(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024038664
(43)【公開日】2024-03-21
(54)【発明の名称】塗装体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/40 20140101AFI20240313BHJP
【FI】
C09D11/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022142861
(22)【出願日】2022-09-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003322
【氏名又は名称】大日本塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】末次 晃
(72)【発明者】
【氏名】川崎 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】高岳 駿介
【テーマコード(参考)】
4J039
【Fターム(参考)】
4J039AD21
4J039BE01
4J039BE27
4J039CA07
4J039DA02
4J039EA04
4J039EA15
4J039EA16
4J039EA17
4J039EA29
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】色再現性に優れ、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体を提供する。
【解決手段】基材と、加飾層とを備える塗装体であって、前記加飾層が印刷されている面は、CIE(1976)L*a*b*色空間におけるL*値が40.0~98.0であり、前記加飾層が、シアンインク、イエローインクおよびマゼンタインクを含む複数のインクから形成されており、前記シアンインクは、白色顔料を含むことを特徴とする、塗装体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、加飾層とを備える塗装体であって、
前記加飾層が印刷されている面は、CIE(1976)L*a*b*色空間におけるL*値が40.0~98.0であり、
前記加飾層が、シアンインク、イエローインクおよびマゼンタインクを含む複数のインクから形成されており、
前記シアンインクは、白色顔料を含むことを特徴とする、塗装体。
【請求項2】
前記イエローインクは、白色顔料を含むことを特徴とする、請求項1に記載の塗装体。
【請求項3】
前記複数のインクのうち少なくとも1つのインクが、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクであることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗装体。
【請求項4】
前記加飾層が、ドット形状の複数のインクから形成されており、前記インクの平均ドット径が70μm~250μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗装体。
【請求項5】
前記塗装体がインク受容層を更に備え、ここで、前記加飾層が印刷されている面は、前記インク受容層の表面であることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗装体。
【請求項6】
前記インク受容層が、架橋された樹脂を含むことを特徴とする、請求項5に記載の塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗装体に関し、特には、色再現性に優れ、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、印刷技術の発展から紙やフィルムだけでなく、立体物や屋外での用途など、多様なメディアや用途に印刷技術を適用する要求が高まっている。外装建材においても様々な印刷技術が使用されている。
【0003】
国際公開第2002/100652号(特許文献1)は、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体など屋外用途向けのインクジェット印刷物の製造方法に関する発明を記載し、具体的には、基材面上に、吸油量が10~400ml/100gのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が5~90%である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層(I)を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層(II)を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層(III)を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法の発明を記載する。特許文献1では、白色系下地塗膜層(I)の形成によって、インクが滲むことなく且つインクの定着状態が良くなり、しかも該水性インク組成物による印字濃度が高くなって、発色性、仕上り外観に優れた印刷層(II)を形成することができるだけでなく、さらに、クリヤーコート層(III)を設けることにより、耐候性等にも優れたインクジェット印刷物が得られると記載されている。
【0004】
特開2013-142242号公報(特許文献2)は、基材上に、画像下地層、紫外線硬化型インク画像層が順に形成されてなる建築板であって、前記画像下地層には、着色顔料と、特定の平均粒子径、BET比表面積および吸油量を有する多孔質粒子が、多孔質粒子:着色顔料=2.5~6:1の割合(体積比率)で含まれ、かつ、前記画像下地層における前記多孔質粒子と前記着色顔料との合計含有量が、15~40%(体積濃度)であることを特徴とする建築板の発明を記載する。特許文献2は、画像下地層は、優れた紫外線硬化型インクの濡れ性および定着性を発揮することができること、そして、特許文献2に記載された発明によれば、スジっぽさや白けのない鮮明な画像が付与された建築板を提供することができることを記載している。
【0005】
特開2016-68405号公報(特許文献3)は、少なくともアクリル系樹脂と微細粒子を含むインク受容層形成塗料であって、前記アクリル系樹脂の計算Tgが-5~30℃の範囲であり、前記微細粒子の塗料中の不揮発成分に対する含有量が20~50質量%であることを特徴とする、インク受容層形成塗料の発明を記載する。特許文献3は、かかるインク受容層形成塗料は、紫外線硬化型インクを用いたインクジェットプリントにおいて、基材表面温度に影響されることなく、良好な画像品位を有する画像の形成が可能なインク受容層を形成することのできるインク受容層形成塗料であることを記載している。
【0006】
特開2017-115434号公報(特許文献4)は、基材と、該基材上に形成されたインク受容層と、該インク受容層上に形成されたインク層と、少なくともインク層を覆うように形成されたクリアー層とを備える建築板であって、前記インク受容層が、着色顔料と、体質顔料及び樹脂ビーズのうち少なくとも一方からなる成分(X)と、バインダー樹脂とを含み、着色顔料と成分(X)の全体に占める着色顔料の割合が10.0~65.0体積%であり、前記インク層が、インク組成物により形成されることを特徴とする建築板の発明を記載する。特許文献4では、インク受容層中における着色顔料、体質顔料及び樹脂ビーズの割合を制御することで、活性エネルギー線硬化形インク組成物の発色性及び色再現性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第2002/100652号
【特許文献2】特開2013-142242号公報
【特許文献3】特開2016-68405号公報
【特許文献4】特開2017-115434号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1~4は、主として印刷が行われる層(インク受容層等)によって印刷技術を改良するものであるが、例えば赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像を印刷する場合においては十分な色域を表現することが困難であり、色再現性が十分といえない場合があった。
【0009】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、色再現性に優れ、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、印刷物の色再現性を向上させるには、発色性に加えて、インクを混色する際の階調性を向上させることが重要であると考えており、インクについて検討を行ったところ、印刷に使用されるインクの視認性が一律ではないため、インクを混色する際の階調性が低くなり、色再現領域が狭くなる(言い換えれば色再現性が低くなる)ことを確認した。具体的には、視認性が低いインクと視認性が高いインクで混色を行うと、視認性が高いインク寄りの色を呈することになり、色再現領域が狭くなる。特に、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)のCMYの3色では、シアンインクの視認性が低く、混色の際の階調性の低下の原因となっていた。
【0011】
本発明者らは、更に検討を進めたところ、シアンインクに白色顔料を加えることで、シアンインクの視認性を高め、インクを混色する際の階調性を向上できることを見出した。また、白色顔料をインクに加えると、発色性を向上させることもでき、被印刷面の明度(L*値)との組み合わせにより、発色性を大幅に向上させることもできる。このように、インクを混色する際の階調性と発色性を向上させることで、色再現性に優れ、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
従って、本発明の塗装体は、基材と、加飾層とを備える塗装体であって、前記加飾層が印刷されている面は、CIE(1976)L*a*b*色空間におけるL*値が40.0~98.0であり、前記加飾層が、シアンインク、イエローインクおよびマゼンタインクを含む複数のインクから形成されており、前記シアンインクは、白色顔料を含むことを特徴とする、塗装体である。
【0013】
本発明の塗装体の好適例において、前記イエローインクは、白色顔料を含む。
【0014】
本発明の塗装体の他の好適例においては、前記複数のインクのうち少なくとも1つのインクが、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクである。
【0015】
本発明の塗装体の他の好適例においては、前記加飾層が、ドット形状の複数のインクから形成されており、前記インクの平均ドット径が70μm~250μmの範囲内である。
【0016】
本発明の塗装体の他の好適例においては、前記塗装体がインク受容層を更に備え、ここで、前記加飾層が印刷されている面は、前記インク受容層の表面である。
【0017】
本発明の塗装体の他の好適例においては、前記インク受容層が、架橋された樹脂を含む。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、色再現性に優れ、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0020】
本発明は、基材と、加飾層とを備える塗装体に関する。本明細書では、この塗装体を「本発明の塗装体」とも称する。
【0021】
本明細書において、塗装体とは、少なくとも一部の面に加飾層が塗装されている(具体的には加飾層が印刷されている)基材を意味する。本発明においては、加飾層が基材上に直接形成されていてもよいし、加飾層と基材の間にインク受容層等のさらなる層が存在し、当該さらなる層を介して加飾層が基材上に形成されていてもよい。
【0022】
本明細書において、加飾層とは、基材に意匠を施したり、基材とは異なる質感を付与したりすることを目的とする層を意味する。ここで、意匠とは、形状、模様もしくは色彩またはこれらの結合である。
【0023】
本明細書において、基材とは、加飾層が塗装される(具体的には加飾層が印刷される)対象を意味する。
【0024】
本明細書において、インク受容層とは、インクの定着を容易にするための層を意味する。例えば、高精細な画像を基材上に印刷する際には、基材上にインク受容層を形成させ、該インク受容層上で印刷を行うことが好ましい。
【0025】
本発明の塗装体において、加飾層が印刷されている面は、CIE(1976)L*a*b*色空間におけるL*値が40.0~98.0であり、50.0~98.0であることが好ましい。L*は、色の明度を示し、L*=0の場合は黒を表し、L*=100は白を表す。加飾層が印刷される面のL*値が上記特定した範囲内にあると、加飾層の発色性を向上させることができ、後述するシアンインクに白色顔料を加えることとの組み合わせにより、優れた色再現性を発揮することができる。a*値が-10.0~30.0であり、b*値が-25.0~40.0であることが好ましい。
【0026】
本明細書において、L*値は、JIS Z 8781-4:2013の4.1 基本座標の式(1)によって計算される明度の相関量であり、当該技術分野で通常使用される方法または装置によって測定することができ、例えば、分光光度計(例えば、eXact、X-Rite社製)を用いて測定することができる。
【0027】
本発明の塗装体において、加飾層が基材に直接印刷されている場合、「加飾層が印刷されている面」とは、基材の表面を指す。一方で、加飾層と基材の間にインク受容層等のさらなる層が存在し、加飾層が当該さらなる層を介して基材に印刷されている場合(言い換えれば、加飾層が、基材上に位置する当該さらなる層に印刷されている場合)、「加飾層が印刷されている面」とは、当該さらなる層(例えばインク受容層)の表面を指す。
【0028】
加飾層が印刷される面がさらなる層(例えばインク受容層)の表面である場合、加飾層が印刷される面のL*値は、基材からさらなる層(例えばインク受容層)を剥離せずに基材に付着したまま、さらなる層(例えばインク受容層)のL*値を測定する。
【0029】
基材表面のL*値が40.0~98.0の範囲から外れている場合は、基材表面にさらなる層を形成することで、加飾層が印刷される面のL*値を調整することができる。さらなる層のL*値を上記特定した範囲に調整する手段としては、顔料種の選択、顔料の平均分散粒子径の調整、顔料濃度の調整、白色顔料の使用等が挙げられる。
【0030】
本発明の塗装体において、加飾層は、シアンインク、イエローインクおよびマゼンタインクを含む複数のインクから形成されており、ここで、シアンインクは白色顔料を含む。シアンインクに白色顔料を加えることで、シアンインクの視認性を高め、インクを混色する際の階調性を向上させることができる。なお、イエローインクについても顔料種によっては視認性が低い場合もあり、このような場合には、イエローインクにも白色顔料を加えることが好ましい。このため、本発明の塗装体の一実施形態においては、シアンインクおよびイエローインクが白色顔料を含んでいる。また、インクに白色顔料を加えることで、発色性を向上できることから、発色性を向上させる目的で、シアンインクに加えて、イエローインクおよび/またはマゼンタインクに白色顔料を加えることが好ましい。このため、本発明の塗装体の他の実施形態においては、シアンインク、イエローインクおよびマゼンタインクが白色顔料を含んでいる。
