特開 2024-38733 リニアイオントラップの駆動方法、及び質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024038733

(43)【公開日】2024-03-21

(54)【発明の名称】リニアイオントラップの駆動方法、及び質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/42 20060101AFI20240313BHJP

   H01J 49/40 20060101ALI20240313BHJP

   H01J 49/38 20060101ALI20240313BHJP

   H01J 49/00 20060101ALN20240313BHJP

【ＦＩ】

H01J49/42 250

H01J49/42 700

H01J49/40 100

H01J49/38

H01J49/00 400

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022142976

(22)【出願日】2022-09-08

(71)【出願人】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西口 克

(57)【要約】

【課題】リニアイオントラップを駆動する電源装置の構成を簡素化しつつ質量走査を実施する。
【解決手段】本発明の一態様は、複数本のロッド電極が中心軸を取り囲むように配置されたリニアイオントラップ（２）を駆動する方法であって、複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間（２００）にイオンを導入し、該イオン捕捉空間に形成した多重極ＲＦ電場によってイオンを捕捉するイオン導入ステップと、複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極の間を通してイオン捕捉空間の外側から該空間内にまで及ぶイオン引出し用の直流電場と、多重極ＲＦ電場とを共に形成した状態で、該直流電場と該多重極ＲＦ電場の少なくとも一方を変化させることによって、m/zに応じて順に、イオンをイオン捕捉空間から所定の２本のロッド電極の間を通して外側へ排出させるイオン排出ステップと、を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数本のロッド電極が中心軸を取り囲むように配置されたリニアイオントラップを駆動する方法であって、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間にイオンを導入し、該イオン捕捉空間に形成した多重極ＲＦ電場によってイオンを捕捉するイオン導入ステップと、
前記複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間の外側から該空間内にまで及ぶイオン引出し用の直流電場と前記多重極ＲＦ電場とを共に形成した状態で、該直流電場と該多重極ＲＦ電場の少なくとも一方を変化させることによって、質量電荷比に応じて順に、イオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して外側へ排出させるイオン排出ステップと、
を有するリニアイオントラップの駆動方法。

【請求項2】

前記イオン排出ステップでは、前記直流電場を一定とし、前記多重極ＲＦ電場を変化させることで、前記イオン捕捉空間に捕捉されているイオンを質量電荷比が小さくなる方向に順に排出させる、請求項１に記載のリニアイオントラップの駆動方法。

【請求項3】

前記イオン排出ステップでは、前記リニアイオントラップから排出されるイオンの質量電荷比の変化が該リニアイオントラップの後段に配置されたマスフィルターの質量走査に同期するように、前記直流電場と前記多重極ＲＦ電場の少なくとも一方の変化が制御される、請求項１に記載のリニアイオントラップの駆動方法。

【請求項4】

前記イオン排出ステップでは、前記リニアイオントラップから排出された異なる質量電荷を有するイオンが、該リニアイオントラップから所定距離離れた位置に同時に到達するように、前記直流電場と前記多重極ＲＦ電場の少なくとも一方の変化の度合が制御される、請求項１に記載のリニアイオントラップの駆動方法。

【請求項5】

中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド電極と、該複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極及び該２本のロッド電極の間の外側に配置された引出し電極と、を含むリニアイオントラップ部と、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間に多重極ＲＦ電場を形成するべく、該複数本のロッド電極にそれぞれＲＦ電圧を印加するＲＦ電圧発生部と、
前記所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間にまでイオン引出し用の直流電場が及ぶように前記引出し電極に直流電圧を印加する引出し電圧発生部と、
前記ＲＦ電圧発生部及び前記引出し電圧発生部を制御する制御部であって、前記イオン捕捉空間にイオンが閉じ込められた状態で前記ＲＦ電圧又は前記直流電圧の少なくとも一方を変化させることにより、質量電荷比に応じてイオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して排出させる制御部と、
を備える質量分析装置。

【請求項6】

前記所定の２本のロッド電極には、該２本のロッド電極の間の空間の一部と一体であるイオン引出し用の開口部を形成する欠損部が形成されている、請求項５に記載の質量分析装置。

【請求項7】

前記リニアイオントラップ部の次段にマスフィルターが配置され、
前記制御部は、前記リニアイオントラップ部の前記イオン捕捉空間から排出されるイオンの質量電荷比と前記マスフィルターを通過するイオンの質量電荷比とが一致するように、前記ＲＦ電圧及び／又は前記直流電圧と、前記マスフィルターへの印加電圧とを同期的に制御する、請求項５に記載の質量分析装置。

【請求項8】

前記リニアイオントラップ部は、軸方向に前記イオン捕捉空間にイオンを導入するための入口エンドキャップ電極、を含むとともに、
前記入口エンドキャップ電極に、イオンの通過を許容する電圧とイオンの通過を阻止する電圧とを切り替え可能に印加する入口電圧発生部と、
前記リニアイオントラップ部の前段に配置された、イオンの入口端と出口端とで多重極場の極数が相違する極数変換型のイオンガイドと、
をさらに備え、前記入口電圧発生部がイオンの通過を阻止する電圧を前記入口エンドキャップ電極に印加している期間に、前記極数変換型のイオンガイドの出口領域にイオンを蓄積するようにした、請求項５に記載の質量分析装置。

【請求項9】

前記制御部は、前記リニアイオントラップ部から排出されたイオンの全て又は該排出されたイオンのうちの所定の質量電荷比範囲のイオンが、該リニアイオントラップ部から所定距離だけ離れた所定の位置に同時に到達するように、前記ＲＦ電圧及び／又は前記直流電圧を変化させる際の速度又はその変化に要する時間を調整する、請求項５に記載の質量分析装置。

【請求項10】

前記リニアイオントラップ部の次段に直交加速飛行時間型質量分離器が配置され、
前記所定の位置は、前記直交加速飛行時間型質量分離器の直交加速部内の所定の位置である、請求項９に記載の質量分析装置。

【請求項11】

前記リニアイオントラップ部の次段にフーリエ変換型質量分離器が配置され、
前記所定の位置は、前記フーリエ変換型質量分離器におけるイオン軌道上の所定の位置である、請求項９に記載の質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リニアイオントラップの駆動方法、及び、リニアイオントラップを用いた質量分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電場の作用によりイオンを空間的に閉じ込めるイオントラップを利用した質量分析装置が従来知られている。こうしたイオントラップには、大別して、リニアイオントラップと３次元四重極型イオントラップ（パウルトラップとも呼ばれる）がある。リニアイオントラップは、３次元四重極型イオントラップと比べて、電極の形状が比較的単純であって製造が容易である、イオン捕捉空間の容量が大きく、より多くの量のイオンを保持可能である、といった利点がある。

