▶ コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジーの特許一覧
特開2024-39016陽イオン交換膜を含む二酸化炭素還元用ＭＥＡ、前記ＭＥＡを含む二酸化炭素還元用アセンブリ、及び前記ＭＥＡの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039016
(43)【公開日】2024-03-21
(54)【発明の名称】陽イオン交換膜を含む二酸化炭素還元用ＭＥＡ、前記ＭＥＡを含む二酸化炭素還元用アセンブリ、及び前記ＭＥＡの製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/032 20210101AFI20240313BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240313BHJP
C25B 11/091 20210101ALI20240313BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20240313BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240313BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240313BHJP
【ＦＩ】
C25B11/032
C25B11/052
C25B11/091
C25B1/23
C25B9/00 Z
C25B9/23
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023146112
(22)【出願日】2023-09-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0114093
(32)【優先日】2022-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】304039548
【氏名又は名称】コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】オ，ヒョン－ソク
(72)【発明者】
【氏名】リ，ウン－ヒ
(72)【発明者】
【氏名】リ，ウン
(72)【発明者】
【氏名】コ，ジェ－ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】リ，ドン－キ
(72)【発明者】
【氏名】ウォン，ダ－ヘ
(72)【発明者】
【氏名】ミン，ビョン－クォン
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA11
4K011AA29
4K011AA68
4K011AA69
4K011BA06
4K011DA11
4K021AB25
4K021DB16
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】陽イオン交換膜を分離膜として用いる場合に発生する問題である触媒反応中カソード側の反応に不利な酸性環境をアルカリ環境に変えることができるだけでなく、副反応であるＨＥＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を低減できる新規なＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、前記ＭＥＡの製造方法、前記ＭＥＡを適用した二酸化炭素還元用アセンブリを提供する。
【解決手段】気体拡散層及び触媒層を含むカソード層と、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）と、酸化触媒を含むアノード層と、を含むＣＯ２還元用ＭＥＡにおいて、前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡとする。
【選択図】図１
【解決手段】気体拡散層及び触媒層を含むカソード層と、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）と、酸化触媒を含むアノード層と、を含むＣＯ２還元用ＭＥＡにおいて、前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡとする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
気体拡散層及び触媒層を含むカソード層と、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）と、酸化触媒を含むアノード層と、を含むＣＯ２還元用ＭＥＡにおいて、
前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡ。
前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項2】
前記還元触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＩｎの中から選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項3】
前記還元触媒は、０．５ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項4】
前記炭素系混合剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、及び黒鉛化カーボンブラックのうちいずれか１つ以上である、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項5】
前記炭素系混合剤は、還元触媒１００重量部を基準にして２０～５００重量部が含まれた、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項6】