【0031】
白色顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛等の無機顔料が挙げられる。インク中における白色顔料の量は、インク中に含まれる顔料の総量に対して、例えば1~25質量%であり、好ましくは3~20質量%であり、より好ましくは5~15質量%である。顔料全体に対する白色顔料の割合が高すぎると、インクの色味に対して悪影響を及ぼし得る。白色顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
白色顔料としては、C.I.Pigment White 1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28、中空粒子等が挙げられる。これらの中でもC.I.Pigment White 6等が好適に挙げられる。
【0033】
本明細書において、視認性とは、基材等の下地の影響を受けずに加飾層を認識できる度合いを意味し、一般に、加飾層が基材等の下地を隠す度合い(隠蔽性)が高くなると、視認性も高くなる。
【0034】
本発明の塗装体において、加飾層は、シアンインク(Y)、マゼンタインク(M)、イエローインク(Y)の3色のインクのみから形成されていてもよいが、これに限定されるものではなく、加飾層の形成に、ブラックインク(K)や、オレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク等の特殊色インク、メタリックやパール等の光輝色インク、更には着色を目的としないクリヤインクといったさらなるインクを併用してもよい。
【0035】
本発明の塗装体において、加飾層の形成に使用される複数のインクのうち少なくとも1つのインクは、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクであることが好ましく、加飾層の形成に使用される全てのインクが、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクであることがより好ましい。アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を使用することで、被印刷面へのインクの濡れ性を向上できることから、加飾層の発色性を向上させることができる。アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の例として、エチレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、-CH2CH2O-の構造を含むエーテル結合を有しており、プロピレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、-CH2CH(CH3)O-または-CH2CH2CH2O-の構造を含むエーテル結合を有している。また、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物には、複数種のアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物もある。インク中におけるアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の量は、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%であることがさらに好ましい。アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
本発明の塗装体において、加飾層は、ドット形状の複数のインクから形成されていることが好ましい。これによって、加飾層を厚くすることができ、加飾層の発色性をより向上させることができる。活性エネルギー線硬化性インクを用いたインクジェット印刷を行うことによって、インク滴をドット状のまま硬化させることで、ドット形状の複数のインクからなる加飾層を形成することができる。
【0037】
また、本発明の塗装体において、加飾層がドット形状の複数のインクから形成されている場合、インクの平均ドット径は、70μm~250μmの範囲内であることが好ましく、80μm~220μmの範囲内であることがさらに好ましく、90μm~190μmの範囲内であることが特に好ましい。
【0038】
平均ドット径を制御可能なパラメータの一つに、被印刷面にインクを印刷してから(言い換えると、被印刷面にインクを着弾させてから)インクの硬化を開始するまで(言い換えると、被印刷面に着弾したインクに活性エネルギー線が照射される時点まで)の静置時間(以下、「セッティング時間」という)がある。セッティング時間によって、インクの濡れ広がり、または浸透過程が変化し、セッティング時間が長いと、平均ドット径は大きくなる傾向にある。
【0039】
ここでいう平均ドット径とは、インクが被印刷面に印刷された状態のドットの直径のことを指し、各色のインクについて任意の5箇所のドットの直径をマイクロスコープにて測定し、測定した全てのドットの直径の平均値を平均ドット径とする。マイクロスコープで観察されるドットの形状がきれいな円ではなく楕円などである場合は、ドットの外周の2点を結ぶ距離のうち最も長い距離をドットの直径とする。
【0040】
本発明の塗装体において、加飾層の厚さは、例えば1~70μmであるが、発色性を向上させる観点から、2~60μmであることが好ましい。
【0041】
次に、加飾層の形成に使用されるインクについて説明する。特に明記しない限り(例えば、シアンインク等とインクを特定していない限り)、いずれのインクにも当てはまることである。本明細書では、加飾層の形成に使用されるインクを「加飾層用インク」とも称する。
【0042】
加飾層用インクに使用する顔料は、通常インクジェットインクに使用される顔料であれば特に限定はなく公知のものを使用することができる。
【0043】
シアンインクに使用する顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17:1、24、24:1、25、26、27、28、29、36、56、60、61、62、63、75、79、80等が挙げられる。
これらの中でも、高い着色性あるいは耐候性を有し、かつ隠蔽率を高める観点において好ましい顔料としては、C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、28等が挙げられる。
【0044】
マゼンタインクに使用する顔料としては、C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、31、32、38、41、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、52、52:1、52:2、53:1、54、57:1、58、60:1、63、64:1、68、81:1、83、88、89、95、101、104、105、108、112、114、119、122、123、136、144、146、147、149、150、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、216、220、220、221、224、226、237、238、239、242、245、247、248、251、253、254、255、256、257、258、260、262、263、264、266、268、269、270、271、272、279、282等が挙げられる。
これらの中でも、高い着色性あるいは耐候性を有し、かつ隠蔽率を高める観点において好ましい顔料としては、C.I.Pigment Red 101等が挙げられる。
【0045】
イエローインクに使用する顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、24、32、34、35、36、37、41、42、43、49、53、55、60、61、62、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、123、124、126、127、128、129、130、133、138、139、150、151、152、153、154、155、165、167、168、169、170、172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、191、193、194、199、205、206、209、212、213、214、215、219等が挙げられる。
これらの中でも、高い着色性あるいは耐候性を有し、かつ隠蔽率を高める観点において好ましい顔料としては、C.I.Pigment Yellow 42、120、138、150、151、155、184、213等が挙げられる。
【0046】
上述した好ましい顔料に限定されず、別の顔料をシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクに使用することも可能である。
【0047】
加飾層用インクには、有機顔料と無機顔料のいずれも使用できるが、耐候性に優れることから、無機顔料を用いることが好ましい。
【0048】
加飾層用インク中における顔料の量は、例えば1~25質量%であり、好ましくは3~25質量%であり、さらに好ましくは5~20質量%である。顔料の量が少ないと優れた隠蔽性を有する顔料であっても、充分な隠蔽性を発揮できず、色再現性に難がある場合がある。また、顔料の量が多いと隠蔽性が高くなりすぎ、混色の色再現性に難を生じる場合がある。
【0049】
また、上述のとおり、本発明において、シアンインクは、白色顔料を含むものであり、イエローインクおよび/またはマゼンタインクも白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料の詳細については、上記した通りである。
【0050】
加飾層用インクに使用される顔料の平均分散粒子径D50は、20~500nmの範囲内であることが好ましく、30~450nmの範囲内であることがより好ましく、40~400nmの範囲内であることがさらに好ましい。
【0051】
また、シアンインク中における白色顔料の平均分散粒子径D50は、50~400nmの範囲内であることが好ましく、60~350nmの範囲内であることがより好ましく、70~300nmであることが更に好ましい。イエローインクおよびマゼンタインクが白色顔料を含む場合も同じことが当てはまる。
【0052】
本明細書において、顔料の平均分散粒子径D50は、インク中に分散している顔料の体積基準粒度分布の50%粒子径(D50)を指し、粒度分布測定装置(例えばレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置)を用いて測定される粒度分布から求めることができる。粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【0053】
加飾層用インクは、液滴吐出タイプの印刷装置での印刷のためのインクであることが好ましく、インクジェットインクであることが特に好ましいものの、これに限定されず、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、コーター方式等の各種印刷方法によって行うことも可能である。
【0054】
液滴吐出タイプの印刷装置とは、印刷装置(特にはプリントヘッド)からインクの液滴を吐出し、基材へ着弾させる方式の印刷装置であり、インクジェットプリンタ等が挙げられる。本明細書において、インクジェットインクとは、インクジェットプリンタに用いられるインクを意味する。
【0055】
インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインクを噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。
【0056】
また、加飾層用インクは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインクであることが好ましい。このようなインクは、一般に「活性エネルギー線硬化型インク」と称される。活性エネルギー線硬化型インクを備える複数のインク(インクセット)を「活性エネルギー線硬化型インクセット」と称する場合もある。
【0057】
加飾層用インクは、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
【0058】
重合性化合物は、ラジカル重合性を示す官能基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を構成する炭素-炭素二重結合等の光重合性不飽和基)を介して重合反応を起こす化合物である。ラジカル重合性を示す炭素-炭素二重結合は「エチレン性不飽和二重結合」とも称される。重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
重合性化合物は、単官能重合性化合物または多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、ラジカル重合性を示す官能基を1つ有する単官能重合性モノマー(例えば1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー)やラジカル重合性を示す官能基を1つ有する単官能重合性オリゴマー(例えば、1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、ラジカル重合性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性モノマー(例えば2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー)やラジカル重合性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性オリゴマー(例えば、2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。
【0060】
加飾層用インクは、インク中に含まれる単官能重合性化合物の量(質量%)をAとし、インク中に含まれる多官能重合性化合物の量(質量%)をBとする場合、0.01≦B/A≦0.50であり、かつ、30質量%≦A+B≦95質量%であることが好ましい。重合性化合物の全量が30~95質量%であるインクにおいて、単官能重合性化合物に対する多官能重合性化合物の割合を0.50以下とすることで、膜の硬化収縮を抑えることができ、膜自体の付着性を向上させることができる。これにより、さまざまな基材や塗膜への付着性を確保することができる。さらに、インク中に含まれる単官能重合性化合物と多官能重合性化合物の量を上記特定した割合とすることで、硬化性や膜強度を確保することもできる。ここで、B/Aは、0.01~0.40であることが好ましい。また、A+Bは、40~95質量%であることが好ましい。
