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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024000393
(43)【公開日】2024-01-05
(54)【発明の名称】金属粒子含有組成物、接合用ペースト及び接合体
(51)【国際特許分類】
B22F 9/00 20060101AFI20231225BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20231225BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20231225BHJP
B22F 7/08 20060101ALI20231225BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20231225BHJP
C09J 201/06 20060101ALI20231225BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20231225BHJP
B22F 1/00 20220101ALN20231225BHJP
B22F 1/17 20220101ALN20231225BHJP
B22F 1/102 20220101ALN20231225BHJP
【ＦＩ】
B22F9/00 B
B22F1/05
B22F1/052
B22F7/08 C
C09J9/02
C09J201/06
H01L21/52 E
B22F1/00 K
B22F1/17
B22F1/102
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022099148
(22)【出願日】2022-06-20
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】上杉 隆彦
(72)【発明者】
【氏名】田中 直宏
【テーマコード（参考）】
4J040
4K017
4K018
5F047
【Ｆターム（参考）】
4J040GA05
4J040GA07
4J040GA11
4J040HA066
4J040HB14
4J040HB26
4J040HB28
4J040JA05
4J040KA03
4J040KA23
4J040KA32
4J040LA03
4J040MA02
4J040MA04
4J040MA10
4J040MB05
4J040MB09
4J040NA19
4K017AA02
4K017AA06
4K017AA08
4K017BA01
4K017BA02
4K017BA03
4K017BA04
4K017BA05
4K017BA10
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4K017BB02
4K017BB04
4K017BB05
4K017BB06
4K017BB16
4K017CA07
4K017CA08
4K017DA07
4K018AA02
4K018BA01
4K018BB04
4K018BB05
4K018JA36
5F047AA11
5F047BA14
5F047BA21
5F047BA52
(57)【要約】
【課題】
接合された箇所の接合強度が高く、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された接合用ペーストを提供可能とする金属粒子含有組成物を提供すること。また、上記特性に加えて、高濃度に金属粒子を含有していても被接合体部への印刷適性に優れる接合用ペーストを提供すること。さらに、冷熱サイクルによって劣化しない接合体を提供すること。
【解決手段】
上記課題は、平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）と、カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）と、を含有し、前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有する金属粒子含有組成物、該金属粒子含有組成物を用いた接合ペースト、並びに、該接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体によって解決される。
【選択図】なし
接合された箇所の接合強度が高く、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された接合用ペーストを提供可能とする金属粒子含有組成物を提供すること。また、上記特性に加えて、高濃度に金属粒子を含有していても被接合体部への印刷適性に優れる接合用ペーストを提供すること。さらに、冷熱サイクルによって劣化しない接合体を提供すること。
【解決手段】
上記課題は、平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）と、カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）と、を含有し、前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有する金属粒子含有組成物、該金属粒子含有組成物を用いた接合ペースト、並びに、該接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体によって解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）と、カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）と、を含有し、
前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有する金属粒子含有組成物。
前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有する金属粒子含有組成物。
【請求項2】
さらに、カルボキシ基の官能基数が２であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１記載の金属粒子含有組成物。
【請求項3】
前記化合物（Ｂ１）が、分岐および／または環状構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項4】
前記化合物（Ｂ２）が、分岐および／または環状構造を有することを特徴とする請求項２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項5】
前記化合物（Ｂ１）の炭素数が、３０～６０であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項6】
前記化合物（Ｂ２）の炭素数が、３０～６０であることを特徴とする請求項２又は４記載の金属粒子含有組成物。
【請求項7】
前記化合物（Ｂ１）が、トリマー酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項8】
前記化合物（Ｂ２）が、ダイマー酸であることを特徴とする請求項２又は４記載の金属粒子含有組成物。
【請求項9】
前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）を合計で０．３質量部～２．７質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項10】
前記金属粒子（Ａ）の平均粒子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物。
【請求項11】
分散媒（Ｃ）と、請求項１又は２記載の金属粒子含有組成物とを含有することを特徴とする接合用ペースト。
【請求項12】
接合用ペーストの質量に占める金属粒子（Ａ）の質量の割合が、８０質量％～９５質量％である請求項１１記載の接合用ペースト。
【請求項13】
請求項１１記載の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属粒子含有組成物、接合用ペースト及び接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、金属部材同士、金属部材と半導体素子、金属部材と発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等を接着するための接合材としては、はんだが使用されていた。近年、次世代パワーエレクトロニクスの技術分野では、高温動作可能なＳｉＣなどのデバイスが求められている。このようなデバイスを製造するための接合材としては、高温駆動信頼性の観点で、はんだの代替材料が求められており、例えば、特許文献１ないし３に示すように、焼結性を有する金属粒子を用いた接合用ペースト等の接合材が提案されている。
【0003】
特許文献１には、平均一次粒径０．５～３．０μｍである金属サブミクロン粒子と、平均一次粒子径が１～２００ｎｍであって炭素数６～８の有機化合物で被覆された金属ナノ粒子とを含む接合材が開示されている。しかし、接合された箇所の接合強度に乏しく、冷熱サイクルに伴って接合強度が低下するという問題があった。
