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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024039716
(43)【公開日】2024-03-25
(54)【発明の名称】熱電変換材料および熱電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10N 10/856 20230101AFI20240315BHJP
H10N 10/855 20230101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H01L35/24
H01L35/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022144291
(22)【出願日】2022-09-12
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松田 雪恵
(57)【要約】
【課題】
熱電変換性能と耐薬品性に優れた熱電変換材料を提供すること。
【解決手段】
水素化ニトリルゴム（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料、および該熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。好ましくは熱電変換材料は、水素化ニトリルゴム（Ａ）が、アクリロニトリルに由来する単位を１０質量％以上５０質量％未満含む熱電変換材料を用いる。
【選択図】なし
熱電変換性能と耐薬品性に優れた熱電変換材料を提供すること。
【解決手段】
水素化ニトリルゴム（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料、および該熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。好ましくは熱電変換材料は、水素化ニトリルゴム（Ａ）が、アクリロニトリルに由来する単位を１０質量％以上５０質量％未満含む熱電変換材料を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化ニトリルゴム（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料。
【請求項2】
水素化ニトリルゴム（Ａ）が、アクリロニトリルに由来する単位を１０質量％以上５０質量％未満含む請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項3】
水素化ニトリルゴム（Ａ）の含有率が、導電性材料（Ｂ）に対して１質量％以上１００質量％以下である請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項4】
さらに、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項5】
導電性材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群より選ばれた１種以上を含む請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項6】
請求項１～５いずれか記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微弱な熱エネルギーを電気に変換できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電変換技術に活用される熱電効果は様々存在するが、半導体や金属の組合せにより構成される材料の両端に２つの異なる温度を与えた際、その温度差に応じて材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流である。
【0003】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子とは、熱を電力に変換する素子であり、一般的には半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、またはｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて用いる。
【0004】
また、熱電変換素子は、ペルチェ素子に代表されるように、多数の素子を板状、または円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電および人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、およびモジュールの耐久性等に依存する。
【0005】
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ２・σ）／к）・Ｔ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ 式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ2／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ3）、およびＣは比熱容量（J／（ｋｇ・K））である。
すなわち、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ２・σ）／к）・Ｔ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ 式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ2／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ3）、およびＣは比熱容量（J／（ｋｇ・K））である。
すなわち、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
【0006】
近年、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、軽量である上に優れた成型性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。
【0007】
例えば、特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２には、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環とアルキル基を含む置換基とが結合した導電性化合物を含む熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０-8～１０-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることができていない。
また、熱電変換素子を作製するにあたり、耐久性や実用性を向上させるために熱電変換材料に対して封止や積層等様々な加工が必要になる。そのような所作の際には、熱電変換材料に耐薬品性が不可欠であるが、従来知られている熱電変換材料は、耐薬品性に乏しいという問題があった。
また、熱電変換素子を作製するにあたり、耐久性や実用性を向上させるために熱電変換材料に対して封止や積層等様々な加工が必要になる。そのような所作の際には、熱電変換材料に耐薬品性が不可欠であるが、従来知られている熱電変換材料は、耐薬品性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０５０１１３号
【特許文献2】国際公開第２０１５／１２９８７７号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】梶川武信著、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」、エヌ・ティー・エス出版、１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、熱電変換性能と耐薬品性に優れた熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、水素化ニトリルゴム（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料に関する。
【0012】
また、本発明は、水素化ニトリルゴム（Ａ）が、アクリロニトリルに由来する単位を１０質量％以上５０質量％未満含む上記熱電変換材料に関する。
【0013】
また、本発明は、水素化ニトリルゴム（Ａ）の含有率が、導電性材料（Ｂ）に対して１質量％以上１００質量％以下である上記熱電変換材料に関する。
【0014】
また、本発明は、さらに、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする上記熱電変換材料に関する。
【0015】
また、本発明は、導電性材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群より選ばれた１種以上を含む上記熱電変換材料に関する。
【0016】
また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されている上記熱電変換素子に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、熱電変換性能と耐薬品性に優れた熱電変換材料を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、水素化ニトリルゴム（Ａ）、導電性材料（Ｂ）を含有してなる。