【0003】

イオントラップでは、単にイオンを保持するのみならず、保持しているイオンを質量電荷比（m/z）に応じて分離しつつトラップの外側へと放出する質量分離（又は質量選別）の機能を持たせることができる。イオントラップにおける質量分離の際には、一般に、共鳴励起排出が利用される（特許文献１等参照）。リニアイオントラップにおける共鳴励起排出では、イオンをイオン捕捉空間に閉じ込めるためのＲＦ電圧を各ロッド電極に印加するのに加え、特定のm/zを有するイオンを共振させるようなイオン励振用のＡＣ電圧を特定のロッド電極に印加する。これにより、ＲＦ電場の作用によってイオン捕捉空間に捕捉されている各種のイオンの中で、その特定のm/zを有するイオンのみが選択的に大きく振動し、ロッド電極に形成されている開口を通して外側に放出される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－７３７０３号公報

【特許文献2】特開２０２０－３５７２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

共鳴励起排出では、比較的高い質量分解能で以てイオンの質量分離を実現することができる。しかしながら、上述したように、共鳴励起排出では、ＲＦ電圧に加えてイオン励振用のＡＣ電圧をロッド電極に印加する必要がある。そのため、例えば特許文献２に記載されているように、ロッド電極に電圧を印加するための電源装置の構成が複雑である。それにより、装置が大形になり重量も大きくなる、電源のコストが高くなる、といった問題がある。

【0006】

本発明はこうした課題を解決するためになされたものであり、その目的の一つは、電源装置の構成を簡素化しつつ質量走査が可能であるリニアイオントラップを搭載した質量分析装置、及びそうしたリニアイオントラップの駆動方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために成された本発明に係るリニアイオントラップの駆動方法の一態様は、複数本のロッド電極が中心軸を取り囲むように配置されたリニアイオントラップを駆動する方法であって、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間にイオンを導入し、該イオン捕捉空間に形成した多重極ＲＦ電場によってイオンを捕捉するイオン導入ステップと、
前記複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間の外側から該空間内にまで及ぶイオン引出し用の直流電場と前記多重極ＲＦ電場とを共に形成した状態で、該直流電場と該多重極ＲＦ電場の少なくとも一方を変化させることによって、質量電荷比に応じて順に、イオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して外側へ排出させるイオン排出ステップと、
を有する。

【0008】

また、上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の一態様は、
中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド電極と、該複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極及び該２本のロッド電極の間の外側に配置された引出し電極と、を含むリニアイオントラップ部と、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間に多重極ＲＦ電場を形成するべく、該複数本のロッド電極にそれぞれＲＦ電圧を印加するＲＦ電圧発生部と、
前記所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間にまでイオン引出し用の直流電場が及ぶように前記引出し電極に直流電圧を印加する引出し電圧発生部と、
前記ＲＦ電圧発生部及び前記引出し電圧発生部を制御する制御部であって、前記イオン捕捉空間にイオンが閉じ込められた状態で前記ＲＦ電圧又は前記直流電圧の少なくとも一方を変化させることにより、質量電荷比に応じてイオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して排出させる制御部と、
を備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係るリニアイオントラップの駆動方法及び質量分析装置の上記態様では、共鳴励起排出のように、ＲＦ電圧とＡＣ電圧という二つの異なる交流電圧を重畳してロッド電極に印加する必要がない。そのため、本発明に係るリニアイオントラップの駆動方法及び質量分析装置の上記態様によれば、質量電荷比の順にイオンをリニアイオントラップから放出させる質量走査を実現しながら、リニアイオントラップを駆動する電源装置の構成を簡単にすることができる。その結果として、電源装置を小形・軽量化することができ、そのコストも抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に用いられるリニアイオントラップの一実施形態の概略正面断面図（Ａ）、Ａ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）、及び概略下面図（Ｃ）。

【図2】図１に示したリニアイオントラップを用いた質量分析装置の概略構成図。

【図3】本実施形態のリニアイオントラップにおけるイオン軌道のシミュレーション結果の一例を示す図。

【図4】本実施形態のリニアイオントラップにおける引出し直流電圧とイオン引出し効率との関係の計算結果の一例を示す図。

【図5】本実施形態のリニアイオントラップにおけるＲＦ電圧とイオン引出し効率との関係の計算結果の一例を示す図。

【図6】本実施形態のリニアイオントラップにおけるイオンのm/z値とイオン引出し効率との関係の計算結果の一例を示す図。

【図7】本実施形態のリニアイオントラップにおいて質量走査を行う際の電圧変化の一例を示す図。

【図8】本実施形態のリニアイオントラップを用いた質量分析装置の一構成例を示す図。

【図9】図８に示した質量分析装置におけるタイミング図の一例を示す図。

【図10】本実施形態のリニアイオントラップを用いた質量分析装置の他の構成例を示す図。

【図11】本実施形態のリニアイオントラップを用いた質量分析装置の他の構成例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明に係る質量分析装置及びリニアイオントラップの駆動方法の実施形態について、添付の図面を参照しつつ説明する。

【0012】

［質量分析装置の概略構成］
図２は、本発明に係る質量分析装置の一例の概略構成図である。説明の便宜上、図中に示すように、互いに直交するＸ、Ｙ、Ｚの３軸を空間内に定義する。
この質量分析装置は、イオン供給部１、リニアイオントラップ２、電源部３、制御部４、及び、質量分析・検出部５を含む。図示していないが、イオン供給部１、リニアイオントラップ２、及び、質量分析・検出部５は、真空チャンバー等の内部に配設されるものとすることができる。

【0013】

イオン供給部１は、イオン源などを含み、試料に含まれる各種成分をイオン化し、リニアイオントラップ２に対し概ねＺ軸方向にイオンを供給する。リニアイオントラップ２は、その内部空間（イオン捕捉空間２００）にイオンを一時的に保持するとともに、保持しているイオンをm/zの降順に概ねＹ軸方向に排出する。即ち、リニアイオントラップ２は、質量走査可能な軸直交排出型のリニアイオントラップである。電源部３は制御部４の制御の下に、リニアイオントラップ２に含まれる各電極に電圧を印加するものである。質量分析・検出部５は、１以上の質量分離器と検出器とを含む構成、又は検出器のみの構成である。前者の場合、質量分析・検出部５は、リニアイオントラップ２から排出されたイオンをさらにm/zに応じて分離したうえで検出する。一方、後者の場合、質量分析・検出部５は、リニアイオントラップ２から排出されたイオンをそのまま検出する。質量分析・検出部５の具体的な構成は、後述する構成例に示す。

【0014】

［リニアイオントラップの構成］
図１は、図２中のリニアイオントラップ２の電極構造を説明するための図であり、（Ａ）は概略正面断面図、（Ｂ）は（Ａ）中のＡ－ＡＡ矢視線断面図、（Ｃ）は概略下面図である。

