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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024038206
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222540
(22)【出願日】2023-12-28
(62)【分割の表示】P 2022561889の分割
【原出願日】2021-11-08
(31)【優先権主張番号】P 2020188436
(32)【優先日】2020-11-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】篠原 克巳
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 和歩
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 大貴
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂は、スピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオールと、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、を含み、単位ａ１及びａ２の合計量に対して、単位ａ１の含有量が５～６０モル％、単位ａ２の含有量が３０～９５モル％、ジカルボン酸構成単位の全量に対して、単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、下記条件１～３を満たす。
（１）極限粘度が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇ
（２）ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下
（３）ガラス転移温度が９０℃以上で、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル樹脂は、スピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオールと、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、を含み、単位ａ１及びａ２の合計量に対して、単位ａ１の含有量が５～６０モル％、単位ａ２の含有量が３０～９５モル％、ジカルボン酸構成単位の全量に対して、単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、下記条件１～３を満たす。
（１）極限粘度が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇ
（２）ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下
（３）ガラス転移温度が９０℃以上で、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるスピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオール構成単位と、
テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、
を含む、ポリエステル樹脂であって、
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、
前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、
下記の条件（１）ないし（３）を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、
を含む、ポリエステル樹脂であって、
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、
前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、
下記の条件（１）ないし（３）を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【化1】
【請求項2】
前記単位ｂの含有量が９５～１００モル％である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が１５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が４０～８５モル％である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、
前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、
を含み、
前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、
前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、
を含み、
前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
【請求項5】
前記添加工程における前記前駆体エステルの温度が１９５℃以下である、請求項４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項6】
前記スピログリコールの貯蔵、移送及び添加を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項４又は５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項7】
前記スピログリコールの水分率が０．１質量％以下である、請求項４～６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したＰＥＴが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、高価なゲルマニウム化合物を触媒として使用したり、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをＰＥＴの変性成分として共重合した変性ＰＥＴが用いられている。
【0003】
一方、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限される傾向にある。この点を考慮し、ジオール成分として、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、「スピログリコール」や「ＳＰＧ」ともいう。）を共重合させたポリエステル樹脂が提案されている。具体的には、例えば、特許文献１～３において、ＳＰＧ由来の構成単位を有するポリエステル樹脂ないしその製造方法について提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－２６０９６３号公報
【特許文献2】特開２００５－３１４６４３号公報
【特許文献3】特開２００３－２１２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～３に記載のポリエステル樹脂について、本発明者らが検討を重ねたところ、典型的な条件にて剪断をかけた場合にポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が低下する傾向にあり、結果として成形体とした際に物性が損なわれる傾向があることを見出している。
【0006】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特に所定の溶融滞留／溶融押出操作の前後における極限粘度の低下率を指標としてポリエステル樹脂の物性を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
下記式（１）で表されるスピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオール構成単位と、
テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、
を含む、ポリエステル樹脂であって、
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、
前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、
下記の条件（１）ないし（３）を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
