特開2024-37637積層体製造装置、積層体製造用成膜材料組成物、及びその製造装置用成膜材料組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037637
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】積層体製造装置、積層体製造用成膜材料組成物、及びその製造装置用成膜材料組成物
(51)【国際特許分類】
C23C 16/50 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
C23C16/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022142604
(22)【出願日】2022-09-07
(71)【出願人】
【識別番号】504119424
【氏名又は名称】株式会社魁半導体
(72)【発明者】
【氏名】山原 基裕
(72)【発明者】
【氏名】登尾 一幸
(72)【発明者】
【氏名】田口 貢士
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA09
4K030AA16
4K030BA29
4K030BA36
4K030BA42
4K030BA44
4K030CA04
4K030CA06
4K030CA07
4K030CA12
4K030FA01
4K030JA09
4K030JA16
4K030JA18
4K030KA30
(57)【要約】
【課題】簡便なドライプロセスであり複雑な液体原料のガス化が不要で、且つ安定的にプラズマＣＶＤ膜を形成することが可能であり、液体原料をガス化する手段を有しないプラズマＣＶＤ薄膜の積層体製造装置を提供する。
【解決手段】プラズマによるＣＶＤ膜を形成する積層体製造装置であって、真空チャンバー内に、少なくともプラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性が低い液体を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有し、且つ、前記成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、前記ＣＶＤ膜原料のプラズマにより、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成することを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】プラズマによるＣＶＤ膜を形成する積層体製造装置であって、真空チャンバー内に、少なくともプラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性が低い液体を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有し、且つ、前記成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、前記ＣＶＤ膜原料のプラズマにより、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成することを特徴とする。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラズマによるＣＶＤ（Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）膜を形成する積層体製造装置であって、
真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有し、
且つ、前記成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、上記ＣＶＤ膜原料のプラズマにより、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成することを特徴とする積層体製造装置。
真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有し、
且つ、前記成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、上記ＣＶＤ膜原料のプラズマにより、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成することを特徴とする積層体製造装置。
【請求項2】
前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、溝形状であることを特徴とする請求項１に記載の積層体製造装置。
【請求項3】
前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、少なくとも１個以上の容器であることを特徴とする請求項１に記載の積層体製造装置。
【請求項4】
プラズマによるＣＶＤ膜を形成するための成膜材料組成物であって、
低圧のチャンバー内に前記組成物を配置することにより、前記ＣＶＤ膜が成膜される前記成膜材料組成物が、
少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することを特徴とする積層体製造用成膜材料組成物。
低圧のチャンバー内に前記組成物を配置することにより、前記ＣＶＤ膜が成膜される前記成膜材料組成物が、
少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することを特徴とする積層体製造用成膜材料組成物。
【請求項5】
前記揮発性の低い液体が、
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールであることを特徴する請求項４に記載の積層体製造用成膜材料組成物。
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールであることを特徴する請求項４に記載の積層体製造用成膜材料組成物。
【請求項6】
プラズマによる膜を形成する装置の真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有する積層体製造装置用成膜材料組成物であって、
少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することを特徴とする積層体製造装置用成膜材料組成物。
少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することを特徴とする積層体製造装置用成膜材料組成物。
【請求項7】
前記揮発性の低い液体が、
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールであることを特徴する請求項６に記載の積層体製造用成膜材料組成物。
