特開 2024-39713 セロハン積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024039713

(43)【公開日】2024-03-25

(54)【発明の名称】セロハン積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 23/08 20060101AFI20240315BHJP

【ＦＩ】

B32B23/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022144286

(22)【出願日】2022-09-12

(71)【出願人】

【識別番号】397070325

【氏名又は名称】日泉ポリテック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】717000414

【氏名又は名称】株式会社プレジール

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京

(72)【発明者】

【氏名】梅村 俊和

(72)【発明者】

【氏名】北野 勝久

(72)【発明者】

【氏名】長野 亮二

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA01A

4F100AA01C

4F100AJ05B

4F100AK03A

4F100AK03C

4F100AK41A

4F100BA03

4F100BA06

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100EH23

4F100GB15

4F100JC00A

4F100JC00C

4F100JD02

4F100JK06

4F100YY00A

4F100YY00C

(57)【要約】

【課題】ガスバリア性が高く、分解性があり、セロハン基材に対する樹脂層の密着性が高いセロハン積層体を提供する。
【解決手段】セロハン基材の両面に樹脂層を有する積層体であって、該樹脂層が生分解性ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、遷移金属化合物および／または希土類金属化合物を含有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セロハン基材の両面に樹脂層を有するセロハン積層体であって、該樹脂層が生分解性ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、遷移金属化合物および／または希土類金属化合物を含有することを特徴とするセロハン積層体。

【請求項2】

生分解性ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の含有量の比率が９０：１０～４０：６０である前記請求項１記載のセロハン積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は包装材料に好適に使用できるセロハン積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ごみ処理やマイクロプラスチックの問題などの環境対策の面で、水中、土中などで分解する生分解性樹脂が注目を集めている。中でもセロハンは生分解性に優れていることに加えて、透明性、光沢性、帯電防止性、易引裂き性などの優れた物性を備えているために注目されている材料である。セロハンはその優れた物性ゆえに、各種物品の包装材料としてこれまでにも広く利用されてきた。

【0003】

また、セロハンは優れたガスバリア性を有する素材で、そのガスバリア性はポリ塩化ビニリデンに匹敵することが知られている。しかし、セロハンは防湿性が劣るため、高湿下ではガスバリア性が低下するという問題があった。従って、セロハンに防湿性を有する層を積層することで、セロハンのガスバリア性を有効に使うことができ、酸素吸収剤の包材など高い性能を要求される包材への応用ができるようになる。

【0004】

特開２００９－１５４５２７号公報（特許文献１）には、セロハンフィルムを基材とし、高いヒートシール性および防湿性を有するヒートシール性フィルムとして、セロハンフィルムの少なくとも一方の面に塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、硬化剤、および低分子量の可塑剤を含むヒートシール層を有するヒートシール性フィルムが開示されている。しかし、フィルム全体としては分解性を有しておらず、前述したごみ処理やマイクロプラスチックの問題などの環境対策として更なる改善が望まれていた。

【0005】

特開平５－３８７８４号公報（特許文献２）には、十分な強度を有し、透明性や防湿性等に優れるラミネート組成物として、生分解性のポリ乳酸を主成分とするフィルムとセロハンを積層した分解性ラミネート組成物が開示されている。しかし、セロハンは各種樹脂との密着性が悪いことが知られており、使用条件によってセロハンに積層したフィルムが剥離する場合があり改善が求められていた。

【0006】

他方、特開２０２０－１２５４７０号公報（特許文献３）にはバイオプラスチック複合材として、ポリ乳酸と、ポリエチレンやポリプロピレン等のプラスチックとの混合複合材が提案され、特開２００３－７３５０５号公報（特許文献４）には生分解性を有するフィルムとしてポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリマー成分、直接的生分解性成分、酸化可能な成分、遷移金属成分および非金属性安定化成分を含有する組成物を成形してなる生分解性フィルムが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９－１５４５２７号公報