本発明の熱電変換材料は、水素化ニトリルゴム（Ａ）、導電性材料（Ｂ）を含有してなる。
【0019】
＜水素化ニトリルゴム（Ａ）＞
水素化ニトリルゴム（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）の製膜性や基材との密着性を高め、柔軟性を有する塗膜の形成に寄与する。
水素化ニトリルゴム（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）の製膜性や基材との密着性を高め、柔軟性を有する塗膜の形成に寄与する。
【0020】
水素化ニトリルゴム（Ａ）とは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体であるニトリルゴム（ＮＢＲ）中の不飽和結合の一部または全部が水素化（水素添加）されたゴムを指す。
【0021】
水素化ニトリルゴム（Ａ）の具体例としては、日本ゼオン社製のＺｅｔｐｏｌ（登録商標）００２０、１０２０、１０１０、２００１、２００１Ｌ、２０１０、２０１０、２０１０Ｌ、２０１０Ｈ、２０２０、２０２０Ｌ、２０３０Ｌ、３３００、３３１０、４３１０や、アランセオ社製のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）（テルバン（登録商標））３４０６、３４０７、３６０７、３９０７、４３０７、４３０９、３４４６、３４６７、３４９７、３４９６、３６２７、３６２９、３６６８ＶＰ、４３６７、４３６９、４４９８ＶＰ、ＴＬＴ１７０７ＶＰ、ＬＴ１７５７ＶＰ、ＬＴ２１５７、ＬＴ２００７、ＬＴ２０５７、ＬＴ２５６８ＶＰ、ＡＴ３４０４、ＡＴ３４４３ＶＰ、ＡＴ３９０４ＶＰ、ＡＴ４３６４ＶＰ、ＡＴ ＬＴ２００４ＶＰ等が挙げられる。
【0022】
水素化ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリルに由来する単位の含有率（水素化ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリル含有率）は、１０質量％～５０質量％が好ましく、２０質量％～５０質量％がより好ましく、３０質量％～５０質量％が更に好ましい。
【0023】
水素化ニトリルゴム（Ａ）のよう素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下が好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以上５０ｍｇ／１００ｍｇ以下が更に好ましい。
【0024】
水素化ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（３０ＭＬ（１＋４）１００℃）は、３０以上１２０以下が好ましく、３０以上１００以下がより好ましく、３０以上７０以下が更に好ましい。
【0025】
熱電性能と塗膜柔軟性付与の両立の観点から、水素化ニトリルゴム（Ａ）の含有率は、導電性材料（Ｂ）の合計に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0026】
＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性に寄与する材料である。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料の種類は一種でもよいし、二種以上を組み合せても良い。また、導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。
導電性材料（Ｂ）は、導電性に寄与する材料である。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料の種類は一種でもよいし、二種以上を組み合せても良い。また、導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。
【0027】
ゼーベック係数と導電性との両立の観点で、導電性材料（Ｂ）は、炭素材料を含むことが好ましく、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）およびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、カーボンナノチューブを含むことが更に好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことが特に好ましい。
【0028】
炭素材料としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ－３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ－１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｌ、９６Ｌ－３、Ｋ－３、ＳＣ－１２０、ＳＣ－６０、ＨＬＰ、ＣＰ－１５０、ＳＢ－１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ－５、ＡＰ－２０００、ＡＰ－６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＧ－４ＡＫ、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３Ｇ－１５０、Ｇ－３０、Ｇ－８０、Ｇ－５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ－８０Ｂ、ＳＳ－１００、ＢＳＰ－１５ＡＫ、ＢＳＰ－１００ＡＫ、ＷＦ－１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。
【0029】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５－Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。
【0030】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されることはない。
【0031】
＜無機塩基、無機金属塩、有機塩基＞
本発明の熱電変換材料は、さらに無機塩基、無機金属塩、または有機塩基を含有することが好ましい。これにより、熱電変換材料の塗膜耐性、分散性が向上する。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することが好ましい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
本発明の熱電変換材料は、さらに無機塩基、無機金属塩、または有機塩基を含有することが好ましい。これにより、熱電変換材料の塗膜耐性、分散性が向上する。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することが好ましい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
【0032】
アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。尚、無機塩基または無機金属塩中の金属は、遷移金属であってもよい。
【0033】
有機塩基としては、例えば、以下に示すような、アルキル中の水素原子が一部、水酸基、アルコキシ基、アルケニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基等に置換されていても良い、一級、二級または三級のアルキルアミンや、その他有機塩基が挙げられる。
【0034】
一級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。アルキル中の水素原子が不飽和脂肪族炭化水素基に置換された一級アルキルアミンとしては、オレイルアミン等が挙げられる。アルキル中の水素原子が水酸基に置換された一級アルキルアミンとしては、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール等が挙げられる。アルキル中の水素原子がアルコキシ基に置換された一級アルキルアミンとしては、３－エトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【0035】
二級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。アルキル中の水素原子が水酸基に置換された二級アルキルアミンとしては、２－メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【0036】
三級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－オクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチル－Ｎ－デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン、ジメチル－Ｎ－ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジラウリル－Ｎ－メチルアミン等が挙げられる。アルキル中の水素原子が水酸基に置換された三級アルキルアミンとしては、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。アルキル中の水素原子が芳香族炭化水素基に置換された三級アルキルアミンとしては、ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