【0061】
インク中に含まれる重合性化合物は、平均官能基数が1.25以下であることが好ましく、1.01~1.25であることが更に好ましい。系全体における反応点の数を減らして硬化収縮を抑えつつ、適度な架橋構造をもたせて膜強度を確保するため、最適な反応点の数と架橋密度を検討した結果、インク中に含まれる重合性化合物の平均官能基数が1.25以下、特には1.01~1.25であると、膜の硬化収縮を抑える効果が高く、膜自体の付着性を大幅に向上でき、かつ膜強度を保持することができる。これにより、さまざまな基材や塗膜への付着性と膜強度を確保することができる。
【0062】
本明細書において、インク中に含まれる重合性化合物の平均官能基数は、以下のように算出することができる。
平均官能基数=〔重合性化合物に含まれる全エチレン性不飽和二重結合数〕/〔重合性化合物の全分子数〕 ・・・計算式(1)
ここで、計算式(1)における「重合性化合物に含まれる全エチレン性不飽和二重結合数」については、重合性化合物の1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数に、当該重合性化合物の全分子数を乗じて計算される。インク中に重合性化合物が複数種類配合される場合においては、その種類毎にエチレン性不飽和二重結合数を計算し、それらを合計した全てのエチレン性不飽和二重結合の数のことを言う。
(重合性化合物の平均官能基数の求め方の例)
重合性化合物の全量を100質量部とする。
重合性化合物A:エチレン性不飽和二重結合数=1、分子量XA、30質量部
重合性化合物B:エチレン性不飽和二重結合数=2、分子量XB、70質量部
平均官能基数={(1×30/XA)+(2×70/XB)}/{(30/XA)+(70/XB)}
【0063】
平均官能基数を1.01~1.25とするためエチレン性不飽和二重結合当量の大きな多官能重合性化合物を用いることが有用である。エチレン性不飽和二重結合当量とは分子量を1分子内に含有するエチレン性不飽和二重結合数で割った値のことである。エチレン性不飽和二重結合が(メタ)アクリロイル基に由来する場合は「アクリル当量」とも称される。一般的にこの値が大きいほど架橋点間が広がり、架橋密度が下がるため、結果として硬化収縮の低減に寄与できる。
【0064】
インク中に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物を40~90質量%含むことが好ましい。重合性化合物全体に対する単官能重合性化合物の量が40質量%以上であると、付着性や可撓性を向上させることができる。また、単官能重合性化合物の割合が高すぎると、膜強度や硬化性が低下することから、重合性化合物全体に対する単官能重合性化合物の割合は90質量%以下であることが好ましい。
【0065】
インク中に含まれる重合性化合物は、分子量200~1800の2官能重合性化合物を0.1~40質量%、特には0.1~30重量%含むことが好ましい。付着性と硬化性を両立させる観点から、ラジカル重合性を示す官能基を2つ有する重合性化合物(2官能重合性化合物)を用いることが好ましい。また、硬化収縮を抑える観点から、分子量がある程度高い重合性化合物を用いることが好ましく、2官能重合性化合物の分子量は、200~1800が好ましく、200~1500が更に好ましい。重合性化合物全体に対する分子量200~1800の2官能重合性化合物の量は0.1~25質量%であることが更に好ましい。
【0066】
本明細書において、重合性化合物がオリゴマーである場合、その分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算した重量平均分子量として測定することができる。
【0067】
2官能重合性化合物としては、2官能重合性モノマーおよび2官能重合性オリゴマーが挙げられる。インク中の2官能重合性化合物の量は、0.1~40質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることが更に好ましい。
【0068】
加飾層用インクは、ヘテロ環骨格を有する重合性化合物を含むことが好ましい。ヘテロ環骨格を有する重合性化合物を用いることで、硬化性を向上させることができる。また、ヘテロ環骨格を有する重合性化合物は、窒素含有重合性化合物であることが好ましく、ヘテロ環骨格が窒素原子を含む重合性化合物であることが更に好ましい。特に、ヘテロ環骨格を有する重合性化合物としての窒素含有重合性化合物は、硬化時の酸素による重合阻害を低減する効果が高く、インクの硬化性を向上させることができる。インク中におけるヘテロ環骨格を有する重合性化合物の量は、0.1~20質量%であることが好ましい。
【0069】
加飾層用インクは、水酸基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。水酸基を有する重合性化合物を用いることで、水酸基を介した水素結合や化学結合により基材との付着性、膜強度を向上させることができる。また、ヘテロ環骨格を有する重合性化合物と同様、硬化時に酸素阻害を低減する効果があり、硬化性の向上が期待できる。また、本発明の一実施形態において、インクは、水酸基を有する重合性化合物と後述するシラン化合物の少なくとも一方を含み、水酸基を有する重合性化合物とシラン化合物の両方を含むことが好ましい。インク中における水酸基を有する重合性化合物の量は、0.1~20質量%であることが好ましい。
【0070】
加飾層用インクは、ケイ素原子を有する重合性化合物を含むことが好ましく、下記構造式(1)で表される重合性化合物を含むことが更に好ましい。シラン化合物としてケイ素原子を有する重合性化合物を用いることで、基材との付着性を向上させることができる。特に、構造式(1)で表される重合性化合物は、付着性の向上効果に優れる。インク中において、ケイ素原子を有する重合性化合物の量は0.1~20質量%であることが好ましい。
【化1】
〔構造式(1)中、nは1~3であり、Yはメトキシ基またはエトキシ基であり、RはC3より選ばれるアルキレン基であり、Zは(メタ)アクリロキシ基である。〕
【0071】
重合性化合物は、P.I.I.値の加重平均が2.00未満であることが好ましい。P.I.I.とは、Primary Irritation Indexの略であり、一次皮膚刺激性インデックス等と訳される。一次皮膚刺激性(P.I.I.)が高いほど皮膚に化学的な刺激をもたらすことを示し、症状としてかぶれ等が生じやすくなる。そのため、作業環境や従事者にとって危険で扱いにくいものとなり得る。また、一次皮膚刺激性の高いモノマーが硬化過程後にも膜中に残留することで問題となる場合もある。よって、できるだけP.I.I.が低い安全なインク設計が望まれる。抗菌製品技術協議会(SIAA)では、刺激反応を認めない、または弱い刺激性程度(P.I.I.(一次刺激性指数):2.00未満)であることが安全性の基準として挙げられている。
【0072】
重合性化合物のP.I.I.値の加重平均の求め方は、以下のとおりである。
重合性化合物A:P.I.I.=PA、質量比=TA
重合性化合物B:P.I.I.=PB、質量比=TB
P.I.I.の加重平均=PA×TA+PB×TB ・・・計算式(2)
【0073】
単官能重合性モノマーの具体例としては、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-(2’-ビニルオキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、1-(メタ)アクリロイルピロリジン-2-オン、1-(メタ)アクリロイルピペリジン-2-オン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルイミダゾール、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジエチルメトキシシランβ-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレンモノ(メタ)アクリレート等や、これらをアルキレングリコールで変性したものが挙げられる。これらの中でも、アルキル鎖やアルキレングリコール鎖を伸長した単官能重合性モノマーは、鎖の伸長前と比較して分子量増大により臭気が低減されるため好ましい。この具体例の中で、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレンモノ(メタ)アクリレートやアルキレングリコールで変性された単官能重合性モノマーである。
【0074】
多官能重合性モノマーのうち、ラジカル重合性を示す官能基を2つ有する多官能重合性モノマー(2官能重合性モノマー)の具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。この具体例の中で、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートである。
【0075】
ラジカル重合性を示す官能基を3つ以上有する多官能重合性モノマー(3官能以上の多官能重合性モノマー)の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。この具体例の中で、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物は、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、およびEO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
【0076】
本明細書において、(メタ)アクリレートの用語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは2-ヒドロキシエチルメタクリレートである。また、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が(メタ)アクリレートに付されている場合、各(メタ)アクリレートは同一でも異なっていてもよい。また、(メタ)アクリル酸とは、アクリルまたはメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【0077】
重合性オリゴマーは、好ましくはアクリルオリゴマーである。アクリルオリゴマーとは、ラジカル重合性を示す官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。
【0078】
重合性オリゴマーは、好ましくは多官能重合性オリゴマー、より好ましくは多官能アクリルオリゴマーである。重合性オリゴマーの官能基数は2~6であることが好ましく、重合性オリゴマーの分子量は800~20000であることが好ましい。重合性オリゴマーの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0079】
アクリルオリゴマーの具体例としては、ポリウレタンアクリルオリゴマー[ウレタン結合(-NHCOO-)を複数持つアクリルオリゴマー]、ポリエステルアクリルオリゴマー[エステル結合(-COO-)を複数持つアクリルオリゴマー]、ポリアミノアクリルオリゴマー[アミノ基(-NH2)を複数持つアクリルオリゴマー]、ポリエポキシアクリルオリゴマー[エポキシ基を複数持つアクリルオリゴマー]、シリコーンアクリルオリゴマー[シロキサン結合(-SiO-)を複数持つアクリルオリゴマー]、ポリブタジエンアクリルオリゴマー[ブタジエン単位を複数持つアクリルオリゴマー]等が挙げられる。
【0080】
また、アクリルオリゴマーとして、以下のものが知られている。
ビームセット502H、ビームセット505A-6、ビームセット550B、ビームセット575、ビームセットAQ-17(荒川化学工業社製)、
AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学社製)、
CN910、CN959、CN963、CN964、CN965NS、CN966NS、CN969NS、CN980NS、CN981NS、CN982、CN983NS、CN985、CN991NS、CN996NS、CN2920、CN2921、CN8881NS、CN8883NS、CN9001NS、CN9004、CN9005、CN9009、CN9011、CN9021NS、CN9023、CN9028、CN9030、CN9178NS、CN9290、CN9893NS、CN929、CN989NS、CN968NS、CN9006NS、CN9010NS、CN9025、CN9026、CN9039、CN9062、CN9110NS、CN9029、CN8885NS、CN9013NS、CN973、CN978NS、CN992、CN9167、CN9782、CN9783、CN970、CN971、CN972、CN975NS、CN9165(サートマー社製)、
U-2PPA、U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H、U-200PA、UA-200PA、UA-160TM、UA-290TM、UA-4200、UA-4400、UA-122P(新中村化学工業社製)、
ニューフロンティアR-1235、R-1220、RST-201、RST-402、R-1301、R-1304、R-1214、R-1302XT、GX-8801A、R-1603、R-1150D(第一工業製薬社製)、
EBECRYL204、EBECRYL205、EBECRYL210、EBECRYL215、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL245、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL270、EBECRYL280/15IB、EBECRYL284、EBECRYL285、EBECRYL294/25HD、EBECRYL1259、EBECRYL1290、KRM8200、EBECRYL4820、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL7100、EBECRYL8210、EBECRYL8254、EBECRYL8301R、EBECRYL8307、EBECRYL8402、EBECRYL8405、EBECRYL8411、EBECRYL8465、EBECRYL8800、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL9270、EBECRYL7735、EBECRYL8296、EBECRYL8452、EBECRYL8904、EBECRYL8311、EBECRYL8701、EBECRYL8667(ダイセル・オルネクス社製)、
UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、
UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3310B、UV-3700B、UV6640B(日本合成化学社製)、
