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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039622
(43)【公開日】2024-03-22
(54)【発明の名称】多孔質ポリアミドイミド
(51)【国際特許分類】
C08G 18/34 20060101AFI20240314BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240314BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240314BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240314BHJP
C08G 73/14 20060101ALI20240314BHJP
C08J 9/28 20060101ALI20240314BHJP
【ＦＩ】
C08G18/34 030
C08G18/00 F
C08G18/76 057
C08G18/80
C08G73/14
C08J9/28 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023140174
(22)【出願日】2023-08-30
(31)【優先権主張番号】P 2022143794
(32)【優先日】2022-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森北 達弥
(72)【発明者】
【氏名】吉野 文子
(72)【発明者】
【氏名】柴田 健太
(72)【発明者】
【氏名】山田 宗紀
【テーマコード（参考）】
4F074
4J034
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F074AA74
4F074CB47
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA23
4F074DA43
4J034BA06
4J034CA15
4J034CA16
4J034CA24
4J034CA25
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC12
4J034CC26
4J034CC44
4J034CC54
4J034CC61
4J034CC65
4J034CC67
4J034DJ08
4J034DJ09
4J034DK00
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB06
4J034HB07
4J034HB08
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034HD03
4J034HD04
4J034HD05
4J034HD06
4J034HD07
4J034HD12
4J034HD15
4J034JA02
4J034JA32
4J034LA33
4J034LB05
4J034QB12
4J034QB14
4J034QB17
4J034QC01
4J034RA02
4J034RA04
4J034RA13
4J034RA14
4J043PA02
4J043QB58
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA11
4J043SB03
4J043TA11
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4J043TB01
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UB011
4J043VA012
4J043VA041
4J043VA052
4J043XA03
4J043XA16
4J043XB03
4J043YA13
4J043YA28
4J043ZA23
4J043ZA31
4J043ZA33
4J043ZA34
4J043ZB13
(57)【要約】
【課題】膜強度と耐溶剤性の向上を図ることができる多孔質ＰＡＩの提供。
【解決手段】
酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含有し、気孔率が７５体積％以上であり、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩ。不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後の不溶分質量（ｇ）、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】
酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含有し、気孔率が７５体積％以上であり、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩ。不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後の不溶分質量（ｇ）、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含有し、気孔率が７５体積％以上であり、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩ。
不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後の不溶分質量（ｇ）、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後の不溶分質量（ｇ）、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
【請求項2】
比引張弾性率が１．３以上である、請求項１記載の多孔質ＰＡＩ。
【請求項3】
ＰＡＩを構成するＴＯＤＩの４～５０モル％が、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置換されている、請求項１記載の多孔質ＰＡＩ。
【請求項4】
架橋剤の配合割合が、ＰＡＩ成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１記載の多孔質ＰＡＩ。
【請求項5】
架橋剤の種類が、多官能ブロックイソシアネート化合物である、請求項４記載の多孔質ＰＡＩ。
【請求項6】
基材上に、ＰＡＩとその良溶媒および貧溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒を揮発させて除去し、この際に、貧溶媒の作用により、塗膜内で相分離を起こさせて、基材上に被膜状の多孔質ＰＡＩを形成させることを特徴とする、請求項１～５いずれかに記載の多孔質ＰＡＩの製造方法。
【請求項7】
請求項１～５いずれかの多孔質ＰＡＩを用いた分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のモノマー種のポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる、分離膜として有用な多孔質ＰＡＩに関する。
【背景技術】
【0002】
