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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039049
(43)【公開日】2024-03-21
(54)【発明の名称】製品１，３－ブチレングリコール
(51)【国際特許分類】
C07C 31/20 20060101AFI20240313BHJP
【ＦＩ】
C07C31/20 B CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222977
(22)【出願日】2023-12-28
(62)【分割の表示】P 2022578778の分割
【原出願日】2022-12-19
(31)【優先権主張番号】P 2022083950
(32)【優先日】2022-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】312004880
【氏名又は名称】ＫＨネオケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】前田 実紀
(72)【発明者】
【氏名】白村 隆
(72)【発明者】
【氏名】金田 純
(57)【要約】 （修正有）
【課題】皮膚感作性が低減され、塩基性条件下での着色も生じにくい製品１，３－ブチレングリコールを提供する。
【解決手段】特定条件下のガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２０質量ｐｐｍ以下であり、特定条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、製品１，３－ブチレングリコール組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】特定条件下のガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２０質量ｐｐｍ以下であり、特定条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、製品１，３－ブチレングリコール組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５質量ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
【請求項2】
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２０質量ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
【請求項3】
下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、請求項１又は２記載の製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶媒、不凍液、化粧品原料等として有用な製品１，３－ブチレングリコールに関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブチレングリコールは、沸点２０８℃の粘調な無色透明、低臭の液体で、化学的安定性に優れる。このため、１，３－ブチレングリコールは、各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として用いられる。また、１，３－ブチレングリコールは、その優れた吸湿特性、低揮発性、低毒性を活かして、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の材料としても利用されている。特に近年、化粧品業界では毒性及び刺激性の低い１，３－ブチレングリコールが保湿剤として優れた性質を有するため、その需要を大きく伸ばしている。
【0003】
特許文献１には、臭気の少ない１，３－ブチレングリコールが開示されており、臭気の少ない１，３－ブチレングリコールを得る方法として、粗１，３－ブチレングリコールを、水素添加処理によって精製する１，３－ブチレングリコールの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０２０－５１２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、例えば化粧品分野において１，３－ブチレングリコールを使用する際には、皮膚に直接塗布するが、特許文献１に記載された方法で得られる１，３－ブチレングリコールは、皮膚感作性が十分に低減できていないという問題もある。さらに、化粧品分野において１，３－ブチレングリコールを使用する際には、塩基性条件下で加熱して配合することがあるが、塩基性条件下での混合調製においては１，３－ブチレングリコールが着色するという問題もある。
【0006】
上記事情に鑑み、本発明は、皮膚感作性が低減され、塩基性条件下での着色も生じにくい、製品１，３－ブチレングリコールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討した結果、１，３－ブチレングリコール中に含まれる特定の不純物の濃度を一定以下に抑えることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は以下のとおりである。なお、本明細書においてｐｐｍは特段の明記がない限り質量ｐｐｍを示す。
［１］
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［２］
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２０ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［３］
下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、上記［１］又は［２］記載の製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
［１］
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［２］
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２０ｐｐｍ以下である、製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
［３］
下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、上記［１］又は［２］記載の製品１，３－ブチレングリコール。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
【発明の効果】
【0009】
本発明により、皮膚感作性が低減され、塩基性条件下での着色も生じにくい、製品１，３－ブチレングリコールを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、本実施形態においては、最終製品である１，３－ブチレングリコールを「製品１，３－ブチレングリコール」、原料或いは最終製品に至るまでの中間体としての１，３－ブチレングリコールを「粗１，３－ブチレングリコール」ともいう。