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールであることを特徴する請求項６に記載の積層体製造用成膜材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体製造装置、積層体製造用成膜材料組成物、及びその製造装置用成膜材料組成物である。
【背景技術】
【0002】
現在、機能性コート用薄膜は様々な用途で使用されている。コンパクトディスク（ＣＤ）、ブルーレイディスク等の記録媒体や、ハードコート、反射防止（ＡＲ）コート、防眩性（ＡＧ）コート、防汚コート、透明導電性コート等の光学フィルムや光学レンズ、光沢のあるコート紙、光沢を抑えたマット紙等の紙へのコーティング等への用途に用いられている。
【0003】
機能性コート薄膜の作製方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者には有機溶媒などの溶剤に薄膜化する有機材料を溶かした溶液を基板上に薄く展開した後に、溶剤を蒸発させて薄膜固化するキャスト法が汎用性の高い手法として挙げられる。さらに、有機無機ハイブリッド系の薄膜に於いては、基板上に塗布した後、加水分解重縮合反応により、グラフト化や架橋、或いは重合させて固化させる方法がとられる。
【0004】
しかし、塗布材料として溶剤に可溶であり、粘度が高くゲル状にならないことが制約条件となる。また、溶剤分子を完全に除去し切るのも困難であり、影響が残る。この範疇に溶液の粘性の調整で膜厚制御が可能なスピンコーティング法があるが、対応できる有機材料が限られている。さらに電解重合法やラングミュア－ブロジェット法が知られているが、薄膜化させる原理に則った官能基を有機分子が有していることが前提となる。他の塗布方法として、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法等が用いられる。
【0005】
これに対して前記ドライプロセスは真空技術や放電技術を基礎とするものであり、作製される薄膜の純度、基板との密着性、膜厚の制御性などに関してウェットプロセスと比較して多くの利点を有している。代表的なものとしてプラズマＣＶＤ（Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法、真空蒸着法とスパッタ法が挙げられる。
【0006】
従来のプラズマＣＶＤ法は、反応性ガスをチャンバーに供給しつつ、プラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成して、対象となる基板上で化学反応を起こし、堆積させて薄膜を形成する方法を使用してきた。例えば、特許文献１には、プラズマの活性さを利用したプラズマＣＶＤ法を活用し、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸バリウム薄膜を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平０２－０５７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１等で開示されている従来のプラズマＣＶＤは、形成する薄膜原料が液体の場合はガス化し、反応性ガスとしてチャンバーに供給する必要性がある。液体をガス化するには、温度を上げて蒸気を発生させる場合や、酸素や希ガスを用いてバブリングすることによって蒸気をチャンバーに供給することになる。従って、液体のガス化には時間やエネルギーを掛けることになる。
【0009】
近年、さまざまな機能性を有するドライプロセスによるコーティング膜の要望が高まっているが、有機化合物や無機化合物の薄膜だけではなく、有機無機ハイブリッド化合物薄膜の要望もあり、薄膜原料がガス状の物質である種類が少なく、制限されているため、揮発性のある液体原料を活用する必要がある。
【0010】
しかしながら、ＣＶＤ膜の原料が液体の場合、液体原料を気化する装置を必要としないＣＶＤ装置は、未だ見出されていない。
【0011】
本発明の目的は、簡便なドライプロセスであり複雑な液体原料のガス化が不要で、且つ安定的にプラズマＣＶＤ膜を形成することが可能であり、液体原料をガス化する手段を有しないプラズマＣＶＤ薄膜の積層体製造装置を提供することである。
また、本発明の目的は、プラズマＣＶＤの積層体製造装置のチャンバー内にＣＶＤ膜原料を含有する組成物を設置することにより、プラズマＣＶＤ膜を形成することができる積層体製造用成膜材料組成物を提供することができる。
また、本発明の目的は、上記積層体製造装置に使用する成膜材料組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、プラズマＣＶＤの積層体製造装置のチャンバー内にＣＶＤ膜原料を含有する組成物を設置することにより、プラズマＣＶＤ膜を形成することができる積層体製造用成膜材料組成物を提供することができる。
また、本発明の目的は、上記積層体製造装置に使用する成膜材料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記課題を解決するために、下記の［１］～［７］のいずれかに記載の積層体製造装置、積層体製造用成膜材料組成物、及び前記積層体製造装置用成膜材料組成物を提供するものである。
【0013】
［１］プラズマによるＣＶＤ膜を形成する積層体製造装置であって、真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有し、且つ、上記成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、前記ＣＶＤ膜原料のプラズマにより、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成することである。
［２］前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、溝形状である。
［３］前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、少なくとも１個以上の容器である。
［４］プラズマによるＣＶＤ膜を形成するための成膜材料組成物であって、低圧のチャンバー内に前記組成物を配置することにより、前記ＣＶＤ膜が成膜される前記成膜材料組成物が、少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することである。
［５］前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールである。
［６］プラズマによるＣＶＤ膜を形成する装置の真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有する積層体製造装置用成膜材料組成物であって、少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することである。