前記陰イオン交換アイオノマーは、還元触媒１００重量部を基準にして５０～３００重量部が含まれた、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項7】
前記陽イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＴＭＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）の陽イオンのうちいずれか１つ以上である、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項8】
前記陽イオンは、還元触媒１００重量部に対して０．０１～５重量部が含まれた、請求項１に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡ。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のＭＥＡを適用した、ＣＯ２還元用アセンブリ。
【請求項10】
気体拡散層を準備するステップと、
還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、及び炭素系混合剤の溶液を前記気体拡散層にコーティングするステップと、
前記ステップで還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、及び炭素系混合剤がコーティングされた気体拡散層を陽イオン溶液に含浸することにより、陽イオンが含浸されたカソード層を製造するステップと、
陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、及び炭素系混合剤の溶液を前記気体拡散層にコーティングするステップと、
前記ステップで還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、及び炭素系混合剤がコーティングされた気体拡散層を陽イオン溶液に含浸することにより、陽イオンが含浸されたカソード層を製造するステップと、
陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【請求項11】
前記炭素系混合剤は、還元触媒１００重量部を基準にして２０～５００重量部が含まれた、請求項１０に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【請求項12】
前記陰イオン交換アイオノマーは、還元触媒１００重量部を基準にして５０～３００重量部が含まれた、請求項１０に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【請求項13】
気体拡散層を準備するステップと、
還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、陽イオン、及び炭素系混合剤の混合溶液を前記気体拡散層にコーティングすることにより、カソード層を製造するステップと、
陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、陽イオン、及び炭素系混合剤の混合溶液を前記気体拡散層にコーティングすることにより、カソード層を製造するステップと、
陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【請求項14】
前記炭素系混合剤は、還元触媒１００重量部を基準にして２０～５００重量部が含まれた、請求項１３に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【請求項15】
前記陰イオン交換アイオノマーは、還元触媒１００重量部を基準にして５０～３００重量部が含まれた、請求項１３に記載のＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、陽イオン交換膜を含むＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、前記ＭＥＡの製造方法、及び前記ＭＥＡを含む二酸化炭素還元用アセンブリに関し、特に、カソード触媒層の改善により、陽イオン交換膜の使用時に発生する問題点を解決することができる新規なＭＥＡに関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の使用が増加するにつれて増えている二酸化炭素によって地球温暖化が加速しており、このような問題を解決するための研究が続けられている。
【0003】
電気化学的ＣＯ２還元反応（ＣＯ２Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、「ＣＯ２ＲＲ」とする。）は、二酸化炭素を低減し、一酸化炭素、エチレンなどの高付加価値化合物に転換する方法として注目されている。陽イオン及び／又は陰イオン交換膜を用いたＣＯ２ＲＲ技術は、電極間の小さな抵抗及び高い拡張性のために注目されている。
【0004】
図１は、陰イオン交換膜（ＡＥＭ、Ａｎｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、左図）と陽イオン交換膜（ＣＥＭ、Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、右図）を適用したＣＯ２ＲＲの反応の相違点を説明する概略図である。
【0005】
過去数十年間、陰イオン交換膜を用いたＣＯ２ＲＲの電極アセンブリの開発にかなりの進展があり、陰イオン交換膜を用いた電極アセンブリは、高い選択性と電流密度でＣＯ２を一酸化炭素、エチレンなどの有用な物質に転換するためのアセンブリとして知られている。しかしながら、陰イオン交換膜を用いたＣＯ２ＲＲ過程で発生するＨＣＯ３
－、ＣＯ２
２－などの陰イオンと液状生成物は、陰イオン交換膜を介してクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ）し、ＣＯ２の転換率の限界があるだけでなく、陰イオン交換膜は、機械的及び化学的安定性が低くて産業化の可能性が少ないという問題点がある。又、陰イオン交換膜を適用したＣＯ２ＲＲの電極アセンブリでは、ＣＯ２のクロスオーバーにより、アノード側にＣＯ２の捕集及び再使用を含む追加工程が必要であるという欠点がある。
