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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024003753
(43)【公開日】2024-01-15
(54)【発明の名称】固体複合高分子電解質膜及び全固体リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240105BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20240105BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240105BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240105BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20240105BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20240105BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/056
H01M10/0565
H01M10/052
C08F20/26
C08F299/02
C08F2/44 Z
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023061180
(22)【出願日】2023-04-05
(31)【優先権主張番号】111123910
(32)【優先日】2022-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】521318952
【氏名又は名称】明志科技大學
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤン チュン チョン
(72)【発明者】
【氏名】ウー イー シュアン
(72)【発明者】
【氏名】ホアイ カン トラン
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
4J127
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4J011AA05
4J011AA09
4J011AC04
4J011CA01
4J011CA08
4J011CC10
4J011PA04
4J011PA07
4J011PA13
4J011PB22
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA24
4J011QB16
4J011SA04
4J011SA06
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA10
4J100AL08P
4J100AL66P
4J100AL67P
4J100BA03P
4J100BA08P
4J100JA43
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB021
4J127BB032
4J127BB051
4J127BB091
4J127BB101
4J127BB112
4J127BB211
4J127BB212
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC051
4J127BC131
4J127BC132
4J127BD221
4J127BD222
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG141
4J127BG142
4J127BG14Y
4J127BG171
4J127BG172
4J127BG17Y
4J127DA06
4J127DA12
4J127DA14
4J127DA61
4J127EA03
4J127FA00
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM11
5H029CJ02
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】高いリチウムイオン導電率を有する固体複合高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、スクシノニトリルと、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物と、を含む固体電解質層と、前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物が重合反応してなった第１の固化電解質層と、を備え、前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものである。
【選択図】なし
【解決手段】フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、スクシノニトリルと、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物と、を含む固体電解質層と、前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物が重合反応してなった第１の固化電解質層と、を備え、前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、スクシノニトリルと、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物と、を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物の重合反応物により構成された第１の固化電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、前記アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲内にあり、
前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする固体複合高分子電解質膜。
前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物の重合反応物により構成された第１の固化電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、前記アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲内にあり、
前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする固体複合高分子電解質膜。
【請求項2】
前記第１の固化電解質層と共に前記固体電解質層を挟んでいるものであって、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第２の組成分と、開始剤と、を有する第２の組成物の重合反応物により構成された第２の固化電解質層とを更に含み、
前記第２の組成物におけるアクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体複合高分子電解質膜。
前記第２の組成物におけるアクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項3】
前記第２の組成分は、セラミックフィラーを更に含むことを特徴とする請求項２に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項4】
前記第２の組成分におけるセラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化ケイ素、表面にリチウム置換のポリ(４－スチレンスルホン酸) を有する酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒またはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項5】
前記重合反応物は、前記第２の組成物を紫外線で１分～６０分間照射することによる光重合反応物であることを特徴とする請求項２に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項6】
前記重合反応物は、前記第２の組成物を８０℃で０．５時間～４時間反応させることによる熱架橋反応物であることを特徴とする請求項２に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項7】
前記第１の組成分は、セラミックフィラーを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項8】
前記第１の組成分におけるセラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化ケイ素、表面にリチウム置換のポリ(４－スチレンスルホン酸) を有する酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒またはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする請求項７に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項9】
前記重合反応物は、前記第１の組成物を紫外線で１分～６０分間照射することによる光重合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項10】
前記重合反応物は、前記第１の組成物を８０℃で０．５時間～４時間反応させることによる熱架橋反応物であることを特徴とする請求項１に記載の固体複合高分子電解質膜。
【請求項11】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設置されている、請求項１～請求項１０のいずれかに記載の固体複合高分子電解質膜と、を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