［７］前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールである。
［２］前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、溝形状である。
［３］前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造が、少なくとも１個以上の容器である。
［４］プラズマによるＣＶＤ膜を形成するための成膜材料組成物であって、低圧のチャンバー内に前記組成物を配置することにより、前記ＣＶＤ膜が成膜される前記成膜材料組成物が、少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することである。
［５］前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールである。
［６］プラズマによるＣＶＤ膜を形成する装置の真空チャンバー内に、前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有する積層体製造装置用成膜材料組成物であって、少なくとも前記プラズマＣＶＤ膜の液体原料と揮発性の低い液体を含有することである。
［７］前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、液体原料をチャンバー内に供給する前にガス化することなく、液体のままで、安定的に有機化合物、無機化合物、有機無機ハイブリッド化合物のプラズマＣＶＤ膜を形成することができ、液体原料のガス化装置を必要としないため、製造コストを低減することができるプラズマＣＶＤ膜の製造装置を提供することができる。
また、本発明によれば、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に配置し、成膜工程を実行することにより、プラズマＣＶＤ膜が成膜される、液体のＣＶＤ膜原料を含有する積層体製造用組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、真空チャンバー内に、プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有する積層体製造装置用の成膜材料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に配置し、成膜工程を実行することにより、プラズマＣＶＤ膜が成膜される、液体のＣＶＤ膜原料を含有する積層体製造用組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、真空チャンバー内に、プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有する積層体製造装置用の成膜材料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。
【図2】本発明の第１の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の（ａ）真空チャンバーの断面図と（ｂ）真空チャンバー内の上面図である。
【図3】本発明の第２の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の（ａ）真空チャンバーの断面図と（ｂ）真空チャンバー内の上面図である。
【図4】実施例１に於けるｔｅｒｔ－ブタノールの積層体製造用組成物から成膜された炭化水素プラズマＣＶＤ膜のＦＴ－ＩＲスペクトル。
【図5】実施例２に於けるＴＥＯＳの積層体製造用組成物から成膜されたＳｉＯ２プラズマＣＶＤ膜のＦＴ－ＩＲスペクトル。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下に、本発明の実施形態を図１から図３により説明する。
図１は、実施形態に係る積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。図２および図３は、それぞれ第１実施形態および第２実施形態に係る積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。
図１は、実施形態に係る積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。図２および図３は、それぞれ第１実施形態および第２実施形態に係る積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。
【0017】
本実施形態に係る膜形成装置１は、基板の膜形成面にＣＶＤスパッタ膜の形成を実施するための装置である。
【0018】
本実施形態では、薄膜形成のサンプル基板として、少なくとも２つの面を有する基板Ｓが使用される。基板Ｓを構成する材料は、特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２（ガラス）、Ｓｉ、アルミナ、セラミック、サファイア等の無機材料、プラスチック、フィルム等の有機材料等が挙げられる。基板Ｓは、ＷＥＴ洗浄処理が施された基板であってもよい。
【0019】
図１に示すように積層体形成装置１は、基板Ｓを収容するチャンバー２と、チャンバー２内に下部電極３と、下部電極３に対向する基板Ｓを配置するサンプルステージを兼ねる上部電極４を有し、下部電極３には、プラズマ生成用電源７が接続されている。図１においては、上部電極４がサンプルステージを兼ねているが、下部電極５がサンプルステージを兼ねても良いし、下部電極３と上部電極４の両方がサンプルステージを兼ねても良い。また、プラズマ生成用電源７は、低周波電源を用いても良いし、高周波電源を用いても良い。さらに、チャンバー２内の圧力を監視する圧力ゲージ５と、アース６と、真空ポンプ９とがチャンバー２に接続されている。その上、プラズマ処理に使用するガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。
本実施の形態の場合、上記ガス導入口１０から導入されるガスは、主にプラズマによる上記チャンバー２内を洗浄する為のガスが供給されるが、他の目的用のガスも供給することができる。
（第１の実施形態）
本実施の形態の場合、上記ガス導入口１０から導入されるガスは、主にプラズマによる上記チャンバー２内を洗浄する為のガスが供給されるが、他の目的用のガスも供給することができる。
（第１の実施形態）
【0020】
図２（ａ）に示すように本実施形態におけるチャンバー２は、上部チャンバー３０と、下部チャンバー３１とを有し、前記下部チャンバー３１にＯ－リング２９を有する。
【0021】