【0006】
近年、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）の限界性を克服するために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの陽イオン交換膜（ＣＥＭ）を用いた電極アセンブリ（ＭＥＡ）が好まれている。陽イオン交換膜は、高い安定性とプロトン伝導性により電気化学分野で広く使用されている膜であるが、ＣＯ２還元のためには、カソード側は、還元反応中アルカリ状態の維持が有利であるが、陽イオン交換膜の高いプロトン伝導度は、カソード側に酸性反応環境を誘導してＣＯ２ＲＲの選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を低下させながら、水素発生反応（ＨＥＲ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】欧州特許登録第３６６５３１６号公報
【特許文献2】日本特開第２０２１－１４７６７７号公報
【特許文献3】日本特開第２０２２－０７６３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、陽イオン交換膜を含む新規なＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を提供することを目的とする。
【0009】
特に、本発明は、陽イオン交換膜を含む二酸化炭素還元用ＭＥＡにおいて、従来陽イオン交換膜の使用時の問題点である還元反応中カソード側が酸性環境によりＣＯ２の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）が低くなり、カソード側で副反応である水素発生反応が起こるという問題を解決できる技術を提供することを目的とする。
【0010】
又、本発明は、前記ＭＥＡを適用した二酸化炭素還元用アセンブリを提供することを目的とする。
【0011】
又、本発明は、前記ＭＥＡを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、気体拡散層及び触媒層を含むカソード層と、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）と、酸化触媒を含むアノード層と、を含むＣＯ２還元用ＭＥＡにおいて、前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡを提供する。
【0013】
特に、前記還元触媒は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＩｎの中から選択されるいずれか１つ以上である。
【0014】
特に、前記還元触媒は、０．５ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２で気体拡散層に塗布することができる。
【0015】
特に、前記炭素系混合剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、及び黒鉛化カーボンブラックのうちいずれか１つ以上である。
【0016】
特に、前記炭素系混合剤は、還元触媒１００重量部を基準にして２０～５００重量部を含むことができる。
【0017】
特に、前記陰イオン交換アイオノマーは、還元触媒１００重量部を基準にして５０～３００重量部を含むことができる。
【0018】
特に、前記陽イオンは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＴＭＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）の陽イオンのうちいずれか１つ以上である。
【0019】
特に、前記陽イオンは、還元触媒１００重量部に対して０．０１～５重量部を含むことができる。
【0020】
特に、前記還元触媒の粒子のサイズは、例えば、１０ｎｍ以下のナノ粒子形態、前記ナノ粒子が凝集した二次粒子形態、平均粒径０．０１～２μｍの単一粒子形態、又はこれらが混合された形態である。
【0021】
又、本発明は、前記ＭＥＡを適用したＣＯ２還元用アセンブリを提供する。
【0022】
又、本発明は、前記ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法において、気体拡散層を準備するステップと、還元触媒、陰イオン交換アイオノマー及び炭素系混合剤の溶液を前記気体拡散層にコーティングするステップと、前記ステップで還元触媒、陰イオン交換アイオノマー及び炭素系混合剤がコーティングされた気体拡散層を陽イオン溶液に含浸することにより、陽イオンを含浸してカソード層を製造するステップと、陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法を提供する。
【0023】
又、本発明は、前記ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法において、気体拡散層を準備するステップと、還元触媒、陰イオン交換アイオノマー、陽イオン、及び炭素系混合剤の混合溶液を前記気体拡散層にコーティングするステップと、陽イオン交換膜及びアノード層を前記カソード層に積層するステップと、を含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0024】
本発明に係る陽イオンイオン交換膜を用いたＭＥＡは、高い電流密度及び選択性を有することにより、二酸化炭素還元反応（ＣＯ２ＲＲ）システムに効果的に活用することができる。
【0025】
特に、本発明の実験結果、陰イオン交換アイオノマー及び炭素系混合剤の量が増加するほどｐＨが高くなるアルカリ環境となり、二酸化炭素還元反応が効率的に起こることが分かった。
【0026】