負極と、
前記正極と前記負極との間に設置されている、請求項１～請求項１０のいずれかに記載の固体複合高分子電解質膜と、を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質及びリチウムイオン二次電池に関し、特に固体複合高分子電解質膜及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、電子製品や交通運輸施設においてエネルギーの貯蔵及び電気の提供の装置として広く応用されている。
液体電解質を使用するリチウムイオン二次電池には、リチウム樹枝状結晶（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）が生成しやすく、短絡及び電解液の漏れなどの安全性問題をもたらすことがある。
液体電解質を使用するリチウムイオン二次電池には、リチウム樹枝状結晶（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）が生成しやすく、短絡及び電解液の漏れなどの安全性問題をもたらすことがある。
【0003】
液体電解質と比べて、固体電解質を使用すると、上記の安全性問題を有効的に回避できる。
【0004】
特許文献１には、層Ｎ及び層Ｐを含むリチウム電池用二層電解質が開示されている。
【0005】
層Ｎ及び層Ｐのそれぞれは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを含む。
【0006】
非特許文献１には、光固化固体高分子電解質膜が開示されている。該光固化固体高分子電解質膜は、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ポリジメチルシロキサン、溶剤及び光開始剤を含む組成物が光重合反応を経ることにより形成されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０１１２４６９３号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｓａｎｄｕｇａｓｈ Ｋａｌｙｂｅｋｋｙｚｙら，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗｉｔｈ ＰＤＭＳ ｆｏｒ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１におけるリチウム電池用二層電解質及び非特許文献１における光固化固体高分子電解質膜は、従来のリチウムイオン二次電池にある短絡及び電解液の漏れの問題を解消できるが、上記の固体電解質には、リチウムイオン導電率が悪いという問題点がある。
【0010】
従って、本発明は、高いリチウムイオン導電率を有する固体複合高分子電解質膜及び該固体複合高分子電解質膜を含む全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成すべく、本発明は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、略称：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ］と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム［ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、略称：ＬｉＴＦＳＩ］と、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、略称：ＳＮ）と、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、略称：Ａｌ－ＬＬＺＯ）と、を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料（ａｃｒｙｌａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物の重合反応物により構成された第１の固化電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、前記アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲内にあり、
前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＥＴＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＰＥＧＤＭＡ］、ポリエチレングリコールメタクリレート［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＰＥＧＭＡ］またはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする固体複合高分子電解質膜を提供する。
前記固体電解質層に設置されているものであって、アクリレート系材料（ａｃｒｙｌａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤と、を有する第１の組成物の重合反応物により構成された第１の固化電解質層と、を備え、
前記固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、前記アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲内にあり、
前記アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＥＴＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＰＥＧＤＭＡ］、ポリエチレングリコールメタクリレート［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、略称：ＰＥＧＭＡ］またはそれらの任意の組み合わせから選ばれたものであることを特徴とする固体複合高分子電解質膜を提供する。
【0012】
また、本発明は、正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設置されている、上記の固体複合高分子電解質膜と、を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
負極と、
前記正極と前記負極との間に設置されている、上記の固体複合高分子電解質膜と、を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0013】
上記の構成により、本発明の固体複合高分子電解質膜は、固体電解質層及び第１の固化電解質層の組み合わせにより、２５℃において高いリチウムイオン導電率を有する。
【0014】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、該固体複合高分子電解質膜により高い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳しく説明する。
【0016】
＜固体複合高分子電解質膜＞
本発明の固体複合高分子電解質膜は、全固体リチウムイオン二次電池に適用するものであって、固体電解質層と、第１の固化電解質層とを備える。
本発明の固体複合高分子電解質膜は、全固体リチウムイオン二次電池に適用するものであって、固体電解質層と、第１の固化電解質層とを備える。
【0017】
該固体電解質層は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、スクシノニトリルと、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物と、を含む。
【0018】
該第１の固化電解質層は、該固体電解質層に設置されているものである。また、該第１の固化電解質層は、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分と、開始剤とを有する第１の組成物の重合反応物により構成されたものである。
【0019】
アクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれるものである。
【0020】
＜固体電解質層＞
本発明の一部の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲内にある。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体電解質層に良好なフィルム形成性（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ）及び良好な可撓性が備わることを促進して、固体電解質層をフィルムに形成しやすくなり且つ破れにくくなる。
本発明の一部の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲内にある。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体電解質層に良好なフィルム形成性（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ）及び良好な可撓性が備わることを促進して、固体電解質層をフィルムに形成しやすくなり且つ破れにくくなる。
【0021】
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量が７０ｗｔ％以下にあると、固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を備えるようにすることができる。
【0022】
