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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039252
(43)【公開日】2024-03-22
(54)【発明の名称】多層パイプ
(51)【国際特許分類】
F16L 11/04 20060101AFI20240314BHJP
B32B 1/08 20060101ALI20240314BHJP
【ＦＩ】
F16L11/04
B32B1/08 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022143662
(22)【出願日】2022-09-09
(71)【出願人】
【識別番号】513026399
【氏名又は名称】三菱ケミカルインフラテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】山林 芳昭
(72)【発明者】
【氏名】久家 毅
(72)【発明者】
【氏名】上野 浩一
【テーマコード（参考）】
3H111
4F100
【Ｆターム（参考）】
3H111AA02
3H111BA15
3H111CB06
3H111CB07
3H111CB14
3H111DA12
3H111DB03
3H111EA04
4F100AK03B
4F100AK03D
4F100AK04A
4F100AK04E
4F100AK21C
4F100AK69C
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10E
4F100CA05E
4F100CA06E
4F100CA07E
4F100CA13E
4F100EJ05A
4F100EJ05E
4F100JL09
4F100JL09E
4F100JL11B
4F100JL11D
4F100JN02E
(57)【要約】
【課題】耐候性が十分に高められたガスバリア性多層パイプを提供する。
【解決手段】内層及び外層と、該内層及び外層の間に設けられたガスバリア性の中間層とを有し、これらの層間が接着層で接合されてなる５層以上の多層パイプであって、該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
【選択図】図１
【解決手段】内層及び外層と、該内層及び外層の間に設けられたガスバリア性の中間層とを有し、これらの層間が接着層で接合されてなる５層以上の多層パイプであって、該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内層及び外層と、該内層及び外層の間に設けられたガスバリア性の中間層とを有し、これらの層間が接着層で接合されてなる５層以上の多層パイプであって、
該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、
該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、
該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、
該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、
該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、
該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、
該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
【請求項2】
前記耐候性材料が、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層パイプ。
【請求項3】
前記多層パイプに含まれる各層は、隣接する層と色相が異なり、隣接する層とのＹ＊ｘ＊ｙ＊色差において、下記式（１）で表されるΔＹが２０を超え、下記式（２）～（４）で表されるΔｘｙが０．１を超え、隣接する層が吸収する光とは異なる波長の光を吸収することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層パイプ。
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は多層パイプに係り、詳しくは、耐候性が改善されたガスバリア性多層パイプに関する。
【背景技術】
【0002】
旧来、液体やガスの輸送には金属管が広く用いられてきたが、金属管は固く曲げにくいため加工や施工が困難である。さらには、負圧や外力により管が潰れたり、地震などの災害により壊れたりすることがある。
【0003】
これに対して、樹脂管は、加工や施工が容易であり、負圧や外力により一時的に管が潰れた場合でも、内圧によるクリープ現象が生じることで、管が膨らみ使用することができ、また、地震などの災害においても、管が伸びて形を変えることができるため壊れにくいという利点がある。
【0004】
このような樹脂パイプのうち、例えば水素ガスや酸素ガスなどのガスの輸送に用いるものはガスバリア性に優れていることが必要とされる。
樹脂パイプのガスバリア性を高める技術として、外層と内層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガスバリア性の中間層を介在させた多層パイプが提案されている（特許文献１，２）。
樹脂パイプのガスバリア性を高める技術として、外層と内層の間に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガスバリア性の中間層を介在させた多層パイプが提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－２８９９６４号公報