特に、本発明の実験結果、触媒層に陽イオンを含浸する実施例が陽イオンを含まない比較例に比べて高いＣＯ選択性を示すことにより、陽イオンの含浸がＣＯ選択性を高めるのに非常に重要であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】陰イオン交換膜（ＡＥＭ、Ａｎｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と陽イオン交換膜（ＣＥＭ、Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を適用したＣＯ２ＲＲの反応の差異点を説明するための概略図である。
【図2c】図２ｃは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対して陰イオン交換アイオノマーの含有量が２０ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２０％））に対する触媒反応後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いた分析結果である。
【図2d】図２ｄは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対して陰イオン交換アイオノマーの含有量が２００ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２００％））に対する触媒反応後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いた分析結果である。
【図5】実施例１のサンプルであって、陰イオン交換アイオノマーの含有量の差異によるＣＯ選択性の実験結果である。
【図6】陽イオンが含浸されない比較例３のサンプルのＣＯ選択性の実験結果である。
【図7a】実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフであり、図７ａ（ＣＯ選択性）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３と０．５Ｍ ＣｓＨＣＯ３を陽極に流した。
【図7b】実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフであり、図７ｂ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３と０．５Ｍ ＣｓＨＣＯ３を陽極に流した。
【図7c】実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフであり、図７ｃ（ＣＯ選択性）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３と０．０５テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）ＨＣＯ３を陽極に流した。
【図7d】実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフであり、図７ｄ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３と０．０５テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）ＨＣＯ３を陽極に流した。
【図8】実施例１の電極触媒と陽イオン交換膜を含むＭＥＡの触媒の耐久性の実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、気体拡散層（ＧＤＬ）及び触媒層を含むカソード層と、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）と、酸化触媒を含むアノード層と、を含むＣＯ２還元用ＭＥＡにおいて、前記カソード層の触媒層は、還元触媒、炭素系混合剤、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンを含む、ＣＯ２還元用ＭＥＡを提供する。
【0029】
前記ＭＥＡは、カソード側の二酸化炭素供給部とアノード側の水供給部と結合して二酸化炭素還元用アセンブリを構成することができる。
【0030】
本発明のＭＥＡを適用した二酸化炭素還元装置は、陽極（ａｎｏｄｅ）側には、水電解を介して酸素生成反応を行い、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）側には、加湿された二酸化炭素ガスを流して二酸化炭素還元反応により、一酸化炭素を生成することができる。前記二酸化炭素還元装置は、陽イオン交換膜を用いるための二酸化炭素還元用電極触媒を適用することにより、高い選択性を有することができる。前記二酸化炭素還元装置において、陽極としては、イリジウム酸化物のような酸素発生反応に有利な触媒を金属網に塗布して用いる。両電極の間には、陽イオン交換膜を用いて陰極と陽極で生成される生成物が混ざることを遮断する電解質膜を形成する。
【0031】
二酸化炭素の還元のためのアノード層、カソード層及び膜の集合体であるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、従来公知の技術であるので、各構成については具体的な説明を省略する。
【0032】
本発明では、陽イオン交換膜を用いるが、陽イオン交換膜を用いた時の問題点である反応中のカソード側の酸性化により発生する問題点を解決するために、カソード層の改良に関する技術を公開する。前記カソード層は、気体拡散層（ＧＤＬ、Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）と触媒層を含むという点は従来技術と同じである。本発明では、前記触媒層に還元触媒の他に、炭素系混合物、陰イオン交換アイオノマー、及び陽イオンをさらに含む。
【0033】
還元触媒
