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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024004010
(43)【公開日】2024-01-16
(54)【発明の名称】複合繊維、および複合繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 9/12 20060101AFI20240109BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
D01F9/12
C01B32/168
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022103425
(22)【出願日】2022-06-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100160691
【弁理士】
【氏名又は名称】田邊 淳也
(74)【代理人】
【識別番号】100144510
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 真由
(72)【発明者】
【氏名】近藤 彰彦
(72)【発明者】
【氏名】高岡 勝哉
(72)【発明者】
【氏名】大野 雄高
【テーマコード（参考）】
4G146
4L037
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC16A
4G146AC16B
4G146AC20A
4G146AC20B
4G146AD20
4G146AD22
4G146AD26
4G146CB19
4G146CB33
4L037CS04
4L037FA01
4L037FA02
4L037FA03
4L037FA04
(57)【要約】
【課題】カーボンナノチューブを有する複合繊維において、導電性および熱伝導性の少なくともいずれか一方を向上させる技術を提供する。
【解決手段】複合繊維は、繊維と、繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。
【選択図】図１
【解決手段】複合繊維は、繊維と、繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合繊維であって、
繊維と、
前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、
前記複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であることを特徴とする、
複合繊維。
繊維と、
前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、
前記複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であることを特徴とする、
複合繊維。
【請求項2】
請求項１に記載の複合繊維であって、
前記繊維は、前記カーボンナノチューブ層より体積抵抗率が高いことを特徴とする、
複合繊維。
前記繊維は、前記カーボンナノチューブ層より体積抵抗率が高いことを特徴とする、
複合繊維。
【請求項3】
請求項１および請求項２のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記複合繊維の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下であることを特徴とする、
複合繊維。
前記複合繊維の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下であることを特徴とする、
複合繊維。
【請求項4】
請求項１および請求項２のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記カーボンナノチューブ層の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、
複合繊維。
前記カーボンナノチューブ層の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、
複合繊維。
【請求項5】
繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備える複合繊維の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブを合成するための原料と、前記繊維と、を用意する用意工程と、
前記原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法により前記カーボンナノチューブを生成する生成工程と、
前記生成工程において生成され、浮遊する前記カーボンナノチューブと、前記繊維との間に電位差を生じさせ、浮遊する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に静電吸着により被覆させる被覆工程と、
を備えることを特徴とする、
複合繊維の製造方法。
前記カーボンナノチューブを合成するための原料と、前記繊維と、を用意する用意工程と、
前記原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法により前記カーボンナノチューブを生成する生成工程と、
前記生成工程において生成され、浮遊する前記カーボンナノチューブと、前記繊維との間に電位差を生じさせ、浮遊する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に静電吸着により被覆させる被覆工程と、
を備えることを特徴とする、
複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気伝導性、熱伝導性、および機械的特性に優れた炭素材料の電子材料分野等への応用が検討されている。例えば、特許文献１には、炭素繊維束の各炭素繊維の表面に複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記す）で構成された構造体が形成されている複合素材が開示されている。特許文献１では、炭素繊維をＣＮＴ分散液中に浸漬しＣＮＴを被覆させることで樹脂との結合を強固にし、ＣＮＴに由来して、導電性、熱伝導性、機械的特性を向上させている。また、特許文献２には、複数本の繊維状炭素ナノ構造体と、複数本の導電性繊維とをシート状に集合させて形成した不織布が開示されている。特許文献２では、導電性繊維をＣＮＴ分散液に浸漬させることでＣＮＴを複合化させ、導電性が向上した導電性不織布を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１００７３４号
