(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039712
(43)【公開日】2024-03-25
(54)【発明の名称】電磁波吸収放熱シート
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20240315BHJP
C09K 5/14 20060101ALI20240315BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20240315BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240315BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 M
H05K9/00 U
H05K9/00 W
C09K5/14 E
C08L83/04
C08K3/04
C08K3/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022144284
(22)【出願日】2022-09-12
(71)【出願人】
【識別番号】000108742
【氏名又は名称】タツタ電線株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】飯原 友
(72)【発明者】
【氏名】木下 淳一
(72)【発明者】
【氏名】岩井 靖
【テーマコード（参考）】
4J002
5E321
【Ｆターム（参考）】
4J002CP031
4J002DA026
4J002DE147
4J002FD017
4J002FD116
4J002FD206
4J002GQ00
4J002GQ02
5E321AA23
5E321BB21
5E321BB31
5E321BB44
5E321GG11
5E321GH03
(57)【要約】
【課題】高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性に優れる電磁波吸収放熱シートを提供する。
【解決手段】電磁波吸収放熱シート１は、シリコーン系樹脂１３、アルミナ粉１２、および黒鉛１１であるメソカーボンマイクロビーズを含む。アルミナ粉１２および黒鉛１１としてのメソカーボンマイクロビーズの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％である。アルミナ粉１２はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む。
【選択図】図１
【解決手段】電磁波吸収放熱シート１は、シリコーン系樹脂１３、アルミナ粉１２、および黒鉛１１であるメソカーボンマイクロビーズを含む。アルミナ粉１２および黒鉛１１としてのメソカーボンマイクロビーズの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％である。アルミナ粉１２はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを含み、
前記アルミナ粉および前記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
前記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シート。
前記アルミナ粉および前記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
前記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シート。
【請求項2】
前記メソカーボンマイクロビーズは平均粒子径４０μｍ以下であるものを含む、請求項１に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項3】
前記メソカーボンマイクロビーズの充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して５５～８５体積％である、請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項4】
前記アルミナ粉の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して１５～４５体積％である、請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項5】
前記アルミナ粉は、さらにメディアン径１μｍ超であるアルミナ粉を含む、請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項6】
前記シリコーン系樹脂は硬化型樹脂である請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項7】
前記電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートの総量に対して７３体積％以上である、請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電磁波吸収放熱シートに関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板は、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器において、機構の中に回路を組み込むために多用されている。また、プリンタヘッドのような可動部と制御部との接続にも利用されている。これらの電子機器では、電磁波シールド対策が必須となっており、装置内で使用されるプリント配線板においても、電磁波シールド対策を施したシールドプリント配線板が用いられている。
【0003】
シールドプリント配線板には、電磁波シールド対策を目的として、電磁波シールドフィルム（以下、単に「シールドフィルム」と称する場合がある）が使用される。例えば、プリント配線板に接着して使用されるシールドフィルムには、金属層などのシールド層や、当該シールド層の表面に設けられた導電性接着シートが単独または組み合わせて使用される。
【0004】