なお、本実施形態においては、最終製品である１，３－ブチレングリコールを「製品１，３－ブチレングリコール」、原料或いは最終製品に至るまでの中間体としての１，３－ブチレングリコールを「粗１，３－ブチレングリコール」ともいう。
【0011】
[製品１，３－ブチレングリコールの製造方法]
（原料）
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールを製造する際に原料として使用される粗１，３－ブチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、例えば、皮膚感作性を有する１，３－ブチレングリコールや塩基性条件下で着色する１,３－ブチレングリコール等が挙げられる。
（原料）
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールを製造する際に原料として使用される粗１，３－ブチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、例えば、皮膚感作性を有する１，３－ブチレングリコールや塩基性条件下で着色する１,３－ブチレングリコール等が挙げられる。
【0012】
原料としての粗１，３－ブチレングリコールとして、後述する特定条件下のガスクロマトグラフィー分析２における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が、製品１，３－ブチレングリコールに含まれる不純物量の低減の観点から、９９．５％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．６％以上、さらに好ましくは９９．７％以上である。
【0013】
原料としての粗１，３－ブチレングリコールの製造方法は、特には限定されないが、例えば、公知の方法（特公平３－８０１３９号公報、特開平７－２５８１２９号公報等参照）により、粗１，３－ブチレングリコールを製造することができる。また、アセトアルドールの液相水素還元法により製造されたもの、１，３－ブチレンオキサイドの加水分解法により製造されたもの、又は微生物や菌類を用いた発酵法により製造されたもの、これらの混合物など、いずれのものを用いてもよい。中でも、本発明の効果がより顕著となる傾向にあるため、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られた反応生成物を用いることが好ましい。アセトアルドールの液相水素還元法においては、臭気原因物質と考えられるアセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン等の低沸点化合物やこれらの縮合物、あるいはこれらと１，３－ブチレングリコールとのアセタール、これらとエタノールとのアセタールなどが副生し、これらは蒸留によっても十分に取り除くことが難しい。また、蒸留などの加熱工程においても、アセトアルデヒドとｎ－ブチルアルデヒドが縮合反応を引き起こすことによって、２－エチルクロトンアルデヒドなどが副生する、あるいはｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体が副生するという課題もある。上記臭気原因物質とは、そのもの自体が臭気源であるものや、経時変化、加熱処理、化学処理等により臭気物質となるもの等が含まれる。
【0014】
また、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られる反応生成物から副生成物であるエタノールなどのアルコール類、塩、水分等を除去した後のものを、粗１，３－ブチレングリコールとして用いてもよい。これらの成分を除去する方法としては限定されず、蒸留、吸着等の方法を用いることができる。
【0015】
また、エタノールなどを除去した後の留分にさらに１つ以上の公知の精製工程、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を添加して加熱処理する工程（特許第４５５９６２５号公報等参照）等を施したものを粗１，３－ブチレングリコールとして用いてもよい。また、粗１，３－ブチレングリコールは、市販品として入手することも可能である。
【0016】
（水添処理工程）
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法は、粗１，３－ブチレングリコールを触媒を用いて水素添加処理する工程（水添処理工程）を含む。水添処理工程は、より具体的には、例えば、触媒を充填した触媒層に粗１，３－ブチレングリコールと水素ガスを流通させることで水素還元する処理工程である。
粗１，３－ブチレングリコールを触媒を用いて水素添加処理することより、塩基性条件下での着色および皮膚感作性原因物質である２－エチルクロトンアルデヒドおよび、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体が水添あるいは水素化分解されると推測される。但し、本発明のメカニズムは上記に限定されることはない。
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法は、粗１，３－ブチレングリコールを触媒を用いて水素添加処理する工程（水添処理工程）を含む。水添処理工程は、より具体的には、例えば、触媒を充填した触媒層に粗１，３－ブチレングリコールと水素ガスを流通させることで水素還元する処理工程である。
粗１，３－ブチレングリコールを触媒を用いて水素添加処理することより、塩基性条件下での着色および皮膚感作性原因物質である２－エチルクロトンアルデヒドおよび、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体が水添あるいは水素化分解されると推測される。但し、本発明のメカニズムは上記に限定されることはない。
【0017】
水添処理工程は、気相又は液相のいずれでも行うことができ、液相で実施することが好ましい。液相で実施する場合、気相で実施する場合に比べて反応温度を低温にできるため、１，３－ブチレングリコールの熱分解反応を抑制できる。水添処理工程においては、触媒としてＰｄ／Ｃ触媒を用いることが好ましい。Ｐｄ／Ｃ触媒とは、活性炭を担体としてその上にパラジウムを分散、担持させたものをいう。活性炭に分散、担持するパラジウムの担持率は、特に限定されず、０．１～３０％が好ましく、０．２～１０％がさらに好ましく、０．４～１％が特に好ましい。また、Ｐｄ／Ｃ触媒の形状は、特に限定されず、粉末、ペレットなどの形状であればよい。
【0018】
水添処理工程における反応温度は、特に限定されず、後述する加熱処理工程を実施する場合、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１４５℃であり、さらに好ましくは１２５～１３５℃であって、後述する加熱処理工程を実施しない場合、好ましくは１２０℃超～１５０℃であり、より好ましくは１２５～１３５℃である。
水添処理工程における反応温度が１５０℃以下であると、１，３－ブチレングリコールの熱分解反応が進行せずに高沸点成分の増加が抑えられる傾向にあり、１００℃以上（加熱処理工程を実施しない場合１２０℃超）であると、２－エチルクロトンアルデヒド、およびｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体の水添あるいは水素化分解の進行が促進される傾向にある。