本発明の一部の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量は、５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲内にある。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体複合高分子電解質膜に良好なリチウムイオン導電率が備わることを促進する。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体複合高分子電解質膜に良好なリチウムイオン導電率が備わることを促進する。
【0023】
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が７０ｗｔ％以下にあると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの量が多すぎて完全に溶解できなくなり且つビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが吸湿して水酸化リチウムまたは炭酸リチウムなどの副産物が生成して固体複合高分子電解質膜のリチウムイオン導電率に影響するなどの問題点の出現を回避できる。
【0024】
固体電解質層に良好な柔軟性、良好な弾性及び良好な可撓性を備えさせるために、且つ固体電解質層におけるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが充分な量のリチウムイオンを解離することで固体複合高分子電解質膜のリチウムイオン導電率を上げるために、本発明の部分の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、スクシノニトリルの含有量は、０ｗｔ％より大きく且つ４０ｗｔ％以下の範囲内にある。
【0025】
固体電解質層に良好なフィルム形成性及び良好な可撓性を備えさせて固体電解質層をフィルムに形成しやすく且つ破れにくくするために、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を備えるようにするために、本発明の一部の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、０ｗｔ％より大きく且つ８０ｗｔ％以下の範囲内にある。
【0026】
固体複合高分子電解質膜が良好な熱安定性を有するようにすると共に、固体複合高分子電解質膜の機械強度を上げることによりリチウム樹枝状結晶が固体複合高分子電解質膜において発生することを抑えるために、本発明の一部の実施形態において、固体電解質層の総量を１００ｗｔ％として、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物の含有量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲内にあり、その場合、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの含有量は、５ｗｔ％～４４．９ｗｔ％の範囲内にある。
【0027】
固体電解質層の形成方法は、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、スクシノニトリルと、アルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物とを混合して混合物を得た後、該混合物を押出し処理することにより形成されるが、それに限らない。
【0028】
該押出し処理は、二軸押出機を使用して行う。
【0029】
＜第１の固化電解質層＞
第１の固化電解質層が良好なフィルム形成性、良好な柔軟性、良好な弾性、良好な可撓性及び良好な機械強度を有するようにするために、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有するようにするために、本発明の一部の実施形態において、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、アクリレート系材料の含有量は、１０ｗｔ％～６５ｗｔ％の範囲内にある。
第１の固化電解質層が良好なフィルム形成性、良好な柔軟性、良好な弾性、良好な可撓性及び良好な機械強度を有するようにするために、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有するようにするために、本発明の一部の実施形態において、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、アクリレート系材料の含有量は、１０ｗｔ％～６５ｗｔ％の範囲内にある。
【0030】
本発明の一部の実施形態において、アクリレート系材料がトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートであり、第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの含有量は、１０ｗｔ％～６５ｗｔ％の範囲内にある。
【0031】
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの含有量が１０ｗｔ％以上にあると、第１の固化電解質層に良好なフィルム形成性及び良好な機械強度が備わることを促進する。
【0032】
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの含有量が６５ｗｔ％以下にあると、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートが後の重合反応において、架橋度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が高くなりすぎることを回避して、第１の固化電解質層が良好な柔軟性、良好な弾性及び良好な可撓性を有するようになり、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有するようになる。
【0033】
本発明の一部の実施形態において、アクリレート系材料がポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートであり、第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、５ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にあり、ポリエチレングリコールメタクリレートの含有量は、５ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲内にある。
【0034】
ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が５ｗｔ％以上にあると、第１の固化電解質層に良好なフィルム形成性及び良好な機械強度が備わることを促進する。
【0035】
ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が５０ｗｔ％以下にあると、ポリエチレングリコールジメタクリレートが後の重合反応において、架橋度が高くなりすぎることを回避して、第１の固化電解質層が良好な柔軟性、良好な弾性及び良好な可撓性を有するようになり、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有するようになる。
【0036】
ポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が５ｗｔ％以上にあると、第１の固化電解質層に良好なフィルム形成性及び良好な機械強度が備わることを促進する。
【0037】
ポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が６０ｗｔ％以下にあると、ポリエチレングリコールメタクリレートが後の重合反応において、架橋度が高くなりすぎることを回避して、第１の固化電解質層が良好な柔軟性、良好な弾性及び良好な可撓性を有するようになり、且つ固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有するようになる。
【0038】
本発明の一部の実施形態において、第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量は、５ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内にある。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体複合高分子電解質膜に良好なリチウムイオン導電率が備わることを促進する。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が５ｗｔ％以上にあると、固体複合高分子電解質膜に良好なリチウムイオン導電率が備わることを促進する。
【0039】
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量が５０ｗｔ％以下にあると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの量が多すぎて完全に溶解できなく且つビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが吸湿して水酸化リチウムまたは炭酸リチウムなどの副産物が生成して固体複合高分子電解質膜のリチウムイオン導電率に影響するなどの問題点の出現を回避できる。
【0040】
第１の固化電解質層が良好な柔軟性、良好な弾性及び良好な可撓性を有するようにするために、且つ第１の固化電解質層におけるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが充分な量のリチウムイオンを解離させることができて固体複合高分子電解質膜のリチウムイオン導電率を上げることができるようにするために、本発明の一部の実施形態において、第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、スクシノニトリルの含有量は、５ｗｔ％～６５ｗｔ％の範囲内にある。
【0041】
本発明の一部の実施形態において、開始剤は、光開始剤または熱開始剤である。
【0042】