上記シールドプリント配線板は電子部品を実装して使用される。近年、電子部品は小型化・高機能化が進展しており、半導体素子の発熱量は増大傾向にある。電子部品は、高温環境に長時間さらされると、本来の機能を発揮することができなくなり、また、寿命が低下することになる。このため、プリント配線板に適用されるシールドフィルムには、半導体素子から発生する熱を効率的に拡散させるために、高放熱性の接合材料が使用されることがある。
【0005】
電磁波シールド性および熱伝導性を有するシート（電磁波吸収放熱シート）は、一般的に、有機バインダー成分に粉体を高充填することで作製される。このような電磁波吸収放熱シートとしては、例えば特許文献１および２に開示されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００８－２０８３１６号公報
【特許文献2】国際公開第２０２２／０５４４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、電磁波吸収放熱シートには、高い熱伝導率および電磁波吸収特性だけでなく、シートの柔軟性が求められる場合がある。また、シートの製膜時には基材への材料の付着がなく基材から剥離しやすいこと（製膜性）が求められる。一方で、柔軟性および製膜性はトレードオフの関係にあり、柔軟性に優れるシートは基材への密着性が高く製膜性に劣る傾向がある。特許文献１および２には、高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性の全てを兼ね備えたシートは具体的に開示されておらず、これらの特性を全て備えるシートを作製することは困難であった。
【0008】
従って、本開示の目的は、高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性に優れる電磁波吸収放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バインダー成分としてシリコーン系樹脂を用い、特定のアルミナ粉および特定の黒鉛を含み、上記特定のアルミナ粉および上記特定の黒鉛の合計に対する上記特定の黒鉛の体積割合が特定の範囲内であるシートによれば、高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性に優れる電磁波吸収放熱シートが得られることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
【0010】
本開示は、シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを含み、
上記アルミナ粉および上記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する上記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
上記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シートを提供する。
上記アルミナ粉および上記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する上記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
上記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シートを提供する。
【0011】
上記メソカーボンマイクロビーズは平均粒子径４０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。
【0012】
上記メソカーボンマイクロビーズの充填率は、上記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して５５～８５体積％であることが好ましい。
【0013】
上記アルミナ粉の充填率は、上記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して１５～４５体積％であることが好ましい。
【0014】
上記アルミナ粉は、さらにメディアン径１μｍ超であるアルミナ粉を含むことが好ましい。
【0015】
上記シリコーン系樹脂は硬化型樹脂であることが好ましい。
【0016】
上記電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率は、上記電磁波吸収放熱シートの総量に対して７３体積％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本開示の電磁波吸収放熱シートは、高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本開示の電磁波吸収放熱シートの一実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［電磁波吸収放熱シート］
本開示の電磁波吸収放熱シートは、シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛を少なくとも含む。
本開示の電磁波吸収放熱シートは、シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛を少なくとも含む。
【0020】
上記電磁波吸収放熱シートは、基材（基材層）を伴わない形態、いわゆる「基材レス」であってもよいし、基材の少なくとも片面側に設けられた電磁波吸収放熱シートであってもよい。なお、上記「基材（基材層）」には、電磁波吸収放熱シートの使用時に剥離される剥離シートは含まれない。
【0021】
上記電磁波吸収放熱シートは、剥離シートを備えていてもよい。上記剥離シートは、上記電磁波吸収放熱シートの一方の面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。上記剥離シートとしては、低粘着性樹脂から形成されたフィルムや、基材と当該基材の少なくとも一方の面に設けられた離型処理層とを備えるシートなどが挙げられる。上記剥離シートは、上記電磁波吸収放熱シートが使用される際には剥離して除去される。
【0022】
図１は、本開示の電磁波吸収放熱シートの一実施形態を示す断面模式図である。図１に示すように、電磁波吸収放熱シート１は、マトリックス成分であるシリコーン系樹脂１３と、シリコーン系樹脂１３中に分散した黒鉛１１と、アルミナ粉１３とを含む。電磁波吸収放熱シート１の両面には、剥離シート２および剥離シート３が設けられており、電磁波吸収放熱シート１は２枚の剥離シート２，３に挟持されている。