アートレジンUN-333、UN-350、UN-1255、UN-2600、UN-2700、UN-5590、UN-6060PTM、UN-6200、UN-6202、UN-6300、UN-6301、UN-7600、UN-7700、UN-9000PEP、UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HC、UN-904、UN-906S(根上工業社製)、
アロニックスM-6100、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050(東亜合成社製)
【0081】
水酸基を有する重合性化合物の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシキプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。この他にも、水酸基を有する重合性化合物には熱分解によって水酸基を発生する重合性化合物も含まれ、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。また、水酸基を有する重合性化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【0082】
ケイ素原子を有する重合性化合物の具体例としては、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、構造式(1)で表される重合性化合物としては、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【0083】
ヘテロ環骨格を有する重合性化合物の具体例としては、N-アクリロイルモルホリン、N-メタクリロイルモルホリン、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、1-アクリロイルピロリジン-2-オン、1-メタクリロイルピロリジン-2-オン、1-アクリロイルピペリジン-2-オン、1-メタクリロイルピペリジン-2-オン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、窒素を含有するものが好ましく、N-アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【0084】
光重合開始剤は、活性エネルギー線が照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。光重合開始剤の量は、インク中1~15質量%であることが好ましく、1~12質量%であることが更に好ましく、1~10質量%であることが一層好ましい。重合開始剤の含有量が1質量%未満では、膜が硬化不良となることがあり、15質量%を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【0085】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。特に、光重合開始剤は、硬化時の着色や厚膜時の硬化性の観点から、アシルホスフィンオキシド系開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0086】
光重合開始剤については、異なる波長域の開始剤を2種類以上用いることが好ましい。これにより、化合物の重合性が向上できる。また、開裂点が2点のものと1点のものを組み合わせることで、開始ラジカル濃度が増大し、さらに重合性、硬化度が向上できる。
【0087】
アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシド系開始剤とビスアシルホスフィンオキシド系開始剤とを併用することが好ましい。ここで、モノアシルホスフィンオキシド系開始剤(C)とビスアシルホスフィンオキシド系開始剤(D)との質量比(C:D)は、1:1~5:1であることが特に好ましい。
【0088】
光重合開始剤の具体例としては、
2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、
ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
【0089】
これらの中でも、インクの硬化性の観点から、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及び2,4-ジエチルチオキサントンが好ましく、更には硬化時の着色や厚膜時の硬化性の観点から、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが好ましく、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【0090】
加飾層用インクは、シランカップリング剤を含むことが好ましく、下記構造式(2)で表されるシランカップリング剤を含むことが更に好ましい。シラン化合物としてシランカップリング剤を用いることで、基材との付着性を向上させることができる。また、構造式(2)で表されるシラン化合物は、更に顔料分散性にも優れ、インクの保存安定性を向上できる。インク中において、シランカップリング剤の量は0.1~20質量%であることが好ましい。シランカップリング剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化2】
〔構造式(2)中、nは1~3であり、Yはメトキシ基またはエトキシ基であり、RはC3より選ばれるアルキレン基であり、Xはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基である。〕
なお、エポキシシクロヘキシル基とは、シクロヘキシル環を構成する2つの炭素原子と酸素原子でエポキシ基を形成しているシクロヘキシル基であり、エポキシ環とシクロヘキシル環の縮合環構造を有する基である。
【0091】
シランカップリング剤の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピル(エチル)ジメトキシシラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-8-アミノオクチルトリメトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【0092】
これらの中で、構造式(2)で表されるシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【0093】
加飾層用インクは、シラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を用いることで、基材との付着性や顔料の分散性を向上させることができる。本発明の一実施形態において、インクは、シラン化合物と前述の水酸基を有する重合性化合物の少なくとも一方を含み、シラン化合物と水酸基を有する重合性化合物の両方を含むことが好ましい。インク中において、シラン化合物の量は0.1~20質量%であることが好ましい。シラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0094】
シラン化合物としては、例えば、ケイ素原子を有する重合性化合物、好ましくは構造式(1)で表される重合性化合物、シランカップリング剤、好ましくは構造式(2)で表されるシランカップリング剤等が挙げられる。
【0095】
加飾層用インクは、シラン化合物として、構造式(1)で表される重合性化合物と構造式(2)で表されるシランカップリング剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、構造式(1)で表される重合性化合物と構造式(2)で表されるシランカップリング剤の両方を含むことが更に好ましい。構造式(1)で表される重合性化合物と構造式(2)で表されるシランカップリング剤を併用する場合、構造式(1)で表される重合性化合物(E)と構造式(2)で表されるシランカップリング剤(F)との質量比(E:F)は、1:2~2:1であることが特に好ましい。
【0096】
加飾層用インクは、顔料を分散させるために、必要に応じて分散剤を更に含有してもよい。分散剤の含有量は、例えばインク中0.1~5質量%である。分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0097】
分散剤は、塩基価30~70mgKOH/gおよび/または酸価10~150mgKOH/gの分散剤を含むことが好ましい。このような塩基価および/または酸価を有する分散剤を用いることによって、顔料の分散安定性を向上させることができる。
【0098】
本明細書において、「塩基価」は、「アミン価」とも称され、試料1g中に含まれている塩基性成分を中和するのに要する塩酸又は過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数(単位:mgKOH/g)のことをいい、JIS K2501:2003で定められた方法によって測定することができる。また、「酸価」は、試料1g中に存在する酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数(単位:mgKOH/g)のことをいい、JIS K2501:2003で定められた方法によって測定することができる。
【0099】
顔料分散剤の具体例としては、
ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、
ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、
DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、
DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、
DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、
DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、
DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、
DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、
DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、
DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、
DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、
DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、
DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、
DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、
DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、
DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、
DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、
DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、
DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、
DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、
DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、
DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2150、
DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、
DISPERBYK-2164、
BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、
BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S、BYKJET-9150、BYKJET-9151(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
Solsperse3000、Solsperse5000、
Solsperse9000、Solsperse11200、
Solsperse13240、Solsperse13650、
Solsperse13940、Solsperse16000、
Solsperse17000、Solsperse18000、
Solsperse20000、Solsperse21000、
Solsperse24000SC、Solsperse24000GR、
Solsperse26000、Solsperse27000、
Solsperse28000、Solsperse32000、
Solsperse32500、Solsperse32550、
Solsperse32600、Solsperse33000、
Solsperse34750、Solsperse35100、
Solsperse35200、Solsperse36000、
Solsperse36600、Solsperse37500、
Solsperse38500、Solsperse39000、
Solsperse41000、Solsperse54000、
Solsperse55000、Solsperse56000、
Solsperse71000、Solsperse76500、
SolsperseJ180、SolsperseJ200、
SolsperseX300(以上、ルブリゾール社製)、
ディスパロンDA-7301、ディスパロンDA-325、ディスパロンDA-375、ディスパロンDA-234(以上、楠本化成社製)、
フローレンAF-1000、フローレンDOPA-15B、フローレンDOPA-15BHFS、フローレンDOPA-17HF、フローレンDOPA-22、フローレンDOPA-33、フローレンG-600、フローレンG-700、フローレンG-700AMP、フローレンG-700DMEA、フローレンG-820、フローレンG-900、フローレンGW-1500、フローレンKDG-2400、フローレンNC-500、フローレンWK-13E、(以上、共栄社化学社製)、
TEGO Dispers610、TEGO Dispers610S、
TEGO Dispers630、TEGO Dispers650、
TEGO Dispers652、TEGO Dispers655、
TEGO Dispers662C、TEGO Dispers670、