［２］
前記単位ｂの含有量が９５～１００モル％である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が１５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が４０～８５モル％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、
前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、
を含み、
前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
［５］
前記添加工程における前記前駆体エステルの温度が１９５℃以下である、［４］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［６］
前記スピログリコールの貯蔵、移送及び添加を不活性ガス雰囲気下で行う、［４］又は［５］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［７］
前記スピログリコールの水分率が０．１質量％以下である、［４］～［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［１］
下記式（１）で表されるスピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオール構成単位と、
テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、
を含む、ポリエステル樹脂であって、
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、
前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、
下記の条件（１）ないし（３）を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【化1】
前記単位ｂの含有量が９５～１００モル％である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］
前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が１５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が４０～８５モル％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、
前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、
を含み、
前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う、ポリエステル樹脂の製造方法。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
［５］
前記添加工程における前記前駆体エステルの温度が１９５℃以下である、［４］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［６］
前記スピログリコールの貯蔵、移送及び添加を不活性ガス雰囲気下で行う、［４］又は［５］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［７］
前記スピログリコールの水分率が０．１質量％以下である、［４］～［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、本明細書における「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
【0011】
＜ポリエステル樹脂＞
本実施形態のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表されるスピログリコール（以下、単に「スピログリコール」又は「ＳＰＧ」と称する場合がある。）に由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオール構成単位と、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、を含む、ポリエステル樹脂であって、前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、下記の条件（１）ないし（３）を満たす。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
本実施形態のポリエステル樹脂は、下記式（１）で表されるスピログリコール（以下、単に「スピログリコール」又は「ＳＰＧ」と称する場合がある。）に由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含むジオール構成単位と、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含むジカルボン酸構成単位と、を含む、ポリエステル樹脂であって、前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％であり、前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％であり、下記の条件（１）ないし（３）を満たす。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
【化2】
【0012】
本実施形態のポリエステル樹脂は、上記のように構成されているため、溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないものとなる。より詳細には、例えば、成形のため溶融させる際に、押出機の押出圧の制御が難しくなること（特にロットが変わるときに顕著になる）を防止することができる。
【0013】
（ジオール構成単位）
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、上記式（１）で表されるスピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含み、前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％である。このように単位ａ１及び単位ａ２を含むことにより、本実施形態のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、成形性、機械的性能のバランスが良好となる傾向にある。
上記同様の観点から、単位ａ１の含有量は１５～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～４５モル％である。同様に、単位ａ２の含有量は４０～８５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０モル％である。
さらに上記同様の観点から、単位ａ１及び単位ａ２の合計量は、ジオール構成単位の全量を基準として、４７モル％以上とすることができ、好ましくは５７モル％以上であり、より好ましくは７２モル％以上である。上記単位ａ１及び単位ａ２の合計量は、１００モル％とすることもできる。
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、上記式（１）で表されるスピログリコールに由来する単位ａ１とエチレングリコールに由来する単位ａ２とを含み、前記単位ａ１及び単位ａ２の合計量を基準として、前記単位ａ１の含有量が５～６０モル％であり、かつ、前記単位ａ２の含有量が３０～９５モル％である。このように単位ａ１及び単位ａ２を含むことにより、本実施形態のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、成形性、機械的性能のバランスが良好となる傾向にある。
上記同様の観点から、単位ａ１の含有量は１５～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～４５モル％である。同様に、単位ａ２の含有量は４０～８５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０モル％である。
さらに上記同様の観点から、単位ａ１及び単位ａ２の合計量は、ジオール構成単位の全量を基準として、４７モル％以上とすることができ、好ましくは５７モル％以上であり、より好ましくは７２モル％以上である。上記単位ａ１及び単位ａ２の合計量は、１００モル％とすることもできる。
【0014】