水添処理工程における反応温度が１５０℃以下であると、１，３－ブチレングリコールの熱分解反応が進行せずに高沸点成分の増加が抑えられる傾向にあり、１００℃以上（加熱処理工程を実施しない場合１２０℃超）であると、２－エチルクロトンアルデヒド、およびｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体の水添あるいは水素化分解の進行が促進される傾向にある。
【0019】
水添処理工程における水素圧力は、特に限定されず、好ましくは０．４～１．０ＭＰａであり、より好ましくは０．５～０．９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．６～０．８ＭＰａである。水添処理工程における水素圧力が１．０ＭＰａ以下であると、高圧ガス設備として強度が十分な肉厚な装置が不要であること等から装置コストが低減する傾向にあり、０．４ＭＰａ以上であると、２－エチルクロトンアルデヒド、およびｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体の水添あるいは水素化分解の進行が促進される傾向にある。
【0020】
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールの製造方法としては、粗１，３－ブチレングリコールを触媒を用いて水素添加処理する工程（水添処理工程）が含まれていれば特に限定されず、水添処理工程以外に、粗１，３－ブチレングリコールを加熱処理する工程（加熱処理工程）、粗１，３－ブチレングリコールから低沸点成分を留去する工程（脱低沸蒸留工程）のうち一工程以上がさらに含まれていてもよい。これらの工程の順序は特に限定されないが、本願発明の効果がより顕著となる観点から、加熱処理工程、水添処理工程、脱低沸蒸留工程の順で実施することが好ましい。
以下、各工程について説明する。
以下、各工程について説明する。
【0021】
（加熱処理工程）
本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における加熱処理工程は、粗１，３－ブチレングリコールを加熱処理する工程である。粗１，３－ブチレングリコールを加熱処理することにより、２－エチルクロトンアルデヒドが副生される原因物質であるアセトアルデヒドとｎ－ブチルアルデヒドが縮合反応等により消費される、あるいはｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体が副生される原因物質であるｎ－ブチルアルデヒドが消費されるため、その後の蒸留工程などの加熱を伴う工程において、２－エチルクロトンアルデヒド、およびｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体などの生成量が低減する。また、加熱処理工程で予め２－エチルクロトンアルデヒド、あるいはｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体などを副生させた後、水添処理を施すことによって、当該原因物質が水添あるいは水素化分解により効率的に分解される傾向にある。但し、本発明のメカニズムは上記に限定されることはない。
本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における加熱処理工程は、粗１，３－ブチレングリコールを加熱処理する工程である。粗１，３－ブチレングリコールを加熱処理することにより、２－エチルクロトンアルデヒドが副生される原因物質であるアセトアルデヒドとｎ－ブチルアルデヒドが縮合反応等により消費される、あるいはｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体が副生される原因物質であるｎ－ブチルアルデヒドが消費されるため、その後の蒸留工程などの加熱を伴う工程において、２－エチルクロトンアルデヒド、およびｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体などの生成量が低減する。また、加熱処理工程で予め２－エチルクロトンアルデヒド、あるいはｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体などを副生させた後、水添処理を施すことによって、当該原因物質が水添あるいは水素化分解により効率的に分解される傾向にある。但し、本発明のメカニズムは上記に限定されることはない。
【0022】
加熱処理工程における加熱時間としては、特に限定されないが、好ましくは２０分間～９時間、より好ましくは１～６時間、さらに好ましくは１～３時間である。加熱時間が２０分間以上であると、縮合反応によるアセトアルデヒドとｎ－ブチルアルデヒドの消費が十分に進む傾向にあり、９時間以下であると、加熱処理にかかるコストの増大を抑制することができる傾向にある。
【0023】
加熱処理工程における加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは９０～１２０℃、さらに好ましくは１００～１１０℃である。加熱温度が８０℃以上であると、アセトアルデヒドとｎ－ブチルアルデヒドの縮合反応が進む傾向にあり、２００℃以下であると、１，３－ブチレングリコールの加熱分解反応が抑制され、不純物が低減する傾向にある。
【0024】
加熱処理工程における加熱処理装置としては特に限定されず、例えば、連続式管型、回分式槽型、連続式槽型等の加熱処理装置が挙げられ、撹拌効率の観点から、特に回分式槽型が好ましい。
【0025】
（脱低沸蒸留工程）
本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における脱低沸蒸留工程は、例えば、水添処理工程で得た１，３－ブチレングリコールを多く含む留分から低沸点成分を留去する工程である。脱低沸蒸留工程において用いる蒸留装置としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等が挙げられるが、中でも、理論段数が７～４０段の充填塔が好ましい。蒸留塔は、１塔でもよいし、２塔以上のものを用いてもよい。蒸留の条件としては、蒸留塔の塔頂部の圧力が１～２０ｋＰａであることが好ましく、蒸留塔の塔底部の温度が１００～１６０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。脱低沸蒸留工程の具体的な態様としては連続式でも回分式でもよく、例えば、連続式としては、１，３－ブチレングリコールを多く含む留分を蒸留塔の塔頂より連続的に供給し、塔頂より低沸点分を多く含む留分を連続的に抜き出すと同時に、塔底より１，３－ブチレングリコールをより多く含む留分連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールの製造方法における脱低沸蒸留工程は、例えば、水添処理工程で得た１，３－ブチレングリコールを多く含む留分から低沸点成分を留去する工程である。脱低沸蒸留工程において用いる蒸留装置としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等が挙げられるが、中でも、理論段数が７～４０段の充填塔が好ましい。蒸留塔は、１塔でもよいし、２塔以上のものを用いてもよい。蒸留の条件としては、蒸留塔の塔頂部の圧力が１～２０ｋＰａであることが好ましく、蒸留塔の塔底部の温度が１００～１６０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。脱低沸蒸留工程の具体的な態様としては連続式でも回分式でもよく、例えば、連続式としては、１，３－ブチレングリコールを多く含む留分を蒸留塔の塔頂より連続的に供給し、塔頂より低沸点分を多く含む留分を連続的に抜き出すと同時に、塔底より１，３－ブチレングリコールをより多く含む留分連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