ＰＡＩは、その優れた耐熱性を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、リチウム二次電池電極被覆材、電線被覆、医療用素材等の分野で利用されている。特に、ＰＡＩの多孔質体は、フィルタ、分離膜等の分野で利用されている。多孔質ＰＡＩの製法としては、例えば特許文献１に、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＡＩ溶液を、基材上に、塗布、乾燥することにより、得ることが開示されている（いわゆる乾式法）。また、特許文献２に、ＰＡＩを良溶剤に溶解させてＰＡＩ溶液とし、貧溶剤に浸漬させて良溶剤を抽出除去することで、多孔質ＰＡＩを得ることが開示されている（いわゆる湿式法）。このような多孔質ＰＡＩを分離膜として使用するためには、モジュール化のための高い比引張弾性率が要求される。また、使用上、極性溶剤、酸、アルカリなどの薬剤に晒されることが多い分離膜への適用においては、このような薬剤への耐溶剤性も要求されている。
【0003】
一方、ＰＡＩの材料としての強度を向上させるために、モノマーとしてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）がしばしば使用される（例えば、特許文献３）。また、ＰＡＩの耐溶剤性を向上させるために、架橋構造を導入することも行われており、例えば、特許文献４では、架橋剤を含む多孔質膜に２００℃以上の加熱架橋処理を施すことにより、耐溶剤性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開２０１４／１０６９５４号
【特許文献2】特公平６－２１４１１号公報
【特許文献3】特開平３―１３１６３０号公報
【特許文献4】特開２０１１－１２２１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、多孔質ＰＡＩを分離膜として使用する際には、一定以上の比引張弾性率と耐溶剤性を両立する必要があり、既存の多孔質ＰＡＩではこのような物性の両立は達成できていなかった。ここで、比引張弾性率（比引張弾性率＝Ｅ／ρ、Ｅ：引張弾性率、ρ：見掛け密度）とは、分離膜として使用可能かどうかに直接影響するパラメータであり、これが大きいほど高弾性率かつ低密度である膜であることを示している。
【0006】
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、比引張弾性率と耐溶剤性とが両立した多孔質ＰＡＩの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のモノマー組成からなる多孔質ＰＡＩに架橋構造を導入することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0008】
本発明は、以下を趣旨とするものである。
酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含有し、気孔率が７５体積％以上であり、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩ。不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含有し、気孔率が７５体積％以上であり、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩ。不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
【発明の効果】
【0009】
本発明の多孔質ＰＡＩは、比引張弾性率が高く、また耐溶剤性が高いため、分離膜として好適に用いることができる。また、この多孔質ＰＡＩは、比引張弾性率が高いので、分離膜のみならず、例えばリチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜、低誘電性フレキシブル基板、電極用バインダー、スピーカ振動版などにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明の多孔質ＰＡＩを構成するＰＡＩは、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩが用いられていることが必要である。酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩのいずれかが用いられていないＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムでは、分離膜としての適用可能性を判断するうえで重要な指標である比引張弾性率を所定の数値以上とすることが困難であり、分離膜として使用する際に割れなどの不具合が発生することがある。
【0012】
ＴＭＡとＴＯＤＩのみからなるＰＡＩホモポリマは、反応溶媒に溶解しにくい傾向があるので、ＴＯＤＩの４～５０モル％を４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置換することが好ましい。ＴＤＩとしては、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩまたはそれらの混合物を用いることができる。前記混合物としては、例えば、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝７０／３０～１００／０のモル比範囲のものを用いることができる。
【0013】
酸成分としては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）のみを用いることが好ましいが、ＴＭＡの一部は、他の酸成分で置換されていてもよい。具体的には、ＴＭＡの１０モル％以下であれば、ピロメリット酸無水物、フタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等で置換されていてもよい。この置換率が１０モル％を超えると、多孔質ＰＡＩフィルムとした場合、良好な力学特性が得られにくいことがある。
【0014】
酸成分と、イソシアネート成分の合計とのモル比は、特に限定されないが、塗工性の観点から高粘度の溶液として用いる必要がある場合は１／１．０１～１．０５と、イソシアネート成分をＴＭＡに対し小過剰用いることが好ましい。
【0015】
本発明の多孔質ＰＡＩは、その気孔率を７５体積％以上とする必要があり、８０体積％以上とすることが好ましい。酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩが用いられているＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩであっても、その気孔率が７５体積％未満では、比引張弾性率が１．３以上とすることが困難となり、その場合、分離膜として使用する際に通気性が出ないなどの不具合が発生することがある。
ここで、多孔質ＰＡＩの気孔率は、多孔質ＰＡＩの見掛け密度と、ＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値であり、その見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合、次式により算出することができる。
気孔率（体積％）＝１００－ρ１×（１００／ρ２）
見かけ密度および真密度はＪＩＳ Ｚ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。
ここで、多孔質ＰＡＩの気孔率は、多孔質ＰＡＩの見掛け密度と、ＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値であり、その見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合、次式により算出することができる。
気孔率（体積％）＝１００－ρ１×（１００／ρ２）
見かけ密度および真密度はＪＩＳ Ｚ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。