【0004】
特許文献２には、平均一次粒子径が１～２００ｎｍであって、炭素数８以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、少なくともカルボキシル基を二つ有するフラックス成分を含む接合材が開示されている。また、特許文献３には、平均一次粒子径が１７ｎｍ、８５ｎｍ、０．６μｍである銀微粒子と、銀微粒子同士の間隔を保持する架橋型粒子間距離保持剤とを含有する接合材が開示されている。
【0005】
しかし、これらの接合材であっても、特許文献１に開示されている技術と同様に、接合された箇所の強度に乏しく、冷熱サイクルに伴って接合強度が低下するという問題があった。さらに、緻密で強固な接合を実現するべく、銀ナノ粒子を高濃度に含有する接合用ペーストを作成した場合、流動性が著しく乏しくなる欠点をも有していた。その結果、被接合体部に接合ペーストを印刷する工程において、印刷部分にかすれが生じたり、非塗工部が形成される問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１１－８０１４７号公報
【特許文献2】特開２０１１－２４０４０６号公報
【特許文献3】特開２０１８－１０９２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
金属粒子を用いた接合用ペーストに求められる特性としては、被接合体部への印刷適性、十分な接合強度に加えて、冷熱サイクル等の信頼性試験後に接合強度ができるだけ低下しない事が挙げられる。
【0008】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、接合された箇所の接合強度が高く、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下が抑制された接合用ペーストを提供可能とする金属粒子含有組成物を提供することである。また、上記特性に加えて、高濃度に金属粒子を含有していても被接合体部への印刷適性に優れる接合用ペーストを提供することである。さらに、冷熱サイクルによって劣化しない接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）と、カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）と、を含有し、前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有することを特徴とする。
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）と、カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）と、を含有し、前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有することを特徴とする。
【0010】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、さらに、カルボキシ基の官能基数が２であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ２）を含有することを特徴とする。
【0011】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ１）が、分岐および／または環状構造を有することを特徴とする。
【0012】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ２）が、分岐および／または環状構造を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ１）の炭素数が、３０～６０であることを特徴とする。
【0014】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ２）の炭素数が、３０～６０であることを特徴とする。
【0015】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ１）が、トリマー酸であることを特徴とする。
【0016】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記化合物（Ｂ２）が、ダイマー酸であることを特徴とする。
【0017】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）を合計で０．３質量部～２．７質量部含有することを特徴とする。
【0018】
本発明の一態様に係る金属粒子含有組成物は、前記金属粒子（Ａ）の平均粒子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする。
【0019】
本発明の一態様に係る接合用ペーストは、分散媒（Ｃ）と、前記金属粒子含有組成物とを含有することを特徴とする。
【0020】
本発明の一態様に係る接合用ペーストは、接合用ペーストの質量に占める金属粒子（Ａ）の質量の割合が、８０質量％～９５質量％であることを特徴とする。
【0021】
本発明の一態様に係る接合体は、前記接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とが接合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、接合された箇所の接合強度が高く、冷熱サイクルに伴って接合強度が低下しない金属粒子含有組成物、接合ペーストを提供できる。また、これらの効果に加えて印刷適性にも優れる金属粒子含有組成物、接合ペーストを提供できる。更に、冷熱サイクルによって劣化しない接合体を提供でき、接合強度が発現し難い、メッキ処理を行っていない銅基材を被接合部として用いた場合であっても、良好な冷熱サイクル特性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本明細書では、「平均粒子径が１ｎｍ～１０００ｎｍである金属粒子（Ａ）」を「金属粒子（Ａ）」、「カルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ１）」を「化合物（Ｂ）」と略記することがある。
【0024】
本発明の金属粒子含有組成物は、所定範囲の平均粒子径を有する金属粒子（Ａ）、及び、特定の官能基を３つ有し、且つ所定範囲の炭素数を有する化合物（Ｂ１）を所定範囲の量、含有することを特徴とする。
金属粒子（Ａ）に、本願所定の化合物（Ｂ１）を所定量組み合わせると、金属粒子（Ａ）の焼結温度帯において、化合物（Ｂ１）が十分に液状で存在するために、塗膜の流動性を高めることができる。これにより、焼結段階で基材への濡れ性が向上し、密着性が向上する。そのため、塗膜中の空隙の生成が抑制されて緻密な塗膜となり、優れた接合強度や冷熱サイクル後の接合強度を発揮することができる。
金属粒子（Ａ）に、本願所定の化合物（Ｂ１）を所定量組み合わせると、金属粒子（Ａ）の焼結温度帯において、化合物（Ｂ１）が十分に液状で存在するために、塗膜の流動性を高めることができる。これにより、焼結段階で基材への濡れ性が向上し、密着性が向上する。そのため、塗膜中の空隙の生成が抑制されて緻密な塗膜となり、優れた接合強度や冷熱サイクル後の接合強度を発揮することができる。
【0025】
＜金属粒子（Ａ）＞
金属粒子（Ａ）中の金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金及びこれらの合金が挙げられる。また、核体と、上記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、及びＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等も挙げられる。使用する金属の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属粒子（Ａ）中の金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金及びこれらの合金が挙げられる。また、核体と、上記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、及びＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等も挙げられる。使用する金属の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0026】
特に優れた強度を有する接合体が得られる点で、金属粒子（Ａ）は銅又は銀から選ばれることが好ましい。さらに、幅広い焼成温度に対応することができ、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気などの様々な焼成環境にも対応できる点で、金属粒子（Ａ）は銀であることがより好ましい。
【0027】
金属粒子（Ａ）は、特定の平均粒子径の範囲にあることで、金属粒子含有組成物または接合ペーストが加熱及び焼結される２００℃から３５０℃の温度範囲で粒子同士が溶融又は結着（以下、焼結ともいう）する機能を有し、バルクの金属に変化することが可能となっている。その結果、被接合体を接合するに至る。以下、被接合体の間に存在する金属粒子（Ａ）が焼結することで形成される部位を接合層と呼ぶ。