光開始剤は、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（２，２，－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、略称：ＤＭＰＡ）であるが、それに限らない。
【0043】
熱開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル［ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、略称：ＡＩＢＮ］であるが、それに限らない。
【0044】
本発明の一部の実施形態において、第１の組成分におけるアクリレート系材料の総量を１００重量部として、開始剤の含有量は、０.５重量部～５重量部の範囲内にある。
【0045】
開始剤の含有量が０.５重量部以上にあると、第１の固化電解質層に良好なフィルム形成性が備わることを促進する。
【0046】
開始剤の含有量が５重量部以下にあると、第１の固化電解質層に良好な可撓性及び良好な機械強度が備わり、且つ固体複合高分子電解質膜に良好なリチウムイオン導電率が備わることを促進する。
【0047】
固体複合高分子電解質膜が良好なリチウムイオン導電率を有すると共に良好な耐熱性も備えるようにするために、本発明の一部の実施形態において、第１の組成分は、セラミックフィラーを更に含む。
【0048】
第１の組成分におけるセラミックフィラーは、例えば酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化ケイ素、表面にリチウム置換のポリ(４－スチレンスルホン酸)［ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、略称：Ｌｉ－ＰＳＳ］を有する酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒（略称：Ｌｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３、即ち、Ｌｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３は、表面にＬｉ－ＰＳＳを有する酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を指す）などが挙げられるが、それらに限らない。
【0049】
Ｌｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３は、ポリ(４－スチレンスルホン酸) 溶液［分子量（Ｍｗ）：７５０００、Ｈ２Ｏ中で１８ｗｔ％、米Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入］、水酸化リチウム一水和物(ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｌｔｄ.社から購入)、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒及び脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を含む混合溶液（ｐＨ値を約７．０に調整する）に対し、噴霧乾燥処理（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）を行うことにより得る。
【0050】
本発明の一部の実施形態において、第１の組成分におけるセラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、二酸化ケイ素、Ｌｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３またはそれらの任意の組み合わせから選ばれるものである。
【0051】
本発明の一部の実施形態において、第１の組成分の総量を１００ｗｔ％として、セラミックフィラーの含有量は、０ｗｔ％より大きく且つ１０ｗｔ％以下の範囲内にある。
【0052】
本発明の一部の実施形態において、重合反応物における重合反応は、紫外線で行う光重合反応または熱で行う熱架橋反応である。
【0053】
該紫外線の波長は、例えば３６５ｎｍであるが、それに限らない。
【0054】
該紫外線の強度は、例えば３０ｍＷ／ｃｍ２であるが、それに限らない。
【0055】
重合反応を紫外線で行う場合、該重合反応の反応時間は、１分～６０分間である。
【0056】
重合反応を熱で行う場合、該重合反応の反応時間は、０．５時間～４時間である。
【0057】
＜第２の固化電解質層＞
固体複合高分子電解質膜に更に良好なリチウムイオン導電率を与えるために、本発明の一部の実施形態において、本発明の固体複合高分子電解質膜は、第１の固化電解質層と共に固体電解質層を挟んでいる第２の固化電解質層を更に含む。
固体複合高分子電解質膜に更に良好なリチウムイオン導電率を与えるために、本発明の一部の実施形態において、本発明の固体複合高分子電解質膜は、第１の固化電解質層と共に固体電解質層を挟んでいる第２の固化電解質層を更に含む。
【0058】
第２の固化電解質層は、アクリレート系材料とビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとスクシノニトリルとを含む第２の組成分と、開始剤と、を有する第２の組成物の重合反応物により構成されたものである。
【0059】
第２の組成分におけるアクリレート系材料は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはそれらの任意の組み合わせから選ばれるものである。
【0060】
第２の組成分におけるアクリレート系材料、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、スクシノニトリル及び開始剤については、上記の第１の組成分におけるアクリレート系材料、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、スクシノニトリル及び開始剤と類似しているので、ここで説明を省略する。
【0061】
固体複合高分子電解質膜が更に良好なリチウムイオン導電率を有すると共に良好な耐熱性も備えるようにするために、本発明の一部の実施形態において、第２の組成分は、セラミックフィラーを更に含む。
【0062】
第２の組成分におけるセラミックフィラーは、上記の第１の組成分におけるセラミックフィラーと類似しているので、ここで説明を省略する。
【0063】
第２の組成分の組成分種類及び用量は、第１の組成分と相同または相異する。
【0064】
第２の固化電解質層における重合反応は、上記の第１の固化電解質層における重合反応と類似しているので、ここで説明を省略する。
【0065】
第２の固化電解質層における重合反応の反応条件は、第１の固化電解質層における重合反応と相同または相異する。
【0066】
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記本発明の固体複合高分子電解質膜とを備える。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記本発明の固体複合高分子電解質膜とを備える。
【0067】
前記正極は、アルミニウム箔集電層及び該アルミニウム箔集電層に設置されている電極活性層とを含む。
【0068】
電極活性層は、正極活性材料、導電剤、粘着剤及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを有する。
【0069】
正極活性材料は、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＮＣＭ８１１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＮＣＡ）などが挙げられるが、それらに限らない。
【0070】
本発明の一部の実施形態において、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である。
【0071】
導電剤は、例えば導電性カーボンブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などが挙げられるが、それに限らない。
【0072】
本発明の一部の実施形態において、導電剤は、導電性カーボンブラックである。
【0073】
粘着剤は、例えばフッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）などが挙げられるが、それに限らない。
【0074】
本発明の一部の実施形態において、粘着剤は、フッ化ポリビニリデンである。
【0075】
電極活性層がより良好な電気伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するようにするために、本発明の一部の実施形態において、電極活性層は、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を更に含む。
【0076】
本発明の一部の実施形態において、電極活性層の総量を１００ｗｔ％として、正極活性材料の含有量は、７０ｗｔ％～８４ｗｔ％の範囲内にある。
【0077】
本発明の一部の実施形態において、電極活性層の総量を１００ｗｔ％として、導電剤の含有量は、５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲内にある。
【0078】
本発明の一部の実施形態において、電極活性層の総量を１００ｗｔ％として、粘着剤の含有量は、５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲内にある。
【0079】
本発明の一部の実施形態において、電極活性層の総量を１００ｗｔ％として、気相成長炭素繊維の含有量は、０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％の範囲内にある。
【0080】
本発明の一部の実施形態において、電極活性層の総量を１００ｗｔ％として、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの含有量は、５ｗｔ％～１９ｗｔ％の範囲内にある。
【0081】