TEGO Dispers685、TEGO Dispers700、
TEGO Dispers710、TEGO Dispers740W、
LIPOTIN A、LIPOTIN BL、
LIPOTIN DB、LIPOTIN SB(以上、エボニック・デグサ社製)、
PB821、PB822、PN411、PA111(以上、味の素ファインテクノ社製)、
テキサホール963、テキサホール964、テキサホール987、テキサホールP60、テキサホールP61、テキサホールP63、テキサホール3250、テキサホールSF71、テキサホールUV20、テキサホールUV21(以上、コグニス社製)、
BorchiGenSN88、BorchiGen0451(以上、ボーシャス社製)等が挙げられる。
【0100】
加飾層用インクは、濡れ性の向上等の観点から、表面調整剤を更に含有してもよい。本明細書において、表面調整剤とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインクの表面張力を調整し得る物質のことを意味する。
【0101】
表面調整剤としては、具体的に、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、アクリル系表面調整剤、シリコン系表面調整剤、およびフッ素系表面調整剤などが挙げられる。特に、シリコン系表面調整剤、およびアクリル系表面調整剤が好ましく、ビックケミー社、エボニック社、東レ・ダウコーニング社等の市販品を使用することができる。さらにシリコン系表面調整剤の場合、HLBが7.6~12であるポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【0102】
表面調整剤の量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えばインク中0.01~1質量%であることが好ましい。表面調整剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0103】
表面調整剤の具体例としては、
BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-326、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYK-3455、BYK-3550、BYK-3560、BYK-3565、BYK-3760、BYK-DYNWET 800N、BYK-SILCLEAN 3700、BYK-SILCLEAN 3701、BYK-SILCLEAN 3720、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3535、BYK-UV3570、BYK-UV3575、BYK-UV3576(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
TEGO Flow 300、TEGO Flow 370、TEGO Flow 425、TEGO Flow ATF 2、TEGO Flow ZFS 460、TEGO Glide 100、TEGO Glide 110、TEGO Glide 130、TEGO Glide 406、TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 482、TEGO GlideA 115、TEGO GlideB 1484、TEGO GlideZG 400(以上、エボニック ジャパン社製)、
501W ADDITIVE、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2123、FZ-2164、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2215、FZ-2222、FZ-5609、L-7001、L-7002、L-7604、OFX-0193、OFX-0309 FLUID、OFX-5211 FLUID、SF 8410 FLUID、SH3771、SH 3746 FLUID、SH 8400 FLUID、SH 8700 FLUID、Y-7006(以上、東レ・ダウコーニング社製)、
KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KF-6004、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、KF-6020、KF-6204、X-22-2516、X-22-4515(以上、信越化学工業社製)等が挙げられる。
【0104】
加飾層用インクは、紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられる。
【0105】
紫外線吸収剤の具体例としては、
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルフォニックアシッド、
2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン-2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、
2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2―ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-(ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、
メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,6-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0106】
インク中において、紫外線吸収剤の量は、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~5質量%の範囲内である。紫外線吸収剤の量が多すぎると、膜が十分に硬化しない可能性がある。紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、紫外線吸収剤は、少なくとも2種の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。構造が異なる複数種の紫外線吸収剤を用いることで、紫外線吸収剤の効果をより持続させることができる。
【0107】
加飾層用インクは、ラジカル捕捉剤を含んでもよい。ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質(いわゆる重合禁止剤)も、ラジカル捕捉剤に含まれる。
【0108】
ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、N-オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤(HALS)が好ましい。
【0109】
ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-{2-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル}-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ{4.5}デカン-2,4-ジオン等のヒンダードアミン系化合物、フェノール、o-、m-又はp-クレゾール、2-t-ブチル-4-メチルフェノール、6-t-ブチル-2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2-メチル-4-t-ブチルフェノール、4-t-ブチル-2,6-ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2-メチル-p-ハイドロキノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン4-メチルベンズカテキン、t-ブチルハイドロキノン、3-メチルベンズカテキン、2-メチル-p-ハイドロキノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、t-ブチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系化合物等が挙げられる。
【0110】
インク中において、ラジカル捕捉剤の量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下の範囲内である。ラジカル捕捉剤の量が多すぎると、硬化不良の原因となる可能性がある。インク中のラジカル捕捉剤の含有量の下限値は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0111】
加飾層用インクは、樹脂を含んでもよい。樹脂は、顔料等の固形成分を捕捉しつつ基材上に被膜を形成する役割を有し、インクの基材付着性向上に寄与する。
【0112】
樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン-ビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体(アニオン変性ポリビニルアルコール等)、セルロース、セルロース誘導体(ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース等)、ロジン系樹脂、アルキッド樹脂、アルギン酸、アルギン酸誘導体(アルギン酸プロピレングリコールエステル等)等が挙げられる。また、これら樹脂の変性物も含まれる。例えば、水酸基を有する樹脂であれば、ヒドロキシアルキルエーテル化変性、カルボン酸変性などの変性が挙げられる。
【0113】
インク中の樹脂の量は、好ましくは25質量%以下、特には20質量%以下、より好ましくは15質量%以下の範囲内である。樹脂の量が多すぎると、硬化不良の原因となる可能性がある。インク中の樹脂の含有量の下限値は、例えば0.1質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以上である。樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
加飾層用インクは、その他の成分として、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、粘性調整剤、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
【0115】
加飾層用インクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することで調製できる。また、不純物等によるヘッドのノズル詰まりを防止する目的で、フィルターを用いたろ過をインクに対して行うことが好ましい。
【0116】
加飾層用インクは、20℃~55℃での粘度が、5~25mPa・sであることが好ましく、5~20mPa・sであることが更に好ましい。インクを吐出する際の温度は20℃~55℃であることが好ましいことから、インク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。
【0117】
加飾層用インクは、その25℃における表面張力が20~35mN/mであることが好ましく、23~33mN/mであることが更に好ましい。25℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。インク表面張力は、プレート法により測定できる。
【0118】
加飾層の形成に使用されるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクは、各インクから形成される厚さ10μmの乾燥膜の隠蔽率(%)について、シアンインクの場合の隠蔽率をCh、マゼンタインクの場合の隠蔽率をMh、イエローインクの場合の隠蔽率をYhとした場合に、Ch、MhおよびYhが何れも10%以上であることが好ましく、20%以上であることがさらに好ましい。Ch、MhおよびYhが上記特定した範囲内であると、発色性を向上させることができる。また、隠蔽率が高すぎると、彩度が低下し、くすんだ色合いとなる他、インクジェットプリンタからインクを吐出させて混色表現を行う際、第一のインク液滴の上に第二のインク液滴が重なりあった場合に、第一のインク液滴が第二のインク液滴により第一のインク液滴の発色に影響を及ぼすほど隠蔽されると、混色の色再現性の観点から望ましくない。このため、Ch、MhおよびYhは、何れも55±25%(30%~80%)の範囲内であることが好ましく、55±20%(35%~75%)の範囲内であることがより好ましく、55±15%(40%~70%)の範囲内であることがさらに好ましい。
【0119】
加飾層の形成に使用されるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクは、以下の関係式(1)~(3):
式(1) 0 ≦ |Ch-Mh| ≦ 25%
式(2) 0 ≦ |Mh-Yh| ≦ 25%
式(3) 0 ≦ |Yh-Ch| ≦ 25%
を全て満たすことが好ましく、関係式(4)~(6):
式(4) 0 ≦ |Ch-Mh| ≦ 23%
式(5) 0 ≦ |Mh-Yh| ≦ 23%
式(6) 0 ≦ |Yh-Ch| ≦ 23%
を全て満たすことがさらに好ましい。Ch、MhおよびYhが上記関係式(1)~(3)、特には関係式(4)~(6)を満たすことで、混色時の階調性を向上させることができる。
【0120】
本明細書において、乾燥膜の隠蔽率は、JIS K-5600-4-1:1999の方法B(隠蔽率試験紙)に従って測定される。具体的な測定例を以下に示す。
インクジェットプリンタを用いて隠蔽率試験紙の白地部分、黒地部分に単色ベタ画像を印刷した後、それぞれのL*値を分光光度計によって測定し、両者の値の比をとることによって導き出される。
例:白地印刷部分のインク乾燥膜におけるL*値をLw、黒地印刷部分のインク乾燥膜におけるL*値をLbとするとき、以下の関係式(7)により乾燥膜の隠蔽率を求めることができる。
式(7) 隠蔽率(%) = 100×Lb/Lw
なお、隠蔽率を測定する際のインク乾燥膜厚は10μmとする。
本明細書においては、例えば、以下に示す方法でインク乾燥膜を作製する。
(例)インクジェットプリンタ〔例えば、KM1024-LHBヘッド(液滴42pl、コニカミノルタ社製)を搭載したインクジェットプリンタ〕を用いて、CMY各単色ベタ画像(解像度360×360dpi)を隠蔽率試験紙上の白地部分、黒地部分に印刷する。その後、メタルハライドランプを用いてインクを硬化させ、インク乾燥膜を得る。インク乾燥膜の膜厚をマイクロメーター(例えば、MDC-25MJ、株式会社ミツトヨ製)で測定する。
【0121】
シアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの隠蔽率を調整する手段としては、白色顔料を用いることが好ましい。このため、シアンインクに加えて、イエローインクやマゼンタインクにも白色顔料を用いることが好ましい。また、各色インクに使用される顔料種の選択や顔料粒径の選定等が挙げられる。各色インクに含まれる顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0122】
加飾層の形成に使用されるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの混色について、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとマゼンタインクとイエローインクから1:1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*値は30~90の範囲内であることが好ましく、35~85の範囲内であることがより好ましく、40~80の範囲内であることがさらに好ましい。また、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとマゼンタインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*値は30~80の範囲内であることが好ましく、30~75の範囲内であることがより好ましく、30~70の範囲内であることがさらに好ましい。CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*値は40~85の範囲内であることが好ましく、40~80の範囲内であることがより好ましく、45~80の範囲内であることがさらに好ましい。CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるマゼンタインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*値は35~80の範囲内であることが好ましく、35~75の範囲内であることがより好ましく、40~75の範囲内であることがさらに好ましい。L*は色の輝度(明度)を示し、L*=0の場合は黒を表し、L*=100は白を表す。上記L*値は例えば隠蔽率試験紙の白地部分上で得られる。インクを混色した際のL*値が上記特定した範囲内にあると、各色間における明暗のバランスがとれ、淡色~濃色の混色表現に優れる。なお、a*およびb*は色相と彩度を示す色度を示す。a*は、色の赤と緑の間における位置を表し、負の値は緑を示し、正の値は赤を示す。b*は、色のイエローと青の間における位置を表し、負の値は青を示し、正の値はイエローを示す。
【0123】
L*値以外の値について一例を挙げると、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとマゼンタインクとイエローインクから1:1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のa*値およびb*値はそれぞれ-1~-23および-48~-18であり、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとマゼンタインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のa*値およびb*値はそれぞれ25~65および-13~58であり、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるシアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のa*値およびb*値はそれぞれ-20~8および38~88であり、CIE(1976)L*a*b*色空間で表されるマゼンタインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のa*値およびb*値はそれぞれ-20~8および38~88である。上記a*値およびb*値は、例えば隠蔽率試験紙の白地部分上で得られる。
【0124】
シアンインクとマゼンタインクとイエローインクから1:1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとマゼンタインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*a*b*を調整する手段としては、顔料種の選択等が挙げられる。特に、シアンインクとマゼンタインクとイエローインクから1:1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとマゼンタインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜、シアンインクとイエローインクから1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜のL*値を上記特定した範囲に調整する手段としては、白色顔料を用いることが好ましい。このため、シアンインクに加えて、イエローインクやマゼンタインクにも白色顔料を用いることが好ましい。また、各色インクに使用される顔料種の選択の他、顔料の平均分散粒子径の調整、インク中における顔料濃度の調整等が挙げられる。
【0125】
本明細書において、L*値は、JIS Z 8781-4:2013の4.1 基本座標の式(1)によって計算される明度の相関量であり、a*値およびb*値は、CIE(1976)L*a*b*色空間において、JIS Z 8781-4:2013の4.1 基本座標の式(2)および式(3)によって計算される色座標であり、当該技術分野で通常使用される方法(または装置)によって特に制限されることなく測定することができ、例えば、分光光度計(例えばeXact、X-Rite社製)を用いて測定することができる。
【0126】
本明細書において、混色とは、単色ベタ画像を重ねて印刷を行う手法を意味する。例えば、シアンインクとマゼンタインクとイエローインクから1:1:1の体積比の混色で形成される乾燥膜とは、体積比1:1:1で、シアンインクから印刷される単色ベタ画像と、マゼンタインクから印刷される単色ベタ画像と、イエローインクから印刷される単色ベタ画像を重ねて印刷することにより得られる乾燥膜を指す。
【0127】
加飾層用インクを用いた印刷は、特にインクジェット印刷方式にて行われることが好ましい。インクジェット印刷では、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインクを噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。
【0128】
加飾層用インクが活性エネルギー線硬化型インクである場合、印刷により形成される層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化されることになる。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等を使用できる。また、この層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が350~400nmであることが好ましい。活性エネルギー線の積算光量は100~2000mJ/cm2の範囲にあることが好ましい。
【0129】
印刷では、吐出条件やその後の硬化条件を適宜選択することで、グロス調、マット調等の表面仕上げ加工を行うことができる。例えば、インクが拡がった後、時間を置いて硬化すればグロス調になり、インク滴がレンズ状のまま硬化すればマット調になる。
【0130】
本発明の塗装体において、加飾層は、色再現性に優れ、鮮鋭性の高い画像も表現することができる。ここで、鮮鋭性の高い画像としては、例えば、赤煉瓦調模様や青大理石調模様、人物画等が挙げられる。
【0131】
本発明の塗装体において、基材は、例えば、エポキシ樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン(PP)等のプラスチック基材、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、錫めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属基材、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、石膏、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石等の金属以外の無機質基材、木材等の木質基材、紙基材、これら基材の2種以上の材料を組み合わせたような複合基材等が挙げられる。また、複合基材としては、例えば、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の複合基材、各種表面処理、例えば酸化処理が施された金属基材、その表面が無機物で被覆されているようなプラスチック基材(例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材)等が挙げられる。
【0132】
基材は、様々な形状のものがあり、例えば、フィルム状、シート状、板状等の二次元形状基材や複雑形状の立体物である三次元形状基材等がある。基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
【0133】
基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。
【0134】
基材の具体例としては、塩ビシート、ターポリン、プラダン(プラスチック製ダンボール)、アクリル板等のプラスチック材;コート紙(具体的には樹脂コート紙)、アート紙、キャスト紙、微塗工紙、上質紙、合成紙、インクジェット用紙等の紙類;単板、合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材を原料とする木質建材;窯業系サイディングボード、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、パルプセメント板、プレキャストコンクリート板、軽量気泡コンクリート(ALC)板、石膏ボード等の無機質建材;アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属建材、PCM鋼板、タイル、ガラス板等が挙げられる。
【0135】
基材は、外装材や内装材等の建材であってもよい。例えば、外装建材としては、屋根、壁等に使用される建材が挙げられ、内装建材としては、床、天井、壁等に使用される建材が挙げられる。
【0136】
本発明の塗装体は、基材および加飾層に加えて、インク受容層を更に備えることが好ましい。インク受容層を設けることによって、インクの定着を向上させることができる。本発明の塗装体が基材、インク受容層および加飾層を備える場合、加飾層が印刷されている面はインク受容層の表面である。即ち、この実施形態において、塗装体は、インク受容層上に形成された加飾層を備える。また、インク受容層は、基材上に直接形成されていてもよいし、基材とインク受容層の間にさらなる層(例えば、基材へのインク受容層の定着を改善するための層)が存在してもよい。
【0137】
本発明の塗装体において、インク受容層は、架橋された樹脂を含むことが好ましい。架橋された樹脂によって、インク受容層へのインクの過度な浸透を防ぎ、発色性を高めることができる。
【0138】
本発明の塗装体がインク受容層を備える場合、インク受容層の表面が、加飾層が印刷されている面となることから、インク受容層によって加飾層が印刷されている面のL*値を調整することができる。インク受容層のL*値を調整する手段としては、顔料種の選択、顔料の平均分散粒子径の調整、顔料濃度の調整、白色顔料の使用等が挙げられる。特に、インク受容層は、白色顔料を含むことが好ましい。
【0139】
本発明の塗装体が外装建材である場合、インク受容層は、水性塗料から形成されることが好ましい。水性塗料は、揮発性有機化合物を含まない又は揮発性化合物の含有量が少ないので、環境保全の観点から好ましい。
【0140】
インク受容層は、基材表面にインク受容層用塗料を塗布し、その後、乾燥等により成膜させることによって形成することができる。
【0141】
インク受容層用塗料は、樹脂を含む樹脂粒子の水分散体を含むことが好ましく、この樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率が0を超えて28質量%以下であるものが好ましく使用される。
【0142】
インク受容層に用いる樹脂としては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位を含むポリマー、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位と環状構造を有するモノマー由来の構造単位とを含むポリマーが挙げられる。環状構造を有しないモノマー由来の構造単位及び環状構造を有するモノマー由来の構造単位の各々は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0143】
環状構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環式基含有不飽和炭化水素、芳香環含有不飽和炭化水素、脂環式基含有不飽和カルボン酸、脂環式基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環式基含有不飽和カルボン酸アミド、芳香環含有不飽和カルボン酸、芳香環含有不飽和カルボン酸エステル、芳香環含有不飽和カルボン酸アミド、脂環式基含有アルコキシシラン、芳香環含有アルコキシシラン等が挙げられる。脂環式基及び芳香環は、環中に窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を有してもよいし、置換基を有してもよい。
【0144】
脂環式基としては、特に限定されず、例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、シクロアルケニル基(例えば、シクロヘキセニル基)等の脂環式炭化水素基;ピペリジル基等の脂環式複素環基が挙げられる。芳香環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環;ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【0145】
脂環式基含有不飽和炭化水素の具体例としては、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香環含有不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸の具体例としては、3-シクロヘキシルアクリル酸等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタアクリレート等が挙げられる。
【0146】