【0028】
本発明では、特定の平均粒子径を有する金属粒子（Ａ）を用いることが重要である。本明細書でいう「平均粒子径」とは、実施例に記載した測定方法よって求められた体積基準の５０％積算粒子径分布粒子径（ｄ５０）を意味する。金属粒子（Ａ）のｄ５０は１～１０００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは、２００ｎｍ以上である。また、金属粒子（Ａ）のｄ５０は、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【0029】
金属粒子（Ａ）は表面を有機成分（ａ）で被覆されていることが好ましい。有機成分（ａ）で被覆されていると金属粒子含有組成物や接合用ペーストの保存安定性が増すことが期待できる。有機成分（ａ）としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコールなどが挙げられるが、飽和又は不飽和の脂肪酸であることが好ましく、炭素数が３～１８の飽和又は不飽和の脂肪酸であることがより好ましく、炭素数が６～１８の飽和又は不飽和の脂肪酸であることがさらに好ましい。有機成分（ａ）は１種又は２種以上含んでいても良い。
【0030】
金属粒子（Ａ）は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、金属粒子（Ａ）以外の金属粒子を併用してもよい。金属粒子（Ａ）以外の金属粒子を併用する場合は、平均粒子径１０００ｎｍを超える粒子径の金属粒子を組み合わせて使用することが好ましい。
【0031】
＜化合物（Ｂ１）＞
次に、化合物（Ｂ１）について説明する。一般に、金属粒子は粉体であるから、化合物（Ｂ１）を含まない場合、接合用ペースト中から後述する分散媒（Ｃ）が揮発するに伴い、被接合部との界面形成をしにくくなるが、本発明の化合物（Ｂ１）が共存することで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状の金属粒子含有組成物として振る舞うことができるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成しやすくなっている。
次に、化合物（Ｂ１）について説明する。一般に、金属粒子は粉体であるから、化合物（Ｂ１）を含まない場合、接合用ペースト中から後述する分散媒（Ｃ）が揮発するに伴い、被接合部との界面形成をしにくくなるが、本発明の化合物（Ｂ１）が共存することで、分散媒（Ｃ）の一部又は全部が揮発した後も、液状の金属粒子含有組成物として振る舞うことができるため、被接合部と一体となった良好な接合界面を形成しやすくなっている。
【0032】
化合物（Ｂ１）は、分子内におけるカルボキシ基の官能基数が３であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物である。
化合物（Ｂ１）の炭素数は、カルボキシ基中の炭素も含んだ数値を表す。したがって、化合物（Ｂ１）中のカルボキシ基中の炭素も含めた炭素数を、化合物（Ｂ１）の炭素数とみなす。
化合物（Ｂ１）の炭素数は、カルボキシ基中の炭素も含んだ数値を表す。したがって、化合物（Ｂ１）中のカルボキシ基中の炭素も含めた炭素数を、化合物（Ｂ１）の炭素数とみなす。
【0033】
化合物（Ｂ１）において、カルボキシ基を除いた骨格（部分構造）は、有機残基であるが、炭化水素基又は複数の炭化水素基がヘテロ原子を含む連結基で結合された基であることが好ましい。このようなヘテロ原子を含む連結基としては、－Ｏ－基（エーテル基）、－Ｃ(＝Ｏ)－基（カルボニル基）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基（エステル基、オキシカルボニル基ともいう）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基（アミド基、イミノカルボニル基ともいう）が挙げられる。化合物（Ｂ１）は、カルボキシ基以外の官能基を有さないことが好ましい。
【0034】
本発明の金属粒子含有組成物は、化合物（Ｂ１）を、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部～２．７質量部含有することが重要である。金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ１）０．０５質量部～２．７質量部を含有することで、メッキ処理されていない被接合基材を用いた場合など、より厳しい条件においても、優れた接合強度と冷熱サイクル特性を発揮することができる。
化合物（Ｂ１）は、０．１５質量部～１．７質量部含有することが好ましい。この範囲であると、特に、初期の接合強度と、冷熱サイクル性に優れた接合体を得ることができる。
化合物（Ｂ１）は、０．１５質量部～１．７質量部含有することが好ましい。この範囲であると、特に、初期の接合強度と、冷熱サイクル性に優れた接合体を得ることができる。
【0035】
化合物（Ｂ１）の性状は、特に限定されないが、本発明の金属粒子含有組成物が焼成される温度領域である２００℃～３５０℃において液状であることが好ましい。化合物（Ｂ１）は、常温（２５℃）で固体でも液状でもよいが、金属粒子含有組成物中に均一に分散して、効果的に作用しうる点で、常温で液状であることがより好ましい。
【0036】
化合物（Ｂ１）が上記温度領域で液状である性質を有する場合、被接合部との接合界面における濡れ性が増し、接触面積が増大することが期待できる。その結果、強固な接合界面を有する接合体を製造することが可能となる。また、焼結時の接合層中に空隙が形成された場合であっても、空隙等の欠陥部に液状の化合物（Ｂ１）が流入し、欠陥の少ない接合層及び接合体を得ることが可能であると考えられる。
【0037】
化合物（Ｂ１）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。
【0038】
化合物（Ｂ１）は３価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｂ１）において、カルボキシ基を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、３価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。
【0039】
上記の理由から、化合物（Ｂ１）は、焼結を開始した時点では直ちに蒸発しないことが好ましいが、焼結が終了した時点では、形成された接合層中に必ずしも残存していなくてよい。３価の炭化水素基の炭素数が３０～６０である場合、焼結後の接合層中に残存する化合物（Ｂ１）の量がより低減でき、より緻密な接合層が得られ易くなるため好ましい。その結果、初期の接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下抑制が一層期待できる。
【0040】
分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリマー酸が挙げられ、好適に用いられる。
【0041】
トリマー酸は、不飽和脂肪酸の多量化反応で製造することができる。例えば、オレイン酸（炭素数１８）とリノール酸（炭素数１８）とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応や、ラジカル反応によって製造することができる。トリマー酸は、炭素数が５４であることが好ましい。また、原料となる不飽和脂肪酸の炭素数を適宜変更することで、上記以外の炭素数を有する化合物（Ｂ１）を製造することが可能である。尚、本明細書では、炭素数１２以上の不飽和脂肪酸の二量体、三量体及び四量体を、それぞれダイマー酸、トリマー酸及びテトラマー酸と呼称するものとする。
【0042】
化合物（Ｂ１）は、製法上、多量化度が異なる化合物の混合物である場合があるが、異なる多量体の混合物として使用してもよいし、特定の単一化合物を使用してもよい。
【0043】
＜化合物（Ｂ２）＞
本発明の金属粒子含有組成物は、さらに、カルボキシ基数が２であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ２）を含有することができる。
化合物（Ｂ２）の炭素数は、カルボキシ基中の炭素も含んだ数値を表す。したがって、化合物（Ｂ２）中のカルボキシ基中の炭素も含めた炭素数を化合物（Ｂ２）の炭素数とみなす。
上述する化合物（Ｂ１）と、カルボキシ基数が異なる化合物（Ｂ２）とは、揮発又は分解する温度が異なり、化合物（Ｂ２）は化合物（Ｂ１）より揮発又は分解する温度が低い。そのため、これらを組み合わせて用いると、銀の焼結工程において、特定の温度で一斉に揮発又は分解することを抑制できる。そのため、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性がさらに向上し、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
本発明の金属粒子含有組成物は、さらに、カルボキシ基数が２であり、且つ炭素数が２０～８０である化合物（Ｂ２）を含有することができる。