【0016】
多孔質ＰＡＩの比引張弾性率は１．３以上とすることが好ましく、１．５以上とすることがより好ましい。比引張弾性率を１．３以上とすることにより、分離膜として良好な通気性を有し、かつ分離モジュール組み立てに耐え得る高い弾性率を兼ね備える膜とすることができる。比引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を見掛け密度で割って算出される値である。
【0017】
本発明の多孔質ＰＡＩは、以下の測定により得られる不溶率が３０％以上であることが必要であり、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。不溶率が３０％未満であると、分離膜として使用される際に晒される、極性溶剤、酸、アルカリなどの薬剤に対する耐性が不足する。
不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮＭＰ中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
不溶率：多孔質ＰＡＩを、その質量の２００倍のＮＭＰ中、１００℃、２時間溶解処理した後、不溶分質量を測定することで、下記式により算出される値。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
【0018】
多孔質ＰＡＩの不溶率を３０％以上とするためには、ＰＡＩに架橋構造を導入することが必要である。架橋構造を導入する手法は特に限定されず、熱架橋法、架橋剤添加法などが挙げられる。架橋剤としては、２官能以上の架橋可能な官能基を構造中に有する化合物が好ましく、ジアミン、トリアミン、ジイソシアネート、トリイソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、ポリカルボジイミド、ポリ無水マレイン酸共重合体、多官能エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。 これらは、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、多官能エポキシ樹脂、多官能ブロックイソシアネートが好ましく、多官能ブロックイソシアネートがより好ましい。架橋剤の配合割合は、ＰＡＩ樹脂成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【0019】
ジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミンとしてはエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，２－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、メチルビス（３－アミノプロピル）アミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，２－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，３－ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，５－ジアミノ－２－ブチル－２－エチルペンタン、ビス（２－アミノエチル）エーテル、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン、４，９－ジオキサデカン－１，１２－ジアミン、５，８－ジオキサデカン－３，１０－ジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジオール、ダイマージアミンなどが挙げられる。脂環式ジアミンとしては１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ－ＭＥＣＡ）、２－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、及び１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）などが挙げられる。ジアミン化合物は、市販のものであってもよく、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＸＴＪ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＸＴＪ－５６８、ＸＴＪ－５６９、ＸＴＪ－５２３、ＸＴＪ－５３６、ＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５５９、ＢＡＳＦ社製Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの、商品名Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｎｉｔｒｏｉｌ社製ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名ＤＡ２５０、ＤＡ４００、ＤＡ６５０、ＤＡ２０００などが挙げられる。
【0020】
トリアミンとしては、例えば脂肪族トリアミンとしては、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン、１，３，５－トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアルキレントリアミン、ポリアルキレントリオールなどが挙げられる。トリアミン化合物は、市販のものであってもよく、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名Ｔ－４０３、Ｔ－５０００、ＢＡＳＦ社製Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの、商品名Ｔ４０３、Ｔ５０００、Ｎｉｔｒｏｉｌ社製ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名ＴＡ４０３、ＴＡ５０００などが挙げられる。
【0021】
ジイソシアネートとしては、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチル－ジエチル－シクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ジイソシナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチル－メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－H６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－H６－ＸＤＩ）、ベンゼンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１－イソシアナトメチル－５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリス（６ｔ－イソシアナトヘキシル）ビウレットなどが挙げられる。
【0022】
トリイソシアネートとしては、例えばノナントリイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【0023】