【特許文献2】特開２０２０－１２１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のガスバリア性多層パイプは、例えば、床下温水暖房用の配管設備等に用いられ、屋外などで直接日光の当たる環境下での耐候性についての十分な検討がなされていなかった。
しかしながら、多層パイプの用途において、一般的には数十年単位の耐久性が要求されていることから、耐候性は重要な特性である。
しかしながら、多層パイプの用途において、一般的には数十年単位の耐久性が要求されていることから、耐候性は重要な特性である。
【0007】
本発明は、耐候性が十分に高められたガスバリア性多層パイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、多層パイプを構成する外層に、耐候性材料と黒色着色剤とを含有させることで、耐候性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0009】
［１］ 内層及び外層と、該内層及び外層の間に設けられたガスバリア性の中間層とを有し、これらの層間が接着層で接合されてなる５層以上の多層パイプであって、
該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、
該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、
該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、
該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、
該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、
該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体から選ばれる１種又は２種以上を含み、
該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする多層パイプ。
【0010】
［２］ 前記耐候性材料が、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする［１］に記載の多層パイプ。
【0011】
［３］ 前記多層パイプに含まれる各層は、隣接する層と色相が異なり、隣接する層とのＹ＊ｘ＊ｙ＊色差において、下記式（１）で表されるΔＹが２０を超え、下記式（２）～（４）で表されるΔｘｙが０．１を超え、隣接する層が吸収する光とは異なる波長の光を吸収することを特徴とする［１］又は［２］に記載の多層パイプ。
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、耐候性に著しく優れたガスバリア性多層パイプが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の多層パイプの実施の形態の一例を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【0015】
本発明の多層パイプは、内層及び外層と、該内層及び外層の間に設けられたガスバリア性の中間層とを有し、これらの層間が接着層で接合されてなる５層以上の多層パイプであって、該内層及び外層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレンを含み、該外層は、更に耐候性材料と黒色着色剤を含み、該中間層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及びブテンジオール－ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）から選ばれる１種又は２種以上を含み、該接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含むことを特徴とする。
【0016】
図１は、本発明の実施の形態の一例を示す横断面図である。
本発明の多層パイプは、図１に示すように、内側から内層１、接着層４Ａ、中間層２、接着層４Ｂ及び外層３の少なくとも５層が積層された多層パイプ１０である。
以下においては、図１に示すような５層積層構造の多層パイプを例示して本発明の多層パイプを説明するが、本発明の多層パイプは、何ら図１のような５層積層構造のものに限定されず、図示した層以外の層を有する６層又は７層以上の積層構造の多層パイプであってもよい。
本発明の多層パイプは、図１に示すように、内側から内層１、接着層４Ａ、中間層２、接着層４Ｂ及び外層３の少なくとも５層が積層された多層パイプ１０である。
以下においては、図１に示すような５層積層構造の多層パイプを例示して本発明の多層パイプを説明するが、本発明の多層パイプは、何ら図１のような５層積層構造のものに限定されず、図示した層以外の層を有する６層又は７層以上の積層構造の多層パイプであってもよい。
【0017】
［内層］
本発明の多層パイプの内層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレン（以下、これらを「（架橋）ポリエチレン」と総称する。）を含む。
本発明の多層パイプの内層は、架橋ポリエチレン又はポリエチレン（以下、これらを「（架橋）ポリエチレン」と総称する。）を含む。
【0018】
内層を構成する（架橋）ポリエチレンには特に制限はなく、従来のガスバリア性多層パイプの内層に用いられる（架橋）ポリエチレンをいずれも好適に採用することができる。
【0019】
架橋ポリエチレンとしては、シラン架橋ポリエチレン、放射線架橋ポリエチレン、化学架橋ポリエチレン等が挙げられるが、シラン架橋ポリエチレンが特に好ましい。シラン架橋ポリエチレンは、蒸気槽またはパイプ内部に温水を通水させて架橋することができ、生産性に優れる。これに対して、放射線架橋ポリエチレンでは放射線を照射するための高額な設備が必要であり、また、化学架橋ポリエチレンでも、架橋のために加熱・加圧槽が必要で設備が高額となる。シラン架橋ポリエチレンは多層パイプをすべて成形し終わった後、温水を通すなどして架橋を行うことができ架橋工程に融通性がある。