【0026】
［製品１，３－ブチレングリコール］
本実施形態のうちの一つとして、下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５ｐｐｍ以下である製品１，３－ブチレングリコールを提供する。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）を用いることができる。
本実施形態のうちの一つとして、下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５ｐｐｍ以下である製品１，３－ブチレングリコールを提供する。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）を用いることができる。
【0027】
本実施形態のうちの一つである製品１，３－ブチレングリコールは、本願発明の奏する効果がより顕著となる傾向にあるため、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２５ｐｐｍ以下であり、２３ｐｐｍ以下であることが好ましく、２１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
また、本実施形態のうちの一つとして、下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２０ｐｐｍ以下である製品１，３－ブチレングリコールを提供する。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）を用いることができる。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６ （２）
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）を用いることができる。
【0029】
本実施形態のうちの一つである製品１，３－ブチレングリコールは、本願発明の奏する効果がより顕著となる傾向にあるため、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が２０ｐｐｍ以下であり、１６ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0030】
本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールにおいて、下記条件でのガスクロマトグラフィー分析における１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は、要求される製品品質に応じて、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．７％以上、さらに好ましくは９９．８％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。なお、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合を意味するものである。また、全てのピークとは、１，３－ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が２．２まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や皮膚感作性がより一層低減される傾向がある。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－ＷＡＸ（固定相がポリエチレングリコールであるカラム；長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いることができる。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
ここで、分析カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－ＷＡＸ（固定相がポリエチレングリコールであるカラム；長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いることができる。
【0031】
［皮膚感作性試験］
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールは、皮膚感作性が低減されたものである。ここで皮膚感作性とは、皮膚接触後にアレルギー反応を引き起こすことをいう。皮膚感作性の評価には、通常、実験動物が使用されてきたが、動物福祉の観点から２０１５年にＯＥＣＤガイドラインＴＧ４４２Ｃでｉｎ Ｃｈｅｍｉｃｏ試験であるペプチド結合性試験（ＤＰＲＡ）が代替試験として採択されており、本実施形態においても、ＤＰＲＡを準用した試験により皮膚感作性を評価する。より詳細には、後述する実際例に記載された方法に従って皮膚感作性を評価する。
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールは、皮膚感作性が低減されたものである。ここで皮膚感作性とは、皮膚接触後にアレルギー反応を引き起こすことをいう。皮膚感作性の評価には、通常、実験動物が使用されてきたが、動物福祉の観点から２０１５年にＯＥＣＤガイドラインＴＧ４４２Ｃでｉｎ Ｃｈｅｍｉｃｏ試験であるペプチド結合性試験（ＤＰＲＡ）が代替試験として採択されており、本実施形態においても、ＤＰＲＡを準用した試験により皮膚感作性を評価する。より詳細には、後述する実際例に記載された方法に従って皮膚感作性を評価する。
【0032】
［塩基性条件下での着色］
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールは、塩基性条件下での着色が生じにくいという利点を有するものである。塩基性条件下の着色は、後述する実施例に記載された方法（塩基性着色試験）で評価できる。本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールを該方法で評価したときのビースター表色系（ＪＩＳＺ８７２９）の色彩度（ｂ＊）は特に限定されないが、例えば、３回の測定における平均値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．８以下、特に好ましくは３．５以下である。