多官能ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤の反応生成物である。使用できるイソシアネート化合物は、イソシアヌレート型、ビュレット型、アダクト型などが挙げられ、それぞれ構造として芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートが用いられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤;ε－カプロラクタム（ε－ＣＡＰ）、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；メチルピラゾール、エチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤などが挙げられる。多官能ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネートの、商品名ＢＩ７６８３、ＢＩ７６４２、ＢＩ２０１、ＢＩ２２０、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９６１、ＢＩ７９６３、ＢＩ７９８１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２、住友バイエルウレタン株式会社製ブロックイソシアネートの、商品名スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５、日本ポリウレタン工業株式会社製の、商品名コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０、三井武田ケミカル株式会社製の、商品名Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２、旭化成ケミカルズ株式会社製の、商品名ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄなどが挙げられる。
【0024】
ポリカルボジイミドとしては、例えばｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などが挙げられる。ポリカルボジイミドは市販のものであってもよく、例えば日清紡ケミカル社製カルボジライト（登録商標）の、商品名Ｖ－０２、ＳＶ－０２、Ｖ－０２Ｂ、Ｖ－０３、Ｖ－０４，Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０９ＧＢＶ－１０、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０５などが挙げられる。
【0025】
ポリ無水マレイン酸共重合体としては、例えばスチレン－無水マレイン酸共重合体、オレフィン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ポリ無水マレイン酸共重合体は、市販のものであってもよく、例えば積水化成品工業株式会社製の、商品名ダイラークＤ３３２、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ製の商品名Ｘｉｒａｎ ＳＺ０８２５０などが挙げられる。
【0026】
多官能エポキシ樹脂としては、市販のものを使用できる。例えば、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲＹＬ９０３、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ株式会社製エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン１５２、エピクロン１６５、エピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、エピクロン８３０、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、エポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、エポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、エポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、エポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００、ダウ・ケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製スミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、スミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、スミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成株式会社製Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、東都化成株式会社製ＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０、日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ、日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ、ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ、などが挙げられる。
【0027】
メラミン樹脂としては、例えばイミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などが挙げられる。メラミン樹脂は、市販のものであってもよく、ダイセル・オルネクス株式会社製サイメル３０３、サイメル２５４、サイメル１１７０、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１２３、マイコート７１５、住友化学株式会社製スミマールＭ－４０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製スーパーベッカミンＪ－８２０－６０、スーパーベッカミンＬ－１２１－６０、三井化学株式会社製ユーバン２０ＳＥ－６０が挙げられる。
【0028】
フェノール樹脂としては、市販のものを使用できる。例えば、田岡化学工業株式会社製タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、タッキロール２５０－Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、タッキロール２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、群栄化学工業株式会社製ＰＲ－４５０７、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ、ＶｕｌｋａｒｅｓｅｎＥ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ、住友デュレズ株式会社製スミライトレジンＰＲ－２２１９３、Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１、荒川化学株式会社製タマノル５３１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ－１０５５、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ－１０５６、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製ＣＲＲ－０８０３、昭和ユニオン合成株式会社製ＣＲＭ－０８０３、Ｂａｙｅｒ社製Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａなどが挙げられる。