本実施形態において、前記上部チャンバー３０と、前記下部チャンバー３１は電気的に接地された電気伝導体で構成されており、前記チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。前記上部チャンバー３０と、前記下部チャンバー３１を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。
【0022】
本実施形態では、前記上部チャンバー３０の上部にガス導入部２１を有し、主に前記チャンバー２内の洗浄等のプラズマ処理に使用する前記ガス導入口１０からの配管が前記ガス導入部２１に接続される。
【0023】
本実施形態では、前記下部電極３は、電流導入端子２２と電極ステージ２３から構成されており、前記電流導入端子２２の周囲と前記電極ステージ２３の下部に絶縁部材２６を配置している。また、前記電流導入端子２２は前記高周波電源７と接続されている。前記下部電極３に対向している前記上部電極４はガスシャワー板２４を兼ねている構造を有している。
【0024】
本実施の形態において、ＣＶＤ膜を形成するサンプル基板を配置するサンプルステージは、前記下部電極３の前記電極ステージ２３にサンプルホルダーを配置しても良いし、前記上部電極４の前記ガスシャワー板２４にサンプルホルダーを配置しても良い。
【0025】
本実施形態では、前記下部チャンバー３２には、前記電極ステージ２３を囲む形態でアースリング２５が設けられている構造を有する。前記電極ステージ２３と前期アースリング２５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、前記電極ステージ２３より前記アースリング２５の方が高い方がよい。前記アースリング２５は前記電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。前記間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。
【0026】
前記アースリング２５と前記電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、前記アースリング２５と前記電極ステージ２３との間隔が５ｍｍより大きくなると、前記電極ステージ２３と前記アースリング２５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。
【0027】
【0028】
また、図２（ｂ）においては、前記アースリング２５に、液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝２７を有する構造であるが、前記電極ステージ２３上に溝形状の電極の外周形状に近い容器を設置しても構わない。その時の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝２７の形状及び材質は、放電時に異常放電せずにプラズマが安定して生成するものであれば制限されない。
【0029】
前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝２７にＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜組成物を注入し、チャンバー内を低圧状態にすることにより、ＣＶＤ膜の液体原料が気化され、チャンバー内にガス化されたＣＶＤ膜原料が拡散する。放電することによりプラズマを発生させ、化学反応を促進することにより、ＣＶＤ膜が形成される。
【0030】
また、前記下部チャンバー３２には、前記電流導入端子２２と前記アースリング２５との間に真空排気口２８を有し、前記排気機構９と接続しており、前記排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。
【0031】
本実施例形態においては、前記ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。主にチャンバーのプラズマ洗浄に使用されるガスとしては、酸素（Ｏ２）が選択される。
【0032】
本実施形態においては、前記液体のＣＶＤ膜原料と常温で気体のＣＶＤ膜原料を混合したＣＶＤ膜も成膜することが可能である。その場合、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の有機化合物ガスや、従来のＣＶＤ膜原料ガスが挙げられる。
その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（第２の実施形態）
その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（第２の実施形態）
【0033】
図３（ａ）に示すように本実施形態におけるチャンバー２は、上部チャンバー５０と、下部チャンバー５１とを有し、前記下部チャンバー５１にＯ－リング４９を有する。
【0034】
本実施形態において、前記上部チャンバー５０と、前記下部チャンバー５１は電気的に接地された電気伝導体で構成されており、チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。前記上部チャンバー５０と、前記下部チャンバー５１を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。
【0035】
本実施形態では、前記上部チャンバー５０の上部にガス導入部４１を有し、主に前記チャンバー２内の洗浄等のプラズマ処理に使用する前記ガス導入口１０からの配管が前記ガス導入部２１に接続される。
【0036】
本実施形態では、前記下部電極３は、電流導入端子４２と電極ステージ４３から構成されており、前記電流導入端子４２の周囲と前記電極ステージ４３の下部に絶縁部材４６を配置している。また、前記電流導入端子４２は前記高周波電源７と接続されている。前記下部電極３に対向している前記上部電極４はガスシャワー板４４を兼ねている構造を有している。
【0037】
本実施の形態において、ＣＶＤ膜を形成するサンプル基板を配置するサンプルステージは、前記下部電極３の前記電極ステージ４３にサンプルホルダーを配置しても良いし、前記上部電極４の前記ガスシャワー板４４にサンプルホルダーを配置しても良い。
【0038】
本実施形態では、前記下部チャンバー５１には、前記電極ステージ４３を囲む形態でアースリング４５が設けられている構造を有する。前記電極ステージ４３と前期アースリング４５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、前記電極ステージ４３より前記アースリング４５の方が高い方がよい。前記アースリング４５は前記電極ステージ４３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。前記間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。