【0023】
（シリコーン系樹脂）
上記シリコーン系樹脂は、電磁波吸収放熱シートのマトリックスを形成する成分（バインダー成分）であることが好ましい。バインダー成分としてシリコーン系樹脂を用いると、電磁波吸収放熱シートの熱伝導性および耐熱性に優れる。上記シリコーン系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記シリコーン系樹脂は、電磁波吸収放熱シートのマトリックスを形成する成分（バインダー成分）であることが好ましい。バインダー成分としてシリコーン系樹脂を用いると、電磁波吸収放熱シートの熱伝導性および耐熱性に優れる。上記シリコーン系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0024】
上記シリコーン系樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化型樹脂等の硬化型樹脂であってもよい。上記熱硬化型樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂（熱硬化性樹脂）および上記熱硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記シリコーン系樹脂としては、公知乃至慣用の放熱シートに用いられるシリコーン系樹脂を使用することができる。上記シリコーン系樹脂としては、溶剤を使用せずに粉体を良好に分散させることができる観点から、２液硬化型のシリコーン系樹脂であることが好ましい。
【0025】
上記シリコーン系樹脂の含有割合は、上記電磁波吸収放熱シートの総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上が好ましく、より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上である。上記含有割合が３．０質量％以上であると、電磁波吸収放熱シートがもろくなりにくく、電磁波吸収放熱シートの製膜性に優れる。上記含有割合は、２０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５．０質量％以下である。上記含有割合が２０．０質量％以下であると、上記電磁波吸収放熱シートの熱伝導率および電磁波吸収特性がより良好となる。
【0026】
（アルミナ粉）
上記アルミナ粉を含むことにより電磁波吸収放熱シートは熱伝導性を発揮する。上記アルミナ粉は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記アルミナ粉を含むことにより電磁波吸収放熱シートは熱伝導性を発揮する。上記アルミナ粉は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0027】
上記アルミナ粉は、粒度分布において、１つのピークトップを有していてもよく、２以上のピークトップを有していてもよい。
【0028】
上記アルミナ粉は、メディアン径１μｍ以下であるアルミナ粉を含む。本明細書において、メディアン径が１μｍ以下であるアルミナ粉を「アルミナ粉（Ａ）」と称する場合がある。上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉は粒度分布において１μｍ以下にピークトップを有することが好ましい。メディアン径１μｍ以下であるアルミナ粉（Ａ）を含むことにより、上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉の充填率を高くすることができ、上記電磁波吸収放熱シートの熱伝導性を高くすることができる。アルミナ粉（Ａ）のメディアン径は、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記メディアン径は、熱伝導性をより高くする観点から、０．０５μｍ以上が好ましい。
【0029】
上記アルミナ粉は、さらに、メディアン径１μｍ超であるアルミナ粉を含むことが好ましい。本明細書において、メディアン径が１μｍ超であるアルミナ粉を「アルミナ粉（Ｂ）」と称する場合がある。上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉は粒度分布において１μｍ以下および１μｍ超にそれぞれピークトップを有することが好ましい。アルミナ粉（Ａ）とともにメディアン径１μｍ超であるアルミナ粉（Ｂ）を含むと、上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉の充填率をよりいっそう高くすることができ、上記電磁波吸収放熱シートの熱伝導性をより高くすることができる。アルミナ粉（Ｂ）のメディアン径は、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。上記メディアン径は、製膜性を維持する観点から、１０μｍ以下が好ましい。
【0030】
上記アルミナ粉の形状としては、特に限定されず、球状（真球、楕球を含む）、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、塊状、扁平状、針状、不定形（多面体）などが挙げられる。中でも、上記電磁波吸収放熱中の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる観点から、球状が好ましい。
【0031】
上記アルミナ粉は、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。上記表面処理を行う表面処理剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤で表面処理されていると、上記アルミナ粉が電磁波吸収放熱シートのマトリックスであるバインダー成分（特に、シリコーン系樹脂）への分散性が良好であり、充填性および成膜性により優れる。上記シランカップリング剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0032】