前記負極は、前記正極と間隔を開けて設置されている。
【0082】
また、前記負極は、例えばリチウム箔負極またはリチウム合金負極が挙げられるが、それらに限らない。
【0083】
前記固体複合高分子電解質膜は、前記正極と前記負極との間に設置されている。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、例えばコイン型リチウム電池が挙げられるが、それに限らない。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、例えばコイン型リチウム電池が挙げられるが、それに限らない。
【0084】
本発明の一部の実施形態において、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、コイン型リチウム電池である。
【実施例0085】
以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
【0086】
［実施例１］固体複合高分子電解質膜
ステップａ：２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）と、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）と、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（Ａｌ－ＬＬＺＯ）とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）処理を行って、厚さが４００μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質層を得た。
ステップａ：２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）と、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）と、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（Ａｌ－ＬＬＺＯ）とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）処理を行って、厚さが４００μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質層を得た。
【0087】
ステップｂ：１９ｗｔ％のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクリレート系材料として）と、３８ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４３ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第１の組成分を得た。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ、光開始剤として）とを２時間混合且つ撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ、光開始剤として）とを２時間混合且つ撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
【0088】
ステップｃ：該第１の組成物を該固体電解質層の上表面に塗布し、且つアルゴン雰囲気中で波長が３６５ｎｍ且つ強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で該第１の組成物を照射して１５分間の光重合反応を行って、該固体電解質層に第１の固化電解質層を形成して、固体複合高分子電解質膜を得た。
【0089】
［実施例２］固体複合高分子電解質膜
ステップａ：２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリルと、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延処理を行って、厚さが４００μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質層を得た。
ステップａ：２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリルと、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延処理を行って、厚さが４００μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質層を得た。
【0090】
ステップｂ：１９ｗｔ％のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクリレート系材料として）と、３８ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４３ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第１の組成分を得た。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
【0091】
ステップｃ：１９ｗｔ％のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクリレート系材料として）と、３８ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４３ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第２の組成分を得た。
該第２の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを２時間混合且つ撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
該第２の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを２時間混合且つ撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
【0092】
ステップｄ：該第１の組成物を該固体電解質層の上表面に塗布し、該第２の組成物を該固体電解質層の上表面の反対面である下表面に塗布し、且つアルゴン雰囲気中で波長が３６５ｎｍ且つ強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で該第１の組成物及び該第２の組成物を照射して１５分間の光重合反応を行って、該固体電解質層の上表面に第１の固化電解質層を形成し且つ該固体電解質層の下表面に第２の固化電解質層を形成して、固体複合高分子電解質膜を得た。
【0093】
［実施例３～５］固体複合高分子電解質膜
実施例３～５の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表１に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
実施例３～５の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表１に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
【0094】
即ち、実施例３～５において、第１の組成分及び第２の組成分は、１ｗｔ％のセラミックフィラーを更に含む。該セラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはＬｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３である。
【0095】
［実施例６］固体複合高分子電解質膜
実施例６の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
実施例６の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
【0096】
実施例６におけるステップｂにおいて、１０ｗｔ％のポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ、アクリレート系材料として）と、３０ｗｔ％のポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、アクリレート系材料として）と、２０ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４０ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第１の組成分を得た。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、１重量部である。
該第１の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、１重量部である。
【0097】
実施例６におけるステップｃにおいて、１０ｗｔ％のポリエチレングリコールジメタクリレート（アクリレート系材料として）と、３０ｗｔ％のポリエチレングリコールメタクリレート（アクリレート系材料として）と、２０ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４０ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第２の組成分を得た。
該第２の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、１重量部である。
該第２の組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、１重量部である。
【0098】
［実施例７～９］固体複合高分子電解質膜
実施例７～９の固体複合高分子電解質膜は、実施例６の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表１に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