【特許文献2】特開２０２１－０８８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ＣＮＴは液相中において凝集しやすいため、特許文献１および特許文献２では、分散材を使用している。そのため、分散材の存在によるＣＮＴの接触の阻害によりＣＮＴ由来の導電性や熱伝導性の利点を損なう虞がある。また、複合素材の加熱時には分散材を含む樹脂成分の分解により膜の剥離が生じる虞がある。
【0005】
本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、カーボンナノチューブを有する複合繊維において、導電性および熱伝導性の少なくともいずれか一方を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【0007】
（１）本発明の一形態によれば、複合繊維が提供される。この複合繊維は、繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、前記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、前記複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。
【0008】
この構成によれば、繊維の表面の少なくとも一部を被覆するカーボンナノチューブ層を有するため、導電性、熱伝導性、および強度を向上させることができる。また、Ｇ／Ｄ比が１００以上であり、カーボンナノチューブの欠陥量が少ないため、導電性、熱伝導性が良好な複合繊維を提供することができる。さらに、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であるため、複数のカーボンナノチューブ間に浸入する加熱分解成分を抑制することができ、高比表面積を維持することができる。また、複合繊維が加熱された場合に、加熱分解成分の分解によるカーボンナノチューブ層の剥離を抑制することができ、導電性、熱伝導性の低下を抑制することができる。
【0009】
（２）上記形態の複合繊維であって、前記繊維は、前記カーボンナノチューブ層より体積抵抗率が高くてもよい。このようにすると、複合繊維に電気を流すとカーボンナノチューブ層に電気が流れる。そのため、カーボンナノチューブ層に流れる電気による発熱を利用して、例えば、複合繊維をヒータとして利用することができる。
【0010】
（３）上記形態の複合繊維であって、前記複合繊維の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下であってもよい。加熱時の抵抗率変化率を１０％以下にすると、複合繊維に電気を流して複合繊維が発熱した場合に、加熱分解成分の分解に伴う欠陥によるカーボンナノチューブ層の剥離を抑制することができ、その結果、複合繊維の導電性の低下を抑制することができる。
【0011】
（４）上記形態の複合繊維であって、前記カーボンナノチューブ層の体積抵抗率が１×１０-0Ω・ｃｍ以下であってもよい。この構成によれば、カーボンナノチューブ層が高い導電性を有するため、高い導電性を有する複合繊維を提供することができる。また、複合繊維を触媒担体として利用する場合に、触媒担持部分であるカーボンナノチューブ層に通電可能な抵抗率を有しているため、触媒を直接加熱することができる。
【0012】
（５）本発明の他の形態によれば、繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備える複合繊維の製造方法が提供される。この複合繊維の製造方法は、前記カーボンナノチューブを合成するための原料と、前記繊維と、を用意する用意工程と、前記原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法により前記カーボンナノチューブを生成する生成工程と、前記生成工程において生成され、浮遊する前記カーボンナノチューブと、前記繊維との間に電位差を生じさせ、浮遊する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に静電吸着により被覆させる被覆工程と、を備える。
【0013】
この複合繊維の製造方法によれば、浮遊触媒化学気相成長法により生成されたカーボンナノチューブを、静電吸着により、直接、繊維の表面に付着させている。すなわち、気相中で複合するため、液相中で複合する場合と比較して、カーボンナノチューブ層の純度を向上させることができる。その結果、複合繊維の導電性、熱伝導性、および強度を向上させることができる。また、複合繊維の発熱に伴うカーボンナノチューブ層の剥離を抑制することができる。
【0014】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、触媒担体、損傷許容材料、導電線、ヒータ、複合繊維の製造装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態における複合繊維の概略構成を示す説明図である。
【図2】複合繊維の製造装置の一例を概略的に示す説明図である。
【図3】複合繊維の製造方法の一例を示す工程図である。
【図4】実施例３のカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜実施形態＞
１．複合繊維１０
図１は、本発明の一実施形態における複合繊維１０の概略構成を示す説明図である。図１（Ａ）は複合繊維１０の外観を概念的に示し、図１（Ｂ）は複合繊維１０のＡ－Ａ断面構成を概念的に示す。図１に示すように、複合繊維１０は、繊維２と、繊維２の表面を被覆する、カーボンナノチューブ４Ｃを主成分とするカーボンナノチューブ層４と、を備える。図１（Ａ）に示すように、複合繊維１０において、複数のカーボンナノチューブ４Ｃによるカーボンナノチューブネットワークが形成されている。
１．複合繊維１０
図１は、本発明の一実施形態における複合繊維１０の概略構成を示す説明図である。図１（Ａ）は複合繊維１０の外観を概念的に示し、図１（Ｂ）は複合繊維１０のＡ－Ａ断面構成を概念的に示す。図１に示すように、複合繊維１０は、繊維２と、繊維２の表面を被覆する、カーボンナノチューブ４Ｃを主成分とするカーボンナノチューブ層４と、を備える。図１（Ａ）に示すように、複合繊維１０において、複数のカーボンナノチューブ４Ｃによるカーボンナノチューブネットワークが形成されている。