脂環式基含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸の具体例としては、3-フェニル(メタ)アクリル酸等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、N-フェニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。脂環式基含有アルコキシシランの具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0147】
芳香環含有アルコキシシランの具体例としては、3-フェノキシプロピルトリメトキシシラン、3-フェノキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。インク受容層の発色性の観点等から、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレート、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタアクリレート等が好ましい。
【0148】
環状構造を有しないモノマーとしては、特に限定されず、例えば、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステル、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
【0149】
直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート等のアルケニル(メタ)アクリレート;3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0150】
環状構造を有しないモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレートが好ましい。
【0151】
インク受容層に用いる樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率は、好ましくは0を超えて28質量%以下、より好ましくは0.01~26質量%、さらに好ましくは0.1~25質量%である。環状構造を有するモノマーのわずかな存在は、ドット径の調整に効果が期待できる。
【0152】
インク受容層に用いる樹脂は、溶解度パラメータが9.50~13.0であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも1種の構造単位を好ましくは25~85質量%含有する重合体である。溶解パラメータとは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本明細書において、単量体の溶解度パラメータは、構造に基づいてHoy法によって算出された溶解度パラメータ(Solubility Parameter)を意味する。
【0153】
本明細書において、エチレン性不飽和モノマーとは、分子中に二重結合を有し、かつ、この二重結合への付加を通じて重合反応を起こすモノマーをいう。エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー及び環状構造を有するモノマーとして上記で例示したもののうち、上記二重結合を有するものが挙げられる。
【0154】
樹脂の計算ガラス転移温度としては、未反応モノマーを減少させる観点から、好ましくは-15~85℃であり、より好ましくは-10~50℃であり、更により好ましくは-5~40℃である。計算ガラス転移温度が-15℃以上であると、乾燥後に粘着感が残りにくい。計算ガラス転移温度が85℃以下であると、乾燥が遅くなりにくい。本明細書において、計算ガラス転移温度とは、Foxの式により計算されたガラス転移温度をいう。
【0155】
樹脂を含む樹脂粒子の水分散体の製造方法は、例えば、常法に従い、水を主成分とする水性媒体中で、環状構造を有しないモノマー、環状構造を有しないモノマーと環状構造を有するモノマーとの組み合わせ等を乳化重合に供することにより製造することができる。
【0156】
インク受容層中における樹脂の含有量は、10~60質量%が好ましく、20~45質量%が更に好ましい。樹脂の含有量が10~60質量%であると、加飾層の印刷を行った後に加飾層用インクのモノマーがインク受容層内に残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受容層と加飾層の付着性を高めることができる。
【0157】
インク受容層用塗料は、上記水分散体の他に、顔料を含んでもよい。顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料(例えば、白色顔料)、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。
【0158】
着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、トリポリりん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、縮合りん酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0159】
インク受容層中における顔料の含有量は、35~85質量%が好ましく、40~75質量%が更に好ましい。顔料の含有量が35~85質量%であると、加飾層の印刷を行った後に加飾層用インクのモノマーがインク受容層内に残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受容層と加飾層の付着性を高めることができる。
【0160】
インク受容層用塗料は、更に、成膜助剤を含んでもよい。成膜性の観点から、成膜助剤の含有量は、上記塗料に対し、好ましくは0~10質量%である。
【0161】
インク受容層用塗料には、上記した成分以外にも、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、有機溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、防腐剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【0162】
インク受容層の吸インク率は、好ましくは100%以下であり、より好ましくは90%以下であり、さらに好ましくは85%以下である。吸インク率が100%以下であると、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが未硬化の状態でインク受容層内に残存する量を低減でき、塗装体から臭気が発生することを効果的に抑えることができる。
【0163】
本明細書において、インク受容層の吸インク率は、以下のように測定することができる。
インク受容層用塗料を、予め60℃に加温した硬質塩ビ板に、20ミルのアプリケーターを用いて塗装し、100℃×3分(風下)乾燥させる。乾燥膜を剥がし、縦50mm×横50mmにカットして、カットした乾燥膜の質量を測定する。200mlガラス容器に、UVインク(黒色)100gを入れ、更に、カットした乾燥膜を入れる。50℃×24時間浸漬後、膜を取り出し、キムタオル(株式会社クレシア)の上に乗せ、更に、キムタオルの上に乗せた膜の上にキムタオルを乗せて膜を挟み、加重500gで膜表面のUVインクを取り除き、乾燥膜の質量を測定する。乾燥膜の浸漬前後の質量変化から、以下の算出式で吸インク率を算出する。
算出式:
{(浸漬後の質量-浸漬前の質量)/浸漬前の質量}×100=吸インク率(%)
【0164】
インク受容層の伸び率は、10%以上であることが好ましい。インク受容層の伸び率を10%以上とすることで、インク受容層の靱性が得られる傾向がある。インク受容層の伸び率については、後述する樹脂の分子間架橋密度や顔料の含有量により、調整することができる。
【0165】
本明細書において、インク受容層の伸び率は、以下のように測定することができる。
インク受容層用塗料を、ポリプロピレン板に20ミルのアプリケーターを用いて塗装し、23℃で24時間乾燥させる。その後、80℃で3時間乾燥させた後、120℃で30分乾燥させる。そして、得られた乾燥膜を剥がし、縦70mm×横5mmにカットして試験片を得る。
試験片について、23℃50%RHにて島津製作所社製オートグラフAG-100KN I型を用い、5mm/minの速度で引っ張り試験を行って、以下の算出式で試験片(インク受容層)の伸び率を算出する。ここで、引っ張り試験における試験片長さは50mmになるようにする。
{(引っ張り試験での破断時の試験片長さ-試験前の試験片長さ)/(試験前の試験片長さ)}×100=試験片(インク受容層)の伸び率(%)
【0166】
インク受容層用塗料中の樹脂粒子において、樹脂の分子間に架橋が存在することが好ましい。樹脂の分子間に架橋が存在すると、(1)架橋密度が高まるほど、インク受容層への活性エネルギー線硬化性インクの浸透が抑えられるので、インク中のモノマーが未硬化の状態でインク受容層内に残存する量を低減しやすく、塗装体から臭気が発生することを効果的に抑えることができ、また、(2)上記モノマーや溶剤に対するインク受容層の耐溶解性が向上しやすい。
【0167】
樹脂の分子間における架橋は、樹脂を製造する際の原料モノマーとして、架橋性のモノマー、例えば、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等を併用することで、導入することができる。例えば、エポキシ基はアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基と反応する。樹脂の分子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマーは、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0168】
また、架橋性のモノマーの例として、ダイアセトンアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド等も挙げられる。
【0169】
粒子間における架橋としては、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤を介して導入されるもの、樹脂同士が粒子間で自己架橋することにより導入されるものも挙げられる。オキサゾリン基を有する化合物を用いる場合には、樹脂中のカルボキシル基が架橋反応に関与する。アジピン酸ジヒドラジドを用いる場合には、樹脂中のカルボニル基が架橋反応に関与する。
【0170】
原料モノマー中にN-(ブトキシメチル)アクリルアミドが含まれる場合には、加熱することにより、ブトキシ基が脱離し、メチロール基が生成した後に、互いに異なる粒子上に存在する樹脂同士で自己架橋する。粒子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマー及び架橋剤の各々は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0171】
インク受容層は、基材表面にインク受容層用塗料を塗布し、その後、乾燥等により成膜させることによって形成することができる。塗布の方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等が挙げられる。
【0172】
インク受容層の厚さは、例えば10~50μmである。インク受容層は、一層でも複数層であってもよい。ここで、インク受容層が複数層から構成される場合、上記インク受容層の厚さとは、複数のインク受容層の合計の厚さである。
【0173】
本発明の塗装体は、クリヤー層を更に備えることが好ましい。クリヤー層は、加飾層を保護する観点から、加飾層上に形成されることが好ましい。クリヤー層は、厚さ10μmの場合の可視光透過率が60%以上である層を意味する。可視光透過率の高い層を用いることで、加飾層の意匠を損なわずに加飾層を保護することができる。
【0174】
可視光透過率は、可視領域(360nm~750nm)における全光線透過率を意味し、JIS K 7375:2008に準拠して測定することができる。
【0175】
本発明の塗装体は、最表層に低汚染性付与層を備えていてもよい。低汚染性とは塗装体表面を汚れにくくする性能である。低汚染性付与層としては例えば光触媒層がある。光触媒層は、太陽光などの光が照射されることにより、光触媒作用が働く材料を含有した層である。光触媒作用が働く材料としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化セリウムのような金属酸化物があげられるが、特にこれらの材料に限定されない。
【0176】
クリヤー層および低汚染性付与層は、樹脂、分散剤、表面調整剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、粘性調整剤、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤を必要に応じて含むことができる。
【0177】
クリヤー層および低汚染性付与層は、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料およびインク、主溶媒として水を用いる水系塗料およびインク、光重合性化合物を用いる光硬化型塗料およびインク、粉体塗料等の各種塗料およびインク等から形成することができる。
【実施例0178】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0179】
(合成例1)
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた5つ口フラスコに、イオン交換水386質量部及びポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬(株)製;アクアロンKH10)10質量部を仕込み、反応器内を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。その後、反応器に、過硫酸アンモニウムを4質量部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、シクロヘキシルメタクリレート97質量部、メチルメタクリレート531質量部、2-エチルヘキシルアクリレート299質量部、メタクリル酸39質量部、イオン交換水579質量部を3.5時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら80℃で5時間熟成した後、室温まで冷却した。その後、28質量%アンモニア水溶液を用いてpH9まで中和し、樹脂含有量50質量%の樹脂粒子水分散体1を得た。
【0180】
(合成例2)
合成例1と同様に、表1の単量体組成で合成を行い、樹脂含有量50質量%の樹脂粒子水分散体2を得た。
【0181】
【0182】
※1 シランカップリング剤KBM503については、有機基のSP値のみを示す。
・CHMA;シクロヘキシルメタクリレート
・ST;スチレン
・MMA;メチルメタクリレート
・EHA;2-エチルヘキシルアクリレート