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、スピログリコール及びエチレングリコール以外のジオールに由来する単位ａ３を含んでいてもよく、かかる単位ａ３の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチレングリコール、２－メチルプロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’－スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来する単位が挙げられる。
単位ａ３の含有量は、ジオール構成単位の全量を基準として、５３モル％以下とすることができ、好ましくは４３モル％以下であり、より好ましくは２８モル％以下である。上記単位ａ３の含有量は、０モル％とすることもできる。
単位ａ３の含有量は、ジオール構成単位の全量を基準として、５３モル％以下とすることができ、好ましくは４３モル％以下であり、より好ましくは２８モル％以下である。上記単位ａ３の含有量は、０モル％とすることもできる。
【0015】
（ジカルボン酸構成単位）
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位として、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含み、前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％である。このように単位ｂを含むことにより、本実施形態のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、成形性、機械的性能のバランスが良好となる傾向にある。
上記同様の観点から、単位ｂの含有量は９５～１００モル％であることが好ましい。
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位として、テレフタル酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂを含み、前記ジカルボン酸構成単位の全量を基準として、前記単位ｂの含有量が８０～１００モル％である。このように単位ｂを含むことにより、本実施形態のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、成形性、機械的性能のバランスが良好となる傾向にある。
上記同様の観点から、単位ｂの含有量は９５～１００モル％であることが好ましい。
【0016】
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位として、テレフタル酸及びそのエステル以外のジカルボン酸及び／又はそのエステルに由来する単位ｂ’を含んでいてもよく、かかる単位ｂ’の具体例としては、以下に限定されないが、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等に由来する単位が挙げられる。
【0017】
（ポリエステル樹脂の物性）
本実施形態のポリエステル樹脂は、次の条件（１）を満たすものである。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度Ｖ１が０．４５ｄｌ／ｇ未満ではポリエステル樹脂の扱いが難しくなるため好ましくない。具体的には溶融状態での粘度が低すぎること、機械物性が低く脆いことから、例えばポリエステル樹脂の製造装置から取り出してペレット化することが難しくなる。また、上記極限粘度Ｖ１が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂を加工する際の溶融粘度が過剰に大きくなり、流動性が損なわれたり、流動性を得るために過度の加熱が必要になったりすることがあり、好ましくない。
上記同様の観点から、上記極限粘度Ｖ１は、０．４７～０．７９ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５１～０．７４ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度Ｖ１は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記極限粘度Ｖ１は、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上述した範囲に調整することができる。
本実施形態のポリエステル樹脂は、次の条件（１）を満たすものである。
（１）フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定される、前記ポリエステル樹脂の極限粘度Ｖ１が０．４５～０．８５ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度Ｖ１が０．４５ｄｌ／ｇ未満ではポリエステル樹脂の扱いが難しくなるため好ましくない。具体的には溶融状態での粘度が低すぎること、機械物性が低く脆いことから、例えばポリエステル樹脂の製造装置から取り出してペレット化することが難しくなる。また、上記極限粘度Ｖ１が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂を加工する際の溶融粘度が過剰に大きくなり、流動性が損なわれたり、流動性を得るために過度の加熱が必要になったりすることがあり、好ましくない。
上記同様の観点から、上記極限粘度Ｖ１は、０．４７～０．７９ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５１～０．７４ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度Ｖ１は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記極限粘度Ｖ１は、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上述した範囲に調整することができる。
【0018】
本実施形態のポリエステル樹脂は、次の条件（２）を満たすものである。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
上記極限粘度低下率が３％を超えると、成形体として加工する場合、原料となるポリエステル樹脂が潜在的に発揮し得る性能を発揮できなくなり、結果として成形体の機械物性等が損なわれる。
上記同様の観点から、上記極限粘度低下率は、２.５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。上記極限粘度低下率の下限値としては特に限定されず、０％であってもよい。
上記極限粘度低下率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記極限粘度低下率は、例えば、後述する好ましい製造方法を採用する、あるいは、ポリエステル樹脂の製造過程で生じ得る未反応ＳＰＧの熱変性物を除去する等により、上述した範囲に調整することができる。
（２）前記ポリエステル樹脂を２４０℃下で５分間保持した後に剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施するとき、当該操作の前後における極限粘度低下率が、（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１として、３％以下である（ここで、Ｖ２は当該操作後に前記（１）に基づいて測定される極限粘度を示す。）。
上記極限粘度低下率が３％を超えると、成形体として加工する場合、原料となるポリエステル樹脂が潜在的に発揮し得る性能を発揮できなくなり、結果として成形体の機械物性等が損なわれる。
上記同様の観点から、上記極限粘度低下率は、２.５％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。上記極限粘度低下率の下限値としては特に限定されず、０％であってもよい。
上記極限粘度低下率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記極限粘度低下率は、例えば、後述する好ましい製造方法を採用する、あるいは、ポリエステル樹脂の製造過程で生じ得る未反応ＳＰＧの熱変性物を除去する等により、上述した範囲に調整することができる。
【0019】
本実施形態のポリエステル樹脂は、次の条件（３）を満たすものである。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
ガラス転移温度が上記範囲である場合、実用上有効な耐熱性を有し、降温時結晶化発熱ピークの熱量が上記範囲である場合、透明性、成形性、二次加工性に優れる。