【0017】
（１）繊維の種類
繊維２の形成材料は、特に限定されない。例えば、セラミックス、半導体、ガラス、金属、炭素等を主成分とする無機繊維、ポリエステル、レーヨン等を主成分とする有機繊維等、種々の繊維を用いることができる。セラミックスとしては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等を用いることができる。使用状態において加熱される場合には、加熱時に分解されない無機繊維を用いるのが好ましい。
繊維２の形成材料は、特に限定されない。例えば、セラミックス、半導体、ガラス、金属、炭素等を主成分とする無機繊維、ポリエステル、レーヨン等を主成分とする有機繊維等、種々の繊維を用いることができる。セラミックスとしては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等を用いることができる。使用状態において加熱される場合には、加熱時に分解されない無機繊維を用いるのが好ましい。
【0018】
（２）繊維の体積抵抗率
繊維２の体積抵抗率は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ層４より高い方が好ましい。繊維２の体積抵抗率がカーボンナノチューブ層４より高いと、複合繊維１０に電気を流した場合に、カーボンナノチューブ層４に電気が流れるため、カーボンナノチューブ層４に流れる電気による発熱を利用して、例えば、複合繊維１０をヒータとして利用することができる。
繊維２の体積抵抗率は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ層４より高い方が好ましい。繊維２の体積抵抗率がカーボンナノチューブ層４より高いと、複合繊維１０に電気を流した場合に、カーボンナノチューブ層４に電気が流れるため、カーボンナノチューブ層４に流れる電気による発熱を利用して、例えば、複合繊維１０をヒータとして利用することができる。
【0019】
複合繊維１０中の繊維２の体積抵抗率は、複合繊維１０からカーボンナノチューブ層４を除去することにより求めることができる。例えば、以下の方法により求めることができる。１．２５ｗｔ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（３７℃）で、複合繊維１０を１００時間以上反応させることにより、カーボンナノチューブ層４を除去する。カーボンナノチューブ層４が除去された繊維２の抵抗値を測定し、繊維２の体積を用いて体積抵抗率を算出する。詳しくは、所定の長さ（例えば、５ｃｍ程度）の繊維２の抵抗値を測定し、その繊維のランダムな５本の断面をＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出形走査電子顕微鏡）にて観察して体積を算出し、体積抵抗率を算出する。
【0020】
（３）カーボンナノチューブ層の体積抵抗率
カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率は特に限定されないが、１×１０1Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０0Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下の場合、カーボンナノチューブ層４が高い導電性を有するため、高い導電性を有する複合繊維を提供することができる。また、複合繊維１０を触媒担体として利用する場合に、触媒担持部分であるカーボンナノチューブ層４に通電可能な抵抗率を有しているため、触媒を直接加熱することができる。
カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率は特に限定されないが、１×１０1Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０0Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下の場合、カーボンナノチューブ層４が高い導電性を有するため、高い導電性を有する複合繊維を提供することができる。また、複合繊維１０を触媒担体として利用する場合に、触媒担持部分であるカーボンナノチューブ層４に通電可能な抵抗率を有しているため、触媒を直接加熱することができる。
【0021】
カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率は、以下の方法により求めることができる。繊維２が絶縁繊維の場合には、複合繊維１０の抵抗値そのものがカーボンナノチューブ層４由来のものであると推察できるため、複合繊維１０の抵抗値を測定し、カーボンナノチューブ層４の体積を用いて体積抵抗率を算出することができる。詳しくは、所定の長さ（例えば、５ｃｍ程度）の抵抗値を測定し、その繊維のランダムな５本の断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察し、カーボンナノチューブ層の厚さを算出し、繊維束の本数およびその断面の厚さから抵抗に寄与しているカーボンナノチューブ層の体積を算出し体積抵抗率として算出する。繊維２が導電性、半導体の場合は、複合繊維１０の抵抗が繊維２とカーボンナノチューブ層４を並列接続した合成抵抗とみなして、以下のように求めることができる。上述の通り、繊維２の抵抗値Ｒ１を測定する。また、複合繊維１０の抵抗値Ｒ２を測定する。カーボンナノチューブ層４の抵抗値をＲとすると、Ｒ２はＲ１とＲを並列接続した合成抵抗とみなすことができるため、
Ｒ＝（Ｒ２×Ｒ１）／（Ｒ１－Ｒ２）
としてカーボンナノチューブ層４の抵抗値Ｒを算出する。上述の通り体積を概算し、体積抵抗率を算出する。
Ｒ＝（Ｒ２×Ｒ１）／（Ｒ１－Ｒ２）
としてカーボンナノチューブ層４の抵抗値Ｒを算出する。上述の通り体積を概算し、体積抵抗率を算出する。
【0022】
（４）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブの種類は、特に限定されない。単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等、種々のカーボンナノチューブを用いることができる。また、カーボンナノチューブの長さは特に限定されないが、１μｍ以上の長尺であるものが好ましい。長尺カーボンナノチューブを用いることにより、複数のカーボンナノチューブ同士の接触状態を良好にすることができるため、よりよい熱伝導性、導電性を得ることができる。