【特許文献2】特開平５－３８７８４号公報

【特許文献3】特開２０２０－１２５４７０号公報

【特許文献4】特開２００３－７３５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ガスバリア性が高く、分解性があり、セロハン基材に対する樹脂層の密着性が高いセロハン積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の上記目的は、下記の発明により達成される。
（１）セロハン基材の両面に樹脂層を有するセロハン積層体であって、該樹脂層が生分解性ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、遷移金属化合物および／または希土類金属化合物を含有することを特徴とするセロハン積層体。
（２）生分解性ポリエステル樹脂と前記ポリオレフィン樹脂の含有量の比率が９０：１０～４０：６０である上記（１）または（２）記載のセロハン積層体。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、ガスバリア性が高く、分解性があり、セロハン基材に対する樹脂層の密着性が高いセロハン積層体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のセロハン積層体は、セロハン基材の両面に樹脂層を有し、該樹脂層が生分解性ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、遷移金属化合物および／または希土類金属化合物を含有する。

【0012】

生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート、ポリアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリグリコール酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペートなどを挙げることができる。この中でも加工のし易さ、強靭性の観点からＰＢＳあるいはＰＢＡＴであることが好ましい。

【0013】

本発明に係る生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、通常０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～３００ｇ／１０分であり、特に好ましくは１～１００ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定される。

【0014】

本発明に係る生分解性ポリエステル樹脂の密度は、得られるセロハン積層体の剛性と衝撃強度のバランスを良好にする観点から、好ましくは１．０～１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３～１.４ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。

【0015】

本発明に係る生分解性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、セロハン積層体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは６０～２００℃であり、より好ましくは８０～１８０℃であり、更に好ましくは８０～１３０℃である。なお、融点（Ｔｍ）は、上記記載の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大となるピークのピーク温度である。

【0016】

樹脂層が含有するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリエチレンおよび酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。安価なセロハン積層体とするためには未変性のポリオレフィンを用いることが好ましいが、種々目的に応じて変性ポリオレフィンを混合して用いることもできる。

【0017】

本発明に係るポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出成形性を高める観点から、好ましくは０．０３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、得られるセロハン積層体の強度を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。

【0018】

本発明に係るポリオレフィン樹脂の密度は、得られるセロハン積層体の剛性と衝撃強度のバランスを良好にする観点から、好ましくは０．８８５～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９０～０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは０．８９５～０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。

【0019】

本発明に係るポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）は、セロハン積層体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは６０～２００℃であり、より好ましくは８０～１８０℃であり、更に好ましくは１００～１７０℃である。

【0020】

本発明のセロハン積層体が有する樹脂層が含有する生分解性ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の含有量の比率は９０：１０～４０：６０であることが好ましく、さらに好ましくは７５：２５～５５：４５である。この範囲より生分解性ポリエステル樹脂が多いと十分な防湿性が得られない場合があり、ポリオレフィン樹脂が多いと、セロハン基材に対する十分な密着性が得られない場合がある。また、この範囲より生分解性ポリエステルが少ないと十分な分解性および密着性が得られない場合があり、ポリオレフィン樹脂が少ないと十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。

【0021】

本発明のセロハン積層体が有する樹脂層が含有する遷移金属化合物および／または希土類金属化合物を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム等が挙げられ、希土類金属としては例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。中でも遷移金属としてマンガン、希土類金属としてセリウムを併用することで、良好な分解性を得ることができ、好ましい。またこれらの金属の化合物としては脂肪酸金属塩や金属錯体の形で用いることができ、特に脂肪酸金属塩の形で用いることが樹脂と均一に混合できる点でより好ましい。脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば炭素数が１２個以上の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸である、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。これら遷移金属化合物および／または希土類金属化合物の含有量は樹脂層全体の固形分量に対して０．０１～３質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～１質量％である。遷移金属化合物および／または希土類金属化合物の含有量が０．０１質量％未満の場合、分解性が低下する場合があり、３質量％を超える場合、樹脂層から析出する場合がある。

【0022】

遷移金属化合物および希土類金属化合物の市販品としては、ノボン・ジャパン（株）製デグラノボン（登録商標）やピーライフ・ジャパン・インク（株）製のＰ－Ｌｉｆｅ（登録商標）、（株）ウエストワンのサイクルプラス（登録商標）などが挙げられる。