上記シランカップリング剤としては、例えば、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有するシランカップリング剤（官能基含有シランカップリング剤）；ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有しないシランカップリング剤（官能基非含有シランカップリング剤）などが挙げられる。中でも、アルミナ粉との濡れ性が良好であり、電磁波吸収放熱シートのバルク強度の向上と柔軟性の向上が見込まれる観点から、官能基非含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアルコキシ基以外の末端がアルキル基であるシランカップリング剤（末端アルキル基含有シランカップリング剤）、特に好ましくはｎ－オクチルトリエトキシシランである。
【0033】
上記電磁波吸収放熱シート中の上記アルミナ粉の含有割合（総量）は、上記電磁波吸収放熱シートの総量（１００質量％）に対して、２０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～４５質量％である。上記含有割合が２０質量％以上であると、電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉の充填率が高く、熱伝導性により優れる。上記含有割合が５０質量％以下であると、電磁波吸収放熱シートがもろくなりにくく、電磁波吸収放熱シートを作製する際の製膜性に優れる。また、アルミナ粉（Ａ）およびアルミナ粉（Ｂ）の合計割合が上記範囲内であることが好ましい。
【0034】
上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉（Ａ）およびアルミナ粉（Ｂ）の合計割合は、アルミナ粉の総量（１００質量％）に対して、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【0035】
上記電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉（Ａ）およびアルミナ粉（Ｂ）の体積比［前者／後者］は、１０／９０～５０／５０が好ましく、より好ましくは２０／８０～４０／６０である。上記体積比が上記範囲内であると、電磁波吸収放熱シート中のアルミナ粉の充填率が高く、熱伝導性により優れる。
【0036】
（黒鉛）
上記黒鉛を含むことにより電磁波吸収放熱シートは誘電特性が増大し、電磁波シールド性を備える。上記黒鉛は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記黒鉛を含むことにより電磁波吸収放熱シートは誘電特性が増大し、電磁波シールド性を備える。上記黒鉛は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0037】
上記黒鉛はメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）であることが好ましい。ＭＣＭＢを用いることにより、電磁波吸収放熱シートに誘電特性を付与しつつ、シリコーン系樹脂の基材からの剥離性を向上させ、製膜性により優れる。特に、シリコーン系樹脂が硬化型樹脂である場合、シリコーン系樹脂の硬化を阻害せずシリコーン系樹脂が充分に硬化することで基材からの剥離性がより向上する。
【0038】
上記黒鉛の形状としては、特に限定されず、球状（真球、楕球を含む）、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、塊状、扁平状、針状、不定形（多面体）などが挙げられる。中でも、球状が好ましい。この場合、製膜性により優れる。特に、シリコーン系樹脂が硬化型樹脂である場合、シリコーン系樹脂の硬化を阻害せずシリコーン系樹脂が充分に硬化することで基材からの剥離性がより向上する。
【0039】
上記黒鉛の比表面積は、２．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であると、製膜性により優れる。特に、シリコーン系樹脂が硬化型樹脂である場合、シリコーン系樹脂の硬化を阻害せずシリコーン系樹脂が充分に硬化することで基材からの剥離性がより向上する。上記黒鉛の比表面積は、例えば０．１ｍ2／ｇ以上である。
【0040】
上記黒鉛は、平均粒子径５０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）である黒鉛を含むことが好ましい。平均粒子径が５０μｍ以下である黒鉛を含むと、上記電磁波吸収放熱シート中の黒鉛の充填率を高くすることができ、上記電磁波吸収放熱シートの誘電特性をより高くすることができる。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以上である。
【0041】
上記黒鉛は、特に、平均粒子径５～２０μｍの黒鉛（「黒鉛（Ａ）」と称する場合がある）および平均粒子径２５～５０μｍ（好ましくは２５～４０μｍ）の黒鉛（「黒鉛（Ｂ）」と称する場合がある）を含むことが好ましい。この場合、上記電磁波吸収放熱シート中の黒鉛の充填率を高くすることができ、上記電磁波吸収放熱シートの誘電特性をより高くすることができる。
【0042】
上記黒鉛中のＭＣＭＢの含有割合は、５０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上である。上記含有割合が５０体積％以上であると、製膜性により優れる。特に、シリコーン系樹脂が硬化型樹脂である場合、シリコーン系樹脂の硬化を阻害せずシリコーン系樹脂が充分に硬化することで基材からの剥離性がより向上する。また、上記黒鉛中の平均粒子径５０μｍ以下である黒鉛の含有割合（好ましくは黒鉛（Ａ）および黒鉛（Ｂ）の合計の含有割合）が上記範囲内であることが好ましい。
【0043】
上記電磁波吸収放熱シートは、本開示が目的とする効果を損なわない範囲内において、上記の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の放熱シートに含まれる成分が挙げられる。上記その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤、希釈剤、沈降防止剤、着色剤、レベリング剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、ブロッキング防止剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、上記電磁波吸収放熱シートは、アルミナ粉および黒鉛以外の充填材（フィラー）を含んでいてもよいが、その割合は、アルミナ粉および黒鉛の合計１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【0044】