カーボンナノチューブの種類は、特に限定されない。単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等、種々のカーボンナノチューブを用いることができる。また、カーボンナノチューブの長さは特に限定されないが、１μｍ以上の長尺であるものが好ましい。長尺カーボンナノチューブを用いることにより、複数のカーボンナノチューブ同士の接触状態を良好にすることができるため、よりよい熱伝導性、導電性を得ることができる。
【0023】
（５）カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
カーボンナノチューブ４Ｃは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上である。Ｇ／Ｄ比が１００以上であるため、カーボンナノチューブ４Ｃの欠陥量が少なく、導電性、熱伝導性が良好な複合繊維を提供することができる。
カーボンナノチューブ４Ｃは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上である。Ｇ／Ｄ比が１００以上であるため、カーボンナノチューブ４Ｃの欠陥量が少なく、導電性、熱伝導性が良好な複合繊維を提供することができる。
【0024】
繊維の表面に炭素層が形成された複合繊維に対して、ラマン分光測定を行い、ラマン分光から得られるスペクトルからカーボンナノチューブと他のナノカーボンを区別することができる。カーボンナノチューブの場合には、上述のＧバンドが２つのピークに分かれている。
【0025】
（６）加熱分解成分の含有率
複合繊維１０は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。「加熱分解成分」とは、５％重量減少温度が３００℃以下の成分をいう。加熱分解成分の５％重量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。加熱分解成分の５％重量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。加熱分解成分としては、例えば、アクリル系のポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や、胆汁酸塩（コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど）が挙げられる。アクリル系のポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、例えば、複合時に用いられ、胆汁酸塩は、例えば、複合前にＣＮＴの分散を維持するために使用される。
複合繊維１０は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。「加熱分解成分」とは、５％重量減少温度が３００℃以下の成分をいう。加熱分解成分の５％重量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。加熱分解成分の５％重量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。加熱分解成分としては、例えば、アクリル系のポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や、胆汁酸塩（コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど）が挙げられる。アクリル系のポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、例えば、複合時に用いられ、胆汁酸塩は、例えば、複合前にＣＮＴの分散を維持するために使用される。
【0026】
加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であるため、複数のカーボンナノチューブ間に浸入する加熱分解成分を抑制することができ、高比表面積を維持することができる。そのため、複合繊維１０を触媒担体として利用する場合に、触媒担持効率を高くすることができる。
【0027】
また、複合繊維１０をセラミックマトリックス（母材）と複合化してセラミックマトリックスコンポジット（ＣＭＣ）とする際に、例えば、耐酸化性能を向上させるための窒化ホウ素（ＢＮ）等のコーティング剤を複合繊維１０の表面に塗布する場合がある。その際、複合繊維１０が高比表面積であると、コーティングが容易になるため、ＣＭＣ作製の容易性を向上させることができる。
【0028】
また、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であるため、複数のＣＮＴ同士の接触の阻害が抑制され、導電性、熱伝導性を良好にすることができる。
【0029】
（７）複合繊維の加熱時の抵抗率変化率
複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率は、特に限定されないが、１０％以下が好ましく、５％未満がさらに好ましい。熱抵抗率変化率は、２５０℃の大気圧雰囲気下で、複合繊維１０を３時間保持し、加熱処理前後の重量変化により算出する。例えば、複合繊維に電気を流して複合繊維１０が発熱した場合等、複合繊維１０が加熱された場合に、加熱分解成分が分解されると、カーボンナノチューブ層４と繊維２との間や複数のカーボンナノチューブ４Ｃの間に隙間ができることによりカーボンナノチューブ層４の剥離が生じる可能性がある。複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率を１０％以下にすると、加熱分解成分の分解に伴う欠陥によるカーボンナノチューブ層４の剥離を抑制することができ、その結果、複合繊維１０の導電性の低下を抑制することができる。
複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率は、特に限定されないが、１０％以下が好ましく、５％未満がさらに好ましい。熱抵抗率変化率は、２５０℃の大気圧雰囲気下で、複合繊維１０を３時間保持し、加熱処理前後の重量変化により算出する。例えば、複合繊維に電気を流して複合繊維１０が発熱した場合等、複合繊維１０が加熱された場合に、加熱分解成分が分解されると、カーボンナノチューブ層４と繊維２との間や複数のカーボンナノチューブ４Ｃの間に隙間ができることによりカーボンナノチューブ層４の剥離が生じる可能性がある。複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率を１０％以下にすると、加熱分解成分の分解に伴う欠陥によるカーボンナノチューブ層４の剥離を抑制することができ、その結果、複合繊維１０の導電性の低下を抑制することができる。