化合物（Ｂ２）の炭素数は、カルボキシ基中の炭素も含んだ数値を表す。したがって、化合物（Ｂ２）中のカルボキシ基中の炭素も含めた炭素数を化合物（Ｂ２）の炭素数とみなす。
上述する化合物（Ｂ１）と、カルボキシ基数が異なる化合物（Ｂ２）とは、揮発又は分解する温度が異なり、化合物（Ｂ２）は化合物（Ｂ１）より揮発又は分解する温度が低い。そのため、これらを組み合わせて用いると、銀の焼結工程において、特定の温度で一斉に揮発又は分解することを抑制できる。そのため、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性がさらに向上し、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
【0044】
化合物（Ｂ２）において、カルボキシ基を除いた骨格（部分構造）は、有機残基であるが、炭化水素基又は複数の炭化水素基がヘテロ原子を含む連結基で結合された基であることが好ましい。このようなヘテロ原子を含む連結基としては、＜化合物（Ｂ１）＞の項における「ヘテロ原子を含む連結基」の記載を援用できる。化合物（Ｂ２）は、カルボキシ基以外の官能基を有さないことが好ましい。
【0045】
化合物（Ｂ２）の性状は、特に限定されないが、化合物（Ｂ１）と同様に、本発明の金属粒子含有組成物が焼成される温度領域である２００℃～３５０℃において液状であることが好ましい。化合物（Ｂ２）は、常温（２５℃）で固体でも液状でもよいが、金属粒子含有組成物中に均一に分散して、効果的に作用しうる点で、常温で液状であることがより好ましい。
【0046】
化合物（Ｂ２）が上記温度領域で液状である性質を有する場合、被接合部との接合界面における濡れ性が増し、接触面積が増大することが期待できる。その結果、より強固な接合界面を有する接合体を製造することが可能となる。また、焼結時の接合層中に空隙が形成された場合であっても、空隙等の欠陥部に液状の化合物（Ｂ２）が流入し、欠陥の少ない接合層及び接合体を得ることが可能であると考えられる。
【0047】
化合物（Ｂ２）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。
【0048】
化合物（Ｂ２）は２価の炭化水素基を有することが好ましい。化合物（Ｂ２）において、カルボキシ基を除いた骨格は、強固な接合体が得られる点で、２価の炭化水素基のみからなることがより好ましい。
【0049】
上記の理由から、化合物（Ｂ２）は、焼結を開始した時点では直ちに蒸発しないことが好ましいが、焼結が終了した時点では、形成された接合層中に必ずしも残存していなくてよい。２価の炭化水素基の炭素数が３０～６０である場合、焼結後の接合層中に残存する化合物（Ｂ２）の量がより低減でき、より緻密な接合層が得られ易くなるため好ましい。その結果、初期の接合強度に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下抑制が一層期待できる。
【0050】
直鎖構造である化合物（Ｂ２）の具体例としては、エイコサン二酸、ヘネイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、トリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、テトラコンタン二酸、ペンタコンタン二酸、ヘキサコンタン二酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0051】
また、分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｂ２）の具体例としては、ダイマー酸が挙げられ好適に用いられる。
【0052】
ダイマー酸は、トリマー酸と同様に、不飽和脂肪酸の多量化反応で製造することができる。例えば、オレイン酸（炭素数１８）とリノール酸（炭素数１８）とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応や、ラジカル反応によって製造することができる。ダイマー酸は、炭素数３６若しくは４４であることが好ましい。また、原料となる不飽和脂肪酸の炭素数を適宜変更することで、上記以外の炭素数を有する化合物（Ｂ２）を製造することが可能である。
【0053】
化合物（Ｂ２）は、製法上、多量化度が異なる化合物の混合物である場合があるが、異なる多量体の混合物として使用してもよいし、特定の単一化合物を使用してもよい。
【0054】
本発明の金属粒子含有組成物は、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）を合計で、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部～３．０質量部含有することが好ましく、０．３質量部～２．７質量部含有することがより好ましい。この範囲であれば、初期の接合強度に特に優れ、冷熱サイクルに伴う接合強度の低下を抑制された接合体を得ることが可能である。
【0055】
＜化合物（Ｂ３）＞
また本発明の金属粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、分子内に水酸基及びアミノ基から選ばれるいずれか一種の官能基を２つ以上有し、炭素数２０～８０からなる構造を有する化合物（Ｂ３）を含有してもよい。化合物（Ｂ３）を含有する場合、化合物（Ｂ３）中の上記官能基の数は、２又は３であることが好ましい。
また本発明の金属粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、分子内に水酸基及びアミノ基から選ばれるいずれか一種の官能基を２つ以上有し、炭素数２０～８０からなる構造を有する化合物（Ｂ３）を含有してもよい。化合物（Ｂ３）を含有する場合、化合物（Ｂ３）中の上記官能基の数は、２又は３であることが好ましい。
【0056】
化合物（Ｂ３）において、上記官能基を除いた骨格（部分構造）は、有機残基であるが、炭化水素基又は複数の炭化水素基がヘテロ原子を含む連結基で結合された基であることが好ましい。このようなヘテロ原子を含む連結基としては、＜化合物（Ｂ１）＞の項における「ヘテロ原子を含む連結基」の記載を援用できる。化合物（Ｂ３）は、上記官能基以外の官能基を有さないことが好ましい。
【0057】
化合物（Ｂ３）は、直鎖構造でもよいし、分岐及び／又は環状構造を有していてもよいが、分岐及び／又は環状構造を有することが好ましい。分岐及び／又は環状構造を有する場合、結晶性が低く、良好な流動性を有する液状となりやすい点で、好ましい。
【0058】
直鎖構造である化合物（Ｂ３）の具体例としては、バチルアルコールが挙げられる。また、分岐及び／又は環状構造である化合物（Ｂ３）の具体例としては、ダイマージオール、トリマートリオール、テトラマーテトラオール、ダイマージアミン、トリマートリアミン、テトラマーテトラミン、フィタントリオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0059】
＜分散媒（Ｃ）＞
本発明の接合ペーストは、分散媒（Ｃ）を含有する。分散媒（Ｃ）は、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）を分散する役割だけでなく、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。
本発明の接合ペーストは、分散媒（Ｃ）を含有する。分散媒（Ｃ）は、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）を分散する役割だけでなく、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。
【0060】
分散媒（Ｃ）の具体例としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン株式会社製）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソホロン、γ-ブチルラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素系溶剤に含まれるイソパラフィン系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
分散媒（Ｃ）は、沸点が２００℃以上である分散媒を含むことが好ましい。
沸点が２００℃以上である分散媒は、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）を分散する役割だけでなく、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。
沸点が２００℃以上である分散媒を含むと、銀の焼結工程において、塗膜内の分散媒は比較的緩やかに乾燥減少するため、塗膜は高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性の向上や、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