即ち、実施例７～９において、第１の組成分及び第２の組成分は、１ｗｔ％のセラミックフィラーを更に含む。該セラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはＬｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３である。
実施例７～９の固体複合高分子電解質膜は、実施例６の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表１に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
即ち、実施例７～９において、第１の組成分及び第２の組成分は、１ｗｔ％のセラミックフィラーを更に含む。該セラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはＬｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３である。
【0099】
［実施例１０］固体複合高分子電解質膜
実施例１０の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
実施例１０の固体複合高分子電解質膜は、実施例２の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
【0100】
実施例１０におけるステップｂにおいて、実施例２の第１の組成分と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、熱開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。該第１の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
【0101】
実施例１０におけるステップｃにおいて、実施例２の第２の組成分と、アゾビスイソブチロニトリル（熱開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、第２の組成物を得た。該第２の組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
【0102】
実施例１０におけるステップｄにおいて、該第１の組成物を該固体電解質層の上表面に塗布し、該第２の組成物を該固体電解質層の上表面の反対面である下表面に塗布し、且つ温度を８０℃に設定したオーブン内で該第１の組成物及び該第２の組成物に対して２時間の熱架橋反応を行って、該固体電解質層の上表面に第１の固化電解質層を形成し且つ該固体電解質層の下表面に第２の固化電解質層を形成して、固体複合高分子電解質膜を得た。
【0103】
［実施例１１～１３］固体複合高分子電解質膜
実施例１１～１３の固体複合高分子電解質膜は、実施例１０の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表２に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
実施例１１～１３の固体複合高分子電解質膜は、実施例１０の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表２に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
【0104】
即ち、実施例１１～１３において、第１の組成分及び第２の組成分は、１ｗｔ％のセラミックフィラーを更に含む。該セラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはＬｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３である。
【0105】
［実施例１４］固体複合高分子電解質膜
実施例１４の固体複合高分子電解質膜は、実施例１０の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、以下で説明する。
実施例１４の固体複合高分子電解質膜は、実施例１０の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、以下で説明する。
【0106】
実施例１４におけるステップｂにおいて、１０ｗｔ％のポリエチレングリコールジメタクリレート（アクリレート系材料として）と、３０ｗｔ％のポリエチレングリコールメタクリレート（アクリレート系材料として）と、２０ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４０ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第１の組成分を得た。
該第１の組成分と、アゾビスイソブチロニトリルとを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
該第１の組成分と、アゾビスイソブチロニトリルとを混合且つ２時間撹拌して、第１の組成物を得た。
該第１の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
【0107】
実施例１４におけるステップｃにおいて、１０ｗｔ％のポリエチレングリコールジメタクリレート（アクリレート系材料として）と、３０ｗｔ％のポリエチレングリコールメタクリレート（アクリレート系材料として）と、２０ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４０ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して第２の組成分を得た。
該第２の組成分と、アゾビスイソブチロニトリルとを混合且つ２時間撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
該第２の組成分と、アゾビスイソブチロニトリルとを混合且つ２時間撹拌して、第２の組成物を得た。
該第２の組成分におけるポリエチレングリコールジメタクリレートとポリエチレングリコールメタクリレートとの総量を１００重量部として、アゾビスイソブチロニトリルの含有量は、１.５重量部である。
【0108】
［実施例１５～１７］固体複合高分子電解質膜
実施例１５～１７の固体複合高分子電解質膜は、実施例１４の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表２に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
実施例１５～１７の固体複合高分子電解質膜は、実施例１４の固体複合高分子電解質膜の製造方法と類似し、その相異点は、表２に示されるように第１の組成物及び第２の組成物の組成及び用量を替えた点である。
【0109】
即ち、実施例１５～１７において、第１の組成分及び第２の組成分は、１ｗｔ％のセラミックフィラーを更に含む。該セラミックフィラーは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはＬｉ－ＰＳＳ＠Ａｌ２Ｏ３である。
【0110】
［比較例１］
２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリルと、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延処理を行って、厚さが４８０μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質膜を得た。
２３．８１ｗｔ％且つ平均分子量が４０万のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、２３．８１ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、２.３８ｗｔ％のスクシノニトリルと、５０ｗｔ％のアルミニウムドープリチウムランタンジルコニウム酸化物とを、二軸押出機（メーカー：Ｘｐｌｏｒｅ社、型番：ＭＣ１５ＨＴ）に投入し、１６０℃で１時間の混合処理を行って混合物を得た。
そして、該二軸押出機を使用して圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で該混合物に対して１０分間の圧延処理を行って、厚さが４８０μｍ且つ円形シート状の無溶剤固体電解質膜を得た。
【0111】
［比較例２］
１９ｗｔ％のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクリレート系材料として）と、３８ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４３ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して原料組成分を得た。
該原料組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、混合物を得た。
該原料組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
該混合物を市販のポリエチレンテレフタレート膜（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ、厚さ９０μｍ）の一面に塗布し、且つアルゴン雰囲気中で波長が３６５ｎｍ且つ強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で該混合物を照射して１５分間の光重合反応を行ってから、光重合反応された該混合物をポリエチレンテレフタレート膜から外して、固化電解質膜を得た。
１９ｗｔ％のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクリレート系材料として）と、３８ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムと、４３ｗｔ％のスクシノニトリルを混合して、２５℃で８時間撹拌して原料組成分を得た。