【0020】
架橋ポリエチレンとしては架橋前のポリエチレンの密度が０．９３０～０．９５０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であるとクリープ試験の耐圧力が低くなる。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３を超えると押出成形性に劣り多層パイプの外観が低下する。
【0021】
また、内層を構成するポリエチレンとしては、エチレンと炭素数が４以上８以下のα－オレフィンとの共重合体である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
【0022】
内層は、これらの（架橋）ポリエチレンの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【0023】
内層は、その総量の５質量％以下の範囲でポリマー加工助剤等の（架橋）ポリエチレン以外の樹脂の１種又は２種以上や各種の添加剤を含んでいてもよい。
【0024】
内層の厚さには特に制限はないが、使用用途での耐圧性、耐久性の観点から４００μｍ以上、特に６００μｍ以上であることが好ましく、施工性、コストの観点から、２０００μｍ以下、特に１６００μｍ以下であることが好ましい。
【0025】
［中間層］
本発明の多層パイプの中間層は、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上を含む。
本発明の多層パイプの中間層は、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上を含む。
【0026】
ＥＶＯＨにおけるエチレン単位含有率は、２５モル％以上が好ましく、３２モル％以上がより好ましく、また４７モル％以下が好ましく、４４モル％以下がより好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
ＥＶＯＨとして、エチレン単位含有率及びケン化度が上記範囲のグレードのものを選択することにより、ガスバリア性及び機械的強度などを良好なものとすることができる。
ＥＶＯＨとして、エチレン単位含有率及びケン化度が上記範囲のグレードのものを選択することにより、ガスバリア性及び機械的強度などを良好なものとすることができる。
【0027】
ＥＶＯＨとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱ケミカル社製のソアノール（登録商標）やクラレ社製のエバール（登録商標）などが挙げられる。
【0028】
ＰＶＯＨは、通常、酢酸ビニルの重合体をケン化することで得ることができ、そのケン化度は８０％以上、特に９０％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることが最も好ましい。
【0029】
ＰＶＯＨの平均重合度は、通常２００～３５００であり、ガスバリア性、機械的強度等の点で、３００～２０００であることが好ましく、５００～１５００であることがより好ましい。
【0030】
ＰＶＯＨについても市販品を用いることができ、例えば、三菱ケミカル社製「ゴーセノール」、クラレ社製「エクセバール」等が挙げられる。
【0031】
ＢＶＯＨのケン化度は９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。
【0032】
ＢＶＯＨについても市販品を用いることができ、例えば、三菱ケミカル社製「ニチゴーＧポリマー」等が挙げられる。
【0033】
これらのＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＢＶＯＨは１種のみを用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【0034】
中間層は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ及びＢＶＯＨ以外の樹脂や各種の添加剤を含んでいてもよいが、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ及びＢＶＯＨの１種又は２種以上を用いることによるガスバリア性や機械的強度等の観点から、中間層の総量の９０質量％以上、特に９５～１００質量％はＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上よりなることが好ましい。
【0035】
中間層の厚さには特に制限はないが、ガスバリア性の観点から２０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましく、施工性、コストの観点から、２００μｍ以下、特に１８０μｍであることが好ましい。
【0036】
［外層］
外層は、（架橋）ポリエチレンと耐候性材料と黒色着色剤とを含む。
外層を構成する（架橋）ポリエチレンとしては、内層を構成する（架橋）ポリエチレンと同様のものが挙げられるが、外層を構成する（架橋）ポリエチレンと内層を構成する（架橋）ポリエチレンは同一である必要はなく、異なるものであってもよい。
外層は、（架橋）ポリエチレンと耐候性材料と黒色着色剤とを含む。
外層を構成する（架橋）ポリエチレンとしては、内層を構成する（架橋）ポリエチレンと同様のものが挙げられるが、外層を構成する（架橋）ポリエチレンと内層を構成する（架橋）ポリエチレンは同一である必要はなく、異なるものであってもよい。
【0037】
外層についても、内層と同様に、（架橋）ポリエチレンの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【0038】
