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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037964
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】接着剤組成物、及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240312BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J7/30
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023213911
(22)【出願日】2023-12-19
(62)【分割の表示】P 2019234641の分割
【原出願日】2019-12-25
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】内山 裕清
(72)【発明者】
【氏名】金子 千智
(72)【発明者】
【氏名】野田 寛樹
(57)【要約】 （修正有）
【課題】主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる接着剤組成物の提供。また、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体の提供。
【解決手段】前記課題は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である接着剤組成物により解決される。
【選択図】なし
【解決手段】前記課題は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である接着剤組成物により解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、
前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である、接着剤組成物。
前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である、接着剤組成物。
【請求項2】
前記脂肪族ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の着剤組成物。
【請求項3】
前記脂肪族ヒドロキシ酸の炭素数が１０以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体を含む、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムを複数積層して、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装用積層体を製造する際に好適に用いられる、優れた接着機能を有する無溶剤型接着剤組成物に関する。さらに、本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装材料として、アルミニウム箔等の金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。これらのプラスチックフィルムと金属箔あるいは金属蒸着フィルムを貼り合わせる接着剤としては、芳香族多価カルボン酸無水物を反応させたポリオール及び有機イソシアネート化合物からなるものが知られている。
【0003】
また、従来、このような金属箔あるいは金属蒸着フィルムを含むラミネート複合フィルムに使用される溶剤型ラミネート接着剤としては、主剤としてポリオール化合物、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型接着剤が好適に用いられており、金属箔あるいは金属蒸着フィルムとの密着性を付与する目的で、ポリオール化合物と酸無水物を反応させた分子末端への酸基の導入や、添加剤としてリン酸、シランカップリング剤を併用する方法が広く知られている。
また、ポリオール化合物と酸無水物を反応させるためには１００℃以上の高温反応が必要であり、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオール化合物を用いると、主鎖の分解や未反応物残留のリスクを伴うことから、ポリエステルポリオール化合物末端に酸無水物を用いて酸基が導入する方法が主に選択される。酸無水物としては、無水フタル酸や無水トリメリット酸など、化合物中に芳香環を有する物質が好ましく選択される。
また、ポリオール化合物と酸無水物を反応させるためには１００℃以上の高温反応が必要であり、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオール化合物を用いると、主鎖の分解や未反応物残留のリスクを伴うことから、ポリエステルポリオール化合物末端に酸無水物を用いて酸基が導入する方法が主に選択される。酸無水物としては、無水フタル酸や無水トリメリット酸など、化合物中に芳香環を有する物質が好ましく選択される。
【0004】
しかしながら、ポリオール主剤末端に芳香環を有する酸基を導入すると、酸基のウレタン化触媒効果により硬化が促進され、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が激しく、作業性が悪化する問題が発生する。この問題は、特に無溶剤型接着剤組成物において顕著に見られる。
【0005】
上記課題に対して、特許文献１では、酸無水物によって酸変性されたポリオールが有する末端水酸基を２級及び３級に限定し、立体障害の影響によって反応性を抑制することで作業性を改善させた２液硬化型無溶剤型接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００５－０８９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物を用いた積層体は、金属密着性や耐熱性が低いためヒートシール部を折り曲げると浮きが発生するという課題がある。加えて、主剤のポリオール化合物としてはポリエステルポリオール化合物に特定されており、ポリエーテルポリオール化合物を用いた場合の解決法は記載されていない。
したがって、本発明の目的は、主剤がポリエステルポリオールに制限されず、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折
り曲げ浮き耐性に優れる接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体を提供することにある。
したがって、本発明の目的は、主剤がポリエステルポリオールに制限されず、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折
り曲げ浮き耐性に優れる接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明の実施形態は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である、接着剤組成物に関する。