上記同様の観点から、上記ガラス転移温度は、好ましくは９７℃以上であり、さらに好ましくは１０５℃以上である。また、上記降温時結晶化発熱ピークの熱量が３Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１Ｊ／ｇ以下である。
上記ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピークの熱量は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上述した範囲に調整することができる。
（３）示差走査型熱量計で測定される、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
ガラス転移温度が上記範囲である場合、実用上有効な耐熱性を有し、降温時結晶化発熱ピークの熱量が上記範囲である場合、透明性、成形性、二次加工性に優れる。
上記同様の観点から、上記ガラス転移温度は、好ましくは９７℃以上であり、さらに好ましくは１０５℃以上である。また、上記降温時結晶化発熱ピークの熱量が３Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１Ｊ／ｇ以下である。
上記ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピークの熱量は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上述した範囲に調整することができる。
【0020】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本実施形態のポリエステル樹脂は、前述した構成が得られる限り、その製法としては特に限定されない。本実施形態においては、より極限粘度低下率の低いポリエステル樹脂を効率的に製造する観点から、次の製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本実施形態の好適なポリエステル樹脂の製造方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）は、前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、を含み、前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
本実施形態の製法は、上記のように構成されているため、溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないポリエステル樹脂を効率的に得ることができる。
本実施形態のポリエステル樹脂は、前述した構成が得られる限り、その製法としては特に限定されない。本実施形態においては、より極限粘度低下率の低いポリエステル樹脂を効率的に製造する観点から、次の製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本実施形態の好適なポリエステル樹脂の製造方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）は、前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得るエステル化反応工程と、前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加する添加工程と、を含み、前記添加工程において、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
本実施形態の製法は、上記のように構成されているため、溶融滞留時／溶融押出時に極限粘度の低下が少ないポリエステル樹脂を効率的に得ることができる。
【0021】
（エステル化反応工程）
エステル化反応工程では、前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得る。本実施形態において、エステル化反応は、従来のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化工程と同様に行うことができ、従来既知の条件、触媒を適用することができる。具体的にはジカルボン酸とジオールを直接エステル化反応する製造方法、種オリゴマーにジカルボン酸とジオールを添加しエステル化反応する製造方法が挙げられる。
エステル化反応工程では、前記エチレングリコールと前記テレフタル酸及び／又はそのエステルとを反応させ、前駆体エステルを得る。本実施形態において、エステル化反応は、従来のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化工程と同様に行うことができ、従来既知の条件、触媒を適用することができる。具体的にはジカルボン酸とジオールを直接エステル化反応する製造方法、種オリゴマーにジカルボン酸とジオールを添加しエステル化反応する製造方法が挙げられる。
【0022】
（添加工程）
添加工程では、前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加するに際して、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う場合、ＳＰＧの反応器気相部への付着を防ぎつつ効率よくポリエステル樹脂を合成することができる。更には、ＳＰＧの反応器気相部への付着が少ないことにより、未反応ＳＰＧ由来の不純物（未反応ＳＰＧが熱変性した堆積物）のポリエステル樹脂への混入を少なくすることができ、これによって上記極限粘度低下率を有意に低下させることができる。
添加工程では、前記前駆体エステルに前記スピログリコールを添加するに際して、攪拌翼を備える攪拌手段を用い、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
式（Ａ）及び（Ｂ）で表される条件下で攪拌を行う場合、ＳＰＧの反応器気相部への付着を防ぎつつ効率よくポリエステル樹脂を合成することができる。更には、ＳＰＧの反応器気相部への付着が少ないことにより、未反応ＳＰＧ由来の不純物（未反応ＳＰＧが熱変性した堆積物）のポリエステル樹脂への混入を少なくすることができ、これによって上記極限粘度低下率を有意に低下させることができる。
【0023】
攪拌手段としては種々公知の攪拌装置を使用することができる。その具体例としては、以下に限定されないが、アンカー型の攪拌翼を備える攪拌装置が挙げられる。
【0024】
本実施形態の製法において、前記添加工程における前記前駆体エステルの温度は特に限定されないが、ＳＰＧ分解抑制の観点から、１９５℃以下であることが好ましい。
【0025】
本実施形態の製法において、前記スピログリコールの貯蔵、移送及び添加を行う雰囲気としては特に限定されないが、酸素の混入による樹脂の着色及び粉じん爆発防止の観点から、これらを不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0026】
本実施形態の製法において、前記スピログリコールの水分率としては特に限定されないが、反応器投入時のＳＰＧ分解抑制の観点から、０．１質量％以下であることが好ましい。
上記水分率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記水分率は、例えば、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスで置換すること等により上述した範囲に調整することができる。
上記水分率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記水分率は、例えば、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスで置換すること等により上述した範囲に調整することができる。
【実施例0027】
以下に、実施例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【0028】
〔評価方法〕
本実施例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下のとおりとした。
（１）ポリエステル樹脂の組成
ＳＰＧの共重合率
ＳＰＧの共重合率とは、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸構成単位量に対するＳＰＧの構成単位量の割合（ＳＰＧ共重合率）である。ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子製、ＥＣＡ５００ ５００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用い、ポリエステル樹脂５０ｍｇを２ｇの溶媒に溶解して測定した。