（電磁波吸収放熱シート）
アルミナ粉およびＭＣＭＢの合計に対するＭＣＭＢの体積割合は、６１～７９体積％であることが好ましく、より好ましくは６３～７５体積％、さらに好ましくは６５～７２体積％である。上記体積割合が上記範囲内であると、電磁波吸収放熱シートの柔軟性に優れる。また、上記体積割合が７５体積％以下であると、製膜性に優れる。また、アルミナ粉および平均粒子径５０μｍ以下である黒鉛の合計に対する平均粒子径５０μｍ以下である黒鉛の体積割合、アルミナ粉および比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である黒鉛の合計に対する比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である黒鉛の体積割が上記範囲内であることが好ましい。
アルミナ粉およびＭＣＭＢの合計に対するＭＣＭＢの体積割合は、６１～７９体積％であることが好ましく、より好ましくは６３～７５体積％、さらに好ましくは６５～７２体積％である。上記体積割合が上記範囲内であると、電磁波吸収放熱シートの柔軟性に優れる。また、上記体積割合が７５体積％以下であると、製膜性に優れる。また、アルミナ粉および平均粒子径５０μｍ以下である黒鉛の合計に対する平均粒子径５０μｍ以下である黒鉛の体積割合、アルミナ粉および比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である黒鉛の合計に対する比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である黒鉛の体積割が上記範囲内であることが好ましい。
【0045】
電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートの総量（１００質量％）に対して、８８質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。上記粉体はアルミナ粉および黒鉛を含む。上記充填率が８８質量％以上であると、誘電特性および熱伝導性により優れる。また、電磁波吸収放熱シートは特定のアルミナ粉および特定の黒鉛を用いることにより、上記充填率を高くすることが可能となっている。上記充填率は、柔軟性により優れる観点から、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９４質量％以下である。
【0046】
電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートの総量（１００体積％）に対して、７３体積％以上が好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは７８体積％以上である。上記粉体はアルミナ粉および黒鉛を含む。上記充填率が７３体積％以上であると、誘電特性および熱伝導性により優れる。また、電磁波吸収放熱シートは特定のアルミナ粉および特定の黒鉛を用いることにより、上記充填率を高くすることが可能となっている。上記充填率は、柔軟性により優れる観点から、９０体積％以下が好ましく、より好ましくは８５体積％以下である。
【0047】
電磁波吸収放熱シートにおける黒鉛の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、５５～８５体積％が好ましく、より好ましくは６０～８０体積％、さらに好ましくは６３～７８体積％である。上記充填率が５５体積％以上であると、誘電特性により優れる。上記充填率が８５体積％以下であると、柔軟性により優れる。
【0048】
電磁波吸収放熱シートにおける黒鉛（Ａ）の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下である。上記黒鉛（Ａ）の充填率は、一実施形態において、１０～４０体積％が好ましく、より好ましくは２０～３０体積％である。また、上記黒鉛（Ａ）の充填率は、他の一実施形態において、５体積％以下（０～５体積％）であってもよい。
【0049】
電磁波吸収放熱シートにおける黒鉛（Ｂ）の充填率（含有割合）は、黒鉛（Ａ）よりも多いことが好ましく、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、２５～８０体積％が好ましく、より好ましくは３０～７０体積％である。上記黒鉛（Ｂ）の充填率は、一実施形態において３５～６０体積％が好ましく、より好ましくは４０～５０体積％である。また、上記黒鉛（Ｂ）の充填率は、他の一実施形態において５０～８０体積％が好ましく、より好ましくは６０～７０体積％である。
【0050】
電磁波吸収放熱シートにおけるアルミナ粉の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、１５～４５体積％が好ましく、より好ましくは２０～４０体積％、さらに好ましくは２２～３７体積％である。上記充填率が１５体積％以上であると、熱伝導性により優れる。上記充填率が４５体積％以下であると、柔軟性により優れる。
【0051】
電磁波吸収放熱シートにおけるアルミナ粉（Ａ）の充填率（含有割合）は、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、１～２０体積％が好ましく、より好ましくは５～１５体積％である。電磁波吸収放熱シートにおけるアルミナ粉（Ｂ）の充填率（含有割合）は、アルミナ粉（Ａ）よりも多いことが好ましく、電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量（１００体積％）に対して、１０～４０体積％が好ましく、より好ましくは１５～３０体積％である。上記充填率が上記範囲内であると、アルミナ粉の充填率がより向上し、熱伝導性により優れる。
【0052】
上記電磁波吸収放熱シートの厚さは、例えば０．１～１０ｍｍであり、好ましくは０．３～５ｍｍである。なお、上記電磁波吸収放熱シートは、薄くても製膜性よく作製することができ、小型の携帯電子機器への使用に適するため、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【0053】
上記電磁波吸収放熱シートは、硬度が６５以下であることが好ましく、より好ましくは６３以下、さらに好ましくは６０以下である。上記硬度が６５以下であると、柔軟性により優れる。また、上記硬度は、例えば５０以上である。上記硬度はアスカーゴム硬度計Ｃ型により測定される硬度である。