本実施形態における製品１，３－ブチレングリコールは、塩基性条件下での着色が生じにくいという利点を有するものである。塩基性条件下の着色は、後述する実施例に記載された方法（塩基性着色試験）で評価できる。本実施形態の製品１，３－ブチレングリコールを該方法で評価したときのビースター表色系（ＪＩＳＺ８７２９）の色彩度（ｂ＊）は特に限定されないが、例えば、３回の測定における平均値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．８以下、特に好ましくは３．５以下である。
【実施例0033】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。原料となる粗１，３－ブチレングリコールとしては、アセトアルドールを水添還元した後、脱低沸蒸留、および脱高沸蒸留（粗１，３－ブチレングリコールに含まれる高沸点成分を除去する蒸留）を施したものを用いた。また、各種分析及び評価は、以下に従って行った。下記条件下のガスクロマトグラフィー分析２において、原料となる粗１，３－ブチレングリコールのピーク面積率は９９．６％であった。
【0034】
［ガスクロマトグラフィー分析１］
実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従ってガスクロマトグラフィー分析１を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析１の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７８９０Ａ ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間；１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：ジーエル・サイエンス社製ｎ－ドデカンを富士フイルム和光純薬社製２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した。製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製した。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記測定条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、これを不純物濃度Ａとした。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、これを不純物濃度Ｂとした。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６（２）
実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従ってガスクロマトグラフィー分析１を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析１の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７８９０Ａ ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－２２５ （長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、固定相：（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサン）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍL／分
パージ開始時間；１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：ジーエル・サイエンス社製ｎ－ドデカンを富士フイルム和光純薬社製２－プロパノールで２４ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した。製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製した。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記測定条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、これを不純物濃度Ａとした。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、これを不純物濃度Ｂとした。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値 （１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０６（２）
【0035】
［ガスクロマトグラフィー分析２］
実施例１～３および比較例１で原料となる粗１，３－ブチレングリコールと実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従ってガスクロマトグラフィー分析２を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析２の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７８９０Ｂ ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－ＷＡＸ（固定相がポリエチレングリコールであるカラム；長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
実施例１～３および比較例１で原料となる粗１，３－ブチレングリコールと実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従ってガスクロマトグラフィー分析２を行った。
（ガスクロマトグラフィー分析２の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ７８９０Ｂ ガスクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＤＢ－ＷＡＸ（固定相がポリエチレングリコールであるカラム；長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
【0036】
［皮膚感作性試験］
実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従って皮膚感作性を評価した。
（皮膚感作性試験の条件）
スクラム社製ＤＰＲＡ用システイン含有ペプチド１５ｍｇと、０．０５Ｍリン酸緩衝液３０ｍＬとを混合し、当該ペプチドを０．６６７ｍＭ含有する０．０５Ｍリン酸緩衝液溶液（以下、ペプチド溶液）を調製した。ペプチド溶液を調製してから１時間経過後、３つのＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶のそれぞれに、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２５０μＬとを入れ、基準溶液を３つ調製した。基準溶液を調製してから２時間経過後、別のＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶に、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２００μＬと、１，３－ブチレングリコール５０μＬとを入れ検体溶液を調製した（検体溶液１）。さらに基準溶液を調製してから４時間経過後および６時間経過後に、同様の操作で検体溶液を調製した（検体溶液２および検体溶液３）。３つの基準溶液と検体溶液（検体溶液１、検体溶液２、検体溶液３）のそれぞれについて、各溶液を調製してから７２±２時間経過後にＨＰＬＣ分析により測定し、基準溶液と検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値をそれぞれ算出した。算出した３回平均値より、下記式（３）を用いてペプチド減少率を算出し、評価結果とした。