【0030】
本実施形態の複合繊維１０は、電気伝導、熱伝導の媒体として使用することができる。具体的には、複合繊維は、トランスやモーターの導線、送電線、配線基板、放熱基板、線材等に利用可能である。また、複合繊維１０のみを用いてもよく、複合繊維１０と異なる材料（例えば、樹脂材料、セラミックス等）とを組み合わせたものを用いてもよい。
【0031】
また、本実施形態の複合繊維１０は、上述の通り、導電性、熱伝導性、および強度が高く、高比表面積である。そのため、高比表面積を活用した触媒担体や、航空部材等に用いられる損傷許容材料として好適に用いることができる。損傷許容材料としては、例えば、複合繊維１０をセラミックマトリックス（母材）と複合化してセラミックマトリックスコンポジット（ＣＭＣ）としたものを用いることができる。複合繊維１０は、カーボンナノチューブ層４を有するため、母材の繊維２より強度が向上されており、また、高比表面積であるため、ＣＭＣの複合前の窒化ホウ素等のコーティングが容易になるため、好適である。
【0032】
２．複合繊維１０の製造方法
図２は、複合繊維１０の製造装置の一例を概略的に示す説明図である。複合繊維製造装置１００は、カーボンナノチューブ４Ｃが生成される生成管１１０と、生成管１１０を加熱する加熱炉１２０と、触媒を貯留する触媒貯留部１３２と、炭素源を貯留する炭素源貯留部１３４と、生成管１１０に触媒を供給する触媒供給ノズル１４２と、生成管１１０に炭素源を供給する炭素源供給ノズル１４４と、コロナ放電によりカーボンナノチューブ４Ｃと繊維２との電位差を生じさせ静電吸着による被覆する静電吸着部１５０と、を備える。静電吸着部１５０は、繊維２を支持する支持部１５２と、コロナ放電を発生させる針電極１５４と、を備える。なお、触媒貯留部１３２と炭素源貯留部１３４とを合わせて原料貯留部１３０とも呼ぶ。また、触媒供給ノズル１４２と炭素源供給ノズル１４４とを合わせて原料供給ノズル１４０とも呼ぶ。
図２は、複合繊維１０の製造装置の一例を概略的に示す説明図である。複合繊維製造装置１００は、カーボンナノチューブ４Ｃが生成される生成管１１０と、生成管１１０を加熱する加熱炉１２０と、触媒を貯留する触媒貯留部１３２と、炭素源を貯留する炭素源貯留部１３４と、生成管１１０に触媒を供給する触媒供給ノズル１４２と、生成管１１０に炭素源を供給する炭素源供給ノズル１４４と、コロナ放電によりカーボンナノチューブ４Ｃと繊維２との電位差を生じさせ静電吸着による被覆する静電吸着部１５０と、を備える。静電吸着部１５０は、繊維２を支持する支持部１５２と、コロナ放電を発生させる針電極１５４と、を備える。なお、触媒貯留部１３２と炭素源貯留部１３４とを合わせて原料貯留部１３０とも呼ぶ。また、触媒供給ノズル１４２と炭素源供給ノズル１４４とを合わせて原料供給ノズル１４０とも呼ぶ。
【0033】
図３は、複合繊維１０の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、カーボンナノチューブを合成するための原料と、繊維と、を用意する（工程Ｐ１２：用意工程）。原料は、例えば、炭素源となるガスと触媒である。炭素源となるガスとしては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）および微量の二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガス、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素等を用いることができる。触媒としては、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）等の金属を用いることができる。また、原料は、例えば、触媒前駆体および炭素源としてフェロセン等を用いてもよい。
まず、カーボンナノチューブを合成するための原料と、繊維と、を用意する（工程Ｐ１２：用意工程）。原料は、例えば、炭素源となるガスと触媒である。炭素源となるガスとしては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）および微量の二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガス、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素等を用いることができる。触媒としては、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）等の金属を用いることができる。また、原料は、例えば、触媒前駆体および炭素源としてフェロセン等を用いてもよい。
【0034】
原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法によりカーボンナノチューブ４Ｃを生成する（工程Ｐ１４：生成工程）。詳しくは、原料貯留部１３０から生成管１１０へ原料を供給すると共に加熱炉１２０により生成管１１０を加熱することにより、炭素源が分解されカーボンナノチューブが成長する。生成管１１０内で生成されたカーボンナノチューブ４Ｃは、静電吸着部１５０内に流入する。
【0035】
生成管１１０内で生成され、静電吸着部１５０内を浮遊するカーボンナノチューブ４Ｃと、繊維２との間に電位差を生じさせ、浮遊するカーボンナノチューブ４Ｃを繊維２の表面に静電吸着により被覆させる（工程Ｐ１６：被覆工程）。詳しくは、静電吸着部１５０が備える針電極１５４に高電圧を印加することによりマイナスのコロナ放電を発生させ、静電吸着部１５０内に流入したカーボンナノチューブ４Ｃをマイナスに帯電させる。そして、アースに接続された支持部１５２に支持されプラスに帯電した繊維２とマイナスに帯電したカーボンナノチューブ４Ｃとの静電吸着により、繊維２の表面にカーボンナノチューブ４Ｃが付着する。
【0036】
繊維２としては、単数（１本）の原料繊維でもよいし、複数の原料繊維を束ねた繊維束であってもよい。
【0037】