沸点が２００℃以上である分散媒の沸点は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。２５０℃以上であると、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。そのため、より欠陥の少ない強固な接合体を形成し、冷熱サイクル性に優れるため好ましい。また沸点は、分散媒の残留を抑制する観点から、好ましくは３５０℃以下である。
沸点が２００℃以上である分散媒は、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）を分散する役割だけでなく、銀の焼結工程において塗膜に流動性を付与する役割を担う。
沸点が２００℃以上である分散媒を含むと、銀の焼結工程において、塗膜内の分散媒は比較的緩やかに乾燥減少するため、塗膜は高い流動性を維持したまま焼結することができる。これにより、被接合部との密着性の向上や、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となる。
沸点が２００℃以上である分散媒の沸点は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。２５０℃以上であると、塗膜はより長い時間、高い流動性を維持したまま焼結することができる。そのため、より欠陥の少ない強固な接合体を形成し、冷熱サイクル性に優れるため好ましい。また沸点は、分散媒の残留を抑制する観点から、好ましくは３５０℃以下である。
【0062】
沸点が２００℃以上である分散媒としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン株式会社製）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）、イソホロン、γ-ブチルラクトン、ジプロピレン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。これら沸点が２００℃以上である分散媒は、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【0063】
沸点が２００℃以上である分散媒の中で、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどのジオール系；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系；が好ましく用いられる。
より好ましくは、グリコールエーテル系であり、沸点が２５０℃以上である、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
より好ましくは、グリコールエーテル系であり、沸点が２５０℃以上である、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【0064】
接合用ペーストの焼結に際し、分散媒（Ｃ）の沸点が、化合物（Ｂ１）の沸点より低い場合、分散媒（Ｃ）の量を低減することができ、金属粒子（Ａ）の含有率を高めることができるため好ましい。
【0065】
＜接合用ペーストの製造＞
本発明の接合用ペーストは、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）とを組み合わせて用いることにより、金属粒子（Ａ）を高濃度に含有しても、すなわち分散媒（Ｃ）の含有比率が少ない場合であっても、優れた流動性を発現するため、被接合体部への印刷適性に優れている。その結果、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となっている。
本発明の接合用ペーストは、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）とを組み合わせて用いることにより、金属粒子（Ａ）を高濃度に含有しても、すなわち分散媒（Ｃ）の含有比率が少ない場合であっても、優れた流動性を発現するため、被接合体部への印刷適性に優れている。その結果、より欠陥の少ない強固な接合体を得ることが可能となっている。
【0066】
接合用ペーストは、金属粒子（Ａ）と化合物（Ｂ１）～（Ｂ３）と分散媒（Ｃ）との質量の和に占める金属粒子（Ａ）の質量の割合が、８０質量％～９５質量％であることが好ましく、８５質量％～９４質量％であることがより好ましい。また、接合用ペーストの質量に占める、金属粒子（Ａ）の質量の割合が、８０質量％～９５質量％であることが好ましく、８５質量％～９４質量％であることがより好ましい。
金属粒子（Ａ）を上記範囲で含むことにより、接合用ペーストとして良好な印刷適性を確保できるとともに、接合体中での分散媒（Ｃ）の残留を抑制し、分散媒（Ｃ）由来の空隙（ボイド）の発生を抑制し、良好な接合強度を発現できる。
金属粒子（Ａ）を上記範囲で含むことにより、接合用ペーストとして良好な印刷適性を確保できるとともに、接合体中での分散媒（Ｃ）の残留を抑制し、分散媒（Ｃ）由来の空隙（ボイド）の発生を抑制し、良好な接合強度を発現できる。
【0067】
本発明の接合用ペーストは、添加剤を含むことができ、焼結促進剤やバインダー樹脂、又は樹脂型分散剤などを添加することができる。
【0068】
金属粒子（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び分散媒（Ｃ）とから接合用ペーストを調製する装置としては、ディスパー、３本ロール、ビーズミル、超音波分散機、自公転式撹拌機等が挙げられる。
【0069】
＜接合体＞
本発明の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とを接合し、接合体を得ることができる。
本発明の接合用ペーストによって、第一の被接合部と第二の被接合部とを接合し、接合体を得ることができる。
【0070】
接合用ペーストを被接合体に塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷、グラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサーを使用した吐出法等が挙げられ、本発明の接合用ペーストは、高濃度で金属粒子を含有していても流動性に優れているため、特にメタルマスク印刷と組み合わせて用いることが好ましい。
【0071】
本発明の接合用ペーストを塗布した第一の被接合部に第二の被接合部を載置させる際に、圧力をかけながら載置させる事もできる。圧力としては、接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、更に好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
【0072】
第一の被接合部に第二の被接合部を載置した積層体を接合するための焼結の条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００～３５０℃等の条件を挙げることができる。焼成装置としては、熱風オーブン、焼成炉、電気炉、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン、ホットプレート、光焼成装置等が挙げられる。これら装置を適宜、単独で又は複数用いることができる。また、焼結を行いながら圧力を加えてもよい。圧力としては、接合用ペーストの粘度やペーストの乾燥状態により適宜設定されるが、好ましくは０．１～４０ＭＰａ、更に好ましくは０．３～３０ＭＰａである。
【0073】
焼成工程の前に、接合塗膜中の有機成分を取り除く目的で、適宜予備乾燥工程を入れることもできる。例えば、焼成装置と同様な装置を用いて６０～２２０℃の範囲での条件が挙げられる。
【0074】
２つの被接合部を接合する好ましい方法としては、本発明の接合用ペーストを、第一の被接合部に塗布した後、第二の被接合部を載置し、３００℃程度まで、２～３０℃／分程度の昇温速度で昇温し焼結を行う方法が挙げられる。昇温終了後、昇温終了時の温度よりも高い温度で１０分間～２時間程度維持することが好ましい。
【0075】
被接合部の種類は特に限定されず、金属材料、半導体材料、プラスチック材料、セラミック材料等を挙げることができる。また、電子素子を挙げることができる。
【0076】
金属としては、例えば、銅、金、アルミニウム等を挙げることができる。
半導体材料としては、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、硫化カドミウム、窒化珪素、黒鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ガリウム等を挙げることができる。
プラスチック材料としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコン等を挙げることができる。
半導体材料としては、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、硫化カドミウム、窒化珪素、黒鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ガリウム等を挙げることができる。
プラスチック材料としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコン等を挙げることができる。
【0077】
また、電子素子としては、半導体素子、ＬＥＤ素子、パワーデバイス素子等を挙げることができる。