該原料組成分と、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光開始剤として）とを混合且つ２時間撹拌して、混合物を得た。
該原料組成分におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの総量を１００重量部として、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、０.６重量部である。
該混合物を市販のポリエチレンテレフタレート膜（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ、厚さ９０μｍ）の一面に塗布し、且つアルゴン雰囲気中で波長が３６５ｎｍ且つ強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で該混合物を照射して１５分間の光重合反応を行ってから、光重合反応された該混合物をポリエチレンテレフタレート膜から外して、固化電解質膜を得た。
【0112】
評価項目
［リチウムイオン導電率の測定］
電池のＦＲＡ内蔵ポテンショスタット／ガルバノスタット器（メーカー：仏Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、型番：ＳＰ－３００）を使用して、実施例１～１７及び比較例１～２の電解質膜のバルク抵抗（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒｂ）を測定し、各電解質膜の厚さ、面積及びバルク抵抗により各電解質膜のリチウムイオン導電率（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、σｉ）を算出した。
バルク抵抗の測定条件は、環境温度が２５℃であり、周波数範囲が１ＭＨｚ～１００ｍＨｚ、振幅が１０ｍＶである。
リチウムイオン導電率(σｉ、単位：１０－４Ｓ／ｃｍ)＝[電解質膜の厚さ／電解質膜のバルク抵抗（Ｒｂ）×電解質膜の面積]
［リチウムイオン導電率の測定］
電池のＦＲＡ内蔵ポテンショスタット／ガルバノスタット器（メーカー：仏Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、型番：ＳＰ－３００）を使用して、実施例１～１７及び比較例１～２の電解質膜のバルク抵抗（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒｂ）を測定し、各電解質膜の厚さ、面積及びバルク抵抗により各電解質膜のリチウムイオン導電率（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、σｉ）を算出した。
バルク抵抗の測定条件は、環境温度が２５℃であり、周波数範囲が１ＭＨｚ～１００ｍＨｚ、振幅が１０ｍＶである。
リチウムイオン導電率(σｉ、単位：１０－４Ｓ／ｃｍ)＝[電解質膜の厚さ／電解質膜のバルク抵抗（Ｒｂ）×電解質膜の面積]
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】
表３に示されるように、固体電解質層、第１の固化電解質層及び第２の固化電解質層の組み合わせにより、実施例１～１７の固体複合高分子電解質膜は、０．９８×１０－４Ｓ／ｃｍ～３．８３×１０－４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する。
【0117】
それに対して、比較例１の固体電解質膜は、固化電解質層と組み合わせていないので、リチウムイオン導電率が悪く、比較例２の固化電解質膜は、固体電解質層と組み合わせていないので、リチウムイオン導電率が悪い。
【0118】
また、比較例１及び比較例２のリチウムイオン導電率に比べて、実施例１～１７の固体複合高分子電解質膜のリチウムイオン導電率は、１１．４％［即ち（０．９８－０．８８）／０．８８×１００％］～５６９．６％［即ち（５．２９－０．７９）／０．７９×１００％］上がった。実施例１～１７の固体複合高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜のリチウムイオン導電率が悪いという問題点を有効的に解消できることを確かに示す。
【0119】
［応用例１］全固体リチウムイオン二次電池
ステップａ：７５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＭ８１１（０．００３７８ｇ、正極活性材料として）と、１０ｗｔ％の導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（メーカー：ＴＩＭＣＡＬ社、型番：Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）－Ｌｉ、導電剤として）と、９ｗｔ％のフッ化ポリビニリデン（粘着剤として）と、１ｗｔ％の気相成長炭素繊維と、５ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとを混合し且つＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に分散して、混合溶液を得た。
ステップａ：７５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＭ８１１（０．００３７８ｇ、正極活性材料として）と、１０ｗｔ％の導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（メーカー：ＴＩＭＣＡＬ社、型番：Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）－Ｌｉ、導電剤として）と、９ｗｔ％のフッ化ポリビニリデン（粘着剤として）と、１ｗｔ％の気相成長炭素繊維と、５ｗｔ％のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとを混合し且つＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に分散して、混合溶液を得た。
【0120】
メノウボールを用いる遊星型ボールミル（メーカー：独Ｆｒｉｔｓｃｈ社、型番：ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）を使用して、４００ｒｐｍの速度で該混合溶液に対して２時間のボールミル処理を行って、スラリー組成分を得た。
【0121】
該スラリー組成分をアルミニウム箔（集電層として）の一面に塗布してから、６０℃で該スラリー組成分に対して真空乾燥処理を行い、そして、１２０℃で１２時間加熱してＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを除去し、最後に、ローラープレス装置（メーカー：台湾ＬＥＭＯＮ－ＯＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ., ＬＴＤ社、型番：ＬＲ－３０２０）を使用して圧延処理及び切断処理を行って、直径が１．３ｃｍであり且つアルミニウム箔と該アルミニウム箔の表面に形成されている電極活性層を含む円形シート状正極を得た。
【0122】
正極における正極活性材料の充填密度（ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）は２．８ｍｇ／ｃｍ２である。
【0123】
Ａｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＭ８１１は、メカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方法を使用して得られた、表面にＡｌ２Ｏ３＠Ｃが塗布されているＮＣＭ８１１を指す。
【0124】
Ａｌ２Ｏ３＠Ｃは、表面が炭素に包まれている酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を指す。
且つ、Ａｌ２Ｏ３＠Ｃは、スクロース、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒及び脱イオン水を含む混合溶液を噴霧乾燥処理することにより、表面がスクロースに包まれている酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を得てから、その表面がスクロースに包まれている酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）処理することにより得た。
且つ、Ａｌ２Ｏ３＠Ｃは、スクロース、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒及び脱イオン水を含む混合溶液を噴霧乾燥処理することにより、表面がスクロースに包まれている酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を得てから、その表面がスクロースに包まれている酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粒を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）処理することにより得た。
【0125】
ステップｂ：ステップａで得られた正極、実施例２の固体複合高分子電解質膜及びリチウム箔負極を、アルゴン雰囲気中でＣＲ２０３２コイン型電池（ＣＲ２０３２ Ｃｏｉｎ Ｃｅｌｌ）に組立てた後、２５℃の条件で１日放置して、開路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が３．２Ｖの全固体リチウムイオン二次電池を形成した。
【0126】
［応用例２］全固体リチウムイオン二次電池
応用例２の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
応用例２の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は以下で説明する。
【0127】