本実施形態の複合繊維の製造方法によれば、浮遊触媒化学気相成長法により生成されたカーボンナノチューブ４Ｃを、静電吸着により、直接、繊維２の表面に付着させており、気相中でカーボンナノチューブ４Ｃを繊維２に被覆させている。カーボンナノチューブ４Ｃは液相中において凝集しやすいため、カーボンナノチューブ４Ｃを液中に分散させて繊維２の表面にカーボンナノチューブを被覆させる場合、分散材を使用したり、機械的処理（超音波）によりカーボンナノチューブを破砕する場合がある。分散材を使用すると、分散材の存在によるカーボンナノチューブの接触の阻害が生じ、カーボンナノチューブ由来の導電性や熱伝導性の利点を損なう虞がある。また、加熱時には分散材を含む樹脂成分の分解により膜の剥離が生じる虞がある。また、機械的処理により短尺化したカーボンナノチューブでは接触点が多くなり、カーボンナノチューブ由来の導電性や熱伝導性の利点を損なう虞がある。この課題に対し、本実施形態の複合繊維の製造方法では、気相中で繊維２の表面にカーボンナノチューブ４Ｃを被覆させているため、カーボンナノチューブ層４の純度を向上させることができる。その結果、複合繊維１０の導電性、熱伝導性、および強度を、液相中で複合させた複合繊維より向上させることができる。また、複合繊維の発熱に伴うカーボンナノチューブ層の剥離を抑制することができる。
【実施例0038】
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施形態の複合繊維１０の実施例１～３と、比較例１～３の複合繊維を用いて、熱伝導率、および比表面積を評価した。
実施形態の複合繊維１０の実施例１～３と、比較例１～３の複合繊維を用いて、熱伝導率、および比表面積を評価した。
【0039】
１．複合繊維の製造
実施例１～３の複合繊維は、上記実施形態において説明した方法により製造した。炭素源として一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用い、触媒金属としてフェロセン（鉄のシクロペンタジエニル錯体）を用い、合成炉の温度を７５０℃とし、成膜時間を変更することにより、ＣＮＴの被覆量（カーボンナノチューブ層の厚み）を制御した。成膜時間は、実施例１が４００秒、実施例２が１８００秒、実施例３が３６００秒である。
実施例１～３の複合繊維は、上記実施形態において説明した方法により製造した。炭素源として一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用い、触媒金属としてフェロセン（鉄のシクロペンタジエニル錯体）を用い、合成炉の温度を７５０℃とし、成膜時間を変更することにより、ＣＮＴの被覆量（カーボンナノチューブ層の厚み）を制御した。成膜時間は、実施例１が４００秒、実施例２が１８００秒、実施例３が３６００秒である。
【0040】
比較例１の複合繊維は、上記実施形態において説明した方法により製造した。炭素源として一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用い、合成炉の温度を６００℃とし、成膜時間を４００秒とした。比較例１の複合繊維の製造条件は、合成炉の温度が実施例１よりも低いものの、他の条件は実施例１と同じである。すなわち、実施例１～３、および比較例１の複合繊維は、気相中でＣＮＴを繊維に被覆させている。
【0041】
比較例２および比較例３の複合繊維は、ＣＮＴが分散している分散溶液に母材となる繊維を浸漬した後乾燥させることにより被覆を行った。比較例３の複合繊維は、比較例２に用いられたＣＮＴより低欠陥のＣＮＴが用いられた。ＣＮＴが分散している分散溶液として、ＣＮＴ粉末を水溶媒に０．０４ｗｔ％の濃度で混合し、分散材としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．１ｗｔ％で使用した分散溶液を使用した。
【0042】
実施例１～３および比較例１～３では、母材となる繊維２として炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維束（一束数百本）を用いた。実施例１～３および比較例１～３で用いられた繊維２は絶縁繊維であるため、カーボンナノチューブ層４より体積抵抗率が高い。
【0043】
２．評価方法
以下に説明する方法により、実施例１～３、および比較例１～３の複合繊維の評価を行った。以下の説明では、理解容易性を考慮して、第１実施形態の複合繊維１０の説明で用いた符号を用いて説明しているが、比較例の複合繊維についても、同様の方法で評価を行った。
以下に説明する方法により、実施例１～３、および比較例１～３の複合繊維の評価を行った。以下の説明では、理解容易性を考慮して、第１実施形態の複合繊維１０の説明で用いた符号を用いて説明しているが、比較例の複合繊維についても、同様の方法で評価を行った。
【0044】
（１）加熱分解成分の含有率
加熱分解成分の含有率は、下記の方法で求めた。
２５０℃の大気圧雰囲気下で、複合繊維１０を３時間保持し、加熱処理前後の重量変化分を、加熱分解成分の重量として、加熱分解成分の含有率を算出した。ここで、２５０℃としたのは、一般に、カーボンナノチューブの分散に使用される分散材が２５０℃程度で分解されるためである。
加熱分解成分の含有率は、下記の方法で求めた。
２５０℃の大気圧雰囲気下で、複合繊維１０を３時間保持し、加熱処理前後の重量変化分を、加熱分解成分の重量として、加熱分解成分の含有率を算出した。ここで、２５０℃としたのは、一般に、カーボンナノチューブの分散に使用される分散材が２５０℃程度で分解されるためである。
【0045】
（２）ラマン強度比Ｇ／Ｄ
ラマン分光分析装置において、励起波長５１４ｎｍ、出力１００ｍＷのレーザー光を光源として用いた。
測定条件は、下記の通りである。
測定範囲：１０００ｃｍ-1～３２００ｃｍ-1
露光時間：３秒
積算回数：３回
グレーティング：１８００（ｌｉｎｅ／ｍｍ）
ラマン分光分析装置において、励起波長５１４ｎｍ、出力１００ｍＷのレーザー光を光源として用いた。
測定条件は、下記の通りである。
測定範囲：１０００ｃｍ-1～３２００ｃｍ-1
露光時間：３秒
積算回数：３回
グレーティング：１８００（ｌｉｎｅ／ｍｍ）
【0046】
（３）加熱時の抵抗率変化率
複合繊維１０に通電する前後での抵抗率〔Ω・ｃｍ〕を測定し、通電前との変化率を算出した。表１では、抵抗率変化率が５％未満を「◎」、抵抗率変化率が５％以上１０％以下を「〇」、１０％より大きいを「×」とした。体積抵抗率の変化が少ないことは加熱前後のカーボンナノチューブ層の構造、もしくは被覆状態の変化が少ないことに繋がっている。測定方法による誤差や被覆前に母材繊維（繊維２）の表面についている除去しきれていない収束材等の影響を考慮して、１０％より大きいを「×」とした。