【0078】
第一の被接合部及び第二の被接合部は、同じ種類だけではなく、異なる種類の部材であってもよい。被接合部は、接合された箇所の接合強度を大きくするため、被接合部の表面をコロナ処理、メッキ処理等で施されていてもよい。
【0079】
本発明の接合用ペーストで被接合部を接合した際に形成される接合層の膜厚に制限はないが、３μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～２００μｍがより好ましく、２０μｍ～１００μｍがさらに好ましい。
【実施例0080】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。尚、例中、特に断りがない限り「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ表し、表中の数値は、特に断りがない限り「部」を表す。
【0081】
＜金属粒子（Ａ）の製造＞
（製造例１）金属粒子Ａ１
窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながらトルエン２００部及びヘキサン酸銀２２．３部を混合し、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール１．６部、オレイン酸０．２８部を添加し溶解させた。その後、還元剤として濃度２０％のコハク酸ジヒドラジド（以下、ＳＵＤＨ）水溶液７３．１部を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返した後、トルエンを加え遠心分離後に上澄み液を除去する工程を２回繰り返した。沈殿物を乾燥させて、銀粒子がヘキサン酸及びオレイン酸で被覆された金属粒子Ａ１を得た。金属粒子Ａ１の粒子径を後述する方法で求めたところ、ｄ５０は２１０ｎｍであった。
（製造例１）金属粒子Ａ１
窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながらトルエン２００部及びヘキサン酸銀２２．３部を混合し、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール１．６部、オレイン酸０．２８部を添加し溶解させた。その後、還元剤として濃度２０％のコハク酸ジヒドラジド（以下、ＳＵＤＨ）水溶液７３．１部を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返した後、トルエンを加え遠心分離後に上澄み液を除去する工程を２回繰り返した。沈殿物を乾燥させて、銀粒子がヘキサン酸及びオレイン酸で被覆された金属粒子Ａ１を得た。金属粒子Ａ１の粒子径を後述する方法で求めたところ、ｄ５０は２１０ｎｍであった。
【0082】
（製造例２）金属粒子Ａ２
ジエチルアミノエタノール２．３部、オレイン酸の量を２．８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ２を得た。ｄ５０は２０ｎｍであった。
（製造例３）金属粒子Ａ３
ジエチルアミノエタノール２．１部、オレイン酸の量を０．７１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ３を得た。ｄ５０は８５ｎｍであった。
（製造例４）金属粒子Ａ４
ジエチルアミノエタノール２．４部、オレイン酸の量を０．４２部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ４を得た。ｄ５０は１２０ｎｍであった。
（製造例５）金属粒子Ａ５
ジエチルアミノエタノール２．２部、オレイン酸の量を０．３８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ５を得た。ｄ５０は１４０ｎｍであった。
（製造例６）金属粒子Ａ６
ジエチルアミノエタノール２．０部、オレイン酸の量を０．３４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ６を得た。ｄ５０は１５５ｎｍであった。
（製造例７）金属粒子Ａ７
ジエチルアミノエタノール１．８部、オレイン酸の量を０．３１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ７を得た。ｄ５０は１８５ｎｍであった。
（製造例８）金属粒子Ａ８
ジエチルアミノエタノール１．２部、オレイン酸の量を０．１８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ８を得た。ｄ５０は２９０ｎｍであった。
（製造例９）金属粒子Ａ９
ジエチルアミノエタノール１．０部、オレイン酸の量を０．１４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ９を得た。ｄ５０は３９０ｎｍであった。
ジエチルアミノエタノール２．３部、オレイン酸の量を２．８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ２を得た。ｄ５０は２０ｎｍであった。
（製造例３）金属粒子Ａ３
ジエチルアミノエタノール２．１部、オレイン酸の量を０．７１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ３を得た。ｄ５０は８５ｎｍであった。
（製造例４）金属粒子Ａ４
ジエチルアミノエタノール２．４部、オレイン酸の量を０．４２部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ４を得た。ｄ５０は１２０ｎｍであった。
（製造例５）金属粒子Ａ５
ジエチルアミノエタノール２．２部、オレイン酸の量を０．３８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ５を得た。ｄ５０は１４０ｎｍであった。
（製造例６）金属粒子Ａ６
ジエチルアミノエタノール２．０部、オレイン酸の量を０．３４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ６を得た。ｄ５０は１５５ｎｍであった。
（製造例７）金属粒子Ａ７
ジエチルアミノエタノール１．８部、オレイン酸の量を０．３１部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ７を得た。ｄ５０は１８５ｎｍであった。
（製造例８）金属粒子Ａ８
ジエチルアミノエタノール１．２部、オレイン酸の量を０．１８部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ８を得た。ｄ５０は２９０ｎｍであった。
（製造例９）金属粒子Ａ９
ジエチルアミノエタノール１．０部、オレイン酸の量を０．１４部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ９を得た。ｄ５０は３９０ｎｍであった。
【0083】
（製造例１０）金属粒子Ａ１０
ジエチルアミノエタノール１．４部、オレイン酸の量を０．０９部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１０を得た。ｄ５０は６００ｎｍであった。
（製造例１１）金属粒子Ａ１１
ジエチルアミノエタノール０．６部、オレイン酸の量を０．０７０部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１１を得た。ｄ５０は１１００ｎｍであった。
ジエチルアミノエタノール１．４部、オレイン酸の量を０．０９部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１０を得た。ｄ５０は６００ｎｍであった。
（製造例１１）金属粒子Ａ１１
ジエチルアミノエタノール０．６部、オレイン酸の量を０．０７０部とした以外は、製造例１と同様にして、金属粒子Ａ１１を得た。ｄ５０は１１００ｎｍであった。
【0084】
［粒子径の測定］
各金属粒子（Ａ）にイソプロピルアルコールを加え超音波分散機にて分散し、０．５質量％の分散液を得た。得られた分散液をナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、分散液中の金属粒子（Ａ）の粒子径を測定し、平均粒子径（ｄ５０）を求めた。
上記の方法で製造された金属粒子の内、金属粒子Ａ１～Ａ１０が金属粒子（Ａ）に該当し、金属粒子Ａ１１が金属粒子（Ａ）ではない金属粒子に該当する。
各金属粒子（Ａ）にイソプロピルアルコールを加え超音波分散機にて分散し、０．５質量％の分散液を得た。得られた分散液をナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、分散液中の金属粒子（Ａ）の粒子径を測定し、平均粒子径（ｄ５０）を求めた。
上記の方法で製造された金属粒子の内、金属粒子Ａ１～Ａ１０が金属粒子（Ａ）に該当し、金属粒子Ａ１１が金属粒子（Ａ）ではない金属粒子に該当する。
【0085】
＜化合物（Ｂ１～Ｂ３）の製造＞
（製造例１２）トリマートリオール（化合物Ｂ３－２）
特開平１０－６７８３５号公報に記載の方法を参考に、以下のようにトリマートリオールを合成した。窒素雰囲気下、オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１５％及びステアリン酸メチル９％を含有してなる不飽和脂肪酸エステル混合物１０００ｇと、活性白土７０ｇとを、２３０℃で５時間、オートクレーブで反応した。この反応液から触媒を濾別し、減圧蒸留を行うことで、トリマー酸トリメチルエステル１１５ｇを得た。