【0054】
上記電磁波吸収放熱シートは、厚さ方向に２０％圧縮した際の厚さ方向の熱伝導率が６．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは７．０Ｗ／ｍＫ以上である。上記熱伝導率が６．５Ｗ／ｍＫ以上であると、熱伝導性および放熱性により優れる。
【0055】
上記電磁波吸収放熱シートは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が４０以上であることが好ましく、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは８０以上である。上記比誘電率が４０以上であると、誘電特性に優れ、電磁波吸収性能により優れる。
【0056】
上記電磁波吸収放熱シートは、誘電正接は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上である。上記誘電正接が０．１以上であると、電磁波吸収性能により優れる。
【0057】
上記電磁波吸収放熱シートは、導波管法シールド特性が、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、および４０ＧＨｚの少なくとも１つの条件において、１０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは１１ｄＢ以上、さらに好ましくは１２ｄＢ以上である。上記導波管法シールド特性が１０ｄＢ以上であると、電磁波吸収性能により優れる。なお、上記導波管法シールド特性は、２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、および４０ＧＨｚの全条件において、上記範囲内であることが特に好ましい。
【0058】
上記電磁波吸収放熱シートの製膜方法（成膜方法）は、特に限定されず、公知乃至慣用のフィルムの製膜方法や成形体の成形方法を採用することができる。
【0059】
上記電磁波吸収放熱シートは、例えば、上述の各種成分を含む組成物を、基材や剥離シートの離型処理面に塗工して塗工層を形成し、その後加熱により乾燥や硬化させて製膜して製造することができる。加熱は、上記塗工層上にさらに剥離シートの離型処理面を貼り合わせた状態で行ってもよい。
【0060】
上記組成物は、シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛を含む。アルミナ粉および黒鉛は、事前に混合してからシリコーン系樹脂と混合してもよく、アルミナ粉および黒鉛とシリコーン系樹脂とを同時に混合してもよい。上記組成物は、有機溶剤を含まないペースト状であることが好ましい。
【0061】
上記組成物のシート作製の方法は、特に限定されず、離型剤が塗布された剥離シート間に材料を入れ、ロールラミネーターでラミネートするサンドイッチ法、熱プレス成型機、押し出し機などの公知の塗工方法を採用することができる。
【0062】
本開示の電磁波吸収放熱シートは、高い熱伝導率を有し、電磁波吸収特性、柔軟性、および製膜性に優れる。
【実施例0063】
以下に、実施例に基づいて本開示の実施形態をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、表に記載の各成分の含有量は特記しない限り「質量部」で表す。
【0064】
実施例１
ＭＣＭＢとして商品名「ＰＬ－４０」（栄炭株式会社製）６８．８９ｇと商品名「ＰＳ」（栄炭株式会社製）３４．４４ｇ、およびアルミナ粉として商品名「ＤＡＷ－０１」（デンカ株式会社製）５６．３７ｇと商品名「ＡＳＦＰ－２０」（デンカ株式会社製）２２．５３ｇを混合し、さらにシランカップリング剤（商品名「ＢＳ１６０１」、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）１．８２ｇを添加し、乾式法にて粒子に対してシランカップリング剤により表面処理を行い、粒子組成物１を作製した。
上記粒子組成物１を、シリコーン樹脂（商品名「ＣＥＮＵＳＩＬ ＧＥＬ １００」、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）の１剤７．４ｇおよび２剤７．４ｇ、ならびにＰｔ触媒０．００４４ｇの混合物に混合して樹脂ペーストを作製した。続いて、２枚の剥離シートの離型処理面の間に上記樹脂ペーストを配置し、ロールラミネーターを用いてラミネートし［剥離シート／樹脂ペースト層／剥離シート］の積層体を作製した。この際、三種のスペーサー（０．８ｍｍ、１．５ｍｍ、および２．０ｍｍ）を用いて三種の膜厚のものを作製した。そして、上記積層体を７０℃で３０分間加熱することで樹脂ペースト層を熱硬化させ、［剥離シート／放熱シート／剥離シート］の積層体として、実施例１の放熱シートを作製した。
ＭＣＭＢとして商品名「ＰＬ－４０」（栄炭株式会社製）６８．８９ｇと商品名「ＰＳ」（栄炭株式会社製）３４．４４ｇ、およびアルミナ粉として商品名「ＤＡＷ－０１」（デンカ株式会社製）５６．３７ｇと商品名「ＡＳＦＰ－２０」（デンカ株式会社製）２２．５３ｇを混合し、さらにシランカップリング剤（商品名「ＢＳ１６０１」、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）１．８２ｇを添加し、乾式法にて粒子に対してシランカップリング剤により表面処理を行い、粒子組成物１を作製した。
上記粒子組成物１を、シリコーン樹脂（商品名「ＣＥＮＵＳＩＬ ＧＥＬ １００」、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）の１剤７．４ｇおよび２剤７．４ｇ、ならびにＰｔ触媒０．００４４ｇの混合物に混合して樹脂ペーストを作製した。続いて、２枚の剥離シートの離型処理面の間に上記樹脂ペーストを配置し、ロールラミネーターを用いてラミネートし［剥離シート／樹脂ペースト層／剥離シート］の積層体を作製した。この際、三種のスペーサー（０．８ｍｍ、１．５ｍｍ、および２．０ｍｍ）を用いて三種の膜厚のものを作製した。そして、上記積層体を７０℃で３０分間加熱することで樹脂ペースト層を熱硬化させ、［剥離シート／放熱シート／剥離シート］の積層体として、実施例１の放熱シートを作製した。
【0065】
実施例２および比較例１～５