複合繊維１０に通電する前後での抵抗率〔Ω・ｃｍ〕を測定し、通電前との変化率を算出した。表１では、抵抗率変化率が５％未満を「◎」、抵抗率変化率が５％以上１０％以下を「〇」、１０％より大きいを「×」とした。体積抵抗率の変化が少ないことは加熱前後のカーボンナノチューブ層の構造、もしくは被覆状態の変化が少ないことに繋がっている。測定方法による誤差や被覆前に母材繊維（繊維２）の表面についている除去しきれていない収束材等の影響を考慮して、１０％より大きいを「×」とした。
【0047】
（４）カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率
繊維２が炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする絶縁繊維であるため、複合繊維１０の抵抗値そのものがカーボンナノチューブ層４由来のものであると推察できるため、複合繊維１０の抵抗値を測定し、カーボンナノチューブ層４の体積を用いて体積抵抗率を算出することができる。詳しくは、所定の長さ（５ｃｍ程度）の抵抗値を測定し、その繊維のランダムな５本の断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察し、カーボンナノチューブ層の厚さを算出し、繊維束の本数およびその断面の厚さから抵抗に寄与しているカーボンナノチューブ層の体積を算出し体積抵抗率として算出した。比較例１～３についても同様に、表層の体積抵抗率を算出した。表１では、体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下を「◎」、体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍより大きく１×１０1Ω・ｃｍ以下を「〇」、体積抵抗率が１×１０1Ω・ｃｍより大きいを「×」とした。◎および〇はＣＮＴ同士の接触状態が良好（ＣＮＴ同士が接触している）であることを示しており、×はＣＮＴ間の接触を阻害している有機物の存在があるとして評価している。
繊維２が炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする絶縁繊維であるため、複合繊維１０の抵抗値そのものがカーボンナノチューブ層４由来のものであると推察できるため、複合繊維１０の抵抗値を測定し、カーボンナノチューブ層４の体積を用いて体積抵抗率を算出することができる。詳しくは、所定の長さ（５ｃｍ程度）の抵抗値を測定し、その繊維のランダムな５本の断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察し、カーボンナノチューブ層の厚さを算出し、繊維束の本数およびその断面の厚さから抵抗に寄与しているカーボンナノチューブ層の体積を算出し体積抵抗率として算出した。比較例１～３についても同様に、表層の体積抵抗率を算出した。表１では、体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下を「◎」、体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍより大きく１×１０1Ω・ｃｍ以下を「〇」、体積抵抗率が１×１０1Ω・ｃｍより大きいを「×」とした。◎および〇はＣＮＴ同士の接触状態が良好（ＣＮＴ同士が接触している）であることを示しており、×はＣＮＴ間の接触を阻害している有機物の存在があるとして評価している。
【0048】
（５）複合繊維１０の熱伝導率
複合繊維１０の熱拡散率α（ｍ2／ｓ）、密度ρ（ｋｇ／ｍ3）、比熱Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、下記の方法により求め、式（１）により熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
λ＝αρＣｐ …（１）
熱拡散率は、「光交流法による熱拡散率の測定：Ｔ．Ｙａｍａｎｅ， Ｓ．Ｋａｔａｙａｍａ， Ｍ．Ｔｏｄｏｋｉ ａｎｄ Ｉ．Ｈａｔｔａ ： Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ８０¶９３ （１９９６） ４３８５．」を参考に、測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３：１９９９ 炭素繊維－密度の試験方法により求めた。
比熱は、ＪＩＳ Ｒ １６７２：２００６ 長繊維強化セラミックス複合材料の示差走査熱量法による比熱容量測定方法により、測定した。
表１では、下記の通り、熱伝導率を評価している。
「◎」…２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
「〇」…１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
「△」…１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
複合繊維１０の熱拡散率α（ｍ2／ｓ）、密度ρ（ｋｇ／ｍ3）、比熱Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、下記の方法により求め、式（１）により熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
λ＝αρＣｐ …（１）
熱拡散率は、「光交流法による熱拡散率の測定：Ｔ．Ｙａｍａｎｅ， Ｓ．Ｋａｔａｙａｍａ， Ｍ．Ｔｏｄｏｋｉ ａｎｄ Ｉ．Ｈａｔｔａ ： Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ８０¶９３ （１９９６） ４３８５．」を参考に、測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３：１９９９ 炭素繊維－密度の試験方法により求めた。
比熱は、ＪＩＳ Ｒ １６７２：２００６ 長繊維強化セラミックス複合材料の示差走査熱量法による比熱容量測定方法により、測定した。
表１では、下記の通り、熱伝導率を評価している。
「◎」…２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
「〇」…１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
「△」…１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
【0049】
（６）比表面積