滴下ロート、冷却管、温度計と撹拌機とを備えたフラスコにて、窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム６．４ｇとジエチルエーテル２４０ｍｌとを注意深く混合し、水素化リチウムアルミニウムの分散液を調製した。
窒素雰囲気下、上記分散液を撹拌しながら、トリマー酸トリメチルエステル５０ｇを７０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した溶液を１２０分かけて滴下し、温度を約３０℃以下に保持しながら反応させた。滴下後、約４０分間撹拌し、ついで、イオン交換水１３ｇを冷却しながら注意深く滴下して、余剰の還元剤を不活性化した。この反応液を、７０ｇの氷水が入ったにフラスコに慎重に移し、１０％の硫酸水溶液５０ｇを加えた。しばらく静置後、このフラスコにジエチルエーテルを適量加えて生成物を抽出した。エーテル層が中性になるまで水洗浄を繰り返し、ジエチルエーテルを留去することにより、３つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる炭素数５４のトリマートリオール３１ｇを得た。得られたトリマートリオールは、２５℃で粘稠な液状であった。
（製造例１２）トリマートリオール（化合物Ｂ３－２）
特開平１０－６７８３５号公報に記載の方法を参考に、以下のようにトリマートリオールを合成した。窒素雰囲気下、オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１５％及びステアリン酸メチル９％を含有してなる不飽和脂肪酸エステル混合物１０００ｇと、活性白土７０ｇとを、２３０℃で５時間、オートクレーブで反応した。この反応液から触媒を濾別し、減圧蒸留を行うことで、トリマー酸トリメチルエステル１１５ｇを得た。
滴下ロート、冷却管、温度計と撹拌機とを備えたフラスコにて、窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム６．４ｇとジエチルエーテル２４０ｍｌとを注意深く混合し、水素化リチウムアルミニウムの分散液を調製した。
窒素雰囲気下、上記分散液を撹拌しながら、トリマー酸トリメチルエステル５０ｇを７０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した溶液を１２０分かけて滴下し、温度を約３０℃以下に保持しながら反応させた。滴下後、約４０分間撹拌し、ついで、イオン交換水１３ｇを冷却しながら注意深く滴下して、余剰の還元剤を不活性化した。この反応液を、７０ｇの氷水が入ったにフラスコに慎重に移し、１０％の硫酸水溶液５０ｇを加えた。しばらく静置後、このフラスコにジエチルエーテルを適量加えて生成物を抽出した。エーテル層が中性になるまで水洗浄を繰り返し、ジエチルエーテルを留去することにより、３つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる炭素数５４のトリマートリオール３１ｇを得た。得られたトリマートリオールは、２５℃で粘稠な液状であった。
【0086】
上記化合物Ｂ３－２以外の化合物は下記の材料を使用した。ただし、化合物Ｂｘ－1は、本願の化合物（Ｂ１～Ｂ３）ではない化合物である。括弧内に、炭素数、材料名、２５℃での性状を記載した。なお、使用した化合物（Ｂ１）～（Ｂ３）の沸点は、いずれも、３５０℃以上である。
【0087】
（化合物（Ｂ１））
Ｂ１－１：プリポール１０４０（クローダジャパン株式会社製、炭素数５４のトリマー酸。３つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ１－１：プリポール１０４０（クローダジャパン株式会社製、炭素数５４のトリマー酸。３つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる。液状）
【0088】
（化合物（Ｂ２））
Ｂ２－１：プリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６の水添ダイマー酸。２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ２－２：プリポール１００４（クローダジャパン株式会社製、炭素数４４の水添ダイマー酸、２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ２－３：ドコサン二酸（炭素数２２の直鎖二塩基酸。固体状）
Ｂ２－１：プリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６の水添ダイマー酸。２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ２－２：プリポール１００４（クローダジャパン株式会社製、炭素数４４の水添ダイマー酸、２つのカルボキシ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ２－３：ドコサン二酸（炭素数２２の直鎖二塩基酸。固体状）
【0089】
（化合物（Ｂ３））
Ｂ３－１：プリポール２０３３（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージオール。２つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ３－２：製造例１２で得られたトリマートリオール（炭素数５４。液状）
Ｂ３－３：プリアミン１０７１（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージアミン（２つのアミノ基と分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる、液状）と炭素数５４のトリマートリアミン（３つのアミノ基と分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる、液状）との混合物）
Ｂ３－４：プリアミン１０７５（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージアミン。２つのアミノ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ３－１：プリポール２０３３（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージオール。２つの水酸基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
Ｂ３－２：製造例１２で得られたトリマートリオール（炭素数５４。液状）
Ｂ３－３：プリアミン１０７１（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージアミン（２つのアミノ基と分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる、液状）と炭素数５４のトリマートリアミン（３つのアミノ基と分岐及び環状構造を有する三価の炭化水素基とからなる、液状）との混合物）
Ｂ３－４：プリアミン１０７５（クローダジャパン株式会社製、炭素数３６のダイマージアミン。２つのアミノ基と、分岐及び環状構造を有する二価の炭化水素基とからなる。液状）
【0090】
（その他の化合物）
Ｂｘ－１：１,２,３－プロパントリカルボン酸（炭素数６の三価の直鎖脂肪酸）
Ｂｘ－１：１,２,３－プロパントリカルボン酸（炭素数６の三価の直鎖脂肪酸）
【0091】
＜分散媒（Ｃ）＞
分散媒（Ｃ）としては、下記の材料を使用した。括弧内に入手したメーカー名、補足情報と沸点を記載した。
分散媒Ｃ１：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２７８℃）
分散媒Ｃ２：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２４８℃）
分散媒Ｃ３：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ジオール系、沸点２４４℃）
分散媒Ｃ４：１－デカノール（沸点２３３℃）
分散媒（Ｃ）としては、下記の材料を使用した。括弧内に入手したメーカー名、補足情報と沸点を記載した。
分散媒Ｃ１：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２７８℃）
分散媒Ｃ２：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系、沸点２４８℃）
分散媒Ｃ３：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ジオール系、沸点２４４℃）
分散媒Ｃ４：１－デカノール（沸点２３３℃）
【0092】
＜接合用ペーストの製造＞
［実施例１］
金属粒子Ａ１（９０部）とトリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０部）と化合物Ｂ１－１（０．５部）とを自公転式攪拌機を用いて混合し、接合用ペーストを調製した。