（２）ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ－6０Ａ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。降温時結晶化発熱ピークは上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
（３）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／１,１,２,２,－テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）に９０℃で加熱溶解させ、０．２、０．４、０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。その後、２５℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。装置はＶｉｓｃｏｔｅｋ社製の相対粘度計Ｙ５０１を用い、温度２５℃で測定を行った。
（４）ＳＰＧ水分率（重量％）
ＳＰＧの水分率の測定は、三菱化学社製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ－２００型）および気化装置（ＶＡ－２３６Ｓ型）を用い、１６０℃で２０分の気化条件で水分量を定量し、水分率を求めた。
本実施例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下のとおりとした。
（１）ポリエステル樹脂の組成
ＳＰＧの共重合率
ＳＰＧの共重合率とは、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸構成単位量に対するＳＰＧの構成単位量の割合（ＳＰＧ共重合率）である。ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子製、ＥＣＡ５００ ５００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用い、ポリエステル樹脂５０ｍｇを２ｇの溶媒に溶解して測定した。
（２）ガラス転移温度及び降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ－6０Ａ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。降温時結晶化発熱ピークは上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
（３）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／１,１,２,２,－テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）に９０℃で加熱溶解させ、０．２、０．４、０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。その後、２５℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。装置はＶｉｓｃｏｔｅｋ社製の相対粘度計Ｙ５０１を用い、温度２５℃で測定を行った。
（４）ＳＰＧ水分率（重量％）
ＳＰＧの水分率の測定は、三菱化学社製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ－２００型）および気化装置（ＶＡ－２３６Ｓ型）を用い、１６０℃で２０分の気化条件で水分量を定量し、水分率を求めた。
【0029】
〔実施例１〕
径１００ｍｍのアンカー翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、スピログリコール（３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン；ＳＰＧ）添加用ホッパーを備えた１Ｌの反応槽にテレフタル酸（ＴＰＡ）２７５．７ｇと、エチレングリコール（ＥＧ）１２８．８ｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ７７．３ｇ及び二酸化ゲルマニウム４３ｍｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート３４ｍｇ、酢酸カリウム３１ｍｇ、リン酸トリエチル６３ｍｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ２３６．４ｇを１時間かけ、２３．６４ｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１５０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は０．８ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく３回行い、実施例１のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を上記（３）の測定に供し、得られた極限粘度Ｖ１は０．６８であった。別途、得られたポリエステル樹脂を２４０℃で５分間保持した後、剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施した後のポリエステル樹脂についても上記（３）の測定に供し、得られた極限粘度Ｖ２は０．６７であった。したがって、当該操作の前後における極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例１の攪拌条件については、下記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
また、実施例１で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
径１００ｍｍのアンカー翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、スピログリコール（３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン；ＳＰＧ）添加用ホッパーを備えた１Ｌの反応槽にテレフタル酸（ＴＰＡ）２７５．７ｇと、エチレングリコール（ＥＧ）１２８．８ｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ７７．３ｇ及び二酸化ゲルマニウム４３ｍｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート３４ｍｇ、酢酸カリウム３１ｍｇ、リン酸トリエチル６３ｍｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ２３６．４ｇを１時間かけ、２３．６４ｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１５０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は０．８ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく３回行い、実施例１のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を上記（３）の測定に供し、得られた極限粘度Ｖ１は０．６８であった。別途、得られたポリエステル樹脂を２４０℃で５分間保持した後、剪断速度１２２（１／ｓ）で押し出す操作を実施した後のポリエステル樹脂についても上記（３）の測定に供し、得られた極限粘度Ｖ２は０．６７であった。したがって、当該操作の前後における極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例１の攪拌条件については、下記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９＋０．５≧攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）≧０．７０１１×Ｌｏｇ（スピログリコール添加速度（ｋｇ／ｈｒ））＋１．３３９－０．５…式（Ａ）
０．５≦攪拌翼先端速度（ｍ／ｓ）…式（Ｂ）
また、実施例１で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
【0030】
〔実施例２〕