【0039】
前記アースリング４５と前記電極ステージ４３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、前記アースリング４５と前記電極ステージ４３との間隔が５ｍｍより大きくなると、前記電極ステージ４３と前記アースリング４５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。
【0040】
更に、前記アースリング４５には、液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７を有する。図３（ｂ）においては、前記アースリング上に皿状の形状を有する容器を記載しているが、容器の形状は図３の構造に制限されない。また、液体であるＣＶＤ膜原料を配置する皿状の容器４７の材質は特に限定はしないが、ステンレス製等の金属やガラス製であることが望ましい。また、図３において、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する皿状の容器４７は、前記アースリング４５上に配置されているが、固定されていても良いし、ＣＶＤ膜の液体原料を含有する液体を注入後、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７を前記電極ステージ４３上に移動させても良く、移動させる機構を有していても構わない。その他に、ＣＶＤ膜の液体原料を含有する液体を注入後、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７は図示しているものとは別に複数用意しておき（図示せず）、チャンバー２の低圧状態を維持しつつ、図示している前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７のＣＶＤ膜原料が枯れたとき、又は別のＣＶＤ材料を積層するときに、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７を交換する機構を有していても構わない。ただ、その時の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７の形状及び材質は、放電時に異常放電せずにプラズマが安定して生成するものであれば制限されない。
また、図３（ｂ）においては、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７が４個配置されているが、少なくとも１個以上あれば、何個あっても配置できるだけあれば問題ない。
また、図３（ｂ）においては、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７が４個配置されているが、少なくとも１個以上あれば、何個あっても配置できるだけあれば問題ない。
【0041】
前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７にＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を注入し、チャンバー内を低圧状態にすることにより、ＣＶＤ膜の液体原料が気化され、チャンバー内にガス化されたＣＶＤ膜原料が拡散する。放電することによりプラズマを発生させ、化学反応を促進することにより、ＣＶＤ膜が形成される。
【0042】
また、前記下部チャンバー５１には、前記電流導入端子４２と前記アースリング４５との間に真空排気口４８を有し、前記排気機構９と接続しており、前記排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。
【0043】
本実施例形態においては、前記ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。主にチャンバーのプラズマ洗浄に使用されるガスとしては、酸素（Ｏ２）が選択される。
【0044】
本実施形態においては、前記液体のＣＶＤ膜原料と常温で気体のＣＶＤ膜原料を混合したＣＶＤ膜も成膜することが可能である。その場合、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の有機化合物ガスや、従来のＣＶＤ膜原料ガスが挙げられる。
その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（成膜材料組成物）
その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（成膜材料組成物）
【0045】
本実施形態において、低圧のチャンバー内に液体を配置する容器を設けたプラズマ成膜装置用の成膜材料組成物として、少なくとも液体のＣＶＤ膜原料と揮発性の低い液体を含有する複数の液体を混合した組成物を使用する。
第１の実施形態に記載した前記成膜装置において、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝２７に注入する組成物は、前記積層体製造装置用の成膜材料組成物である。
また、第２の実施形態に記載した前記成膜装置において、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に注入する組成物は、前記積層体製造装置用の成膜材料組成物である。
更に、従来のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にＣＶＤ膜原料含有の液体入り容器を設置する場合においても、前記ＣＶＤ膜原料含有の液体を積層体製造用組成物として上記積層体製造装置用の成膜材料組成物を使用することができる。
第１の実施形態に記載した前記成膜装置において、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝２７に注入する組成物は、前記積層体製造装置用の成膜材料組成物である。
また、第２の実施形態に記載した前記成膜装置において、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に注入する組成物は、前記積層体製造装置用の成膜材料組成物である。
更に、従来のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にＣＶＤ膜原料含有の液体入り容器を設置する場合においても、前記ＣＶＤ膜原料含有の液体を積層体製造用組成物として上記積層体製造装置用の成膜材料組成物を使用することができる。
【0046】