還元触媒は、通常、金属ナノ粒子を用いるが、金属ナノ粒子は、二酸化炭素を還元できる触媒活性を有するものであり、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びこれらの合金から選択される１つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。銀（Ａｇ）は、高い選択性と電流密度で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することができる。前記金属ナノ粒子の含有量は、気体拡散層の単位面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布することができる。前記金属ナノ粒子は、約１０ｎｍ以下、例えば、１～１０ｎｍの非常に小さいナノ粒子形態で分布していてもよく、又はこれらのナノ粒子が凝集した二次粒子形態であってもよく、又は０．０１～２μｍの平均粒径を有する単一粒子形態であってもよく、又はこれらが混合された形態であってもよい。例えば、金属粒子は、数ナノメートル以下の小さな粒子が炭素系混合剤の表面に存在すると共に、ナノ粒子が凝集した二次粒子形態が混合されていてもよい。凝集した二次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５～１．５μｍ、具体的には、例えば０．１～１μｍの範囲である。前記金属ナノ粒子の形態は、これらに限定されず、いかなる形態であってもよい。
還元触媒は、通常、金属ナノ粒子を用いるが、金属ナノ粒子は、二酸化炭素を還元できる触媒活性を有するものであり、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びこれらの合金から選択される１つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。銀（Ａｇ）は、高い選択性と電流密度で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することができる。前記金属ナノ粒子の含有量は、気体拡散層の単位面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布することができる。前記金属ナノ粒子は、約１０ｎｍ以下、例えば、１～１０ｎｍの非常に小さいナノ粒子形態で分布していてもよく、又はこれらのナノ粒子が凝集した二次粒子形態であってもよく、又は０．０１～２μｍの平均粒径を有する単一粒子形態であってもよく、又はこれらが混合された形態であってもよい。例えば、金属粒子は、数ナノメートル以下の小さな粒子が炭素系混合剤の表面に存在すると共に、ナノ粒子が凝集した二次粒子形態が混合されていてもよい。凝集した二次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５～１．５μｍ、具体的には、例えば０．１～１μｍの範囲である。前記金属ナノ粒子の形態は、これらに限定されず、いかなる形態であってもよい。
【0034】
炭素系混合剤
前記炭素系混合剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、及び黒鉛化カーボンブラックの中から選択される少なくとも１つを含むことができる。特に、炭素系混合剤として電流密度の向上のためにカーボンブラックを用いることができる。本発明において、炭素系混合剤は、電極触媒層の厚さを増加して電極のｐＨを増加させ、二酸化炭素の還元効率を増加させることができる。本発明において、炭素系混合剤の含有量は、還元触媒である金属ナノ粒子１００重量部を基準にして２０～５００重量部の範囲で用いることができる。前記範囲で金属ナノ粒子と混合されている炭素系混合剤は、金属ナノ粒子層の厚さを効果的に増加させて高いｐＨを維持し、高いＣＯ２ＲＲの選択性を示すことができる。
前記炭素系混合剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、及び黒鉛化カーボンブラックの中から選択される少なくとも１つを含むことができる。特に、炭素系混合剤として電流密度の向上のためにカーボンブラックを用いることができる。本発明において、炭素系混合剤は、電極触媒層の厚さを増加して電極のｐＨを増加させ、二酸化炭素の還元効率を増加させることができる。本発明において、炭素系混合剤の含有量は、還元触媒である金属ナノ粒子１００重量部を基準にして２０～５００重量部の範囲で用いることができる。前記範囲で金属ナノ粒子と混合されている炭素系混合剤は、金属ナノ粒子層の厚さを効果的に増加させて高いｐＨを維持し、高いＣＯ２ＲＲの選択性を示すことができる。
【0035】
本発明において、炭素系混合剤は、ナノ粒子還元触媒と共に溶媒に混合した後、気体拡散層上にコーティングして形成することができる。
【0036】
陰イオン交換アイオノマー
前記陰イオン交換アイオノマーは、金属粒子の周囲を包みながら、金属粒子の表面を覆っていてもよい。前記陰イオン交換アイオノマーの含有量は、例えば、金属ナノ粒子１００重量部を基準にして５０～３００重量部の範囲である。前記範囲で金属ナノ粒子と混合されている陰イオン交換アイオノマーは、金属ナノ粒子の表面を効果的に包みながら、水素イオン（Ｈ＋）の伝達を抑制して高いＣＯ２ＲＲの選択性を示すことができる。
前記陰イオン交換アイオノマーは、金属粒子の周囲を包みながら、金属粒子の表面を覆っていてもよい。前記陰イオン交換アイオノマーの含有量は、例えば、金属ナノ粒子１００重量部を基準にして５０～３００重量部の範囲である。前記範囲で金属ナノ粒子と混合されている陰イオン交換アイオノマーは、金属ナノ粒子の表面を効果的に包みながら、水素イオン（Ｈ＋）の伝達を抑制して高いＣＯ２ＲＲの選択性を示すことができる。
【0037】
陰イオン交換アイオノマーの例として、Ｄｉｏｘｉｄｅ社製のＸＡ－９、ＸＣ－１、ＸＣ－２陰イオンアイオノマー、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製のＦＡＡ－３陰イオンアイオノマー、ＰｉｐｅｒｉＯＮ陰イオンアイオノマー、４級アンモニウム系高分子（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）、イミダゾール系高分子（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）などがある。