また、外層は、その総量の３０質量％以下の範囲で、ポリマー加工助剤、増量剤等の（架橋）ポリエチレン以外の樹脂の１種又は２種以上や耐候性材料と黒色着色剤以外の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【0039】
外層に含まれる耐候性材料としては、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらの耐候性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの耐候性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0040】
外層における耐候性材料の含有量は、優れた耐候性を得る観点から、外層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましく、強度等の製品物性の観点から５質量部以下、特に４質量部以下であることが好ましい。
【0041】
外層に含まれる黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄系黒色顔料、ニグロシン系黒色染料等が挙げられる。これらの黒色着色剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、耐候性の改善効果に優れるカーボンブラック、チタンブラックが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
これらのうち、耐候性の改善効果に優れるカーボンブラック、チタンブラックが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【0042】
外層における黒色着色剤の含有量は、高い遮光性で優れた耐候性を得る観点から、外層を構成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましく、製造時の成形性の観点から５質量部以下、特に３．５質量部以下であることが好ましい。
【0043】
本発明においては、外層が耐候性材料と黒色着色剤を共に含有することで、黒色着色剤が紫外線を吸収し樹脂の分子結合の開裂を抑制し、耐候性材料が紫外線により発生するラジカルと反応することで無害化し、分子開裂を抑制する効果を有し、これらの優れた相乗効果で、著しく優れた耐候性を得ることができる。
これに対して、耐候性材料のみを用い、黒色着色剤を用いなかった場合には、紫外線の吸収効果が少なくなり高価な耐候性材料を増やす必要があり、一方、黒色着色剤のみを用い、耐候性材料を用いなかった場合には、ラジカルによる劣化を抑制する効果がなくなり、いずれも両者を併用した場合のような顕著かつ効果的な耐候性の向上効果を得ることはできない。
これに対して、耐候性材料のみを用い、黒色着色剤を用いなかった場合には、紫外線の吸収効果が少なくなり高価な耐候性材料を増やす必要があり、一方、黒色着色剤のみを用い、耐候性材料を用いなかった場合には、ラジカルによる劣化を抑制する効果がなくなり、いずれも両者を併用した場合のような顕著かつ効果的な耐候性の向上効果を得ることはできない。
【0044】
外層の厚さには特に制限はないが、耐候性の観点から１００μｍ以上、特に２００μｍ以上であることが好ましく、施工性、コストの観点から１０００μｍ以下、特に６００μｍ以下であることが好ましい。
【0045】
［接着層］
本発明の多層パイプの接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含む。オレフィン系接着性樹脂は、外層及び内層を構成する（架橋）ポリエチレンに対しても、中間層を構成するＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上の材料に対しても接着性が高く、多層パイプの接着層構成樹脂として好適である。
本発明の多層パイプの接着層は、オレフィン系接着性樹脂を含む。オレフィン系接着性樹脂は、外層及び内層を構成する（架橋）ポリエチレンに対しても、中間層を構成するＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上の材料に対しても接着性が高く、多層パイプの接着層構成樹脂として好適である。
【0046】
接着層は、オレフィン系接着性樹脂以外の樹脂や各種添加剤を含むものであってもよいが、外層又は内層と中間層との接着強度を十分に得る観点から、接着層の総量の９５質量％以上、特に９８～１００質量％はオレフィン系接着性樹脂であることが好ましい。
【0047】
オレフィン系接着性樹脂としては、市販品を用いることができる。オレフィン系接着性樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のモディック（登録商標）や三井化学社製のアドマー（登録商標）などが挙げられる。
【0048】
接着層の厚さには特に制限はないが、薄過ぎても厚過ぎても接着性が低下する傾向があることから、１０μｍ以上、特に２０μｍ以上で、２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。
【0049】
なお、内層１と中間層２との間の接着層４Ａと、中間層２と外層３との間の接着層４Ｂとは、同一の樹脂組成であるものに限定されず、異なる樹脂組成であってもよい。
また、厚さについても、接着層４Ａと接着層４Ｂとは同じ厚さであっても異なる厚さであってもよい。
また、厚さについても、接着層４Ａと接着層４Ｂとは同じ厚さであっても異なる厚さであってもよい。
【0050】
［色差ΔＥ］
本発明の多層パイプは、多層パイプを構成する各層が、隣接する層と色相が異なり、隣接する層とのＹ＊ｘ＊ｙ＊色差において、下記式（１）で表されるΔＹが２０を超え、下記式（２）～（４）で表されるΔｘｙが０．１を超え、隣接する層が吸収する光とは異なる波長の光を吸収することにより、多層パイプに当たった光を十分に吸収し、多層パイプ内部にまで到達することを防止することで、優れた耐候性を得ることができ、好ましい。