【0010】
本発明の他の実施形態は、前記脂肪族ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記着剤組成物に関する。
【0011】
本発明の他の実施形態は、前記脂肪族ヒドロキシ酸の炭素数が１０以下である、上記接着剤組成物に関する。
【0012】
本発明の他の実施形態は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体を含む、上記接着剤組成物に関する。
【0013】
本発明の他の実施形態は、上記接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が抑制されるため作業性に優れ、且つヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる接着剤組成物を提供することができる。また、本発明により、該接着剤組成物を用いたヒートシール部の折り曲げ浮き耐性に優れる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。ヒドロキシ酸とは、水酸基を有するカルボン酸の総称であり、本発明における脂肪族ヒドロキシ酸とは、脂肪族カルボン酸に少なくとも１つの水酸基が置換したものである。
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、該脂肪族ヒドロキシ酸を所定範囲量含むことで、ポリオール成分とポリイソシアネート成分が３次元的に架橋して塗膜を形成する際に、一部のイソシアネートが該脂肪族ヒドロキシ酸のヒドロキシ基と反応し、金属基材表面との親和性の高いカルボン酸がグラフトされた架橋塗膜が形成される。これにより、本発明の接着剤組成物は、該脂肪族ヒドロキシ酸のカルボン酸によって金属基材表面との接着力が向上し、一方のヒドロキシ基は架橋塗膜に取り込まれているため、積層体を折り曲げた際に生じる基材間のひずみに対して、優れた金属追随性を発揮して、浮き発生を抑制することができる。よって、本発明の接着剤組成物を用いた積層体は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の様々な用途における包装材として利用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。ヒドロキシ酸とは、水酸基を有するカルボン酸の総称であり、本発明における脂肪族ヒドロキシ酸とは、脂肪族カルボン酸に少なくとも１つの水酸基が置換したものである。
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、該脂肪族ヒドロキシ酸を所定範囲量含むことで、ポリオール成分とポリイソシアネート成分が３次元的に架橋して塗膜を形成する際に、一部のイソシアネートが該脂肪族ヒドロキシ酸のヒドロキシ基と反応し、金属基材表面との親和性の高いカルボン酸がグラフトされた架橋塗膜が形成される。これにより、本発明の接着剤組成物は、該脂肪族ヒドロキシ酸のカルボン酸によって金属基材表面との接着力が向上し、一方のヒドロキシ基は架橋塗膜に取り込まれているため、積層体を折り曲げた際に生じる基材間のひずみに対して、優れた金属追随性を発揮して、浮き発生を抑制することができる。よって、本発明の接着剤組成物を用いた積層体は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の様々な用途における包装材として利用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0016】
＜脂肪族ヒドロキシ酸＞
脂肪族ヒドロキシ酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が架橋塗膜に取り込まれやすくなる点から、脂肪族ヒドロキシ酸中のヒドロキシ基は１級又は２級であることが好ましい。また、ポットライフ悪化抑制の観点から、脂肪族ヒドロキシ酸中のカルボン酸基数は３個以内であることが好ましい。
脂肪族ヒドロキシ酸は、少量の添加量でも効果を発揮できる点から、脂肪族ヒドロキシ酸のカルボン酸中の炭素原子数が１８以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。
脂肪族ヒドロキシ酸の含有量は、後述するポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下である。０．１質量％未満であると、金属密着性が足りずに折り曲げ時の浮きを抑制できず、５．０質量％を超えると、イソシアネートとの反応点が多くなり、塗膜自体の架橋を阻害してしまい、接着強度の低下を引き起こす。
脂肪族ヒドロキシ酸の含有量は、より好ましくは、０．３～３．０質量％であり、特に好ましくは０．５～２．０質量％である。
脂肪族ヒドロキシ酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が架橋塗膜に取り込まれやすくなる点から、脂肪族ヒドロキシ酸中のヒドロキシ基は１級又は２級であることが好ましい。また、ポットライフ悪化抑制の観点から、脂肪族ヒドロキシ酸中のカルボン酸基数は３個以内であることが好ましい。
脂肪族ヒドロキシ酸は、少量の添加量でも効果を発揮できる点から、脂肪族ヒドロキシ酸のカルボン酸中の炭素原子数が１８以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。
脂肪族ヒドロキシ酸の含有量は、後述するポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下である。０．１質量％未満であると、金属密着性が足りずに折り曲げ時の浮きを抑制できず、５．０質量％を超えると、イソシアネートとの反応点が多くなり、塗膜自体の架橋を阻害してしまい、接着強度の低下を引き起こす。
脂肪族ヒドロキシ酸の含有量は、より好ましくは、０．３～３．０質量％であり、特に好ましくは０．５～２．０質量％である。
【0017】
＜ポリオール成分＞
本発明に用いられるポリオール成分は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるポリオール成分は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
【0018】
ポリオール成分として好ましくはポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものである。
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
【0019】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール；が挙げられる。
【0020】
上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオール又はポリエーテルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