【0015】

図１に示すように、リニアイオントラップ２は、Ｚ軸方向に延伸する直線状のイオン入射光軸Ｃ１を囲むように配置された６本のロッド電極２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６から成るロッド電極群２０と、そのロッド電極群２０を挟むように、その両端の外側に配置された略円盤形状で中央に円形状開口を有するエンドキャップ電極２１、２２と、略円形状の開口２３Ａを有する円盤状の引出し電極２３と、を含む。６本のロッド電極２０１～２０６は、イオン入射光軸Ｃ１を中心とする円に外接し、イオン入射光軸Ｃ１の周りに等角度（６０°）間隔で配置されている。その６本のロッド電極２０１～２０６のうちの２本のロッド電極２０３、２０４には、それらロッド電極２０３、２０４の間の空隙の一部を含み、直径がｄである円筒状のイオン引出し開口２１０が形成されるように、Ｘ－Ｚ平面内で円弧状である欠損部２０３Ａ、２０４Ａが形成されている。引出し電極２３は、イオン引出し開口２１０の外側に配置され、その開口２３Ａの直径はｄである。

【0016】

図２に示すように、エンドキャップ電極２１、２２には、電源部３に含まれるエンドキャップ直流電源部３１からそれぞれ、所定の直流電圧が印加される。また、６本のロッド電極２０１～２０６にはＲＦ電源部３２からそれぞれ、所定のＲＦ電圧が印加される。具体的には、６本のロッド電極２０１～２０６に印加されるＲＦ電圧は、振幅及び周波数が同一であって、周方向に隣接する２本のロッド電極の間で極性が反転している（つまりは位相が１８０°ずれている）ＲＦ電圧である。引出し電極２３には、引出し直流電源部３３から所定の直流電圧が印加される。

【0017】

［リニアイオントラップの動作］
リニアイオントラップ２の基本的な動作の一例を説明する。図７は、リニアイオントラップ２を駆動する際の印加電圧の変化の一例を示すタイミング図であり、図７（Ａ）はＲＦ電圧を変化させることで質量走査を行う場合であり、図７（Ｂ）は引出し直流電圧を変化させることで質量走査を行う場合である。

【0018】

図２において、イオン供給部１は、分析対象である試料由来の各種イオンを概ねＺ軸方向に送る。エンドキャップ直流電源部３１は、イオン供給部１から供給されるイオンを所定の期間だけ受け入れ、その期間が過ぎるとイオンを入口エンドキャップ電極２１の手前でせき止めるような直流電場を形成するように、各エンドキャップ電極２１、２２に対し直流電圧を印加する。また、ＲＦ電源部３２は各ロッド電極２０１～２０６に所定のＲＦ電圧を印加することで、入口エンドキャップ電極２１の開口２１Ａを経て導入される各種イオンを捕捉する多重極ＲＦ電場を、イオン捕捉空間２００に形成する。

【0019】

多重極ＲＦ電場は、イオンを閉じ込める作用を有するＲＦ擬ポテンシャルを生じる。リニアイオントラップでは、ロッド電極の数、つまり極数に応じて、イオンの閉込め能力の質量依存性や、イオンを中心軸付近に集める集束力などの特性が変わる。一般に、極数が大きくなるほど、閉込め能力の質量依存性は小さくなる（より広いm/zのイオンを閉じ込めることが可能となる）ものの集束力も小さくなる。従って、ここでは六重極の構成を用いているが、希望する特性に応じて、六重極以外の極数の選択を行うようにしてもよい。いずれもしても、多重極ＲＦ電場によるＲＦ擬ポテンシャルの作用で、試料由来の各種イオンはイオン捕捉空間２００に閉じ込められる。

【0020】

なお、図示しないが、リニアイオントラップ２の内部には不活性ガス導入管を通してヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが導入され得る。イオン捕捉空間２００に捕捉された各種イオンは不活性ガスに接触して運動エネルギーを奪われる。即ち、各種イオンはイオン捕捉空間２００においてクーリングされ、それによって長手方向（Ｚ軸方向）の中央付近にイオンが集まり易くなる。

【0021】

一方、引出し直流電源部３３は引出し電極２３に所定の直流電圧を印加する。イオン捕捉空間２００にイオンを捕捉するとともにそのイオンをクーリングする期間には、イオンの閉じ込めを補強するように、エンドキャップ電極２１、２２へ印加する電圧と同程度の高い直流電圧を引出し電極２３に印加しておく。このときの直流電圧は、例えばイオンが正極性である場合、図７に示すように正極性の直流電圧である。ＲＦ擬ポテンシャルによる閉込め作用と、エンドキャップ電極２１、２２及び引出し電極２３にそれぞれ印加される直流電圧により形成される電場による閉込め作用とが相まって、イオンはイオン捕捉空間２００に良好に閉じ込められる。

【0022】

イオンのクーリングが所定時間実施されたあと、例えば図７（Ａ）に示すように、引出し直流電源部３３から引出し電極２３に印加する引出し直流電圧をイオンの極性とは逆極性に切り替える。この直流電圧によって形成される電場は、イオンを引き寄せる作用を有し、イオン引出し開口２１０を通してイオン捕捉空間２００にまで及ぶ。従って、上述したようにＲＦ多重極電場によってイオン捕捉空間２００にイオンが捕捉されている場合、そのイオンにも直流電場による力が作用する。但し、このとき、直流電場によってイオンに作用する力に比べてＲＦ擬ポテンシャルによる閉込め作用の方が大きいため、イオンはイオン捕捉空間２００に留まり得る。

【0023】

上述したように引出し直流電圧を切り替えると同時に又はその直後に、ＲＦ電源部３２は、ロッド電極２０１～２０６に印加しているＲＦ電圧の振幅を徐々に下げるように変化させる。リニアイオントラップの内部のＲＦ擬ポテンシャルによるイオン閉込め作用の強さはイオンの質量に反比例する。即ち、m/z値が大きいイオンほどＲＦ擬ポテンシャルによる閉込め作用は小さく、イオン捕捉空間２００から離脱し易い。そのため、ロッド電極２０１～２０６に印加しているＲＦ電圧の振幅を徐々に低下させるように変化させると、m/zが相対的に大きいイオンから順にm/zが小さくなる方向に、イオンに対する拘束力が弱くなる。これに対し、引出し電極２３により生成される引出し直流電場は、イオンの質量とは無関係にイオンに一様に作用する。そのため、ＲＦ擬ポテンシャルによる拘束力が弱まったイオンから順に、つまりはm/zが大きなイオンから順に、引出し直流電場に引き寄せられて２本のロッド電極２０３、２０４間のイオン引出し開口２１０及び開口２３Ａを通して概ねＹ軸方向に（イオン光軸Ｃ２に沿って）外側に引き出される。