【0038】
陽イオン
本発明で、還元触媒に陽イオンをさらに含浸するが、様々な陽イオンが使用可能であり、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＴＭＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）などが使用可能である。本発明において、陽イオンは、例えば、金属ナノ粒子１００重量部を基準にして０．０１～５重量部の範囲である。前記陽イオンは、含浸法によって還元触媒層に含まれてもよいが、還元触媒と混合された溶液を気体拡散層に塗布することにより、陽イオンを還元触媒層に含ませることができる。
本発明で、還元触媒に陽イオンをさらに含浸するが、様々な陽イオンが使用可能であり、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＴＭＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）などが使用可能である。本発明において、陽イオンは、例えば、金属ナノ粒子１００重量部を基準にして０．０１～５重量部の範囲である。前記陽イオンは、含浸法によって還元触媒層に含まれてもよいが、還元触媒と混合された溶液を気体拡散層に塗布することにより、陽イオンを還元触媒層に含ませることができる。
【0039】
本発明では、前記炭素系混合剤と陰イオン交換アイオノマーが金属ナノ粒子触媒の表面にコーティングされており、触媒表面の厚さを増加させ、水素イオン（Ｈ＋）の伝達を抑制し、陽イオンは含浸しており、電極触媒の表面のｐＨを高く維持し、表面処理がされない金属ナノ粒子のみからなる電極触媒よりも水素発生量を抑制し、ＣＯ２ＲＲの電流密度を向上させることができるようにした。前記陽イオン交換膜を用いた二酸化炭素還元用電極触媒は、高いＣＯ２ＲＲの選択性を有することにより、二酸化炭素還元反応システムに効果的に適用することができる。
【0040】
以下の実施例及び比較例により例示的な具現例をさらに詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は、本発明の技術的思想を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。
【0041】
実施例１
実施例１は、先ず、触媒、炭素系混合剤、及び陰イオン交換アイオノマーを混合して気体拡散層にコーティングした後、最後に陽イオンをコーティングしたサンプルであり、実施例１では、炭素系混合剤及び陰イオン交換アイオノマーの含有量を多様にして複数のサンプルを製造した。
実施例１は、先ず、触媒、炭素系混合剤、及び陰イオン交換アイオノマーを混合して気体拡散層にコーティングした後、最後に陽イオンをコーティングしたサンプルであり、実施例１では、炭素系混合剤及び陰イオン交換アイオノマーの含有量を多様にして複数のサンプルを製造した。
【0042】
実施例１では、陽イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎを用いたＭＥＡを製造した。ここで、還元触媒として銀ナノ粒子３０ｍｇ、炭素系混合剤としてカーボンブラック３０～９０ｍｇ、陰イオン交換アイオノマー（ＡＥＩ、Ｄｉｏｘｉｄｅ社製のＸＡ－９、以下、実験同一）６～６０ｍｇをエタノール２ｍｌに溶解させて約２０分間超音波処理してよく分散した溶液を製造した。すなわち、前記溶液は、還元触媒、炭素系混合剤、及び陰イオン交換アイオノマーを含む混合溶液である。
【0043】
前記混合溶液をＭＰＬ層のある気体拡散層（ＧＤＬ、Ｆｕｅｌｃｅｌｌｓｔｏｒｅ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ３９ＢＣ）上にｃｍ２当たり１ｍｇとなるように塗布した後、ＧＤＬを７０℃に加熱して前記塗布された混合溶液が速やかに乾燥するようにして触媒層を製造した。
【0044】
前記触媒層に陽イオンＫを含浸させるために、当該電極を１ Ｍ ＫＯＨ溶液に２時間浸漬した後、再び取り出した。
【0045】
実施例２
実施例１とは異なり、実施例２では、先ず、還元触媒、陽イオン、炭素系混合剤の混合粒子を製造した後、前記粒子と陰イオン交換アイオノマーを混合して気体拡散層に塗布して製造した。
実施例１とは異なり、実施例２では、先ず、還元触媒、陽イオン、炭素系混合剤の混合粒子を製造した後、前記粒子と陰イオン交換アイオノマーを混合して気体拡散層に塗布して製造した。
【0046】
陽イオンが含浸された銀ナノ粒子を生成するために、Ａｇ ｎｉｔｒａｔｅ１７０ｍｇ、水１００ｍｌ、カーボンブラック１００ｍｇを混ぜた後、ＫＯＨ ０．１ Ｍ溶液２０ｍｌを入れてから１時間後に濾過してＫが含浸されたＡｇ－Ｋ／Ｃ粒子を製造した。
【0047】
前記陽イオン及びカーボンブラックが含浸された銀ナノ粒子６０ｍｇと陰イオン交換アイオノマー（ＡＥＩ）６０ｍｇをエタノール２ｍｌに溶解させて約２０分間超音波処理してよく分散した溶液を製造した。前記溶液をＭＰＬ（ＭｉｃｒｏＰｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ）層のある気体拡散層（ＧＤＬ、Ｆｕｅｌｃｅｌｌｓｔｏｒｅ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ３９ＢＣ）上にｃｍ２当たり１ｍｇとなるように塗布した後、前記ＧＤＬを７０℃に加熱して溶液が速やかに乾燥するようにして触媒電極を製造した。
【0048】
陽イオンは、粒子の製造時に含浸したが、陽イオンの濃度を増加させるために、さらに陽イオンの含浸を行い、当該電極を１ Ｍ ＫＯＨ溶液に２時間浸漬した後、再び取り出した。
【0049】
比較例１
比較例１は、実施例とは異なり、炭素系混合剤を含まないサンプルである。
比較例１は、実施例とは異なり、炭素系混合剤を含まないサンプルである。
【0050】