上記アルキルアミンの炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
上記アルキルアミンの炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
【0037】
また、その他有機塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
【0038】
無機塩基、無機金属塩、有機塩基の配合量は、水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましい。このような配合量とすることで塗膜耐性、分散性がより向上する。
【0039】
（分散媒）
分散媒は、水素化ニトリルゴム（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを混合する際の媒体として使用することができる。分散媒を含有することによってインキまたはペーストの状態となるため、印刷や塗工によって熱電変換膜を形成することができる。使用できる分散媒としては、水素化ニトリルゴム（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを溶解また良分散できるものが好ましく、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いても良い。
分散媒は、水素化ニトリルゴム（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを混合する際の媒体として使用することができる。分散媒を含有することによってインキまたはペーストの状態となるため、印刷や塗工によって熱電変換膜を形成することができる。使用できる分散媒としては、水素化ニトリルゴム（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを溶解また良分散できるものが好ましく、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いても良い。
【0040】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、およびチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドンの含窒素複素環類等から、必要に応じて適宜選択することができる。分散性や溶解性の観点から、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。
【0041】
（無機熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。
【0042】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜と電極とが、電気的に接続されているものである。熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜と電極とが、電気的に接続されているものである。熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。
【0043】
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成型性を有するため、塗布または印刷によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の製造方法としては目的とする熱電変換膜を得ることができれば特に限定はなく、熱電変換材料の粘度等の特性や、必要とされる膜厚、面積、形状等の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、ディップコート、ディスペンサー、スクリーンコート、インクジェット印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。
【0044】
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とされる電流値、電圧値、および抵抗等の電気的性質や、熱電特性に応じて設定できるが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向または面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性や可撓性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～２００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲が更に好ましく、１～６０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【0045】
基材としては、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、またはガラス等を用いることができる。これら基材は、熱電変換材料の水や酸素の影響による劣化を防ぐために、基材表面にアルミ蒸着層やバリア層を有するものであっても良い。
【0046】
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うこともできる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、または易接着処理を行うこともできる。
【0047】
熱電変換膜は、基材と積層されたものであってもよく、基材を有さない自立膜であってもよい。自立膜を作製する場合には、特に制限はないが、例えば、剥離性シート上に熱電変換膜を形成した後に、剥離コートを除去することで得ることができる。
【0048】
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したもの等が挙げられる。
【0049】
熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。熱電変換素子のより具体的な構成、およびその製造方法について説明する。
【0050】
熱電変換素子は、熱電変換膜と電極とが電気的に接続している。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、またはワイヤー等の他の構成部分を介して通電できる状態であることを意味する。
【0051】
電極の材料は、電極として働くものであれば特に制限はないが、金属、合金、および半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高く、熱電変換膜の接触抵抗が低いほうが好ましいことから、金属および合金が好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。電極は銀を含むものがさらに好ましい。
【0052】
電極の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスの簡便さの観点から、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。
【0053】
熱電変換素子の構造の典型例としては、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造と、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造とに大別される。
上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。
上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。
【0054】
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、熱電変換膜の膜厚方向、つまり基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱原に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源から広範囲で熱を取り出すことができる等の利点があるため好ましい。上記（２）の構造を有する熱電変換素子では、膜厚を厚くすることで２つの電極間の距離を広くし、温度差を確保することも可能である。
【0055】
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサーやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。
熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサーやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。
【実施例0056】
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ－メチルピロリドンを示す。
【0057】
＜熱電変換材料を含む分散液の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
水素化ニトリルゴム（Ａ）０．２部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