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
本発明の多層パイプは、多層パイプを構成する各層が、隣接する層と色相が異なり、隣接する層とのＹ＊ｘ＊ｙ＊色差において、下記式（１）で表されるΔＹが２０を超え、下記式（２）～（４）で表されるΔｘｙが０．１を超え、隣接する層が吸収する光とは異なる波長の光を吸収することにより、多層パイプに当たった光を十分に吸収し、多層パイプ内部にまで到達することを防止することで、優れた耐候性を得ることができ、好ましい。
ΔＹ＝Ｙｎ－Ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（１）
Δｘ＝ｘｎ－ｘｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（２）
Δｙ＝ｙｎ－ｙｍ（ｎ：多層パイプのいずれかの層、ｍ：ｎに対して隣接する層）
式（３）
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜ 式（４）
【0051】
なお、ここでΔＹ、Δｘｙは、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0052】
前述の通り、外層３は黒色着色剤を含むことで、黒色を呈することから、外層３に隣接する接着層４Ｂは、例えば、赤色、黄色、橙色を呈することが好ましい。
また、この接着層４Ｂに隣接する中間層２は、例えば、白色、青色、緑色を呈することが好ましい。
この中間層２に隣接する接着層４Ａは、例えば、赤色、黄色、橙色を呈することが好ましく、接着層４Ａに隣接する内層１は、例えば、白色、色、黄色を呈することが好ましい。
また、この接着層４Ｂに隣接する中間層２は、例えば、白色、青色、緑色を呈することが好ましい。
この中間層２に隣接する接着層４Ａは、例えば、赤色、黄色、橙色を呈することが好ましく、接着層４Ａに隣接する内層１は、例えば、白色、色、黄色を呈することが好ましい。
【0053】
なお、隣接する層同士の間のΔＥは、１２より大きければよく、その上限については特に制限はないが、通常２００以下である。
【0054】
本発明においては、隣接する層同士の間のΔＥを大きくするために、接着層や中間層、内層について顔料、染料等の着色材を適量配合してもよい。
【0055】
［多層パイプの製造方法］
本発明の多層パイプは、例えば、（架橋）ポリエチレンからなる単層パイプの外周面上にオレフィン系接着性樹脂とＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上を共押出コーティングし、更にその上にオレフィン系接着性樹脂と（架橋）ポリエチレンを共押出成形することにより製造することができる。
本発明の多層パイプは、例えば、（架橋）ポリエチレンからなる単層パイプの外周面上にオレフィン系接着性樹脂とＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、及びＢＶＯＨから選ばれる１種又は２種以上を共押出コーティングし、更にその上にオレフィン系接着性樹脂と（架橋）ポリエチレンを共押出成形することにより製造することができる。
【0056】
また、本発明の多層パイプは、各層の成形材料の種類に対応する数（層の数）の押出機を用いて、押出機内で溶融された層成形材料の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により製造することもできる。
また、ドライラミネーション等の多層成形方法も採用することができる。
また、ドライラミネーション等の多層成形方法も採用することができる。
【0057】
なお、内層及び／又は外層にシラン架橋ポリエチレンを用いる場合は、成形後、常法に従って、水雰囲気中に曝して架橋反応を進行させる。
【0058】
上記の方法にて得られた多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることもできる。二次加工法としては、特に限定するものではなく公知の二次加工法を適宜用いることができる。例えば、多層パイプを８０～１６０℃に加熱した後、所望の形に変形させた状態で、１分～２時間固定することにより加工する方法等が挙げられる。
【0059】
本発明の多層パイプは、ガスバリア性の中間層を有するガスバリア性多層パイプであって、外層に耐候性材料と黒色着色剤を含むことから、著しく優れた耐候性を有し、屋外で使用されるガスバリア性多層パイプとしても長期間使用することができる。
【実施例0060】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【0061】
［使用材料］
以下の実施例及び比較例において、多層パイプの製造に用いた材料は以下の通りである。
以下の実施例及び比較例において、多層パイプの製造に用いた材料は以下の通りである。
【0062】
外層用樹脂：架橋ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）
中間層用樹脂：ＥＶＯＨ（高バリア性グレード）（密度：１．２１ｇ／ｃｍ３）
内層用樹脂：架橋ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）
接着層用樹脂：オレフィン系接着性樹脂（ＰＥベース樹脂）（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３）
耐候性材料：ヒンダードアミン系光安定剤入りマスターバッチ（ヒンダードアミン配合ＬＤＰＥ）（ヒンダードアミン含有率：３質量％）
黒色着色剤：カーボンブラック入りマスターバッチ（カーボンブラック配合ＬＤＰＥ）（カーボンブラック含有率：４０質量％）
中間層用樹脂：ＥＶＯＨ（高バリア性グレード）（密度：１．２１ｇ／ｃｍ３）