【0021】
ポリオール成分の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは１，０００～１０，０００であり、特に好ましくは１，０００～６，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、凝集力が十分であり、１００，０００以下であると、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を容易に反応させることができ、増粘やゲル化を抑制することができる。
なお本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
なお本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
【0022】
ポリオール成分の酸価は、好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０～５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール成分の水酸基価は、好ましくは好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0023】
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の接着剤組成物はポリイソシアネート成分を含む。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体が好適に用いられる。これらポリイソシアネート成分は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明の接着剤組成物はポリイソシアネート成分を含む。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体が好適に用いられる。これらポリイソシアネート成分は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【0024】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４'－トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’－ジイソシアネート－
１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物のような芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
イソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’－ジイソシアネート－
１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物のような芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
【0025】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４’－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、１，３－キシリレンジイソシアネート又は１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0026】
ポリイソシアネート成分は、前述の芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートから誘導される誘導体であってもよい。当該誘導体としては、例えば、芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応生成物が挙げられる。
公知のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
公知のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芳香族又は脂肪族のポリイソシアネートと公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
【0027】
ポリイソシアネート成分として好ましくは、ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物であり、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。ポリイソシアネート成分が芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができるため好ましい。ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００～５，０００である。
【0028】
ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基含有率は、接着剤組成物が溶剤型である場合、好ましくは２～５質量％、より好ましくは４～１０質量％である。接着剤組成物が無溶剤型である場合、好ましくは１０～３０質量％であり、より好ましくは１５～２５質量％である。上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いた場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は塩酸による滴定で求めることができる。
【0029】
＜接着剤組成物の製造＞
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と脂肪族ヒドロキシ酸とを必須とするものであり、上記成分を秤量しヘラ等を用いてよく撹拌することで製造することができる。接着剤組成物の全成分中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０～３．０であり、より好ましくは１．１～２．５である。また、ポリイソシアネート成分の含有量は、接着性能の観点から、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは４０～３００質量部、より好ましくは７０～２００質量部である。
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と脂肪族ヒドロキシ酸とを必須とするものであり、上記成分を秤量しヘラ等を用いてよく撹拌することで製造することができる。接着剤組成物の全成分中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０～３．０であり、より好ましくは１．１～２．５である。また、ポリイソシアネート成分の含有量は、接着性能の観点から、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは４０～３００質量部、より好ましくは７０～２００質量部である。
【0030】