電極触媒として銀ナノ粒子（平均粒径２０～４０ｎｍ）を用いた。銀ナノ粒子３０ｍｇをエタノール２ｍｌ中で銀ナノ粒子の重量に対して５ｗｔ％のＡＥＩと共に超音波処理してよく分散した溶液を製造した。実施例１と同様に、前記溶液をＧＤＬ上にｃｍ２当たり１ｍｇとなるように塗布した後、ＧＤＬを７０℃に加熱して溶液が速やかに乾燥するようにして触媒電極を製造した。陽イオンを含浸させるために、当該電極を１ Ｍ ＫＯＨ溶液に２時間浸漬した後、再び取り出した。
【0051】
比較例２
比較例２は、比較例１に比べて陰イオン交換アイオノマーの含有量が高いサンプルである。
比較例２は、比較例１に比べて陰イオン交換アイオノマーの含有量が高いサンプルである。
【0052】
電極触媒として陰イオン交換アイオノマーを混合した銀ナノ粒子（Ａｇｉ）を用いた。銀ナノ粒子３０ｍｇ及び陰イオン交換アイオノマー１５ｍｇを混合した触媒をエタノール２ｍｌ中で超音波処理してよく分散した溶液を製造した。実施例１と同様に、前記溶液をＧＤＬ上にｃｍ２当たり１ｍｇとなるように塗布した後、ＧＤＬを９０℃に加熱して溶液が速やかに乾燥するようにして触媒電極を製造した。陽イオンを含浸させるために、当該電極を１ Ｍ ＫＯＨ溶液に２時間浸漬した後、再び取り出した。
【0053】
比較例３
比較例３は、炭素系混合剤及び陽イオンを含まず、陰イオン交換アイオノマー及び還元触媒のみを含むサンプルである。
比較例３は、炭素系混合剤及び陽イオンを含まず、陰イオン交換アイオノマー及び還元触媒のみを含むサンプルである。
【0054】
電極触媒として銀ナノ粒子（平均粒径２０～４０ｎｍ）を用いた。銀ナノ粒子３０ｍｇをエタノール２ｍｌ中で銀ナノ粒子重量に対して５ｗｔ％のＡＥＩと共に超音波処理してよく分散した溶液を製造した。実施例１と同様に、前記溶液をＧＤＬ上にｃｍ２当たり１ｍｇとなるように塗布した後、ＧＤＬを７０℃に加熱して溶液が速やかに乾燥するようにして触媒電極を製造した。
【0055】
実験例１：電極Ｋの含浸量及び電極の厚みの評価
図２ａは、比較例１（Ａｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ５％））、図２ｂは、比較例２（Ａｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ５０％））、図２ｃは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対して陰イオン交換アイオノマーの含有量が２０ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２０％））、図２ｄは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対する陰イオン交換アイオノマーの含有量が２００ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２００％））に対する触媒反応後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いた分析結果である。
図２ａは、比較例１（Ａｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ５％））、図２ｂは、比較例２（Ａｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ５０％））、図２ｃは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対して陰イオン交換アイオノマーの含有量が２０ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２０％））、図２ｄは、実施例１で金属ナノ粒子触媒の重量に対する陰イオン交換アイオノマーの含有量が２００ｗｔ％であるサンプル（Ａｇ／Ｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｉ２００％））に対する触媒反応後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いた分析結果である。
【0056】
図２ａ～図２ｄを参照すると、銀ナノ粒子との割合をみると、陰イオン交換アイオノマー量と炭素量が増加するほど、電極に含浸されるＫ量と電極の厚さが増加することが確認できる。図２ａの比較例１の場合、Ｋイオンの含浸量が銀触媒に対して０．０１４である反面、図２ｄの実施例１の場合、Ｋイオンの含浸量が銀に対して０．４０７であって、Ｋイオンの含浸がうまく行われたことが分かった。
【0057】
実験例２：電極触媒のｐＨの評価
実施例１及び比較例１、２で製造した電極触媒の反応中ｐＨを測定して分析結果を図３ａ及び図３ｂに示す。図３ａは、比較例１（左）及び２（右）のサンプルに対するｐＨの測定結果であり、図３ｂは、比較例２（左）及び実施例１（右）のサンプルに対するｐＨの測定結果である。
実施例１及び比較例１、２で製造した電極触媒の反応中ｐＨを測定して分析結果を図３ａ及び図３ｂに示す。図３ａは、比較例１（左）及び２（右）のサンプルに対するｐＨの測定結果であり、図３ｂは、比較例２（左）及び実施例１（右）のサンプルに対するｐＨの測定結果である。
【0058】
図３ａのように、比較例１と比較例２を比較すると、陰イオン交換アイオノマーの量が十分なときに電極のｐＨが高いことが確認できた。図３ｂに示すように、実施例１（右図）と比較例２（左図）を比較したとき、炭素系混合剤が電極触媒に存在するとき、電極のｐＨが高いことが確認できる。
【0059】
実験例３：二酸化炭素の転換性能評価の結果
実施例１及び比較例１、２、３で製造した電極触媒に対する二酸化炭素の転換－一酸化炭素の生成性能を確認するために、陰イオン交換アイオノマーの量による一酸化炭素の選択性、炭素系混合剤の量による一酸化炭素の選択性を図４ａ及び図４ｂに示す。このときのシステムは、Ｎａｆｉｏｎ２１２陽イオン交換膜を用い、陽極触媒としては、ＩｒＯ２をＧＤＬに塗布して用いた。電解質は、１ Ｍ ＫＨＣＯ３を用いて陽極に流し、陰極には二酸化炭素２００ｃｃｍを流した。