【0024】

上述したように、引出し直流電圧を一定に維持しつつＲＦ電圧の振幅を徐々に下げるように変化させると、リニアイオントラップ２のイオン捕捉空間２００に捕捉されているイオンは、イオン引出し開口２１０及び開口２３Ａを通してm/z値が高いものから順に排出される。即ち、リニアイオントラップ２から引き出されるイオンのm/zが下がる方向の質量走査が達成される。

【0025】

ＲＦ電圧の振幅を変化させる代わりに、図７（Ｂ）に示すように、ＲＦ電圧の振幅を一定に維持しつつ、つまりはＲＦ擬ポテンシャルによるイオン閉込め作用を一定に維持しつつ、引出し直流電場を徐々に強めるように引出し電極２３に印加する直流電圧の電圧値を変化させてもよい。これによっても、上述したＲＦ電圧を変化させる場合と同様に、引き出されるイオンのm/z値が下がる方向の質量走査を実施することができる。

【0026】

なお、図７（Ｂ）の例のように、質量走査のために引出し直流電圧を変化させると、引出し電極２３を通過した後のイオンが有するエネルギーも変化する。そのため、後述するように、Ｑ－ＴＯＦ型質量分析装置におけるコリジョンセル内に上記リニアイオントラップを配置する場合など、該リニアイオントラップから排出されるイオンの運動エネルギーを一定に保ちたい場合には、引出し直流電圧ではなくＲＦ電圧を変化させることで質量走査を行う方式を採用すればよい。

【0027】

図３は、リニアイオントラップ２のイオン捕捉空間に導入されてから外側へ引き出されるまでのイオンの軌道をシミュレーションした結果の一例である。ここでは、イオンの軌道を分かり易くするために、一個のイオンの軌道のみを描いている。

【0028】

図３から分かるように、イオンは入口エンドキャップ電極２１の開口２１Ａを通して入射し、イオン捕捉空間に存在するガスとの衝突によって冷却されながらイオン捕捉空間に蓄積される。このとき、引出し電極２３にはエンドキャップ電極２１、２２と同等の直流電圧を印加しておく。イオンを引き出すタイミングで、引出し電極２３に印加する直流電圧の極性を切り替え、引出し電場が徐々に大きくなるように引出し直流電圧を増加させる、又はＲＦ電圧を徐々に小さくすることで、m/zの大きい順にイオンが外側に引き出されていく。このシミュレーションでは、イオン捕捉空間におけるガス圧１Paと高めに設定しており、イオンの冷却作用が十分に発揮されるため、イオンを閉じ込めるための入口エンドキャップ電極２１の電圧切替えは不要である。イオン捕捉領域におけるガス圧をより低い圧力領域とする場合などでは、イオンを閉じ込めるために入口エンドキャップ電極２１への印加電圧を切替えることが好ましい。

【0029】

図４～図６は、リニアイオントラップ２からのイオンの引出し効率をシミュレーションにより計算した結果を示す図である。図４は、ＲＦ電圧を１００Ｖ一定としたときの引出し直流電圧と引出し効率との関係を示す図である。図５は、引出し直流電圧を－２０Ｖ一定としたときのＲＦ電圧と引出し効率との関係を示す図である。図４及び図５では、対象のイオンはm/z 400の１種類のみである。図６は、ＲＦ電圧及び引出し直流電圧を一定としたときの、イオンのm/z値と引出し効率との関係を示す図である。

【0030】

図４～図６において、引出し効率が０％というのはイオン捕捉空間に安定的にイオンが存在して閉じ込められている状態を意味し、引出し効率が１００％というのはイオン捕捉空間にイオンが安定的に存在し得ず全イオンが引き出される状態を意味する。図４から、ＲＦ電圧を一定に保ちつつ、引出し直流電圧を－１０Ｖとした状態ではm/z ４００のイオンは引き出されず、引出し直流電圧の電圧値（絶対値）を徐々に上げていって－１５Ｖを超えるとm/z ４００のイオンは少しずつ引き出され、引出し直流電圧の電圧値を－２０Ｖ程度以上にすると、ほぼ全てのm/z ４００のイオンが引き出されることが分かる。また、図５から、引出し直流電圧を一定に保ちつつ、ＲＦ電圧の振幅を１２０Ｖとした状態ではm/z ４００のイオンは引き出されず、ＲＦ電圧の振幅を徐々に下げていって１１５Ｖ程度を下回るとm/z ４００のイオンは少しずつ引き出され、ＲＦ電圧の振幅を１００Ｖ程度以下にすると、ほぼ全てのm/z ４００のイオンが引き出されることが分かる。

【0031】

また、上述したようにＲＦ擬ポテンシャルによるイオンの閉込め能力はイオンの質量に反比例するため、図６から、電圧条件が一定である場合には高質量のイオンほど排出され易く、質量に関するハイパスフィルターとして動作する、原理通りの作用が得られることが確認できる。図６に示した電圧条件では、m/z ３００以下のイオンを概ねリニアイオントラップ内に残したまま、m/z ４００以上のイオンの多くを排出することができる程度の質量選択性が示されている。この質量選択性は、ガス圧、ＲＦ電圧、引出し直流電圧などを最適化することにより向上が可能である。図６において、m/z ６００以上のイオンの引出し効率が低下しているのは、蓄積中におけるイオンの損失の影響であり、これはm/zが大きくなるほどＲＦ擬ポテンシャルによるイオン閉込め力が弱くなることに起因する。イオンの閉込め力の向上には、多重極場の極数を増やすことが有効であるから、特に高m/zのイオンの供給量を増加させる必要がある場合には、リニアイオントラップの極数を増やすことが好ましい。

【0032】

このように、上記リニアイオントラップにおいては、ガス圧、多重極場の極数、ＲＦ電圧、引出し直流電圧などが性能を左右するパラメーターであり、これらパラメーターの値の組合せと変化のさせ方によって、目的に応じた柔軟なイオン操作が行えることも、このリニアイオントラップの特徴の一つである。

【0033】

［質量分析装置の構成例１］
上記質量分析装置の具体的な構成例を説明する。
質量分析装置に用いられる質量分離器には様々な方式のものがあるが、現在、最も広く利用されているのは四重極マスフィルターである。タンデム型質量分析装置においても、トリプル四重極型質量分析装置のほか、四重極－飛行時間型質量分析装置、四重極－フーリエ変換型質量分析装置などにおいて四重極マスフィルターが使用されている。
四重極マスフィルターは使い易い質量分離器であるものの、特定のm/z（又は或る程度のm/z範囲）を有するイオンのみを選択的に通過させるものであるため、通過し得ない他のm/zを有する多くのイオンが無駄になるという課題がある。即ち、四重極マスフィルターにおけるイオンの利用効率は必ずしも高くない。