【0023】

本発明のセロハン積層体が有する樹脂層の厚みとしては、１～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３～２０μｍである。厚みが１μｍ未満では十分なガスバリア性を得ることができない場合があり、５０μｍを超えるとセロハン積層体の分解速度が遅くなる場合がある。

【0024】

本発明のセロハン積層体が有する樹脂層が含有する成分は、両面の樹脂層で同じであってもよいし、異なっていてもよいが、両面の樹脂層が生分解性ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、遷移金属および／または希土類金属化合物を含有することで、より優れたガスバリア性を有するセロハン積層体が得られるため、好ましい。また、樹脂層の厚みは、両面で同じであってもよいし、異なっていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0025】

本発明のセロハン積層体はセロハン基材の両面に易接着層を有することが好ましく、該易接着層上に上述した樹脂層をそれぞれ有することが好ましい。易接着層としては例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の公知の樹脂を含有する易接着層を用いることができる。

【0026】

また、易接着層は架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤としては公知の架橋剤を用いることができ、例えばイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤、アルデヒド架橋剤などが挙げられる。

【0027】

易接着層はさらに界面活性剤、難燃剤、マット剤、顔料や色素などの色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤など公知の加剤を含有することができる。

【0028】

本発明のセロハン積層体が有することができる易接着層が含有する成分は、それぞれ（両面）の易接着層で同じであってもよいし、異なっていてもよいが、生産性の観点から同じ成分であることが好ましい。

【0029】

本発明のセロハン積層体はセロハンを基材とする。セロハン基材の厚みは用途に応じて適した厚みとすることができるが、一般的には１０～５０μｍのセロハンが用いられる。セロハン上に易接着層を設ける方法としては、バーコート、スロットコート、スピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布し、乾燥する方法が挙げられる。易接着層の乾燥膜厚は０．０５～１μｍが好ましい。易接着層の厚みは、両面の易接着層で同じであってもよいし、異なっていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0030】

また、本発明のセロハン積層体は易接着層や樹脂層の他、アルミニウムのような金属層を有することもできる。金属層は、金属箔を貼り合わせる、もしくは蒸着やスパッタ等の方法によってセロハン基材に積層することができる。また本発明のセロハン積層体は、金属層以外にもハードコート層や粘着層等の各種機能層を有することもできる。

【実施例0031】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。

【0032】

＜セロハン積層体１＞
セロハン基材（フタムラ化学（株）製ＰＬ－ＤＧ＃３００、厚み２１μｍ）の両面に下記樹脂層構成１からなる樹脂を、樹脂層の厚みが１０μｍとなるよう押出ラミネート機で押し出して樹脂層を形成し、セロハン積層体１を作製した。

【0033】

＜樹脂層構成１＞
ノバテック（登録商標）ＬＤ Ｆ４０５（日本ポリエチレン（株）製ポリエチレン、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、融点１０８℃） ２７．０質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１（浙江華峰環保材料有限公司製ＰＢＡＴ、ＭＦＲ３．８４ｇ／１０分、密度１．２１ｇ／ｃｍ^３、融点１２１℃） ７０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０（ピーライフ・ジャパン・インク（株）製オレイン酸マンガンおよびオレイン酸セリウム含有物、オレイン酸マンガンとオレイン酸セリウムの合計含有量が１６質量％） ３．０質量％

【0034】

＜セロハン積層体２＞
下記樹脂層構成２を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体２を作製した。

【0035】

＜樹脂層構成２＞
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ １００．０質量％

【0036】

＜セロハン積層体３＞
下記樹脂層構成３を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体３を作製した。

【0037】

＜樹脂層構成３＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ８０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ２０．０質量％

【0038】

＜セロハン積層体４＞
下記樹脂層構成４を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体４を作製した。

【0039】

＜樹脂層構成４＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ３０．０質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ７０．０質量％

【0040】

＜セロハン積層体５＞
下記樹脂層構成５を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体５を作製した。

【0041】

＜樹脂層構成５＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ６３．０質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ３０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ７．０質量％

【0042】

＜セロハン積層体６＞
下記樹脂層構成６を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体６を作製した。

【0043】

＜樹脂層構成６＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ４５．０質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ５０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ５．０質量％