接着剤組成物が溶剤型である場合、その好ましい粘度は、常温（２５℃）において＃３のザーンカップで３０秒以下、より好ましくは２０秒以下である。２０秒以下であるとレベリング性が良好となり、塗工外観が優れるため好ましい。
【0031】
接着剤組成物が無溶剤型である場合、その好ましい粘度は、常温（２５℃）～１２０℃、好ましくは常温～８０℃において、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力が優れる。１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工外観が優れる。
【0032】
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができる。
本発明の接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができる。
【0033】
（リン酸又はリン酸誘導体）
本発明の接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
本発明の接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
【0034】
（その他の添加剤）
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
【0035】
〔積層体〕
本発明の積層体は、上述の接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
本発明の積層体は、上述の接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
【0036】
第１のシート状基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【0037】
第２のシート状基材が積層体の最外層となる場合、第２のシート状基材はシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
【0038】
シート状基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等
の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等
の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【0039】
積層体を製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、ラミネーターを用いて接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と他方のシート状基材と貼り合わせ、次いで、常温若しくは加温下で接着剤層を硬化する方法が挙げられる。接着剤組成物の乾燥後塗布量は、好ましくは１～４ｇ／ｍ２程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。
【0040】
本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／アルミニウム（ＡＬ）蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／アルミニウム（ＡＬ）蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
【実施例0041】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0042】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【0043】
〔酸価（ＡＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈す
るまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈す
るまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0044】
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0045】
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
【0046】
＜ポリエーテルポリオールの製造＞
（製造例１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－４００）を３６３．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－２０００）を７８．１部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ－４００－３官能）を７８．１部、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）を１７９．９部及び酢酸エチル３００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量５，０００のポリエーテルポリウレタンポリオールの溶液を得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオール溶液に、脂肪族ヒドロキシ酸としてリンゴ酸２０部を添加し、７０～８０℃で溶解するまで攪拌して、固形分濃度７０％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－１）を得た。
（製造例１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－４００）を３６３．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ－２０００）を７８．１部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ－４００－３官能）を７８．１部、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）を１７９．９部及び酢酸エチル３００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量５，０００のポリエーテルポリウレタンポリオールの溶液を得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオール溶液に、脂肪族ヒドロキシ酸としてリンゴ酸２０部を添加し、７０～８０℃で溶解するまで攪拌して、固形分濃度７０％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－１）を得た。
【0047】
（製造例２）