【0034】

この課題を解決するために、上述したリニアイオントラップを利用することができる。図８は、構成例１による質量分析装置の概略構成図である。
この質量分析装置では、上記質量分析・検出部５は、四重極マスフィルター５０とイオン検出器５１とを含み、四重極マスフィルター５０の前段に上述した構成のリニアイオントラップ２が配置されている。また、上記イオン供給部１は、イオン源１０と極数変換イオンガイド１１とを含み、極数変換イオンガイド１１から放出されたイオンがリニアイオントラップ２に導入される。

【0035】

極数変換イオンガイド１１は、国際公開第２０２０／１２９１９９号に記載の多重極イオンガイドであり、少なくとも一部のロッド電極を直線状のイオン光軸に対し傾けて配置することで、イオン入口端における極数とイオン出口端における極数とを異なるものとしたイオンガイドである。ここでは、１０本のロッド電極を用い、イオン入口端では１０本のロッド電極をイオン光軸Ｃ１を囲むように略等角度間隔で配置した十重極配置とし、イオン出口端では１０本のうちの６本のロッド電極のみをイオン光軸Ｃ１を囲むように略等角度間隔で配置した六重極配置としている。

【0036】

上記リニアイオントラップと同様に、多重極イオンガイドでも極数が多い方がイオンの閉込め力が強いため、イオン入口端において極数が多い配置とすることで、前段から拡がりつつ到来したイオンを効率良く捕集してイオンガイドの内部空間に取り込むことができる。一方、極数が少ない方がイオンの収束作用は強いため、イオン出口端において極数が相対的に少ない配置とすることで、イオンをイオン光軸Ｃ１付近に収束させて無駄なく後段へと送ることができる。また、極数変換イオンガイド１１では、各ロッド電極に印加する直流電圧によって、進行方向にイオンを輸送する（つまり加速する）軸方向電場を生成することができる。

【0037】

この構成において、極数変換イオンガイド１１のイオン出口端を六重極配置としているのは、多重極電場の質量選択性を揃えることを目的に、極数変換イオンガイド１１のイオン出口端における極数とリニアイオントラップ２の極数とを同一にするためである。但し、これは必須ではない。

【0038】

図９に示すタイミング図を参照して、この質量分析装置の典型的な動作を説明する。イオン源１０で生成された試料成分由来のイオンは、極数変換イオンガイド１１に導入される。上述したように、極数変換イオンガイド１１の内部空間には、イオンの進行方向への軸方向電場と多重極ＲＦ電場とが形成されているため、この電場によってイオンは収束されつつ出口に向かって進行する。リニアイオントラップ２の入口エンドキャップ電極２１には、通常、その電位がイオンにとって障壁となるような直流電圧が印加される。そのため、極数変換イオンガイド１１の出口領域に到達したイオンは、入口エンドキャップ電極２１の手前でせき止められ、極数変換イオンガイド１１の出口領域に蓄積される。

【0039】

図９に示すように、所定のタイミングで入口エンドキャップ電極２１に印加される電圧が一時的に下げられると、そのときのみ電位障壁が無くなるために、極数変換イオンガイド１１の出口領域に蓄積されていたイオンが開口２１Ａを経てリニアイオントラップ２の内部空間（イオン捕捉空間２００）に導入される。即ち、極数変換イオンガイド１１からリニアイオントラップ２へのイオンの転送はパケット的に実施され、蓄積されていたイオンが転送されたあと入口エンドキャップ電極２１への印加電圧が再び上げられると、極数変換イオンガイド１１の出口領域にイオンが蓄積され始める。このように極数変換イオンガイド１１の出口領域にイオンを蓄積することで、リニアイオントラップ２にイオンを導入できる期間が限られている場合であっても、イオン源１０から連続的に送り込まれるイオンの損失を回避し、高い効率でイオンをリニアイオントラップ２に導入することができる。

【0040】

リニアイオントラップ２のイオン捕捉空間２００に導入されたイオンは、上述したように、ガスとの接触により冷却されつつ十分に捕捉されたあと、ロッド電極群２０に印加されるＲＦ電圧の振幅が徐々に下げられることで、m/zの大きい順に引出し電極２３の開口２３Ａを通してイオン光軸Ｃ２に沿って引き出される。このとき、リニアイオントラップ２から排出される所定のm/zを有するイオンが後段の四重極マスフィルター５０で選別される、つまりは四重極マスフィルター５０を通過するイオンのm/zと一致するように、リニアイオントラップ２のロッド電極群２０に印加されるＲＦ電圧の走査は、四重極マスフィルター５０に印加される電圧（ＲＦ電圧と直流電圧とを重畳した電圧）の走査に対して同期的に制御される。

【0041】

四重極マスフィルターを質量分離器として用いた従来の四重極型質量分析装置では、四重極マスフィルターで質量走査が行われるとき、四重極マスフィルターを通過する以外のイオンは廃棄されるため、イオンの利用効率は必ずしも高くない。それに対し、上記構成例１の質量分析装置では、リニアイオントラップ２に蓄積したイオンの中で、四重極マスフィルター５０を概ね通過し得るm/zのイオンのみを選択的にリニアイオントラップ２から排出して四重極マスフィルター５０に送り込むため、従来であれば四重極マスフィルターで失われてしまうイオンを有効に利用することができる。それによって、従来の四重極型質量分析装置に比べて高感度化を実現することができる。また、イオン源１０で生成された試料成分由来のイオンの大部分を質量分析に供することができるため、特定のm/zを有するイオンが一時的に生成された場合であっても、該イオンの見逃しが生じにくく、試料成分由来のイオンを網羅的に把握するのに有用である。

【0042】

上記構成例１はシングルタイプの四重極型質量分析装置であるが、ＭＳ／ＭＳ分析が可能であるトリプル四重極型質量分析装置において１段目の四重極マスフィルターの前段に上述したリニアイオントラップ２を配置する構成としてもよい。この場合、例えばプリカーサーイオンスキャン測定やニュートラルイオンスキャン測定などの、１段目の四重極マスフィルターで質量走査を行う際に、リニアイオントラップから排出するイオンのm/zと１段目の四重極マスフィルターを通過するイオンのm/zとが概ね同じになるように、リニアイオントラップと１段目の四重極マスフィルターとを同期的に制御すればよい。

【0043】

［質量分析装置の構成例２］
四重極マスフィルターと直交加速飛行時間型質量分離器との間にコリジョンセルを配置したＱ－ＴＯＦ型質量分析装置では、コリジョンセルにおいて一種類のプリカーサーイオンから様々なプロダクトイオンが生成され得るが、コリジョンセルからほぼ同時に排出されたイオンが直交加速部に到達するまでに要する時間はイオンのm/zに依存して異なる。そのため、直交加速部でパルス的にイオンを加速する際に、一種類のプリカーサーイオンに由来する様々なm/zのプロダクトイオンのうち、限られたm/z範囲に含まれるプロダクトイオンのみしか加速できない場合がある。その場合、観測できるプロダクトイオンのm/z範囲が限られてしまい、正確なプロダクトイオンスペクトルが得られないという課題がある。