［実施例１］
（分散液１）
水素化ニトリルゴム（Ａ）０．２部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
【0058】
［実施例２～１３、２２、２４、２５、２９～３１、比較例１、２］
（分散液２～１３、２２、２４、２５、２９～３１、１０１、１０２）
材料の種類および配合量を表１に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２～１３、２２、２４、２５、２９～３１、１０１、１０２をそれぞれ得た。
（分散液２～１３、２２、２４、２５、２９～３１、１０１、１０２）
材料の種類および配合量を表１に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２～１３、２２、２４、２５、２９～３１、１０１、１０２をそれぞれ得た。
【0059】
［実施例１４］
（分散液１４）
水素化ニトリルゴム（Ａ）０．４部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮａＯＨ０．０００４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１４を得た。
（分散液１４）
水素化ニトリルゴム（Ａ）０．４部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮａＯＨ０．０００４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１４を得た。
【0060】
［実施例１５～２１、２３、２６～２８］
（分散液１５～２１、２３、２６～２８）
材料の種類および配合量を表２に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１４の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液１５～２１、２３、２６～２８をそれぞれ得た。
（分散液１５～２１、２３、２６～２８）
材料の種類および配合量を表２に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１４の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液１５～２１、２３、２６～２８をそれぞれ得た。
【0061】
表２に記載した略号の材料を以下に示す。
＜水素化ニトリルゴム（Ａ）＞
ＬＴ１７５７ ＶＰ：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ１７５７ＶＰ（アランセオ社製）
ＬＴ２００７：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ２００７（アランセオ社製）
ＡＴ３４０４：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ３４０４（アランセオ社製）
Ｚｅｔｐｏｌ２０２０：Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０２０（日本ゼオン社製）
ＡＴ４３６４：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ４３６４（アランセオ社製）
＜水素化ニトリルゴム（Ａ）＞
ＬＴ１７５７ ＶＰ：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ１７５７ＶＰ（アランセオ社製）
ＬＴ２００７：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ２００７（アランセオ社製）
ＡＴ３４０４：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ３４０４（アランセオ社製）
Ｚｅｔｐｏｌ２０２０：Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０２０（日本ゼオン社製）
ＡＴ４３６４：Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ４３６４（アランセオ社製）
【0062】
＜導電性材料（Ｂ）＞
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
フラーレン：フラーレンC６０，９９．５％（富士フィルム和光純薬製）
グラフェン：グラフェンｐｏｗｄｅｒ（Ｓｔｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ＣＢ：（ライオン社製 ケッチェンブラック「ＥＣ－３００Ｊ」）
＜その他材料＞
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
エチレン酢ビ：エチレン酢ビコポリマー、ウルトラセン６３０（東ソー社製）
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
フラーレン：フラーレンC６０，９９．５％（富士フィルム和光純薬製）
グラフェン：グラフェンｐｏｗｄｅｒ（Ｓｔｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ＣＢ：（ライオン社製 ケッチェンブラック「ＥＣ－３００Ｊ」）
＜その他材料＞
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
エチレン酢ビ：エチレン酢ビコポリマー、ウルトラセン６３０（東ソー社製）
【0063】
＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１～３１、１０１～１０２を、それぞれ基材として厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体をそれぞれ得た。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って、導電率、ゼーベック係数を測定、フレキシブル性を評価した。結果を表１に示す。
得られた分散液１～３１、１０１～１０２を、それぞれ基材として厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体をそれぞれ得た。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って、導電率、ゼーベック係数を測定、フレキシブル性を評価した。結果を表１に示す。
【0064】
（導電率（抵抗率））
作製直後の積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１としたときの相対値として表２に示す。
作製直後の積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１としたときの相対値として表２に示す。
【0065】
（ゼーベック係数）
作製直後の積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数を１としたときの相対値を表２に示す。
作製直後の積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数を１としたときの相対値を表２に示す。
【0066】
（耐薬品性）
耐薬品性は、トルエンを浸した綿棒で、作製直後の積層体について熱電変換膜の面を３０回擦った後、状態を目視にて観察し、以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
５：面の変化なし。
４：面の一部（面積の１０％未満）で溶解が見られる。
３：面の一部（面積の１０％～３０％未満）に溶解が見られる。
２：面の一部（面積の３０％～５０％未満）に溶解が見られる。
１：面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に溶解が見られる。
耐薬品性は、トルエンを浸した綿棒で、作製直後の積層体について熱電変換膜の面を３０回擦った後、状態を目視にて観察し、以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
５：面の変化なし。
４：面の一部（面積の１０％未満）で溶解が見られる。
３：面の一部（面積の１０％～３０％未満）に溶解が見られる。
２：面の一部（面積の３０％～５０％未満）に溶解が見られる。
１：面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に溶解が見られる。
【0067】
＜熱電変換素子の製造＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ（登録商標）ＲＡ－ＦＳ ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、いずれも比較例で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりもゼーベック係数が優れていることを確認した。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ（登録商標）ＲＡ－ＦＳ ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、いずれも比較例で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりもゼーベック係数が優れていることを確認した。
【0068】
【表1】