ＰＰＧ－４００を３６３．７部、ＰＰＧ－２０００を１９８．８部、ＰＰＧ－４００－３官能を３４４．８部、ＴＤＩを９２．７部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、脂肪族ヒドロキシ酸としてＤ／Ｌ－乳酸１５部を添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－２）を得た。
ＰＰＧ－４００を３６３．７部、ＰＰＧ－２０００を１９８．８部、ＰＰＧ－４００－３官能を３４４．８部、ＴＤＩを９２．７部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、脂肪族ヒドロキシ酸としてＤ／Ｌ－乳酸１５部を添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－２）を得た。
【0048】
（製造例３）
ＰＰＧ－４００を３４３．２部、ＰＰＧ－２０００を１９１．９部、ＰＰＧ－４００－３官能を３３６．３部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩ）を１２８．６部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、脂肪族ヒドロキシ酸としてＤ／Ｌ－乳酸３．１部を添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－３）を得た。
ＰＰＧ－４００を３４３．２部、ＰＰＧ－２０００を１９１．９部、ＰＰＧ－４００－３官能を３３６．３部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’－ＭＤＩ）を１２８．６部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、数平均分子量１，５００のポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
次いで、得られたポリエーテルポリウレタンポリオールに、脂肪族ヒドロキシ酸としてＤ／Ｌ－乳酸３．１部を添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－３）を得た。
【0049】
（製造例４～６）
Ｄ／Ｌ－乳酸の添加量を表１に記載の量に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－４～Ａ－６）を得た。
Ｄ／Ｌ－乳酸の添加量を表１に記載の量に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－４～Ａ－６）を得た。
【0050】
（製造例７）
Ｄ／Ｌ－乳酸を１２－ヒドロキシステアリン酸に変更した以外は、製造例４と同様にして、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－７）を得た。
Ｄ／Ｌ－乳酸を１２－ヒドロキシステアリン酸に変更した以外は、製造例４と同様にして、固形分濃度１００％のポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ａ－７）を得た。
【0051】
（製造例８）
製造例３で得られた固形分濃度１００％のポリエーテルポリウレタンポリオールを、ポリエーテルポリオール（Ａ－８）とした。
製造例３で得られた固形分濃度１００％のポリエーテルポリウレタンポリオールを、ポリエーテルポリオール（Ａ－８）とした。
【0052】
【表1】
【0053】
表１中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【0054】
＜ポリエステルポリオールの製造＞
（製造例９）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（以下、ＥＧという）を５５．６部、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＤＩ）を３４．１部、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯ）を１４３．８部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡ）を１５９．５部、テレフタル酸（以下、ＴＰＡ）を１０６．６部、アジピン酸（以下、ＡＤＡ）を１４０．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６，０００のポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを８０℃まで冷却した後、酢酸エチル３６０部とリンゴ酸１０部とを添加し、７０～８０℃で溶解するまで攪拌して、固形分濃度６４％のポリエステルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ｂ－１）を得た。
（製造例９）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（以下、ＥＧという）を５５．６部、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＤＩ）を３４．１部、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯ）を１４３．８部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡ）を１５９．５部、テレフタル酸（以下、ＴＰＡ）を１０６．６部、アジピン酸（以下、ＡＤＡ）を１４０．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６，０００のポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを８０℃まで冷却した後、酢酸エチル３６０部とリンゴ酸１０部とを添加し、７０～８０℃で溶解するまで攪拌して、固形分濃度６４％のポリエステルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ｂ－１）を得た。
【0055】
（製造例１０）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ）を４６５．６部、ＡＤＡを５３４．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで昇温した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを７０℃まで冷却した後、Ｄ／Ｌ－乳酸を１０部添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエステルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ｂ－２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ）を４６５．６部、ＡＤＡを５３４．４部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで昇温した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオールを得た。