・MAA;メタクリル酸
・KBM503;3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製)
【0183】
表1中、「樹脂中の環状構造含有モノマー由来」とは、樹脂中における環状構造を有するモノマー由来の構造単位の割合(質量%)である。「SP値9.5~13.0のモノマー由来」とは、樹脂中における溶解度パラメータが9.50~13.0であるモノマー由来の構造単位の割合(質量%)である。
【0184】
(インク受容層用塗料の調製例)
表2に示す配合に従い、原料とチタニアビーズとを混合した後、ビーズミルで分散した。分散後、チタニアビーズを取り除き、インク受容層用塗料A~Hを調製した。
【0185】
【0186】
1)酸化チタン、密度3.8g/cm3、(TITONER-62N,堺化学社製)
2)黄色酸化鉄、密度4.1g/cm3、(TAROXLL-XLO、チタン工業社製)
3)弁柄、密度5.2g/cm3,(130ED,戸田ピグメント社製)
4)カーボンブラック、密度2.0g/cm3,(旭#50,旭カーボン社製)
5)重質炭酸カルシウム、密度2.7g/cm3、平均粒子径2μm(丸尾カルシウム製)
6)SNデフォーマー1316(サンノプコ社製)
7)ASE-60(ロームアンドハース社製)
8)Proxel A M(アーチケミカルズ社製)
9)TINUVIN1130(BASF社製)
10)サノールLS-292(三共化成社製)
【0187】
(インクの調製例)
表3に示す配合処方に従い、原料とジルコニアビーズ(φ0.65mm)を混合した後、ビーズミルで分散した。表3中の各成分の量は質量部で示される。分散後、ジルコニアビーズを取り除き、インクジェットインク(シアンインクC1~C9、イエローインクY1~Y3およびマゼンタインクM1~M2)を調製した。次いで、表4~11に示すインクの組み合わせでインクセットを用意した。
【0188】
実施例、比較例に用いるインクを作製するにあたって使用した顔料は、下記に示す通りである。
・DAIPYROXIDE ブルー #9410 (C.I.ピグメントブルー 28、大日精化工業(株)製)
・BAYFERROX 130M (C.I.ピグメントレッド 101、ランクセス社製)
・TAROX 合成酸化鉄 HY-100 (C.I.ピグメントイエロー 42、チタン工業(株)製)
・TITONE R-11P (C.I.ピグメントホワイト 6、堺化学工業(株)製)
【0189】
【0190】
表中の注釈は、以下のとおりである。
a)表面調整剤 TEGO-Glide 410(Evonic社製)
b)顔料分散剤 TEGO-Dispers 685(Evonic社製)
【0191】
以下に、インク受容層の作製方法、評価用印刷物の作製方法、平均ドット径、L*値、混色の色再現性、印刷物の鮮鋭性と発色性の評価方法と評価基準について説明する。
【0192】
<インク受容層A~Hの作製方法>
スレート板(150mm×70mm×5mm、TP技研社製)の表面に水系シーラー(大日本塗料製、製品名:水性マイティーシーラーマルチ)を塗布量100g/m2となるようにエアスプレーで塗装し、室温で2時間乾燥することにより、シーラー塗装済みの基材を作製した。シーラー塗装済みの基材を60℃に加温した状態で、基材のシーラー塗装面に、上述のインク受容層用塗料A~Hを塗布量120g/m2となるようにエアスプレーで塗装した。その後100℃設定の乾燥炉で3分間乾燥させて、インク受容層A~Hを備える基材を作製した。
【0193】
<評価用印刷物の作製方法>
コニカミノルタ株式会社製のインクジェットヘッド(KM1024-LHB)を搭載したインクジェットプリンタを使用し、解像度360×360dpiの条件でCMYを50:50:50の印刷濃度比率(体積比)と、CMYの各組み合わせの内、2色を100:100の印刷濃度比率(体積比)で単色ベタ画像の調整を行い、隠蔽率試験紙上(JIS規格品)の白地部分と、表4~11に示す基材またはインク受容層上に前記調整した画像を重ねて印刷を行った。印刷後、表4~11に示すセッティング時間を設け、セッティング時間の経過後、メタルハライドランプを用いて硬化させ、インク乾燥膜(加飾層)を得た。これにより、L*値および混色の色再現性を評価するための印刷物を用意した。
平均ドット径の評価用印刷物は、CMY各単色を3%の印刷濃度で単色ベタ画像の調整を行い、表4~11に示す基材またはインク受容層上に前記調整した画像を印刷後、表4~11に示すセッティング時間を設け、セッティング時間の経過後、メタルハライドランプを用いて硬化させることで作製した。
なお、L*値および混色の色再現性の評価では、隠蔽率試験紙の白地部分上の加飾層と、基材またはインク受容層上の加飾層とを比較して評価を行うため、隠蔽率試験紙の白地部分上の平均ドット径が基材またはインク受容層上の平均ドット径と同等となるように、隠蔽率試験紙の白地部分上で印刷後のセッティング時間を調整した。平均ドット径はマイクロスコープ(キーエンス社)の200倍拡大画像を観察して算出を行った。
【0194】
表4~11において基材に付された注釈は、以下のとおりである。
c)ポリ塩化ビニル グレー (TP技研社製)
d)写真用紙 光沢紙 KJ-G13A4-10N(コクヨ社製)
【0195】
<平均ドット径>
上記<評価用印刷物の作製方法>に従って作製した印刷物について、マイクロスコープを(VHX-S550、キーエンス社製)用いて、基材またはインク受容層上に印刷されたシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを200倍に拡大した写真画像から平均ドット径を求めた。結果を表4~11に示す。表中に示される平均ドット径の単位はμmである。
【0196】
<L*値>
上記<評価用印刷物の作製方法>において加飾層が形成される面(即ち、基材または基材上に形成されたインク受容層)のL*値を測定した。また、上記<評価用印刷物の作製方法>において作製された印刷物を用いて基材またはインク受容層上に形成された加飾層のL*値を測定した。L*値の測定には、分光光度計(例えば、eXact、X-Rite社製)を用いた。結果を表4~11に示す。
表4~11中、「C:M:Y」の項目に示される加飾層のL*値は、シアンインク:マゼンタインク:イエローインクが50:50:50の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のL*値であり、「C:M」の項目に示される加飾層のL*値は、シアンインク:マゼンタインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のL*値であり、「M:Y」の項目に示される加飾層のL*値は、マゼンタインク:イエローインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のL*値であり、「Y:C」の項目に示される加飾層のL*値は、イエローインク:シアンインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のL*値である。
【0197】
<混色の色再現性の評価方法>
上記<評価用印刷物の作製方法>に従い作製した加飾層について、色相角とa*値、b*値の測定を行った。各色の組み合わせ毎に隠蔽率試験紙の白地部分上に作製した加飾層と、基材またはインク受容層上に作製した加飾層の色相角の差(後述のy)から混色の諧調性を評価した。また、a*値、b*の色差(後述のΔCab)から、混色の色濃度を評価した。結果を表4~11に示す。上記yとΔCabがともに後述の各評価における評価基準にて◎または○の結果を示した場合に混色の色再現性が優れているものとした。
【0198】
yは、上記<評価用印刷物の作製方法>に従い作製した加飾層について、分光光度計(eXact、X-Rite社製)を用いて測定した色相角から、式(3)より算出できる。
y = ∠H°A - ∠H°B・・・式(3)
式(3)の∠H°Aは隠蔽率試験紙の白地部分上に作製した加飾層の色相角を示し、∠H°Bは基材またはインク受容層上に作製した加飾層の色相角を示す。
表4~11中、「C:M:Y」の項目に示される「y」は、シアンインク:マゼンタインク:イエローインクが50:50:50の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層の色相角から算出された値であり、「C:M」の項目に示される「y」は、シアンインク:マゼンタインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層の色相角から算出された値であり、「M:Y」の項目に示される「y」は、マゼンタインク:イエローインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層の色相角から算出された値であり、「Y:C」の項目に示される「y」は、イエローインク:シアンインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層の色相角から算出された値である。
【0199】
ΔCabは、上記<評価用印刷物の作製方法>に従い作製した加飾層について分光光度計(eXact、X-Rite社製)を用いて測定された加飾層のa*値およびb*値を用いて、式(4)より算出できる。
ΔCab = ((a1-b1)2 - (a2+b2)2)1/2・・・式(4)
式(4)においてa1は隠蔽率試験紙の白地部分上に作製した加飾層のa*値を示し、b1は隠蔽率試験紙の白地部分上に作製した加飾層のb*値を示し、a2は各基材上に作製した加飾層のa*値を示し、b2は各基材上に作製した加飾層のb*値を示す。
表4~11中、「C:M:Y」の項目に示される「ΔCab」は、シアンインク:マゼンタインク:イエローインクが50:50:50の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のa*値およびb*値から算出された値であり、「C:M」の項目に示される「ΔCab」は、シアンインク:マゼンタインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のa*値およびb*値から算出された値であり、「M:Y」の項目に示される「ΔCab」は、マゼンタインク:イエローインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のa*値およびb*値から算出された値であり、「Y:C」の項目に示される「ΔCab」は、イエローインク:シアンインクが100:100の印刷濃度比率(体積比)で印刷されている加飾層のa*値およびb*値から算出された値である。
【0200】
<混色の色再現性の評価1>混色の諧調性
上記<評価用印刷物の作製方法>に従い作製した加飾層について、上記<混色の色再現性の評価方法>記載の方法でyを算出し、下記評価基準に基づき混色の諧調性の評価を行った。結果を表4~11に示す。
(評価基準)
◎=各混色印刷物毎に算出したyが全て0≦y≦10を満たす。
○=各混色印刷物毎に算出したyが全てy≦15であるが、yの少なくとも一部が10<y≦15を満たす。
△=各混色印刷物毎に算出したyが全てy≦25であるが、yの少なくとも一部が15<y≦25を満たす。
×=各混色印刷物毎に算出したyが一部あるいは全てy>25を満たす。
◎であれば基材またはインク受容層のL*値によって混色した際の色味が左右されにくく、多彩な色が表現できる。○であれば、◎ほどではないものの、基材またはインク受容層のL*値の影響が小さく、混色の諧調性に優れている。△であれば、混色の諧調性の減少が見て取れる。×であれば、混色した際の諧調性がほぼないといえる。
【0201】
<混色の色再現性の評価2>混色の色濃度
上記<評価用印刷物の作製方法>に従い作製した加飾層について、上記<混色の色再現性の評価方法>記載の方法でΔCabを算出し、下記評価基準に基づき混色の色濃度の評価を行った。結果を表4~11に示す。
(評価基準)
◎=各混色印刷物毎に算出したΔCabが全て0≦ΔCab≦10を満たす。
○=各混色印刷物毎に算出したΔCabが全てΔCab≦20であるが、ΔCabの少なくとも一部が10<ΔCab≦20を満たす。
△=各混色印刷物毎に算出したΔCabがΔCabが全てΔCab≦30であるが、ΔCabの少なくとも一部が20<ΔCab≦30を満たす。
×=各混色印刷物毎に算出したΔCabが一部あるいは全てΔCab>30を満たす。
◎であれば基材またはインク受容層のL*値によって発色が左右されにくく、混色の色再現性に優れている。○であれば、◎ほどではないものの、基材またはインク受容層のL*値の影響が小さく、視認性に優れた混色の色再現ができる。△であれば、色がくすみ、混色の発色性の低下とともに色再現性も低下する。×であれば、色のくすみが大きく、混色の色再現性が失われる。
【0202】
<鮮鋭性と発色性の評価>
コニカミノルタ株式会社製のインクジェットヘッド(KM1024-LHB)を搭載したインクジェットプリンタを使用し、これにインクをそれぞれ充填したのち、JIS X 9201:2001において5.データの表現方法及び定義に記載される画像の識別番号N3果物かご(籠)を表4~11に示す基材またはインク受容層上に印刷し、表4~11に示すセッティング時間を設け、セッティング時間の経過後、メタルハライドランプを用いて硬化させた。目視で上記印刷物の視認性と発色性を評価し、下記評価基準に基づき混色の色濃度の評価を行った。結果を表4~11に示す。
(評価基準)
◎=果物かご(籠)の細部にわたる質感と色鮮やかさのどちらも優れた再現ができる。
○=果物かご(籠)の画像の境界線が明瞭で色鮮やかさに優れる。
△=果物かご(籠)の画像の境界線がぼやけて見える部分がある、あるいは色の鮮やかさが落ちている部分がある。
×=画像全体の色のくすみが大きい、あるいは境界線が不明瞭である。
◎であれば果物かご(籠)の細部まで質感が表現されており、かつ色鮮やかであるため、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像表現に好適な塗装体であることを示している。○であれば、◎ほどではないものの、色鮮やかな画像が得られ、境界線も明瞭であることから鮮鋭性の高い画像表現も十分に可能である。△であれば、果物かご(籠)の画像として各果物の色が再現された印刷物が得られるものの、境界線があいまいな部分や、色の鮮やかさに劣る部分がある。×であれば、色のくすみが大きく、果物や、かご本来の色が表現できない、あるいは境界線や画像が不明瞭で印刷物として不適切である。
【0203】
<実施例の総評価>
実施例2、4、6~8、12、14、16、18、20、23および24は、混色の諧調性、混色の色濃度および鮮鋭性と発色性の評価結果が○であり、色再現性に優れ、鮮鋭性の高い画像も表現可能な塗装体である。実施例1、3、5、9~11、13、15、17、19、21~22および25~31は、混色の諧調性、混色の色濃度および鮮鋭性と発色性の評価結果が◎であり、特に優れた色再現性を有し、赤煉瓦調模様等の鮮鋭性の高い画像表現に好適な塗装体である。
【0204】
【0205】
【0206】
【0207】
【0208】
【0209】
【0210】
【0211】