ペプチド減少率（％）＝（検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値／基準溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値）×１００ （３）
本試験は再現性の観点から、基準とする比較例１の製品１，３－ブチレングリコールの検体溶液と実施例１～３の製品１，３－ブチレングリコールの各検体溶液をそれぞれ同日に試験した。
（皮膚感作性試験におけるＨＰＬＣ分析の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ ＵＶ－Ｖｉｓ検出器 Ｇ７１１４Ａ
検出波長：２２０ｎｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ－１８（粒子径３．５μｍ、内径×長さ＝２．１ｍｍ×１０ｍｍ）
カラム温度：３０℃
測定時間：２０ｍｉｎ
移動相：
Ａ ０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ ０．０８５体積％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液
グラジエント：
Ａ／Ｂ＝９０／１０～７５／２５（１０ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝７５／２５～１０／９０（１ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０（２ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０～９０／１０（０．５ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝９０／１０（６．５ｍｉｎ）
移動相流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入条件：５μＬ
実施例１～３および比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従って皮膚感作性を評価した。
（皮膚感作性試験の条件）
スクラム社製ＤＰＲＡ用システイン含有ペプチド１５ｍｇと、０．０５Ｍリン酸緩衝液３０ｍＬとを混合し、当該ペプチドを０．６６７ｍＭ含有する０．０５Ｍリン酸緩衝液溶液（以下、ペプチド溶液）を調製した。ペプチド溶液を調製してから１時間経過後、３つのＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶のそれぞれに、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２５０μＬとを入れ、基準溶液を３つ調製した。基準溶液を調製してから２時間経過後、別のＨＰＬＣ用褐色サンプル瓶に、ペプチド溶液７５０μＬと、アセトニトリル２００μＬと、１，３－ブチレングリコール５０μＬとを入れ検体溶液を調製した（検体溶液１）。さらに基準溶液を調製してから４時間経過後および６時間経過後に、同様の操作で検体溶液を調製した（検体溶液２および検体溶液３）。３つの基準溶液と検体溶液（検体溶液１、検体溶液２、検体溶液３）のそれぞれについて、各溶液を調製してから７２±２時間経過後にＨＰＬＣ分析により測定し、基準溶液と検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値をそれぞれ算出した。算出した３回平均値より、下記式（３）を用いてペプチド減少率を算出し、評価結果とした。
ペプチド減少率（％）＝（検体溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値／基準溶液のペプチドのピーク高さの３回平均値）×１００ （３）
本試験は再現性の観点から、基準とする比較例１の製品１，３－ブチレングリコールの検体溶液と実施例１～３の製品１，３－ブチレングリコールの各検体溶液をそれぞれ同日に試験した。
（皮膚感作性試験におけるＨＰＬＣ分析の条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩ ＵＶ－Ｖｉｓ検出器 Ｇ７１１４Ａ
検出波長：２２０ｎｍ
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ－１８（粒子径３．５μｍ、内径×長さ＝２．１ｍｍ×１０ｍｍ）
カラム温度：３０℃
測定時間：２０ｍｉｎ
移動相：
Ａ ０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ ０．０８５体積％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液
グラジエント：
Ａ／Ｂ＝９０／１０～７５／２５（１０ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝７５／２５～１０／９０（１ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０（２ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝１０／９０～９０／１０（０．５ｍｉｎ）
Ａ／Ｂ＝９０／１０（６．５ｍｉｎ）
移動相流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入条件：５μＬ
【0037】
［塩基性着色試験］
実施例１～３及び比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従って塩基性条件下での着色を評価した。
（塩基性着色試験の条件）
１００ｍＬ耐熱メジューム瓶に水１３ｇと水酸化カリウム２ｇを加え混合し、さらに対象となる製品１，３－ブチレングリコール６ｇを加えた。次いで、耐熱メジューム瓶をウォータバスに浸け、９０℃で１時間加熱処理を行った。室温まで冷却後、日本電色社製の分光色彩計ＳＥ２０００で加熱処理後の溶液の色彩度（ｂ＊）を測定し、評点とした。
実施例１～３及び比較例１で得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、以下の方法に従って塩基性条件下での着色を評価した。
（塩基性着色試験の条件）
１００ｍＬ耐熱メジューム瓶に水１３ｇと水酸化カリウム２ｇを加え混合し、さらに対象となる製品１，３－ブチレングリコール６ｇを加えた。次いで、耐熱メジューム瓶をウォータバスに浸け、９０℃で１時間加熱処理を行った。室温まで冷却後、日本電色社製の分光色彩計ＳＥ２０００で加熱処理後の溶液の色彩度（ｂ＊）を測定し、評点とした。
【0038】