次いで、得られたポリエステルポリオールを７０℃まで冷却した後、Ｄ／Ｌ－乳酸を１０部添加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％のポリエステルポリオールと脂肪族ヒドロキシ酸との混合物（Ｂ－２）を得た。
【0056】
（製造例１１）
製造例９で得られた固形分濃度１００％のポリエステルポリオールを、ポリエステルポリオール（Ｂ－３）とした。
製造例９で得られた固形分濃度１００％のポリエステルポリオールを、ポリエステルポリオール（Ｂ－３）とした。
【0057】
【表2】
【0058】
表２中の略称を以下に示す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
【0059】
＜ポリイソシアネート成分の製造＞
（製造例１２）
ＰＰＧ－４００を１８０．１部、ＰＰＧ－２０００を２３０．３部、ＰＰＧ－４００－３官能を１８．３部、４，４’－ＭＤＩを３００部、酢酸エチルを２００部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート溶液を得た。次いで、トリレンジイソシアネートのアダクト体（以下、ＴＤＩ３量体）を７１．３部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度８０％、イソシアネート基含有率が４．８％のポリイソシアネート成分（Ｃ－１）を得た。
（製造例１２）
ＰＰＧ－４００を１８０．１部、ＰＰＧ－２０００を２３０．３部、ＰＰＧ－４００－３官能を１８．３部、４，４’－ＭＤＩを３００部、酢酸エチルを２００部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート溶液を得た。次いで、トリレンジイソシアネートのアダクト体（以下、ＴＤＩ３量体）を７１．３部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度８０％、イソシアネート基含有率が４．８％のポリイソシアネート成分（Ｃ－１）を得た。
【0060】
（製造例１３）
ＰＰＧ－４００を５３．６部、ＰＰＧ－２０００を３２９．７部、ＰＰＧ－４００－３官能を３６．８部、ＡＤＡと１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－１を１０６．２部、４，４’－ＭＤＩを３９８．７部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート樹脂を得た。
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体（以下、ＨＤＩ３量体）を７
５部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート成分（Ｃ－２）を得た。
ＰＰＧ－４００を５３．６部、ＰＰＧ－２０００を３２９．７部、ＰＰＧ－４００－３官能を３６．８部、ＡＤＡと１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－１を１０６．２部、４，４’－ＭＤＩを３９８．７部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート樹脂を得た。
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体（以下、ＨＤＩ３量体）を７
５部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート成分（Ｃ－２）を得た。
【0061】
（製造例１４）
ＰＰＧ－４００を１８７．７部、ＡＤＡと１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－２を１５５．９部、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物（以下、液状ＭＤＩ）を６５６．４部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が１７．３％のポリイソシアネート成分（Ｃ－３）を得た。
ＰＰＧ－４００を１８７．７部、ＡＤＡと１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール－２を１５５．９部、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物（以下、液状ＭＤＩ）を６５６．４部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が１７．３％のポリイソシアネート成分（Ｃ－３）を得た。
【0062】
（製造例１５）
ＰＰＧ－４００を２０２．１部、液状ＭＤＩを５４７．９部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ついでポリメリックＭＤＩと４，４’－ＭＤＩとの混合物（以下、クルードＭＤＩ）を２５０部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート成分（Ｃ－４）を得た。
ＰＰＧ－４００を２０２．１部、液状ＭＤＩを５４７．９部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ついでポリメリックＭＤＩと４，４’－ＭＤＩとの混合物（以下、クルードＭＤＩ）を２５０部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで攪拌して、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート成分（Ｃ－４）を得た。
【0063】
【表3】
【0064】
表３中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ポリエステルポリオール－１：アジピン酸と１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
ポリエステルポリオール－２：アジピン酸と１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩ）が５２質量％及び４，４’－ＭＤＩが４８質量％の混合物
ＴＤＩ３量体：トリレンジイソシアネートのアダクト体
ＨＤＩ３量体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
クルードＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩが６０質量％及び４，４’－ＭＤＩが４０質量％の混合物
ＣＡＴ－１０：トモフレックスＣＡＴ－１０（芳香族系ポリイソシアネート、固形分濃度７５％、東洋モートン社製）
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ポリエステルポリオール－１：アジピン酸と１，２－プロパンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