【0044】

構成例２による質量分析装置は、上記課題を解決するために上述したリニアイオントラップを利用したものである。図１０は、構成例２による質量分析装置の概略構成図である。
この質量分析装置では、上記質量分析・検出部５は、四重極マスフィルター５２と直交加速飛行時間型質量分離器５３とイオン検出器５４とを含み、四重極マスフィルター５２と直交加速飛行時間型質量分離器５３との間の図示しないコリジョンセルの内部に、上記構成のリニアイオントラップ２が配置されている。なお、図１０では、上記イオン供給部１に相当する構成要素の記載を省略している。直交加速飛行時間型質量分離器５３は、一対の押出し電極５３１Ａと引込み電極５３１Ｂとを含む直交加速部５３１と、加速電極５３２と、フライトチューブ５３３と、反射電極５３４と、を含む。

【0045】

四重極マスフィルター５２は図示しないイオン供給部から供給されるイオンの中で特定のm/zを有するイオンを選択的に通過させる。このイオンはリニアイオントラップ２のイオン捕捉空間２００に導入され、イオン捕捉空間２００に供給されるコリジョンガスと接触して解離を生じ、各種のプロダクトイオンが生成される。生成されたプロダクトイオンはＲＦ電場によりイオン捕捉空間２００に捕捉される。そのあと、引出し直流電圧を一定に維持しつつロッド電極群２０に印加するＲＦ電圧を変化させることにより、イオン捕捉空間２００に捕捉されていたプロダクトイオンをm/zの降順にイオン引出し開口２１０、開口２３Ａを通して排出する。排出されたイオンは、概ねイオン光軸Ｃ２に沿って進み、直交加速部５３１に到達する。

【0046】

引出し直流電圧を一定に維持することで、引出し直流電場の作用によりリニアイオントラップ２から排出されるイオンには、m/zとは無関係に各イオンに一定のエネルギーが付与される。そのため、時間的に先行して排出されるm/zが相対的に大きなイオンよりも、時間的に遅れて排出されるm/zが相対的に小さなイオンの方が移動速度が大きい。従って、ＲＦ電圧の変化を適切に制御することにより、リニアイオントラップ２から時間的にずれて排出される全てのイオンを直交加速部５３１の内部の所定位置にほぼ同時に到着させることが可能となる。

【0047】

直交加速飛行時間型質量分離器５３において、直交加速部５３１にはイオン光軸Ｃ２に沿ってＹ軸方向にイオンが導入される。上述したようにm/zが相違する各種のイオンが直交加速部５３１に略同時に入射したタイミングで、押出し電極５３１Ａ及び引込み電極５３１Ｂにそれぞれ所定の直流電圧が印加される。すると、そのときに直交加速部５３１を通過していた様々なm/zを有するイオンは引込み電極５３１Ｂのスリットを通してＺ軸の負方向に押し出され、そのあと加速電極５３２により加速されてフライトチューブ５３３内へと射出される。

【0048】

イオンはフライトチューブ５３３内を飛行し、反射電極５３４により形成される電場によって折り返されたあと再びフライトチューブ５３３内を飛行する。こうして折り返し軌道Ｃ４に沿って飛行したイオンは、最終的にイオン検出器５４に到達して検出される。直交加速部５３１から略同時に射出されたイオンは、それぞれm/zに応じた飛行時間を有して飛行するから、飛行途中でm/zに応じて分離され、m/zが小さいイオンから順にイオン検出器５４に到達する。

【0049】

こうしてこの構成例２の質量分析装置では、リニアイオントラップ２から供給された幅広いm/zのイオンを無駄なく飛行空間へ送り込み、質量分析することができる。それにより、幅広いm/zのプロダクトイオンについて高い感度で以て検出することができる。
この質量分析装置において、上述したように、リニアイオントラップ２から直交加速部５３１に向けて排出した全てのイオンを略同時に直交加速部５３１に到達させるには、リニアイオントラップ２からのイオンの引出しを以下のように制御するとよい。

【0050】

いま、図１０に示すように、引出し電極２３から直交加速部５３１までの距離をＬ、直交加速部５３１のイオン通過領域の長さをＤとし、引き出し電極２３から直交加速部５３１までの空間が同電位であるとする。また、リニアイオントラップ２から引き出されるイオンが持つエネルギーは、該イオンが十分に冷却された状態から引出し直流電圧Ｖ_Eにより加速されるものと想定し、ｅＶ_Eであるとする。引出し電極２３から直交加速部５３１までの間においてイオンが中性粒子と衝突しないとすると、従来技術（全てのイオンが略同時に引き出される）では、最も軽い質量ｍ₁のイオンが直交加速部５３１の出口に到達する時間ｔは次の(1)式で示されるものとなる。
ｔ＝（Ｄ＋Ｌ）√（ｍ₁／２ｅＶ_E ) …(1)
そして、同時に観測できる最大の質量ｍ₂は、同時刻に直交加速部５３１の入口に到達できるものであって、その到達時間ｔは次の(2)式となる。
ｔ＝Ｄ√（ｍ₂／２ｅＶ_E ) …(2)
従って、観測可能である質量範囲は、
ｍ₂／ｍ₁ ＝｛（Ｄ＋Ｌ）／Ｄ｝² …(3)
である。

【0051】

これに対し、上述したようにm/zの降順にイオンを排出するリニアトラップを用いることで、重い質量のイオンを先に送り出すことができるため、この重い質量のイオンと、遅れて送り出される軽いイオンとが直交加速部５３１の或る位置に同時に到達するように制御することが可能である。直交加速部５３１の中心に全ての質量のイオンを同時に到達させる場合を考えると、最大の質量ｍ₂のイオンの到達時刻は、
ｔ＝（Ｄ＋Ｌ／２） √（ｍ₂／２ｅＶ_E ） …(4)
であり、該イオンと最小の質量ｍ₁のイオンが同時に到達するために必要なＲＦ電圧制御上の遅延時間ｔ_Dは、
ｔ_D＝（Ｄ＋Ｌ／２) ｛（√ｍ₂ -√ｍ₁ ）／√（２ｅＶ_E ）｝ …(5)
である。

【0052】

リニアイオントラップ２からイオンを引き出すために上記遅延時間ｔ_Dを持たせるようにＲＦ電圧の走査を行うことにより、目的とする質量範囲の全てのイオンをほぼ同時に直交加速部５３１における同一位置に到達させることが可能である。これにより、従来技術に比べて観測対象のイオンの質量範囲を拡大するのみならず、直交加速部５３１におけるイオンの初期位置のばらつきも低減されるため、検出感度と質量分解能の向上も達成される。また、この構成例２では、上述したようにリニアイオントラップから引き出されるイオンが持つエネルギーを一定にするために、引出し直流電圧ではなくＲＦ電圧を走査することでm/zの降順にイオンが引き出されるようにするとよい。