径１００ｍｍのアンカー翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、ＳＰＧ添加用ホッパーを備えた１Ｌの反応槽にＴＰＡ２７５．７ｇと、ＥＧ１１８．５ｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ８７．６ｇ及び二酸化ゲルマニウム４３ｍｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート３４ｍｇ、酢酸カリウム３１ｍｇ、リン酸トリエチル１３３ｍｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ１６１．６ｇを１時間かけ、１６．１６ｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１５０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は０．８ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく３回行い、実施例２のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．５４であり、極限粘度Ｖ２は０．５３であり、極限粘度低下率は１．９％であった。
なお、実施例２の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
また、実施例２で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
径１００ｍｍのアンカー翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、ＳＰＧ添加用ホッパーを備えた１Ｌの反応槽にＴＰＡ２７５．７ｇと、ＥＧ１１８．５ｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ８７．６ｇ及び二酸化ゲルマニウム４３ｍｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート３４ｍｇ、酢酸カリウム３１ｍｇ、リン酸トリエチル１３３ｍｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ１６１．６ｇを１時間かけ、１６．１６ｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１５０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は０．８ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく３回行い、実施例２のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．５４であり、極限粘度Ｖ２は０．５３であり、極限粘度低下率は１．９％であった。
なお、実施例２の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
また、実施例２で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
【0031】
〔実施例３〕
径３３０ｍｍのダブルヘリカル翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、ＳＰＧ添加口を備えた５０Ｌの反応槽にＴＰＡ１３．７９ｋｇと、ＥＧ６．４４ｋｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ３．８７ｋｇ及び二酸化ゲルマニウム２．１５ｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート１．７０ｇ、酢酸カリウム１．５５ｇ、リン酸トリエチル７．５８０ｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１時間かけ、１．１８２ｋｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１１０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は１．９ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく２回行い、実施例３のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６７であり、極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例３の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
また、実施例３で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
径３３０ｍｍのダブルヘリカル翼、充填塔式精留塔、コールドトラップ、加熱装置、窒素導入管、ＳＰＧ添加口を備えた５０Ｌの反応槽にＴＰＡ１３．７９ｋｇと、ＥＧ６．４４ｋｇを仕込み、常法にてエステル化反応を行い、前駆体エステルを得た。得られた前駆体エステルに、ＥＧ３．８７ｋｇ及び二酸化ゲルマニウム２．１５ｇを更に加え、２２５℃、常圧で解重合を行った。生成する水を反応物から留去しつつ更に１．５時間反応を行った。その後、２２５℃、常圧にて、テトラ－ｎ－ブチルチタネート１．７０ｇ、酢酸カリウム１．５５ｇ、リン酸トリエチル７．５８０ｇを反応物に添加した。続いて、２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した。１９０℃まで降温後、窒素にて常圧に戻し、ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１時間かけ、１．１８２ｋｇずつ１０回に分けて添加した。ＳＰＧ添加の際には、毎回、所定量のＳＰＧを添加用ホッパーに入れた後、大気圧露点－５０℃以下の窒素ガスにて酸素濃度１％になるまで置換を行った後、反応槽に添加した。添加時の反応槽における攪拌速度は、１１０ｒｐｍであり、攪拌翼先端速度は１．９ｍ／ｓであった。１３．３ｋＰａまで減圧後、１時間反応を行った後、反応物を徐々に加熱、減圧していき、最終的に２８０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）の条件下で重縮合反応を行った。その間、２８０℃における溶融粘度見合いで、攪拌速度を下げて行き、２５ｒｐｍで所定の攪拌トルクとなったところで反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。この操作を、反応槽を洗浄することなく２回行い、実施例３のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６７であり、極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例３の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
また、実施例３で使用したＳＰＧは、添加時のみならず、反応系における貯蔵及び移送の際も不活性ガス雰囲気下で行うこととし、カールフィッシャー法でＳＰＧの水分率を測定したところ、０．１質量％以下であった。
【0032】
〔実施例４〕
ＳＰＧ添加時の反応槽における攪拌速度を１４０ｒｐｍ、攪拌翼先端速度２．４ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にして実施例４のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６９であり、極限粘度Ｖ２は０．６９であり、極限粘度低下率は０％であった。
なお、実施例４の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
ＳＰＧ添加時の反応槽における攪拌速度を１４０ｒｐｍ、攪拌翼先端速度２．４ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にして実施例４のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６９であり、極限粘度Ｖ２は０．６９であり、極限粘度低下率は０％であった。
なお、実施例４の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
【0033】
〔実施例５〕
ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１．５時間かけ、０．７８８ｋｇずつ１５回に分けて添加した以外は、実施例３と同様に行った結果、実施例５のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６７であり、極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例５の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１．５時間かけ、０．７８８ｋｇずつ１５回に分けて添加した以外は、実施例３と同様に行った結果、実施例５のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について、実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６７であり、極限粘度低下率は１．５％であった。
なお、実施例５の攪拌条件については、上記の式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
【0034】
［比較例１］
ＳＰＧを一度に加えた（２３６．４ｇを６分で添加）こと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の製造を行ったところ、前駆体エステル溶液の液面にＳＰＧが凝集し、ＳＰＧが溶液に取り込まれず、ポリエステル樹脂を合成できなかった。なお、比較例１の攪拌条件については、上記式（Ａ）を満たさないものであった。
ＳＰＧを一度に加えた（２３６．４ｇを６分で添加）こと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の製造を行ったところ、前駆体エステル溶液の液面にＳＰＧが凝集し、ＳＰＧが溶液に取り込まれず、ポリエステル樹脂を合成できなかった。なお、比較例１の攪拌条件については、上記式（Ａ）を満たさないものであった。
【0035】
［比較例２］
回転数を７５ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を０．４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６５であり、極限粘度低下率は４．４％であった。なお、比較例２の攪拌条件については、上記式（Ｂ）を満たさないものであった。
回転数を７５ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を０．４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６５であり、極限粘度低下率は４．４％であった。なお、比較例２の攪拌条件については、上記式（Ｂ）を満たさないものであった。
【0036】
［比較例３］
回転数を７５ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を０．４ｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様にして比較例３のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．５４であり、極限粘度Ｖ２は０．５１であり、極限粘度低下率は５．６％であった。なお、比較例３の攪拌条件については、上記式（Ｂ）を満たさないものであった。
回転数を７５ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を０．４ｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様にして比較例３のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．５４であり、極限粘度Ｖ２は０．５１であり、極限粘度低下率は５．６％であった。なお、比較例３の攪拌条件については、上記式（Ｂ）を満たさないものであった。
【0037】
［比較例４］
ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１５分かけ、３．９４ｋｇずつ３回に分けて添加した以外は、実施例３と同様にして比較例４のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６７であり、極限粘度Ｖ２は０．６４であり、極限粘度低下率は４．５％であった。なお、比較例４の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たさないものであった。
ＳＰＧ１１．８２ｋｇを１５分かけ、３．９４ｋｇずつ３回に分けて添加した以外は、実施例３と同様にして比較例４のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６７であり、極限粘度Ｖ２は０．６４であり、極限粘度低下率は４．５％であった。なお、比較例４の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たさないものであった。
【0038】
［比較例５］
回転数を７０ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を１．２ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にして比較例５のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６４であり、極限粘度低下率は５．９％であった。なお、比較例５の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たさないものであった。
回転数を７０ｒｐｍとして攪拌翼先端速度を１．２ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にして比較例５のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６４であり、極限粘度低下率は５．９％であった。なお、比較例５の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たさないものであった。
【0039】
［比較例６］
カールフィッシャー法でのＳＰＧ水分率を０．５質量％に調湿したＳＰＧを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例６のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６９であり、極限粘度Ｖ２は０．６６であり、極限粘度低下率は４．３％であった。なお、比較例６の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
カールフィッシャー法でのＳＰＧ水分率を０．５質量％に調湿したＳＰＧを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例６のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６９であり、極限粘度Ｖ２は０．６６であり、極限粘度低下率は４．３％であった。なお、比較例６の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
【0040】
［比較例７］
２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した後、１９０℃まで降温せずに、窒素にて常圧に戻し、２２５℃のままＳＰＧを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例７のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６５であり、極限粘度低下率は４．４％であった。なお、比較例７の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
２２５℃、１３．３ｋＰａで１時間加熱処理することで、反応物から未反応ＥＧを留去した後、１９０℃まで降温せずに、窒素にて常圧に戻し、２２５℃のままＳＰＧを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例７のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂について実施例１と同様に極限粘度を測定したところ、極限粘度Ｖ１は０．６８であり、極限粘度Ｖ２は０．６５であり、極限粘度低下率は４．４％であった。なお、比較例７の攪拌条件については、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすものであった。
【0041】
実施例１～５及び比較例２～７のポリエステル樹脂について、上記（１）～（３）の測定を行った結果を表１に併せて示す。
【0042】
【表1】
【0043】
本出願は、２０２０年１１月１２日出願の日本特許出願（特願２０２０－１８８４３６号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。