【0029】
多孔質ＰＡＩの平均孔径に制限はないが、通常、個数基準で、０．０５μｍ以上、３０μｍ以下程度であり、０．１μｍ超、１０μｍ未満が好ましい。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率２０００～１０００００倍で取得し、Ｉｍａｇｅ－Ｊ等の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。
【0030】
本発明の多孔質ＰＡＩは、例えば、以下のような乾式法、および湿式法などの方法で得ることができるが、空気層を含有した多孔質材料となっていればよく、作製方法は限定されない。乾式法の場合、基材上に、ＰＡＩとその良溶媒および貧溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒を揮発させて除去する。この際に、貧溶媒の作用により、塗膜内で相分離を起こさせて、基材上に多孔質ＰＡＩの被膜を形成させる。湿式法の場合は、基材上に、ＰＡＩ溶液を塗布して塗膜を形成した後、水などの凝固用溶媒に浸漬し、ＰＡＩ溶液中の溶媒を抽出除去することで相分離を起こさせる。その後、熱風乾燥などで凝固用溶媒を乾燥することにより、基材上に多孔質ＰＡＩの被膜を形成させる。
【0031】
多孔質ＰＡＩに架橋構造を導入するに際しては、熱架橋法の場合、得た多孔質ＰＡＩ被膜を例えば２００℃以上で加熱する。また、架橋剤添加法の場合、ＰＡＩ溶液調製時に架橋剤を配合し、塗工することで得た多孔質ＰＡＩ被膜を加熱することにより架橋構造が導入される。
【0032】
前記多孔質ＰＡＩ形成用のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、先ず、略当モルのＴＭＡとＴＯＤＩとを、含窒素極性溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）中、重合反応させることによりＰＡＩ溶液を得た後、これに多官能架橋剤と、ＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、多孔質ＰＡＩ被膜形成用の、光学的に均一な多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得ることができる。前記重合反応の温度は１００～２００℃が好ましく、より好ましくは、１２０～１８０℃である。この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。重合反応に際しては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基性化合物をＴＭＡに対し、０．０１～１モル％配合することが好ましい。
【0033】
含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが好ましい。なお、これらの溶媒は、その水分率が１００ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。
【0034】
ＰＡＩに対する貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、トリグライム、テトラグライムが好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
ＰＡＩに対する貧溶媒とは、２５℃におけるＰＡＩの溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。逆に、ＰＡＩに対する良溶媒とは、２５℃におけるＰＡＩの溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも５℃以上高いことが好ましい。貧溶媒の配合割合は、全溶媒質量に対し、３０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上、８０質量％以下とすることがより好ましい。
【0036】
ＰＡＩ溶液におけるＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、８質量％以上、１３質量％以下とすることがより好ましい。
【0037】
ＰＡＩ溶液の基材への塗布は、任意の塗布機を用いて行うことができる。塗布機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を挙げることができる。また、多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＡＩ溶液の組成は同じであっても異なっていてもよい。
【0038】
基材としては、金属箔（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等を挙げることができる。 これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアルミニウム箔が好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。
【0039】
本発明の多孔質ＰＡＩをフィルムとする場合、その厚みに制限はないが、通常、５μｍ以上、５００μｍ以下程度であり、５０μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましい。ここで、フィルムの厚みはＪＩＳ Ｋ７１３０に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。
【実施例0040】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0041】
多孔質ＰＡＩの評価は、以下のように行った。
【0042】
（１）引張弾性率の測定
ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、下記条件で引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）を測定した。具体的には、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切出し、インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型を使用し、チャック間距離を５０ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、下記条件で引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）を測定した。具体的には、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切出し、インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型を使用し、チャック間距離を５０ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として測定した。
【0043】
（２）見かけ密度の測定
ＪＩＳ Ｚ８８０７に従って、フィルムを５ｃｍ角の正方形に切り出して測定用試料とし、マイクロメータにて厚みの平均値を求めて、体積を算出した。同試料を、自動上皿精密天秤を用いて質量測定し、次式により見掛け密度ρを求めた。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ３）