【0053】

［質量分析装置の構成例３］
図３は、構成例３による質量分析装置の要部の構成図である。この構成例３の質量分析装置では、多重周回フーリエ変換型質量分離部５５の前段に上記のリニアイオントラップを組み合わせたものである。この構成では、リニアイオントラップ２から排出されたイオンは、イオン入射部５６を通して多重周回フーリエ変換型質量分離部５５に導入され、周回軌道Ｃ４に沿って飛行する。イオン入射部５６は、イオンが入射する期間には、リニアイオントラップ２から到来したイオンを周回軌道Ｃ４に乗せるような入射用電場を形成し、イオンが周回している期間には、イオンが周回軌道Ｃ４に沿って飛行するような周回用電場を形成するように切り替わるように、該イオン入射部５６を構成する電極への印加電圧は切り替えられる。

【0054】

従来のこうした質量分析装置では、イオントラップから略同時に射出したイオンを略同時に周回軌道Ｃ４に乗せる必要があるため、同時に質量分析するイオンのm/z範囲を狭い範囲に制限する必要がある。これに対し、この構成例３の質量分析装置では、上記構成例２と同様に、m/zが大きく飛行速度が相対的に遅いイオンを先行してリニアイオントラップ２から排出し、m/zの降順でイオンを徐々に排出して周回軌道Ｃ４に乗せることで、周回軌道Ｃ４上の任意の位置に全てのm/zのイオンを略同時に到達させることができる。これにより、観測対象であるイオンのm/z範囲を広げることができる。また、イオン入射部５６を経て周回軌道Ｃ４に導入されたイオンの中で最も早く周回するイオンがイオン入射部５６に戻って来るまでの間に、イオン入射部５６への印加電圧を切り替える必要があるが、m/zの小さなイオンはm/zが大きなイオンに比べて遅れて周回軌道Ｃ４に導入されるため、イオン入射部５６でイオンを周回軌道Ｃ４に乗せる期間を長くして、より多くのイオンを質量分析に供することができる。これにより、検出感度の向上も図ることができる。

【0055】

なお、この場合、(5)式を用いて遅延時間ｔ_Dを計算する際のＬはイオン入射部５６の飛行長、Ｄは周回軌道Ｃ４上で同時にイオンを到達させる地点までの飛行長とすればよい。

【0056】

上記実施形態や構成例はあくまでも本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、追加、修正を加えても、本特許請求の範囲に包含されることは当然である。

【0057】

（第１項）本発明に係るリニアイオントラップの駆動方法の一態様は、複数本のロッド電極が中心軸を取り囲むように配置されたリニアイオントラップを駆動する方法であって、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間にイオンを導入し、該イオン捕捉空間に形成した多重極ＲＦ電場によってイオンを捕捉するイオン導入ステップと、
前記複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間の外側から該空間内にまで及ぶイオン引出し用の直流電場と前記多重極ＲＦ電場とを共に形成した状態で、該直流電場と該多重極ＲＦ電場の少なくとも一方を変化させることによって、質量電荷比に応じて順に、イオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して外側へ排出させるイオン排出ステップと、
を有する。

【0058】

（第５項）また本発明に係る質量分析装置の一態様は、
中心軸を取り囲むように配置された複数本のロッド電極と、該複数本のロッド電極のうちの中心軸の周りに隣接する所定の２本のロッド電極及び該２本のロッド電極の間の外側に配置された引出し電極と、を含むリニアイオントラップ部と、
前記複数本のロッド電極で囲まれるイオン捕捉空間に多重極ＲＦ電場を形成するべく、該複数本のロッド電極にそれぞれＲＦ電圧を印加するＲＦ電圧発生部と、
前記所定の２本のロッド電極の間を通して前記イオン捕捉空間にまでイオン引出し用の直流電場が及ぶように前記引出し電極に直流電圧を印加する引出し電圧発生部と、
前記ＲＦ電圧発生部及び前記引出し電圧発生部を制御する制御部であって、前記イオン捕捉空間にイオンが閉じ込められた状態で前記ＲＦ電圧又は前記直流電圧の少なくとも一方を変化させることにより、質量電荷比に応じてイオンを前記イオン捕捉空間から前記所定の２本のロッド電極の間を通して排出させる制御部と、
を備える。

【0059】

即ち、本発明では、リニアイオントラップからイオンを引き出す際に走査される電圧は、ロッド電極に印加されるＲＦ電圧、又は引出し電極に印加される直流電圧の一方である。従って、第１項に記載のリニアイオントラップの駆動方法、及び第５項に記載の質量分析装置では、従来の共鳴励起排出のように、ＲＦ電圧とＡＣ電圧という二つの異なる交流電圧を重畳してロッド電極に印加する必要がない。そのため、これら態様によれば、質量電荷比の順にイオンをリニアイオントラップから放出させる質量走査を実現しながら、リニアイオントラップを駆動する電源装置の構成を簡単にすることができる。その結果として、電源装置を小形・軽量化することができ、そのコストも抑えることができる。

【0060】

（第６項）なお、第５項に記載の質量分析装置において、前記所定の２本のロッド電極には、該２本のロッド電極の間の空間の一部と一体であるイオン引出し用の開口部を形成する欠損部が形成されているものとすることができる。

【0061】

原理的には、通常６以上である複数本のロッド電極のうち、中心軸の周りに隣接する２本のロッド電極の間の間隙を通してイオンを引き出すことが可能であるものの、実用上、イオン捕捉空間に十分な強度の直流電場を侵入させるのに上記間隙の大きさは不十分である。これに対し、第６項に記載の質量分析装置によれば、所定の２本のロッド電極の間に、十分な大きさのイオン引出し用の開口部を設けることができるので、該開口部を通してイオン捕捉空間に十分な強度の直流電場が侵入し、イオンを適切に外側へ引き出すことができる。

【0062】

（第２項）第１項に記載のリニアイオントラップの駆動方法において、前記イオン排出ステップでは、前記直流電場を一定とし、前記多重極ＲＦ電場を変化させることで、前記イオン捕捉空間に捕捉されているイオンを質量電荷比が小さくなる方向に順に排出させるものとすることができる。

【0063】

イオンを質量電荷比の順に引き出すには、直流電場と多重極ＲＦ電場のいずれを変化させてもよいが、イオンが引き出される際に付与されるエネルギーは直流電場によりもたらされるため、直流電場を変化させると、イオンが持つエネルギーが質量電荷比によって変わることになる。これは、例えば後述するようにリニアイオントラップから異なる時点で排出されたイオンを或る位置に同時に到達させたいような場合に都合が悪い。これに対し、第２項に記載のリニアイオントラップの駆動方法によれば、引き出されるイオンが持つエネルギーが一定になるため、そのイオンの移動速度は質量電荷比に依存したものとなり、イオンの到達位置を調整するのに都合が良い。