内層用樹脂：架橋ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）
接着層用樹脂：オレフィン系接着性樹脂（ＰＥベース樹脂）（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３）
耐候性材料：ヒンダードアミン系光安定剤入りマスターバッチ（ヒンダードアミン配合ＬＤＰＥ）（ヒンダードアミン含有率：３質量％）
黒色着色剤：カーボンブラック入りマスターバッチ（カーボンブラック配合ＬＤＰＥ）（カーボンブラック含有率：４０質量％）
【0063】
［実施例１］
外層用ポリエチレン１００質量部に、耐候性材料のヒンダードアミン系光安定剤入りマスターバッチ４質量部と、黒色着色剤のカーボンブラック入りマスターバッチ３．５質量部を混練してポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物を外層用材料として用い、内側から、内層用架橋ポリエチレン／オレフィン系接着性樹脂／ＥＶＯＨ／オレフィン系接着性樹脂／外層用ポリエチレン組成物の構成で５層共押出成形を行って、本発明の多層パイプを得た。
各層の厚さは、以下の通りである。
内層：８５０μｍ
接着層：６０μｍ
中間層：１００μｍ
接着層：４０μｍ
外層：３４０μｍ
外層用ポリエチレン１００質量部に、耐候性材料のヒンダードアミン系光安定剤入りマスターバッチ４質量部と、黒色着色剤のカーボンブラック入りマスターバッチ３．５質量部を混練してポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物を外層用材料として用い、内側から、内層用架橋ポリエチレン／オレフィン系接着性樹脂／ＥＶＯＨ／オレフィン系接着性樹脂／外層用ポリエチレン組成物の構成で５層共押出成形を行って、本発明の多層パイプを得た。
各層の厚さは、以下の通りである。
内層：８５０μｍ
接着層：６０μｍ
中間層：１００μｍ
接着層：４０μｍ
外層：３４０μｍ
【0064】
得られた多層パイプについて、以下の耐候性の評価を行い、結果を表１に示した。
【0065】
＜耐候性の評価＞
多層パイプを２４か月間屋外の太陽光照射下に放置した後、東洋精機製試料打抜器にてダンベル試験片を作製し島津製作所製引張試験機ＡＧＳ－Ｊにて、引張試験を実施し、下記基準で評価した。
○：引張試験時のダンベル片の伸び率が５０％以上であり、耐候性に優れる。
×：引張試験時のダンベル片の伸び率が５０％未満であり、耐候性に著しく劣る。
多層パイプを２４か月間屋外の太陽光照射下に放置した後、東洋精機製試料打抜器にてダンベル試験片を作製し島津製作所製引張試験機ＡＧＳ－Ｊにて、引張試験を実施し、下記基準で評価した。
○：引張試験時のダンベル片の伸び率が５０％以上であり、耐候性に優れる。
×：引張試験時のダンベル片の伸び率が５０％未満であり、耐候性に著しく劣る。
【0066】
また、多層パイプを構成する各層の色相を、目視による評価と以下のＹ＊ｘ＊ｙ＊色差評価で調べたところ、下記表１の通りであった。
なお、色相の評価は、多層パイプの各層まで研磨し、各層を露出させた状態の評価サンプルに対して行った。
なお、色相の評価は、多層パイプの各層まで研磨し、各層を露出させた状態の評価サンプルに対して行った。
【0067】
（Ｙ＊ｘ＊ｙ＊色差評価）
隣接する２層についてＹ＊ｘ＊ｙ＊色差の評価を行った。具体的には、ＸＹＺ表色系（Ｙｘｙ表色系）で表される標準表色系に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＳ－１００を用いて、隣接する２層についてＹ＊ｘ＊ｙ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＹ＊（第１の層のＹ＊値－第１の層と隣接する層のＹ＊値の絶対値）、Δｘ＊（第１の層のｘ＊値－第１の層と隣接する層のｘ＊値の絶対値）、Δｙ＊（第１の層のｙ＊値－第１の層と隣接する層のｙ＊値の絶対値）をそれぞれ求め、色差ΔＹ及びΔｘｙを評価した。
なお、色差Δｘｙについては、下記式より求めた。
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜
隣接する２層についてＹ＊ｘ＊ｙ＊色差の評価を行った。具体的には、ＸＹＺ表色系（Ｙｘｙ表色系）で表される標準表色系に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＳ－１００を用いて、隣接する２層についてＹ＊ｘ＊ｙ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＹ＊（第１の層のＹ＊値－第１の層と隣接する層のＹ＊値の絶対値）、Δｘ＊（第１の層のｘ＊値－第１の層と隣接する層のｘ＊値の絶対値）、Δｙ＊（第１の層のｙ＊値－第１の層と隣接する層のｙ＊値の絶対値）をそれぞれ求め、色差ΔＹ及びΔｘｙを評価した。
なお、色差Δｘｙについては、下記式より求めた。
Δｘｙ＝｜Δｘ｜＋｜Δｙ｜
【0068】
［比較例１］
白色の架橋ポリエチレン単層管の外部、中間部、内部について、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
白色の架橋ポリエチレン単層管の外部、中間部、内部について、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
表１より、本発明の多層パイプは、耐候性に優れたガスバリア性多層パイプであることが分かる。
これに対し、白色の架橋ポリエチレン単層管の比較例１は、耐候性が劣る。
これに対し、白色の架橋ポリエチレン単層管の比較例１は、耐候性が劣る。
【符号の説明】
【0071】
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
４Ａ，４Ｂ 接着層
１０ 多層パイプ
２ 中間層
３ 外層
４Ａ，４Ｂ 接着層
１０ 多層パイプ
【図1】