［実施例１］
（水添処理工程）
エヌ・イーケムキャット社製０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒１０ｍＬを充填した触媒層に、粗１，３－ブチレングリコールをＬＨＳＶ８．０ｈ－１、水素ガスをＧＨＳＶ４２０ｈ－１となるよう流通させ、水素還元を実施した（水素添加処理）。反応時の水素圧力は０．７ＭＰａであり、反応温度は１３５℃に設定した。
（水添処理工程）
エヌ・イーケムキャット社製０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒１０ｍＬを充填した触媒層に、粗１，３－ブチレングリコールをＬＨＳＶ８．０ｈ－１、水素ガスをＧＨＳＶ４２０ｈ－１となるよう流通させ、水素還元を実施した（水素添加処理）。反応時の水素圧力は０．７ＭＰａであり、反応温度は１３５℃に設定した。
【0039】
得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析１を行った結果、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は２１ｐｐｍ（不純物濃度Ａ）であった。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は１２ｐｐｍ（不純物濃度Ｂ）であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は４５であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は２．８であった。
製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１に示す。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は４５であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は２．８であった。
製品１，３－ブチレングリコールに関するこれらの結果を表１に示す。
【0040】
［実施例２］
水添処理工程の反応温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様に行った。
水添処理工程の反応温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【0041】
得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析１を行った結果、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は１８ｐｐｍ（不純物濃度Ａ）であった。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は１０ｐｐｍ（不純物濃度Ｂ）であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は４３であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は３．２であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は４３であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は３．２であった。
【0042】
［実施例３］
（加熱処理工程）
１００℃に加熱した槽に、粗１，３－ブチレングリコールを滞留時間が１時間となるよう流通させ、加熱処理を実施した。
（加熱処理工程）
１００℃に加熱した槽に、粗１，３－ブチレングリコールを滞留時間が１時間となるよう流通させ、加熱処理を実施した。
【0043】
（水添処理工程）
水添処理工程の原料に上記加熱処理工程で得られた１，３－ブチレングリコールを使用し、水添処理工程の反応温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に行った。
水添処理工程の原料に上記加熱処理工程で得られた１，３－ブチレングリコールを使用し、水添処理工程の反応温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【0044】
（脱低沸蒸留工程）
上記の水添処理工程で得られた１，３－ブチレングリコールを充填高さ４１５ｍｍになるように３ｍｍサイズのディクソンパッキンを充填した高さ５００ｍｍの充填塔（内径２２ｍｍ）を取り付けた蒸留装置で、オイルバス温度１２６℃、圧力１．６ｋＰａで脱低沸蒸留を行い、蒸留装置塔頂から仕込液量に対し、重量率１０％の留出液を留去し、蒸留装置塔底より製品１，３－ブチレングリコールを得た。
得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析１を行った結果、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は０ｐｐｍ（不純物濃度Ａ）であった。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は０ｐｐｍ（不純物濃度Ｂ）であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．７％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は２２であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は０．７であった。
上記の水添処理工程で得られた１，３－ブチレングリコールを充填高さ４１５ｍｍになるように３ｍｍサイズのディクソンパッキンを充填した高さ５００ｍｍの充填塔（内径２２ｍｍ）を取り付けた蒸留装置で、オイルバス温度１２６℃、圧力１．６ｋＰａで脱低沸蒸留を行い、蒸留装置塔頂から仕込液量に対し、重量率１０％の留出液を留去し、蒸留装置塔底より製品１，３－ブチレングリコールを得た。
得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析１を行った結果、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は０ｐｐｍ（不純物濃度Ａ）であった。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は０ｐｐｍ（不純物濃度Ｂ）であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．７％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行ったところ、ペプチド減少率は比較例１の結果を基準に１００とした場合の相対値は２２であった。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は０．７であった。
【0045】
［比較例１］
水素還元における触媒をＣｌａｒｉａｎｔ社製 ＮｉＳＡＴ３４０（組成；ＮｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）としたこと以外は実施例１と同様に行った。