【0064】

（第３項）第１項又は第２項に記載のリニアイオントラップの駆動方法において、前記イオン排出ステップでは、前記リニアイオントラップから排出されるイオンの質量電荷比の変化が該リニアイオントラップの後段に配置されたマスフィルターの質量走査に同期するように、前記直流電場と前記多重極ＲＦ電場の少なくとも一方の変化が制御されるものとすることができる。

【0065】

（第７項）また第５項又は第６項に記載の質量分析装置では、前記リニアイオントラップ部の次段にマスフィルターが配置され、
前記制御部は、前記リニアイオントラップ部の前記イオン捕捉空間から排出されるイオンの質量電荷比と前記マスフィルターを通過するイオンの質量電荷比とが一致するように、前記ＲＦ電圧及び／又は前記直流電圧と、前記マスフィルターへの印加電圧とを同期的に制御するものとすることができる。

【0066】

第３項に記載のリニアイオントラップの駆動方法及び第７項に記載の質量分析装置では、マスフィルターを通過し得るm/zのイオンが前段のリニアイオントラップから排出されてマスフィルターに導入される。言い換えれば、マスフィルターを通過し得ないm/zのイオンは、そのイオンがマスフィルターを通過し得るような時点までリニアイオントラップに保持される。従って、第３項に記載のリニアイオントラップの駆動方法及び第７項に記載の質量分析装置によれば、マスフィルターで排除されるイオンを少なくし、生成されたイオンを有効に利用することで検出感度を高めることができる。

【0067】

（第８項）第５項～第７項のいずれか１項に記載の質量分析装置では、
前記リニアイオントラップ部は、軸方向に前記イオン捕捉空間にイオンを導入するための入口エンドキャップ電極、を含むとともに、
前記入口エンドキャップ電極に、イオンの通過を許容する電圧とイオンの通過を阻止する電圧とを切り替え可能に印加する入口電圧発生部と、
前記リニアイオントラップ部の前段に配置された、イオンの入口端と出口端とで多重極場の極数が相違する極数変換型のイオンガイドと、
をさらに備え、前記入口電圧発生部がイオンの通過を阻止する電圧を前記入口エンドキャップ電極に印加している期間に、前記極数変換型のイオンガイドの出口領域にイオンを蓄積するようにしたものとすることができる。

【0068】

第８項に記載の質量分析装置では、極数変換型イオンガイドからリニアイオントラップにイオンを導入し得る導入期間は限られるものの、その導入期間以外の期間に極数変換型イオンガイドにより搬送されて来たイオンは、該イオンガイドの出口領域に蓄積され、その次の導入期間にリニアイオンガイドに導入される。従って、極数変換型イオンガイドにより連続的にイオンが搬送されて来る場合であっても、イオンが廃棄されることなく確実にリニアイオントラップに導入される。これにより、質量分析に供するイオンの量を増やして検出感度を向上させることができる。また、一時的にしか生成されないイオンについても検出の見逃しが生じにくく、精度の良い分析が可能である。

【0069】

（第４項）第１項又は第２項に記載のリニアイオントラップの駆動方法において、前記イオン排出ステップでは、前記リニアイオントラップから排出された異なる質量電荷を有するイオンが、該リニアイオントラップから所定距離離れた位置に同時に到達するように、前記直流電場と前記多重極ＲＦ電場の少なくとも一方の変化の度合が制御されるものとすることができる。

【0070】

（第９項）第５項又は第６項に記載の質量分析装置において、前記制御部は、前記リニアイオントラップ部から排出されたイオンの全て又は該排出されたイオンのうちの所定の質量電荷比範囲のイオンが、該リニアイオントラップ部から所定距離だけ離れた所定の位置に同時に到達するように、前記ＲＦ電圧及び／又は前記直流電圧を変化させる際の速度又はその変化に要する時間を調整するものとすることができる。

【0071】

リニアイオントラップからm/zの大きい順にイオンを排出すると、イオンが付与されるエネルギーが同一であればm/zが大きいイオンほど速度が小さいため、遅れて排出された相対的にm/zが小さなイオンが先行して排出された相対的にm/zが大きなイオンに追いつく。そのため、例えば、イオン引出しのための直流電圧を一定に保ち、多重極ＲＦ電場が適切に変化するようにＲＦ電圧の変化の速度やその変化に要する時間を調整すると、或る位置に全てのイオンがほぼ同時に到達するようにすることができる。これは、m/zが相違する様々なイオンを略同一の位置から出発させたい場合、具体的には、直交加速飛行時間型質量分離器で直交加速部からイオンを射出する場合や、フーリエ変換型質量分離器で周回軌道上の或る位置からイオンが同時に出発するようにしたい場合など都合がよい。

【0072】

（第１０項）第９項に記載の質量分析装置では、前記リニアイオントラップ部の次段に直交加速飛行時間型質量分離器が配置され、
前記所定の位置は、前記直交加速飛行時間型質量分離器の直交加速部内の所定の位置であるものとすることができる。

【0073】

第１０項に記載の質量分析装置によれば、幅広いm/zのイオンを略同時に直交加速部から射出することができるため、観測対象のイオンのm/z範囲を広げることができる。また、より多くのイオンを質量分析に供することで検出感度を向上させることができる。

【0074】

（第１１項）また、第９項に記載の質量分析装置では、前記リニアイオントラップ部の次段にフーリエ変換型質量分離器が配置され、
前記所定の位置は、前記フーリエ変換型質量分離器におけるイオン軌道上の所定の位置であるものとすることもできる。

【0075】

第１０項に記載の質量分析装置によれば、幅広いm/zのイオンをフーリエ変換型質量分離器に導入することができるため、観測対象のイオンのm/z範囲を広げることができる。また、より多くのイオンを質量分析に供することで検出感度を向上させることができる。

【符号の説明】

【0076】

１…イオン供給部
１０…イオン源
１１…極数変換イオンガイド
２…リニアイオントラップ
２０…ロッド電極群
２００…イオン捕捉空間
２０１～２０６…ロッド電極
２０３Ａ、２０４Ａ…欠損部
２１…入口エンドキャップ電極
２１Ａ…開口
２１０…イオン引出し開口
２３…引出し電極
２３Ａ…開口
３…電源部
３１…エンドキャップ直流電源部
３２…ＲＦ電源部
３３…引出し直流電源部
４…制御部
５…質量分析・検出部
５０、５２…四重極マスフィルター
５１、５４…イオン検出器
５３…直交加速飛行時間型質量分離器
５３１…直交加速部
５３１Ａ…押出し電極
５３１Ｂ…引込み電極
５３２…加速電極
５３３…フライトチューブ
５３４…反射電極
５５…多重周回フーリエ変換型質量分離部
５６…イオン入射部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】