応用例２におけるステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、Ａｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＡを正極活性材料として使用し、正極活性材料の含有量が０．００４６２ｇであり、該正極活性材料の充填密度が６．２６ｍｇ／ｃｍ２である。
Ａｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＡとは、メカノフュージョン方法を使用して得られた、表面にＡｌ２Ｏ３＠Ｃが塗布されているＮＣＡを指す。
応用例２におけるＡｌ２Ｏ３＠Ｃは、上記の応用例１におけるＡｌ２Ｏ３＠Ｃと類似しているので、ここで説明を省略する。
Ａｌ２Ｏ３＠Ｃ塗布のＮＣＡとは、メカノフュージョン方法を使用して得られた、表面にＡｌ２Ｏ３＠Ｃが塗布されているＮＣＡを指す。
応用例２におけるＡｌ２Ｏ３＠Ｃは、上記の応用例１におけるＡｌ２Ｏ３＠Ｃと類似しているので、ここで説明を省略する。
【0128】
［応用例３］全固体リチウムイオン二次電池
応用例３の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４０１ｇであり、該正極活性材料の充填密度が５．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例７の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
応用例３の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４０１ｇであり、該正極活性材料の充填密度が５．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例７の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
【0129】
［応用例４］全固体リチウムイオン二次電池
応用例４の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例２の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４０１ｇであり、該正極活性材料の充填密度が５．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例７の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
応用例４の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例２の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４０１ｇであり、該正極活性材料の充填密度が５．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例７の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
【0130】
［応用例５］全固体リチウムイオン二次電池
応用例５の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４６２ｇであり、該正極活性材料の充填密度が６．２６ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例１１の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
応用例５の全固体リチウムイオン二次電池は、応用例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と類似し、その相異点は、ステップａにおいて、各材料のｗｔ％を応用例１と同じように維持する上、正極活性材料の含有量が０．００４６２ｇであり、該正極活性材料の充填密度が６．２６ｍｇ／ｃｍ２であり、ステップｂにおいて、実施例１１の固体複合高分子電解質膜を使用した点である。
【0131】
［電気化学性質の測定］
電池の電気化学性質測定装置（メーカー：台湾ＡＣＵＴＥＣＨ ＳＹＳＴＥＭＳ ＣＯ., ＬＴＤ.社、型番：ＢＡＴ－７５０Ｂ）を使用して、応用例１～応用例５の全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ、Ｑｓｐ）及び放電の可逆比容量を測定し、且つ、各サイクルの充電容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）及び放電容量を記録した。そして、各全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量及び放電の可逆比容量により、各全固体リチウムイオン二次電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）を算出し、且つ、各全固体リチウムイオン二次電池の放電容量及び正極活性材料の含有量により、各全固体リチウムイオン二次電池の放電比容量を算出した。
各全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量及び放電の可逆比容量の測定条件は、環境温度が２５℃であり、充電電流レートが０．１Ｃであり、放電電流レートが０．１Ｃであり、３回ないし３０回の充放電サイクルを行い、カットオフ電圧（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）の範囲は２．８Ｖ～４．２Ｖや２．８Ｖ～４．３Ｖである。
クーロン効率（ＣＥ、単位：％）＝（放電の可逆比容量／充電の可逆比容量）×１００％
放電比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量（ｍＡｈ）／正極活性材料の重量（ｇ）
電池の電気化学性質測定装置（メーカー：台湾ＡＣＵＴＥＣＨ ＳＹＳＴＥＭＳ ＣＯ., ＬＴＤ.社、型番：ＢＡＴ－７５０Ｂ）を使用して、応用例１～応用例５の全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ、Ｑｓｐ）及び放電の可逆比容量を測定し、且つ、各サイクルの充電容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）及び放電容量を記録した。そして、各全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量及び放電の可逆比容量により、各全固体リチウムイオン二次電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）を算出し、且つ、各全固体リチウムイオン二次電池の放電容量及び正極活性材料の含有量により、各全固体リチウムイオン二次電池の放電比容量を算出した。
各全固体リチウムイオン二次電池の充電の可逆比容量及び放電の可逆比容量の測定条件は、環境温度が２５℃であり、充電電流レートが０．１Ｃであり、放電電流レートが０．１Ｃであり、３回ないし３０回の充放電サイクルを行い、カットオフ電圧（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）の範囲は２．８Ｖ～４．２Ｖや２．８Ｖ～４．３Ｖである。
クーロン効率（ＣＥ、単位：％）＝（放電の可逆比容量／充電の可逆比容量）×１００％
放電比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量（ｍＡｈ）／正極活性材料の重量（ｇ）
【0132】
【表4】
【0133】
【表5】
【0134】
【表6】
【0135】
【表7】
【0136】
【表8】
【0137】
表４～表７に示されるように、本発明の固体複合高分子電解質膜を使用して形成された全固体リチウムイオン二次電池は、カットオフ電圧の範囲が２．８Ｖ～４．３Ｖにおけるクーロン効率及び放電比容量の結果が優れており、高充電電圧の全固体リチウムイオン二次電池に応用することができる。
【0138】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、カットオフ電圧の範囲が２．８Ｖ～４．３Ｖにおける平均放電比容量は、すべてカットオフ電圧の範囲が２．８Ｖ～４．２Ｖにおける平均放電比容量より大きいので、それは本発明の全固体リチウムイオン二次電池が良好な電池持続時間を有することを示す。
【0139】
また、表８に示されるように、応用例５の全固体リチウムイオン二次電池は、１０回の充放電サイクルを経た後に充分に活性化されて最も高い放電比容量を有し、また、３０回の充放電サイクルを経た後の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ（ＣＲ））が８７．６６％［即ち、（充放電サイクル３０回目の放電比容量／充放電サイクル１０回目の放電比容量）×１００％］であるので、それは本発明の固体複合高分子電解質膜を含む全固体リチウムイオン二次電池がより長い使用寿命を有することを示す。
【0140】
上記の内容によれば、固体電解質層と固化電解質層との組み合わせにより、本発明の固体複合高分子電解質膜は、２５℃において高いリチウムイオン導電率を有し、且つ、単一の固体電解質層または単一の固化電解質層に比べて、リチウムイオン導電率が４７％～３３６．７％も上がった。
【0141】
また、該固体複合高分子電解質膜により、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、高充電電圧において高い比容量を有する。
【0142】
従って、本発明の目的を確実に達成できる。
【0143】
上記実施形態は例示的に本発明の原理及び効果を説明するものであり、本発明を制限するものではない。本技術を熟知する当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れないという前提の下、上記の実施形態に対して若干の変更や修飾が可能で有る。従って、当業者が本発明の主旨から離れないという前提の下、行った全ての変更や修飾も本発明の保護範囲に含まれるものとされるべきである。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明の固体複合高分子電解質膜はリチウムイオン二次電池に使用することに適する。