ポリエステルポリオール－２：アジピン酸と１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量約２，０００のポリエステルポリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’－ＭＤＩ）が５２質量％及び４，４’－ＭＤＩが４８質量％の混合物
ＴＤＩ３量体：トリレンジイソシアネートのアダクト体
ＨＤＩ３量体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
クルードＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩが６０質量％及び４，４’－ＭＤＩが４０質量％の混合物
ＣＡＴ－１０：トモフレックスＣＡＴ－１０（芳香族系ポリイソシアネート、固形分濃度７５％、東洋モートン社製）
【0065】
＜接着剤組成物の製造＞
［実施例１～９、比較例１、２］接着剤組成物１～１１
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必要に応じて酢酸エチルを表４に記載の配合量で混合し、接着剤組成物１～１１を得た。
［実施例１～９、比較例１、２］接着剤組成物１～１１
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必要に応じて酢酸エチルを表４に記載の配合量で混合し、接着剤組成物１～１１を得た。
【0066】
＜接着剤組成物の評価＞
得られた接着剤組成物について以下の評価を実施した。結果を表５に示す。
得られた接着剤組成物について以下の評価を実施した。結果を表５に示す。
【0067】
〔溶剤型接着剤組成物のポットライフ〕
溶剤型の接着剤組成物１、８及び１１について、接着剤組成物に０．６％の蒸留水を添加して攪拌した後、２５℃でザーンカップ＃３にて秒数を測定した。その後、２５℃で１日間保管した後、同様にザーンカップ＃３にて秒数の測定と、溶液外観の確認を行った。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ：保管後の秒数が２０秒以内で、溶液外観が無色透明である（良好）
Ｂ：保管後の秒数が２０秒を超え２５秒以内で、溶液外観が無色透明である（使用可能）
Ｃ：保管後の秒数が２５秒以内で、溶液外観が白濁である（使用不可）
Ｄ：Ａ～Ｃ以外（不良）
溶剤型の接着剤組成物１、８及び１１について、接着剤組成物に０．６％の蒸留水を添加して攪拌した後、２５℃でザーンカップ＃３にて秒数を測定した。その後、２５℃で１日間保管した後、同様にザーンカップ＃３にて秒数の測定と、溶液外観の確認を行った。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ：保管後の秒数が２０秒以内で、溶液外観が無色透明である（良好）
Ｂ：保管後の秒数が２０秒を超え２５秒以内で、溶液外観が無色透明である（使用可能）
Ｃ：保管後の秒数が２５秒以内で、溶液外観が白濁である（使用不可）
Ｄ：Ａ～Ｃ以外（不良）
【0068】
〔無溶剤型接着剤組成物のポットライフ〕
接着剤組成物２～７、９及び１０について、配合直後及び配合後４０℃３０分間保管後の粘度をそれぞれ、東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ－１Ｓを用いて測定した。測定時の温度は４０℃とした。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍未満である（良好）
Ｂ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍以上３倍未満である（使用可能）
Ｃ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の３倍以上４倍未満である（使用不可）
Ｄ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の４倍以上である（不良）
接着剤組成物２～７、９及び１０について、配合直後及び配合後４０℃３０分間保管後の粘度をそれぞれ、東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ－１Ｓを用いて測定した。測定時の温度は４０℃とした。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍未満である（良好）
Ｂ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍以上３倍未満である（使用可能）
Ｃ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の３倍以上４倍未満である（使用不可）
Ｄ：保管後の粘度が、配合直後の粘度の４倍以上である（不良）
【0069】
〔積層体の作製〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃、ザーンカップ＃３の粘度が１６秒になるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、溶剤型の接着剤物についてはドライラミネーターを用いて、固形分塗布量２．０～３．５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布、乾燥を行った。一方、無溶剤型の接着剤組成物については無溶剤ラミネーターを用いて、固形分塗布量２．０～３．５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布した。
次いで、厚み１２μｍアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）のアルミ蒸着面と、上記得られた積層体の接着剤塗布面とを貼り合わせた。
次いで、得られた積層体のＶＭ－ＰＥＴ側のＰＥＴ上に、先程と同様にして接着剤組成物を塗布し、塗布面を、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と貼り合せた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭ－ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃、ザーンカップ＃３の粘度が１６秒になるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎで印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、溶剤型の接着剤物についてはドライラミネーターを用いて、固形分塗布量２．０～３．５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布、乾燥を行った。一方、無溶剤型の接着剤組成物については無溶剤ラミネーターを用いて、固形分塗布量２．０～３．５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布した。