ＪＩＳ Ｚ８８０７に従って、フィルムを５ｃｍ角の正方形に切り出して測定用試料とし、マイクロメータにて厚みの平均値を求めて、体積を算出した。同試料を、自動上皿精密天秤を用いて質量測定し、次式により見掛け密度ρを求めた。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ３）
【0044】
（３）比引張弾性率
上記（１）（２）で測定した引張弾性率Ｅ、見掛け密度ρを用いて、次式により算出した。
比引張弾性率＝Ｅ／ρ
上記（１）（２）で測定した引張弾性率Ｅ、見掛け密度ρを用いて、次式により算出した。
比引張弾性率＝Ｅ／ρ
【0045】
（４）膜強度評価
多孔膜を組み込んだ分離モジュールとしたときに、膜が破壊されずに通気性・通液性が出るか否かを評価基準として、下記の通り評価した。
◎：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊されず、十分な分離性能が出る。
○：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊されずに組み込めるが、分離性能は組み込む前よりも低下する。
×：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊したか、分離性能が出ない。
多孔膜を組み込んだ分離モジュールとしたときに、膜が破壊されずに通気性・通液性が出るか否かを評価基準として、下記の通り評価した。
◎：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊されず、十分な分離性能が出る。
○：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊されずに組み込めるが、分離性能は組み込む前よりも低下する。
×：分離モジュールに組み込んだ際、膜が破壊したか、分離性能が出ない。
【0046】
（５）耐溶剤性
５ｃｍ角の多孔質ＰＡＩフィルムを容器に入れ、フィルム質量の２００倍のＮＭＰを添加し、１００℃、２時間溶解処理し、室温まで冷却後、容器中の不溶分を１００ｍｌのＮＭＰで洗い流しながら、不溶分をガラスフィルター（３Ｇ―２番）で濾別した。その後、濾集物を２００℃×２０時間真空乾燥した後の不溶分質量を測定し、下記式により不溶率を算出した。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
耐溶剤性評価は、不溶率に基づき、以下の基準とした。
３０％以上：○
３０％未満：×
５ｃｍ角の多孔質ＰＡＩフィルムを容器に入れ、フィルム質量の２００倍のＮＭＰを添加し、１００℃、２時間溶解処理し、室温まで冷却後、容器中の不溶分を１００ｍｌのＮＭＰで洗い流しながら、不溶分をガラスフィルター（３Ｇ―２番）で濾別した。その後、濾集物を２００℃×２０時間真空乾燥した後の不溶分質量を測定し、下記式により不溶率を算出した。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００
（式中、Ｍｉは溶解処理後のＰＡＩ質量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前のＰＡＩ質量（ｇ）を示す。）
耐溶剤性評価は、不溶率に基づき、以下の基準とした。
３０％以上：○
３０％未満：×
【0047】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．９７モル、ＭＤＩ：０．０５モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させさせることにより、３０℃における溶液粘度が２００Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部、次いで架橋剤としてＢａｘｅｎｅｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ブロックイソシアネート溶液、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９８２（略称「ＢＩ」、ＨＤＩトリマー型３官能イソシアネート化合物、溶媒：１－メトキシ－２－プロパノール、濃度：７０質量％）をＰＡＩ固形分に対し、イソシアネート固形分が５質量％となるように加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６５μｍ、気孔率７７体積％、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．９７モル、ＭＤＩ：０．０５モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させさせることにより、３０℃における溶液粘度が２００Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部、次いで架橋剤としてＢａｘｅｎｅｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ブロックイソシアネート溶液、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９８２（略称「ＢＩ」、ＨＤＩトリマー型３官能イソシアネート化合物、溶媒：１－メトキシ－２－プロパノール、濃度：７０質量％）をＰＡＩ固形分に対し、イソシアネート固形分が５質量％となるように加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６５μｍ、気孔率７７体積％、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。
【0048】
＜実施例２＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．９２モル、ＭＤＩ：０．１０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率８２体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．９２モル、ＭＤＩ：０．１０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率８２体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。
【0049】
＜実施例３＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６０μｍ、気孔率８５体積％、平均孔径が２．８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６０μｍ、気孔率８５体積％、平均孔径が２．８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。
【0050】
＜実施例４＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＴＤＩ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。ここで、ＴＤＩとしては、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝約８５／約１５のものを用いた（以下の例で使用したＴＤＩも同様）。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６２μｍ、気孔率８４体積％、平均孔径が２．９μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＴＤＩ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。ここで、ＴＤＩとしては、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝約８５／約１５のものを用いた（以下の例で使用したＴＤＩも同様）。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６２μｍ、気孔率８４体積％、平均孔径が２．９μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。