【0044】

＜セロハン積層体７＞
下記樹脂層構成７を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体７を作製した。

【0045】

＜樹脂層構成７＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ３６．０質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ６０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ４．０質量％

【0046】

＜セロハン積層体８＞
下記樹脂層構成８を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体８を作製した。

【0047】

＜樹脂層構成８＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ １８．４質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ８０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ １．６質量％

【0048】

＜セロハン積層体９＞
下記樹脂層構成９を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体９を作製した。

【0049】

＜樹脂層構成９＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ２７．０質量％
ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＺ７１（三菱ケミカル（株）製ＰＢＳ樹脂、ＭＦＲ２２ｇ／１０分、密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、融点１１５℃） ７０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ３．０質量％

【0050】

＜セロハン積層体１０＞
下記樹脂層構成１０を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体１０を作製した。

【0051】

＜樹脂層構成１０＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ２７．０質量％
テラマック（登録商標） ＴＰ－４０００（ユニチカ（株）製ポリ乳酸）７０．０質量％
Ｐ－Ｌｉｆｅ Ｇｒｅｅｎ２０ ３．０質量％

【0052】

＜セロハン積層体１１＞
下記樹脂層構成１１を用いる以外はセロハン積層体１と同様にして、セロハン積層体１１を作製した。

【0053】

＜樹脂層構成１１＞
ノバテックＬＤ Ｆ４０５ ２９．５質量％
ＰＢＡＴ ＫＨＢ２１ ７０．０質量％
オクチル酸マンガン ０．５０質量％

【0054】

得られたセロハン積層体１～１１について、下記試験方法に従い酸素バリア性、密着性、防湿性、分解性、およびブロッキング性について評価した。結果を表１に示す。

【0055】

＜酸素ガスバリア性＞
酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）２／２２（Ｌ）（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、測定面積５．６４ｃｍ^２で酸素ガスバリア性を測定した。測定時の温湿度は２３℃５０％ＲＨと２３℃８０％ＲＨの二通りで行った。透過した酸素量の測定値が１０ｃｃ／ｍ^２／日未満の場合を○、１０～３０ｃｃ／ｍ^２／日の場合を△、３０ｃｃ／ｍ^２／日を超える場合を×とした。

【0056】

＜密着性＞
得られたセロハン積層体を幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍに裁断し、２層の樹脂層の一部を剥がし、樹脂層２層間のピール強度を、９０°剥離法で測定した。

【0057】

＜防湿性＞
セロハン積層体の防湿性を示す指標として、高湿下に保管した場合の樹脂層の密着性を評価した。セロハン積層体を６０℃９０％ＲＨの環境下で１０日間保管し、樹脂層全体がセロハン基材から自然に剥離している場合を×、樹脂層の一部がセロハン基材から自然に剥離している場合を△、樹脂層の剥離が全く認められない場合を○とした。

【0058】

＜分解性＞
８２５μｍ（３０メッシュ）の篩を通過し、かつ４２５μｍ（２０メッシュ）の篩を通過しなかった海砂を１０５℃で３時間乾燥させた。得られた海砂３２０ｇ、１０５℃で３時間乾燥させた牛糞堆肥６０ｇ、および純水１６６ｇ混合し、コンポストＡを作製した。得られたコンポストＡ中にセロハン積層体を埋め、５８℃１００％ＲＨの雰囲気下で保管した。１０週間後に穴が開くなどの分解の進行と黄変が観察される場合を○、穴が開くなどの分解の進行は認められるが、黄変は観察されない場合を△、穴が開くなどの分解の進行も黄変も観察されない場合を×とした。

【0059】

＜ブロッキング性＞
セロハン積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに２枚切り取り、切り取った２枚のセロハン積層体を重ね合わせた。重ね合わせたセロハン積層体を同じ大きさのアルミ板（厚み３００μｍ）２枚で挟み、上から１ｋｇの錘を載せ、５０℃環境下で２４時間放置した。放置後、セロハン積層体同士が全体にブロッキングした場合を×、部分的にブロッキングした場合を△、ブロッキングしなかった場合を○とした。

【0060】

【表1】

【0061】

表１より、本発明の効果が判る。