使用するシリコーン樹脂、黒鉛、およびアルミナ粉の種類や配合量について表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２および比較例１～５の放熱シートを作製した。
使用するシリコーン樹脂、黒鉛、およびアルミナ粉の種類や配合量について表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２および比較例１～５の放熱シートを作製した。
【0066】
なお、表中に示す黒鉛およびアルミナ粉は以下の通りである。なお、シリコーン樹脂の比重は０．９７ｇ／ｃｍ3、シランカップリング剤の比重は０．８８ｇ／ｃｍ3である。
＜黒鉛＞
人造球状黒鉛：冷間静水圧成形法（ＣＩＰ法）により作製された球状の黒鉛、メディアン径５０μｍ、比表面積４．９０ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3
ＣＧＢ５０：商品名「ＣＧＢ５０」、天然黒鉛、メディアン径５０μｍ、比表面積２．３３ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、日本黒鉛工業株式会社製
ＰＬ－４０：商品名「ＰＬ－４０」、ＭＣＭＢ、メディアン径３５μｍ、比表面積０．２６ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、栄炭株式会社製
ＰＳ：商品名「ＰＳ」、ＭＣＭＢ、メディアン径１１μｍ、比表面積１．２２ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、栄炭株式会社製
＜アルミナ粉＞
ＤＡＷ－０１：商品名「ＤＡＷ－０１」、メディアン径１．９μｍ、比重３．６ｇ／ｃｍ3、デンカ株式会社製
ＡＳＦＰ－２０：商品名「ＡＳＦＰ－２０」、メディアン径０．３μｍ、比重３．６ｇ／ｃｍ3、デンカ株式会社製
＜黒鉛＞
人造球状黒鉛：冷間静水圧成形法（ＣＩＰ法）により作製された球状の黒鉛、メディアン径５０μｍ、比表面積４．９０ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3
ＣＧＢ５０：商品名「ＣＧＢ５０」、天然黒鉛、メディアン径５０μｍ、比表面積２．３３ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、日本黒鉛工業株式会社製
ＰＬ－４０：商品名「ＰＬ－４０」、ＭＣＭＢ、メディアン径３５μｍ、比表面積０．２６ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、栄炭株式会社製
ＰＳ：商品名「ＰＳ」、ＭＣＭＢ、メディアン径１１μｍ、比表面積１．２２ｍ2／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ3、栄炭株式会社製
＜アルミナ粉＞
ＤＡＷ－０１：商品名「ＤＡＷ－０１」、メディアン径１．９μｍ、比重３．６ｇ／ｃｍ3、デンカ株式会社製
ＡＳＦＰ－２０：商品名「ＡＳＦＰ－２０」、メディアン径０．３μｍ、比重３．６ｇ／ｃｍ3、デンカ株式会社製
【0067】
（評価）
実施例および比較例で得られた各放熱シートについて以下の通り評価した。評価結果は表に記載した。
実施例および比較例で得られた各放熱シートについて以下の通り評価した。評価結果は表に記載した。
【0068】
（１）粉体充填性
放熱シートの作製段階で得られた樹脂ペーストの表面状態を目視および手触りで観察し、下記評価基準に従って粉体充填を評価した。
［評価基準］
○：シリコーン樹脂と粉体とが一体化しており粘土のような状態
×：シリコーン樹脂と粉体とが完全に一体化しておらず、粉体がペースト表面に残っているような状態
放熱シートの作製段階で得られた樹脂ペーストの表面状態を目視および手触りで観察し、下記評価基準に従って粉体充填を評価した。
［評価基準］
○：シリコーン樹脂と粉体とが一体化しており粘土のような状態
×：シリコーン樹脂と粉体とが完全に一体化しておらず、粉体がペースト表面に残っているような状態
【0069】
（２）硬度
アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）を用いて放熱シートの硬度を測定した。測定は合計膜厚が６．０ｍｍ以上となるように２．０ｍｍのスペーサーを用いて作製した放熱シートを４枚重ね測定した。
アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）を用いて放熱シートの硬度を測定した。測定は合計膜厚が６．０ｍｍ以上となるように２．０ｍｍのスペーサーを用いて作製した放熱シートを４枚重ね測定した。
【0070】
（３）製膜性
三種の膜厚の放熱シートそれぞれについて、放熱シートから一方の剥離シートを剥離した際において、剥離した剥離シートの状態および放熱シートの硬化度に基づき、下記評価基準に従って製膜性を評価した。
［評価基準］
○：剥離シートに粉体の付着が確認されなかった
△：剥離シートに粉体の付着がわずかに確認された
×１：剥離シートに粉体の付着が多数確認された
×２：放熱シートの硬化が不充分であった
三種の膜厚の放熱シートそれぞれについて、放熱シートから一方の剥離シートを剥離した際において、剥離した剥離シートの状態および放熱シートの硬化度に基づき、下記評価基準に従って製膜性を評価した。
［評価基準］
○：剥離シートに粉体の付着が確認されなかった
△：剥離シートに粉体の付着がわずかに確認された
×１：剥離シートに粉体の付着が多数確認された
×２：放熱シートの硬化が不充分であった
【0071】
（４）熱伝導率
熱物性測定装置（商品名「ＤｙｎＴＩＭ」、シーメンス株式会社製）を用いて、三種のスペーサーを用いて作製した放熱シートを厚さ方向に２０％圧縮した際の熱抵抗測定を行った。次に各膜厚の放熱シートにおいて得られた熱抵抗値の外挿線の傾きから熱伝導率を計算した。
熱物性測定装置（商品名「ＤｙｎＴＩＭ」、シーメンス株式会社製）を用いて、三種のスペーサーを用いて作製した放熱シートを厚さ方向に２０％圧縮した際の熱抵抗測定を行った。次に各膜厚の放熱シートにおいて得られた熱抵抗値の外挿線の傾きから熱伝導率を計算した。
【0072】
（５）比誘電率および誘電正接
１．５ｍｍのスペーサーを用いて作製した放熱シートについて、インピーダンス・アナライザ「Ｅ４９９１Ｂ」（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用いて、平行平板法（条件：２３℃、１ＧＨｚ）により比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、電気伝導性の影響により共振が発生し、測定が正しくできなかった場合は「測定不可」とした。