【0051】
＜実施例５＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率７８体積％、平均孔径が３．２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率７８体積％、平均孔径が３．２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。
【0052】
＜実施例６＞
架橋剤として「三菱ケミカル（株）社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ１５４（略称「ｊＥＲ」、無溶媒タイプ）」をＰＡＩ固形分に対し５質量％添加し、イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６１μｍ、気孔率７５体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－６）を得た。
架橋剤として「三菱ケミカル（株）社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ１５４（略称「ｊＥＲ」、無溶媒タイプ）」をＰＡＩ固形分に対し５質量％添加し、イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６１μｍ、気孔率７５体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－６）を得た。
【0053】
＜実施例７＞
架橋剤として「日清紡ケミカル（株）社製ポリカルボジイミド樹脂Ｖ－０５（略称「ＣＤＩ」、無溶媒タイプ）」をＰＡＩ固形分に対し５質量％添加し、イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６３μｍ、気孔率７４体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－７）を得た。
架橋剤として「日清紡ケミカル（株）社製ポリカルボジイミド樹脂Ｖ－０５（略称「ＣＤＩ」、無溶媒タイプ）」をＰＡＩ固形分に対し５質量％添加し、イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＭＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６３μｍ、気孔率７４体積％、平均孔径が２．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－７）を得た。
【0054】
＜比較例１＞
架橋剤成分を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６１μｍ、気孔率８１体積％、平均孔径が２．８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－１）を得た。
架橋剤成分を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６１μｍ、気孔率８１体積％、平均孔径が２．８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－１）を得た。
【0055】
＜比較例２＞
イソシアネート成分を、「ＴＤＩ：１．０２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６２μｍ、気孔率７６体積％、平均孔径が４．５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。
イソシアネート成分を、「ＴＤＩ：１．０２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６２μｍ、気孔率７６体積％、平均孔径が４．５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。
【0056】
＜比較例３＞
イソシアネート成分を、「ＭＤＩ：１．０２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率７７体積％、平均孔径が４．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。
イソシアネート成分を、「ＭＤＩ：１．０２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６４μｍ、気孔率７７体積％、平均孔径が４．４μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。
【0057】
＜比較例４＞
テトラグライムの使用量を、８０質量部から４０質量部とし、イソシアネート成分として「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６５μｍ、気孔率６５体積％、平均孔径が３．２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－４）を得た。
テトラグライムの使用量を、８０質量部から４０質量部とし、イソシアネート成分として「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム８０質量部を加え、固形分濃度が１１．１質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６５μｍ、気孔率６５体積％、平均孔径が３．２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－４）を得た。
【0058】
実施例１～７、比較例１～４で得た多孔質ＰＡＩフィルムの組成、特性をまとめて表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表１に示すように、イソシアネートにＴＯＤＩを使用し、気孔率が７５体積％以上であり、不溶率が３０％以上の本発明の多孔質ＰＡＩは、膜強度、耐溶剤性に優れているため、分離膜としての使用に適したものであった。これに対して、各比較例の多孔質ＰＡＩには、次の問題があった。比較例１は、架橋剤を使用しておらず、不溶率が０％であったため、比引張弾性率は良好であったものの、耐溶剤性がなく、分離膜としての使用に適さないものであった。比較例２は、イソシアネート成分にＴＤＩのみ使用した例であるが、比引張弾性率が低く、分離膜としての使用に適さないものであった。比較例３は、イソシアネート成分にＭＤＩのみ使用した例であるが
比引張弾性率が低く、分離膜としての使用に適さないものであった。比較例４は、気孔率を６５体積％としたものであるが、比引張弾性率が１．３以下となり、膜強度が低く、分離膜としての使用に適さないものであった。
比引張弾性率が低く、分離膜としての使用に適さないものであった。比較例４は、気孔率を６５体積％としたものであるが、比引張弾性率が１．３以下となり、膜強度が低く、分離膜としての使用に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明の多孔質ＰＡＩは、高い膜強度と耐溶剤性を有するので、分離膜として好適に用いることができる。