水素還元における触媒をＣｌａｒｉａｎｔ社製 ＮｉＳＡＴ３４０（組成；ＮｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）としたこと以外は実施例１と同様に行った。
【0046】
得られた製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析１を行った結果、ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は２８ｐｐｍ（不純物濃度Ａ）であった。また、２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和は２７ｐｐｍ（不純物濃度Ｂ）であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行い、得られたペプチド減少率を実施例と相対比較する際の基準となる１００とした。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は１９．６であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて、ガスクロマトグラフィー分析２を行った結果、製品１，３－ブチレングリコールのピークの面積率は９９．６％であった。
製品１，３－ブチレングリコールについて皮膚感作性試験を行い、得られたペプチド減少率を実施例と相対比較する際の基準となる１００とした。また、塩基性着色試験を行ったところ、色彩度（ｂ＊）は１９．６であった。
【0047】
【表1】
【0048】
本出願は、２０２２年５月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２２－０８３９５０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0049】
本発明の１，３－ブチレングリコールは、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶媒、不凍液、化粧品原料等としての産業上利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記条件下のスプリットレス注入法によるガスクロマトグラフィー分析において、
ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ、
２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２０質量ｐｐｍ以下であり、
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍＬ／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値（１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０6 （２）
下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、製品１，３－ブチレングリコール組成物。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ
ｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００としたときに、相対保持時間が０．８０～０．９９の範囲に現れるピークのうち、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ、
２－エチルクロトンアルデヒドのピーク、及びｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークのｎ－ドデカン換算濃度の和が０質量ｐｐｍ超２０質量ｐｐｍ以下であり、
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相が（５０％シアノプロピル－フェニル）ジメチルポリシロキサンであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で５０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で９分間保持した後、１５℃／分で１３５℃から２２０℃まで昇温して２２０℃で１２分間保持
試料導入温度：２２０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２２０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：スプリットレス
注入口ベントパージ：６０ｍＬ／分
パージ開始時間：１分
試料注入条件：０．６μＬ
試料調製：内部標準物質であるｎ－ドデカンを２－プロパノールで２４質量ｐｐｍに希釈し内部標準溶液を調製した後、製品１，３－ブチレングリコール０．５ｇと前記内部標準溶液０．１ｇとを混合することで試料を調製する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和の算出：前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出されるｎ－ドデカンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間０．８０～０．９９の範囲に検出され、メチルエチルケトンと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークを除いたピークの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換し、前記ガスクロマトグラフィー分析条件で検出される２－エチルクロトンアルデヒドのピークと、ｎ－ブチルアルデヒドと１，３－ブチレングリコールとのアセタール体のピークとの合計面積値（検出ピーク面積値）を下記式（１）を用いてｎ－ドデカン換算濃度の和に変換する。
ｎ－ドデカン換算濃度の和（質量ｐｐｍ）＝ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）×検出ピーク面積値／ｎ－ドデカンの面積値（１）
ここで、ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）とは、下記式（２）を用いて算出する値である。
ｎ－ドデカン濃度（質量ｐｐｍ）＝（試料中のｎ－ドデカンの質量／試料中の製品１，３－ブチレングリコールの質量）×１０6 （２）
下記条件下におけるガスクロマトグラフィー分析において１，３－ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上である、製品１，３－ブチレングリコール組成物。
［ガスクロマトグラフィー分析の条件］
分析カラム：固定相がポリエチレングリコールであるカラム（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１０分間保持
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：窒素
カラムのガス流量：０．５ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃
コントロールモード：コンスタントフロー
スプリット比：５０：１
試料注入条件：１μＬ