前記液体のＣＶＤ膜原料として、低圧～常圧において揮発性を有する液体原料が選択される。炭化水素系ＣＶＤ膜の原料として、例えば、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、１－プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、２－プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）等の揮発性液体の一価のアルコールや、窒素含有の炭化水素系ＣＶＤ膜の原料の例として、２－アミノエタノール（ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、１－アミノ―２‐プロパノール（ＮＨ２Ｃ２Ｈ３（ＯＨ）ＣＨ３）等の揮発性液体のアルカノールアミンや、金属酸化物系ＣＶＤ膜の原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタン酸テトラエチル等、一般式としてＭ[（ＯＲ１）]ｎ(Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基)で表せる金属アルコキシドや、トリスジメチルアミノチタンＴｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、テトラキスジメチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４等、一般式として、Ｍ［ＮＲ２Ｒ３］ｎと表せるアルキルアミン化合物や、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）等がある。
【0047】
また、２種類以上の前記液体のＣＶＤ膜原料を同時に混合しても構わない。
【0048】
前記揮発性の低い液体として、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールが好ましい。二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール等のグリコール類、三価アルコールとして、グリセロール（グリセリン）等があり、ポリエーテルポリオール等が用いることができる。前記揮発性の低い液体を使用することにより、チャンバー２内の圧力を低圧状態にしたときに、前記液体のＣＶＤ膜原料がガス化する速度を遅延させる効果があり、ＣＶＤ膜を形成する条件に適したスピードでＣＶＤ膜原料がガス化する調整役であり、速過ぎることもなく、遅過ぎることもない。
【0049】
また、液体のＣＶＤ膜原料と揮発性の低い液体を含有する複数の液体以外に、Ｈ２ＯやＣＶＤ膜原料とプラズマ状態で化学反応させることができる液体の薬品を混合させても構わない。
更に、第２の実施形態の積層体装置の場合、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に、各々の異なった液体のＣＶＤ膜原料が混合された前記積層体製造用成膜材料組成物や前記積層体製造装置用成膜材料組成物を注入する、または、目的のＣＶＤ膜を成膜するのに必要な種類の前記積層体製造用成膜材料組成物や前記積層体製造装置用成膜材料組成物を容器に分けて注入して使用しても構わない。
更に、第２の実施形態の積層体装置の場合、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に、各々の異なった液体のＣＶＤ膜原料が混合された前記積層体製造用成膜材料組成物や前記積層体製造装置用成膜材料組成物を注入する、または、目的のＣＶＤ膜を成膜するのに必要な種類の前記積層体製造用成膜材料組成物や前記積層体製造装置用成膜材料組成物を容器に分けて注入して使用しても構わない。
【実施例0050】
（比較例１）
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハの比較サンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に比較試料液である１－プロパノールを注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハの比較サンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に比較試料液である１－プロパノールを注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
【0051】
比較サンプルの表面にプラズマＣＶＤ膜の炭化水素膜コートの工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を１００Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、１００Ｗの電力で４分間のプラズマ照射を実施した。放電後しばらくすると、雰囲気圧力が５Ｐａ程度に低下した。
【0052】
プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７の中を確認したところ、空になっていた。そして、比較サンプルのシリコンウエハ基板上に炭化水素膜が成膜しているか確認したところ、炭化水素膜は全く成膜されていないことを確認した。
【0053】
（比較例２）
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハの比較サンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に比較試料液であるグリセロールを注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハの比較サンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に比較試料液であるグリセロールを注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
【0054】
比較サンプルの表面にプラズマＣＶＤ膜の炭化水素膜コートの工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を１００Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、１００Ｗの電力で４分間のプラズマ照射を実施した。放電後すぐにと、雰囲気圧力が５Ｐａ程度に低下した。
【0055】
プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７の中を確認したところ、グリセロールが残っており、重量を測定したところ、プラズマ照射前と照射後でほぼ同じであり、減少していなかった。そして、比較サンプルのシリコンウエハ基板上に炭化水素膜が成膜しているか確認したところ、炭化水素膜は全く成膜されていないことを確認した。
【0056】
［実施例１］