［実施例１］
金属粒子Ａ１（９０部）とトリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０部）と化合物Ｂ１－１（０．５部）とを自公転式攪拌機を用いて混合し、接合用ペーストを調製した。
【0093】
［実施例２～４２］、［比較例１～６］
表１～表３に記載の組成に従い、材料の種類と配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを得た。
表１～表３に記載の組成に従い、材料の種類と配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを得た。
【0094】
＜接合用ペーストの評価＞
実施例１～４１及び比較例１～６で得られた接合用ペーストを用いて、後述する方法で接合体１を作製した。また、実施例４２（実施例１３と同等）で得られた接合用ペーストを用いて、後述する方法で接合体２を作製した。得られた接合体１及び接合体２（以下、接合体と略記する）について、以下の評価を行った。結果を表１～表３に示した。表中、特に断りのない限り、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
実施例１～４１及び比較例１～６で得られた接合用ペーストを用いて、後述する方法で接合体１を作製した。また、実施例４２（実施例１３と同等）で得られた接合用ペーストを用いて、後述する方法で接合体２を作製した。得られた接合体１及び接合体２（以下、接合体と略記する）について、以下の評価を行った。結果を表１～表３に示した。表中、特に断りのない限り、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【0095】
［接合体１の作製］
下記の被接合部１の一方の面に、実施例１～４１及び比較例１～６で得られた各接合用ペーストをそれぞれ、下記の印刷条件にて１回印刷した後、下記被接合部２（チップ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて加熱し、接合体をそれぞれ得た。
〔被接合部１〕
・銅基材（無酸素銅（Ｃ１０２０））：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
〔被接合部２〕
・金メッキ処理ＳｉＣチップ：５×５×０．３ｍｍ
〔印刷条件（メタルマスク印刷）〕
・メタルマスク：開口部４ｍｍ角、板厚５０μｍ（セリアコーポレーション社製）
・メタルスキージ：４０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１ｍｍ（セリアコーポレーション社製）〔焼結条件〕
焼成炉に焼結前の接合体を入れ、窒素雰囲気下、２５℃から３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
下記の被接合部１の一方の面に、実施例１～４１及び比較例１～６で得られた各接合用ペーストをそれぞれ、下記の印刷条件にて１回印刷した後、下記被接合部２（チップ）のメッキ処理面を接合ペースト面に向けて載置し、下記焼結条件にて加熱し、接合体をそれぞれ得た。
〔被接合部１〕
・銅基材（無酸素銅（Ｃ１０２０））：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
〔被接合部２〕
・金メッキ処理ＳｉＣチップ：５×５×０．３ｍｍ
〔印刷条件（メタルマスク印刷）〕
・メタルマスク：開口部４ｍｍ角、板厚５０μｍ（セリアコーポレーション社製）
・メタルスキージ：４０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１ｍｍ（セリアコーポレーション社製）〔焼結条件〕
焼成炉に焼結前の接合体を入れ、窒素雰囲気下、２５℃から３００℃まで２℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、３００℃で２時間保持した。
【0096】
［接合体２の作製］
接合体１と同様にして、被接合部１の一方の面に、実施例１３で得られた接合用ペーストを１回印刷した後、熱風オーブンに入れ、１７０℃１０分間乾燥した。次いで、被接合部２（チップ）のメッキ処理面を、乾燥後の接合ペースト面に向けて載置し、被接合部２の上から２０ＭＰａの圧力で加圧を行いながら、室温から３００℃まで２０℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、同温度で１０分間維持し、接合体を得た。
接合体１と同様にして、被接合部１の一方の面に、実施例１３で得られた接合用ペーストを１回印刷した後、熱風オーブンに入れ、１７０℃１０分間乾燥した。次いで、被接合部２（チップ）のメッキ処理面を、乾燥後の接合ペースト面に向けて載置し、被接合部２の上から２０ＭＰａの圧力で加圧を行いながら、室温から３００℃まで２０℃／分の条件にて昇温し、３００℃に達した後、同温度で１０分間維持し、接合体を得た。
【0097】
〔評価基準（印刷適性）〕
○：被接合部１に印刷することができた。
×：被接合部１に印刷することができなかった。
○：被接合部１に印刷することができた。
×：被接合部１に印刷することができなかった。
【0098】
＜接合強度（初期、冷熱サイクル試験後＞
得られた接合体について、下記測定装置、試験条件にて接合強度（ダイシェア強度）を測定した。なお、表３中の※（米印）は、印刷することができなかったため、本評価を実施していないことを示す。
得られた接合体について、下記測定装置、試験条件にて接合強度（ダイシェア強度）を測定した。なお、表３中の※（米印）は、印刷することができなかったため、本評価を実施していないことを示す。
【0099】
測定装置：万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）
〔試験条件〕
・測定高さ：１００μｍ
・測定スピード：５００μｍ／ｓ
具体的には、接合体を被接合部１の部位で固定し、被接合部１と接合層との界面を起点として被接合部２に向かって高さ１００μｍの位置を、５００μｍ／ｓの速度で押し、接合が破壊される接合強度を求めた。接合体を作製した直後の接合強度（初期の接合強度）と下記サイクル試験後の接合強度（５００サイクル後の接合強度）について測定し、下記評価基準に基づいて評価した。接着強度の数値が大きいものほど良好であり、１５ＭＰａ以上が実用範囲内である。評価基準の数値の大きいものほど良好であり、評価基準の数値が２以下のものは不良であることを示す。
〔試験条件〕
・測定高さ：１００μｍ
・測定スピード：５００μｍ／ｓ
具体的には、接合体を被接合部１の部位で固定し、被接合部１と接合層との界面を起点として被接合部２に向かって高さ１００μｍの位置を、５００μｍ／ｓの速度で押し、接合が破壊される接合強度を求めた。接合体を作製した直後の接合強度（初期の接合強度）と下記サイクル試験後の接合強度（５００サイクル後の接合強度）について測定し、下記評価基準に基づいて評価した。接着強度の数値が大きいものほど良好であり、１５ＭＰａ以上が実用範囲内である。評価基準の数値の大きいものほど良好であり、評価基準の数値が２以下のものは不良であることを示す。
【0100】
〔評価基準〕
５：３０ＭＰａ以上
４：２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
３：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
２：５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
１：５ＭＰa未満
５：３０ＭＰａ以上
４：２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
３：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
２：５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
１：５ＭＰa未満
【0101】
＜冷熱サイクル試験＞
接合体を－４０℃で３０分間保持した後、２５℃で１５分間保持し、１５０℃で３０分間保持する工程を１サイクルとし、５００サイクルの保管を実施した。その後、前述の接合強度評価法と同一の手順及び基準にて評価をした。
接合体を－４０℃で３０分間保持した後、２５℃で１５分間保持し、１５０℃で３０分間保持する工程を１サイクルとし、５００サイクルの保管を実施した。その後、前述の接合強度評価法と同一の手順及び基準にて評価をした。
【0102】
比較例の接合用ペーストを用いた場合では、接合強度が著しく低く、ダイシェア試験後に破壊されたサンプルを観察すると、銅基材と接合層との界面で破壊されていた。一方、実施例の接合用ペーストを用いた場合では、接合強度が非常に高かった。実施例の接合用ペーストを用いると、印刷適性に優れ、さらに、メッキ処理を行っておらず、且つ厚みが２ｍｍと比較的厚く、冷熱サイクルが発揮し難い銅基材を被接合部として用いた場合であっても、接合強度が非常に高く、冷熱サイクル試験を実施した後も、接合強度の低下が抑止されていることが確認された。
【0103】
【表1】
【0104】
【表2】
【0105】
【表3】