次いで、厚み１２μｍアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、以下、ＶＭ－ＰＥＴ）のアルミ蒸着面と、上記得られた積層体の接着剤塗布面とを貼り合わせた。
次いで、得られた積層体のＶＭ－ＰＥＴ側のＰＥＴ上に、先程と同様にして接着剤組成物を塗布し、塗布面を、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と貼り合せた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭ－ＰＥＴ／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
【0070】
〔ヒートシール（ＨＳ）部の折り曲げによる浮き耐性〕
得られた積層体を、幅６ｃｍ長さ１０ｃｍのサイズに切り取り、ＬＬＤＰＥ面を重ねるように折り曲げて、幅６ｃｍ長さ５ｃｍのサイズとした。次いで、折り目から３ｃｍの範囲（幅６ｃｍ長さ３ｃｍ）について、ヒートシール処理（１８０℃、２．０ｋｇ／ｍ２、１．０秒）を行った後、１０秒程度室温下で放冷した。次いで、ヒートシールされた部分を半分に折り曲げ、折り曲げた箇所を机の角で５往復強く扱き、折り目を軽く広げたときに谷部に白線が生じていないかを目視で確認した。その外観から、以下の基準で判断した。
Ａ：白線無し、又は、折り目の１／３０未満の白線が発生（良好）
Ｂ：折り目の１／３０以上、１／３未満に白線が発生（使用可能）
Ｃ：折り目の１／３以上に白線が発生（使用不可）
Ｄ：折り目周辺に広く白線が発生（不良）
得られた積層体を、幅６ｃｍ長さ１０ｃｍのサイズに切り取り、ＬＬＤＰＥ面を重ねるように折り曲げて、幅６ｃｍ長さ５ｃｍのサイズとした。次いで、折り目から３ｃｍの範囲（幅６ｃｍ長さ３ｃｍ）について、ヒートシール処理（１８０℃、２．０ｋｇ／ｍ２、１．０秒）を行った後、１０秒程度室温下で放冷した。次いで、ヒートシールされた部分を半分に折り曲げ、折り曲げた箇所を机の角で５往復強く扱き、折り目を軽く広げたときに谷部に白線が生じていないかを目視で確認した。その外観から、以下の基準で判断した。
Ａ：白線無し、又は、折り目の１／３０未満の白線が発生（良好）
Ｂ：折り目の１／３０以上、１／３未満に白線が発生（使用可能）
Ｃ：折り目の１／３以上に白線が発生（使用不可）
Ｄ：折り目周辺に広く白線が発生（不良）
【0071】
〔接着強度〕
得られた積層体を長さ３００ｍｍ幅１５ｍｍに切り取り試験片とした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でのＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
Ａ：接着力が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
Ｂ：接着力が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：接着力が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用不可）
Ｄ：接着力が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
得られた積層体を長さ３００ｍｍ幅１５ｍｍに切り取り試験片とした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でのＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
Ａ：接着力が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
Ｂ：接着力が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：接着力が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用不可）
Ｄ：接着力が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
【0072】
【表4】
【0073】
表４中の略称を以下に示す。
Ｃ－５：トモフレックスＣＡＴ－１０（芳香族系ポリイソシアネート、固形分濃度７５％、東洋モートン社製）
Ｃ－５：トモフレックスＣＡＴ－１０（芳香族系ポリイソシアネート、固形分濃度７５％、東洋モートン社製）
【0074】
評価結果によれば、本発明の接着剤組成物は、ポットライフと接着強度を維持しつつ、ヒートシール部分折り曲げ時の浮き抑制効果を示した。
特に、ヒドロキシ酸をポリエーテルポリオール主剤へと添加した際に、優れたＨＳ部折り曲げ耐性を示した。これは、ヒドロキシ酸のポリエーテル樹脂への相溶性が高いことに起因すると推察される。
上記により、本発明の接着剤組成物は、脂肪鎖を有するヒドロキシ酸を含有させることでヒートシール部を折り曲げた時に生じやすい浮きへの耐性を示し、且つ、脂肪鎖カルボン酸であることから、芳香族カルボン酸に比べてイソシアネートの活性化が抑制され、ポットライフへの影響を最小限に抑えることができている。
特に、ヒドロキシ酸をポリエーテルポリオール主剤へと添加した際に、優れたＨＳ部折り曲げ耐性を示した。これは、ヒドロキシ酸のポリエーテル樹脂への相溶性が高いことに起因すると推察される。
上記により、本発明の接着剤組成物は、脂肪鎖を有するヒドロキシ酸を含有させることでヒートシール部を折り曲げた時に生じやすい浮きへの耐性を示し、且つ、脂肪鎖カルボン酸であることから、芳香族カルボン酸に比べてイソシアネートの活性化が抑制され、ポットライフへの影響を最小限に抑えることができている。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び脂肪族ヒドロキシ酸を含み、
前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
前記脂肪族ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
溶剤型又は無溶剤型である、接着剤組成物。
前記脂肪族ヒドロキシ酸の含有量が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
前記脂肪族ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
溶剤型又は無溶剤型である、接着剤組成物。
【請求項2】
前記脂肪族ヒドロキシ酸の炭素数が１０以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記ポリオール成分の数平均分子量が、１，０００～１００，０００である、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
接着剤組成物の全成分中のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が、１．０～３．０である、請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。