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハのサンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に積層体製造用組成物を注入した。前記積層体製造用組成物として、揮発性の低い液体であるグリセロール１００重量部に、液体のＣＶＤ膜原料としｔｅｒｔ－ブタノールを１２重量部混合した組成物を注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハのサンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に積層体製造用組成物を注入した。前記積層体製造用組成物として、揮発性の低い液体であるグリセロール１００重量部に、液体のＣＶＤ膜原料としｔｅｒｔ－ブタノールを１２重量部混合した組成物を注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
【0057】
サンプルの表面にプラズマＣＶＤ膜の炭化水素膜コートの工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を１００Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、１００Ｗの電力で４分間のプラズマ照射を実施した。
【0058】
プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７の中を確認したところ、サンプルのシリコンウエハ基板上に炭化水素膜が成膜しているか確認したところ、成膜されており、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製 ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ－ＩＳ）を用いて、ＩＲスペクトル測定を行った。図４に示したＩＲスペクトルから３級炭素（１３５０ｃｍ－１付近の吸収）等を有する炭化水素膜が成膜されていることを確認した。
【0059】
［実施例２］
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハのサンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に積層体製造用組成物を注入した。前記積層体製造用組成物として、揮発性の低い液体であるグリセロール１００重量部に、液体のＣＶＤ膜原料としてＴＥＯＳを１８重量部混合した組成物を注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
図１に示す積層体形成装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハのサンプル基板をチャンバー２の上部電極４のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７に積層体製造用組成物を注入した。前記積層体製造用組成物として、揮発性の低い液体であるグリセロール１００重量部に、液体のＣＶＤ膜原料としてＴＥＯＳを１８重量部混合した組成物を注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
【0060】
サンプルの表面にプラズマＣＶＤ膜のＳｉＯ２コートの工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を１００Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、１００Ｗの電力で４分間のプラズマ照射を実施した。
【0061】
プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、前記液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器４７の中を確認したところ、サンプルのシリコンウエハ基板上にＳｉＯ２を主とする膜が成膜しているか確認したところ、成膜されており、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製 ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ－ＩＳ）を用いて、ＩＲスペクトル測定を行った。図５に示したＩＲスペクトルからＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（１０５０ｃｍ－１付近の吸収）等を有する炭化水素膜が成膜されていることを確認した。
【0062】
以上の結果から、真空チャンバー内に、プラズマＣＶＤ膜の液体原料を含有する成膜材料組成物を配置する構造を有するプラズマＣＶＤの積層体製造装置に積層体製造用成膜材料組成物を使用し、積層体製造用成膜材料組成物に含有するＣＶＤ膜原料を上記真空チャンバー内でガス化し、基板上にプラズマＣＶＤ膜を形成した積層体を作製せることができる。
【符号の説明】
【0063】
１・・・積層体製造装置
２・・・チャンバー
３・・・サンプルステージを兼ねる下部電極
４・・・サンプル上部電極
５・・・圧力ゲージ
６・・・アース
７・・・プラズマ生成用電源
８・・・排気流量調整バルブ
９・・・排気機構
１０・・・ガス導入口
１１・・・流量調整バルブ／マスフローコントローラ
２１、４１・・・ガス導入部
２２、４２・・・電流導入端子
２３、４３・・・電極ステージ
２４、４４・・・ガスシャワー板
２５、４５・・・アースリング
２６、４６・・・絶縁部材
２７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝
４７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器
２８、４８・・・真空排気口
２９、４９・・・Ｏ－リング
３０、５０・・・上部チャンバー
３１、５１・・・下部チャンバー
２・・・チャンバー
３・・・サンプルステージを兼ねる下部電極
４・・・サンプル上部電極
５・・・圧力ゲージ
６・・・アース
７・・・プラズマ生成用電源
８・・・排気流量調整バルブ
９・・・排気機構
１０・・・ガス導入口
１１・・・流量調整バルブ／マスフローコントローラ
２１、４１・・・ガス導入部
２２、４２・・・電流導入端子
２３、４３・・・電極ステージ
２４、４４・・・ガスシャワー板
２５、４５・・・アースリング
２６、４６・・・絶縁部材
２７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝
４７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器
２８、４８・・・真空排気口
２９、４９・・・Ｏ－リング
３０、５０・・・上部チャンバー
３１、５１・・・下部チャンバー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】