実施例１及び比較例１、２、３で製造した電極触媒に対する二酸化炭素の転換－一酸化炭素の生成性能を確認するために、陰イオン交換アイオノマーの量による一酸化炭素の選択性、炭素系混合剤の量による一酸化炭素の選択性を図４ａ及び図４ｂに示す。このときのシステムは、Ｎａｆｉｏｎ２１２陽イオン交換膜を用い、陽極触媒としては、ＩｒＯ２をＧＤＬに塗布して用いた。電解質は、１ Ｍ ＫＨＣＯ３を用いて陽極に流し、陰極には二酸化炭素２００ｃｃｍを流した。
【0060】
図４ａは、実施例１においてＡｇ：炭素＝１：１の重量比に固定したサンプルに対する陰イオン交換アイオノマー量の増加によるＣＯ選択性の実験結果であって、陰イオン交換アイオノマーの含有量が増加するほどＣＯ選択性、すなわち、二酸化炭素の転換率が増加したことが分かった。
【0061】
図４ｂは、比較例１（Ａｇブラック）及び実施例１の２つのサンプルに対するＣＯ選択性の実験結果であって、Ａｇ／Ｃ（３：１）は、Ａｇに対してＣの含有量比が３：１、アイオノマーは、Ａｇに対して５０重量％であるサンプルであり、Ａｇ／Ｃ（１：１）は、Ａｇに対してＣの含有量比は１：１であり、アイオノマーは、Ａｇに対して２００重量％であるサンプルに対するＣＯ選択性の実験結果である。図４ｂの結果のように、Ａｇに対してＣの含有量が高いほどＣＯ選択性が増加することが分かった。
【0062】
図４ａ及び図４ｂをまとめると、一酸化炭素の選択性は、実施例１のＡｇＣｉ電極触媒、比較例２のＡｇｉ電極触媒、比較例１の銀ナノ粒子電極触媒の順に高いことが確認できる。陰イオンアイオノマーの質量が銀ナノ粒子に対して５０％であるとき、一酸化炭素の選択性が最も高く、炭素混合剤の質量は、銀ナノ粒子に対して１００％であるとき、一酸化炭素の選択性が最も高いことが確認できた。
【0063】
又、図５は、実施例１のサンプルであって、イオノマーの含有量がＡｇに対して２０重量％であるサンプル、２００重量％であるサンプルの二酸化炭素の選択性の実験結果であって、炭素量が同じであっても陰イオンイモノマー量が少ないと一酸化炭素の選択性が低いことが確認できた。
【0064】
図６は、陽イオンが含浸されない比較例３のサンプルの二酸化炭素の選択性の実験結果であって、Ｋが含浸されていない場合、一酸化炭素の選択性が極端に低いことが分かる。すなわち、陽イオンの含浸と陰イオンアイオノマーの量が非常に重要であることが分かる。
【0065】
実験例４：含浸された陽イオンの種類による性能評価の結果
実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフを図７ａ～図７ｄに示す。図７ａ（ＣＯ選択性）及び図７ｂ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３及び０．５ Ｍ ＣｓＨＣＯ３をそれぞれ陽極に流し、図７ｃ（ＣＯ選択性）及び図７ｄ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３及び０．０５テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）ＨＣＯ３をそれぞれ陽極に流した。
実施例２で製造した触媒電極を、二酸化炭素転換装置を用いて、電解質に応じた一酸化炭素の選択性及びセル電圧を示したグラフを図７ａ～図７ｄに示す。図７ａ（ＣＯ選択性）及び図７ｂ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３及び０．５ Ｍ ＣｓＨＣＯ３をそれぞれ陽極に流し、図７ｃ（ＣＯ選択性）及び図７ｄ（セル電圧）では、電解質として０．５ Ｍ ＫＨＣＯ３及び０．０５テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）ＨＣＯ３をそれぞれ陽極に流した。
【0066】
図７ａ～図７ｄを参照すると、含浸された陽イオンが大きくなるほど反応中間体の安定性が高くなり、電極触媒周辺のＣＯ２量が増加して一酸化炭素の選択性が増加することが確認できる。一方、電解質の陽イオンが大きくなるほど陽イオン交換膜を介して移動する抵抗が大きくなり、電極の作動電圧が増加することが確認できる。
【0067】
実験例５：電極触媒の耐久性評価の結果
実施例１で製造した触媒電極Ａｇ：Ｃ＝１：１、Ａｇに対してアイオノマー２００重量％であるサンプルに対する二酸化炭素転換装置を用いてクロノポテンショメトリ（Ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）を測定し、一酸化炭素の選択性の測定結果と共に図８に示す。これにより、耐久性の評価を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を一定に流すように条件を設定した。陽極触媒としては、ＩｒＯ２が塗布されたＧＤＬを用いた。電解質は、０．６ Ｍ ＣｓＨＣＯ３を用いて陽極に流し、陰極には二酸化炭素２００ｃｃｍを流した。２４時間の間に、電圧は、３．４Ｖから３．６Ｖまで０．２Ｖ程度上昇し、一酸化炭素の選択性は、初期９０％レベルから８３％まで徐々に減少した。
実施例１で製造した触媒電極Ａｇ：Ｃ＝１：１、Ａｇに対してアイオノマー２００重量％であるサンプルに対する二酸化炭素転換装置を用いてクロノポテンショメトリ（Ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）を測定し、一酸化炭素の選択性の測定結果と共に図８に示す。これにより、耐久性の評価を行い、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を一定に流すように条件を設定した。陽極触媒としては、ＩｒＯ２が塗布されたＧＤＬを用いた。電解質は、０．６ Ｍ ＣｓＨＣＯ３を用いて陽極に流し、陰極には二酸化炭素２００ｃｃｍを流した。２４時間の間に、電圧は、３．４Ｖから３．６Ｖまで０．２Ｖ程度上昇し、一酸化炭素の選択性は、初期９０％レベルから８３％まで徐々に減少した。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【図7a】
【図7b】
【図7c】
【図7d】
【図8】