１．５ｍｍのスペーサーを用いて作製した放熱シートについて、インピーダンス・アナライザ「Ｅ４９９１Ｂ」（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用いて、平行平板法（条件：２３℃、１ＧＨｚ）により比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、電気伝導性の影響により共振が発生し、測定が正しくできなかった場合は「測定不可」とした。
【0073】
（６）導波管法シールド特性
ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製の同軸導波管アダプターを用いて１８～４０ＧＨｚの電磁波が各実施例および比較例で得られた放熱シート（１．５ｍｍのスペーサーを用いて作製したもの）によって減衰する減衰量を測定した。
ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製の同軸導波管アダプターを用いて１８～４０ＧＨｚの電磁波が各実施例および比較例で得られた放熱シート（１．５ｍｍのスペーサーを用いて作製したもの）によって減衰する減衰量を測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
表１から分かるように、実施例の放熱シートは、硬度が低く柔軟性に優れ、製膜性に優れ、熱伝導率が高く熱伝導性に優れ、誘電率および誘電正接の信頼性が良好であり、電磁波吸収特性が良好であった。一方、アルミナ粉との合計に対する特定の黒鉛の割合が高い場合および低い場合のいずれも、硬度が高く柔軟性に劣っていた（比較例１，２）。また、誘電特性が低く電磁波吸収特性や製膜性に劣る場合もあった。１μｍ以下のアルミナ粉を使用しない場合、熱伝導率が低く熱伝導性に劣っていた（比較例３）。黒鉛として人造黒鉛や天然黒鉛を用いた場合、誘電特性が低く電磁波吸収特性が劣っており、また製膜性も劣っていた（比較例４，５）。
【0076】
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを含み、
前記アルミナ粉および前記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
前記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シート。
［付記２］前記メソカーボンマイクロビーズは平均粒子径４０μｍ以下であるものを含む、付記１に記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記３］前記メソカーボンマイクロビーズの充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して５５～８５体積％である、付記１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記４］前記アルミナ粉の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して１５～４５体積％である、付記１～３のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記５］前記アルミナ粉は、さらにメディアン径１μｍ超であるアルミナ粉を含む、付記１～４のいずれか１つの電磁波吸収放熱シート。
［付記６］前記シリコーン系樹脂は硬化型樹脂である付記１～５のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記７］前記電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートの総量に対して７３体積％以上である、付記１～６のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記１］シリコーン系樹脂、アルミナ粉、および黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを含み、
前記アルミナ粉および前記メソカーボンマイクロビーズの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの体積割合は６１～７９体積％であり、
前記アルミナ粉はメディアン径１μｍ以下のアルミナ粉を含む、電磁波吸収放熱シート。
［付記２］前記メソカーボンマイクロビーズは平均粒子径４０μｍ以下であるものを含む、付記１に記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記３］前記メソカーボンマイクロビーズの充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して５５～８５体積％である、付記１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記４］前記アルミナ粉の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートに含まれる粉体の総量に対して１５～４５体積％である、付記１～３のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記５］前記アルミナ粉は、さらにメディアン径１μｍ超であるアルミナ粉を含む、付記１～４のいずれか１つの電磁波吸収放熱シート。
［付記６］前記シリコーン系樹脂は硬化型樹脂である付記１～５のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
［付記７］前記電磁波吸収放熱シートにおける粉体の充填率は、前記電磁波吸収放熱シートの総量に対して７３体積％以上である、付記１～６のいずれか１つに記載の電磁波吸収放熱シート。
【符号の説明】
【0077】
２，１’電磁波吸収放熱シート
２，３ 剥離シート
１１ 黒鉛
１２ アルミナ粉
１３ シリコーン系樹脂
４ａ，４ｂ ニッケル金メッキ銅箔
５ ポリイミドフィルム
２，３ 剥離シート
１１ 黒鉛
１２ アルミナ粉
１３ シリコーン系樹脂
４ａ，４ｂ ニッケル金メッキ銅箔
５ ポリイミドフィルム
【図1】