単位体積あたりの表面積（ｍ2／ｃｍ3）を、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に従ってＢＥＴ１点法（ゴム用カーボンブラック―基本特性 比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）により測定した。比表面積が５００（ｍ2／ｃｍ3）以上を「×」とし、５００（ｍ2／ｃｍ3）未満を「×」とした。
単位体積あたりの表面積（ｍ2／ｃｍ3）を、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に従ってＢＥＴ１点法（ゴム用カーボンブラック―基本特性 比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）により測定した。比表面積が５００（ｍ2／ｃｍ3）以上を「×」とし、５００（ｍ2／ｃｍ3）未満を「×」とした。
【0050】
【0051】
【表1】
【0052】
実施例１～３は、下記〔１〕～〔５〕の全ての要件を満たしている。
〔１〕複合繊維１０は、繊維２と、繊維２の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブ４Ｃを主成分とするカーボンナノチューブ層４と、を備える。
〔２〕カーボンナノチューブ４Ｃは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上である。
〔３〕複合繊維１０は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。
〔４〕繊維２は、カーボンナノチューブ層４より体積抵抗率が高い。
〔５〕複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下である。
〔１〕複合繊維１０は、繊維２と、繊維２の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブ４Ｃを主成分とするカーボンナノチューブ層４と、を備える。
〔２〕カーボンナノチューブ４Ｃは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上である。
〔３〕複合繊維１０は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満である。
〔４〕繊維２は、カーボンナノチューブ層４より体積抵抗率が高い。
〔５〕複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下である。
【0053】
実施例２、実施例３は、上記〔５〕の要件について、複合繊維１０の加熱時の抵抗率変化率が５％未満であり、実施例１よりさらに抵抗率変化率が低い。
【0054】
実施例３は、上記〔１〕～〔５〕の要件に加え、さらに、下記〔６〕の要件を満たしている。
〔６〕カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下である。
〔６〕カーボンナノチューブ層４の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下である。
【0055】
これに対して、比較例１の複合繊維は、上記〔１〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕の要件を満たす複合繊維であるものの、上記実施形態の複合繊維１０ではない。すなわち、比較例１の複合繊維は、上記要件〔２〕、〔６〕を満たしていない。
【0056】
比較例２の複合繊維は、上記〔１〕、〔４〕、〔６〕の要件を満たす複合繊維であるものの、上記実施形態の複合繊維１０ではない。すなわち、比較例２の複合繊維は、上記要件〔２〕、〔３〕、〔５〕を満たしていない。
【0057】
比較例３の複合繊維は、上記〔１〕、〔２〕、〔６〕の要件を満たす複合繊維であるものの、上記実施形態の複合繊維１０ではない。すなわち、比較例３の複合繊維は、上記要件〔３〕、〔５〕を満たしていない。
【0058】
実施例１～３は、いずれも、熱伝導率および比表面積が、比較例１～３と同等以上であった。実施例１～３は、Ｇ／Ｄ比が１００以上であり、カーボンナノチューブの欠陥量が少ないため、熱伝導性が良好である。また、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であるため、カーボンナノチューブ間に浸入する加熱分解成分を抑制することができ、高比表面積を維持することができた。
【0059】
実施例１～３は、上述の通り、成膜時間が異なるため、実施例１のカーボンナノチューブ層４の膜厚が一番薄く、実施例２、実施例３の順に厚くなる。実施例３はカーボンナノチューブ層４の厚みが実施例の中で一番厚いため、抵抗率が最も低く（評価が良く）、熱伝導率もよい結果になった。
【0060】
実施例１～３、および比較例１は、上述の通り、気相中で複合されており、表１に示すように、加熱分解成分の含有率が３％未満であるため、複合繊維１０の加熱時の加熱分解成分の分解に伴うカーボンナノチューブ層４の剥離による抵抗率の低下が抑制され、抵抗率変化率が１０％以下になった。
【0061】
比較例１は、上述の通り、気相中で複合されているものの、成膜温度が６００℃と実施例１～３の成膜温度より低かったため、ＣＮＴの欠陥が多くなり、ラマンＧ／Ｄ比が１００未満になった。比較例１は、加熱分解成分の含有率が３％未満であるため、比表面積が５００（ｍ2／ｃｍ3）以上となった。この結果から、成膜温度によって、ＣＮＴの欠陥を制御することができるといえる。
【0062】
比較例２、比較例３は、上述の通り、液相中で複合されており、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％以上であるため、複合繊維１０の加熱時の加熱分解成分の分解に伴いカーボンナノチューブ層４の剥離が生じ、抵抗率変化率が１０％より大きくなった。また、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％以上であり、複数のカーボンナノチューブ間に加熱分解成分が浸入するため、比表面積が５００（ｍ2／ｃｍ3）未満になった。
【0063】
比較例３は、液相中で複合した複合繊維であるものの、低欠陥のＣＮＴを用いたため、ラマンＧ／Ｄ比が１００以上であり、抵抗率および熱伝導率が良好であった。
【0064】
＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【0065】
・繊維２とカーボンナノチューブ層４との間に無機材料から成る層を設けてもよい。例えば、カーボンナノチューブ４Ｃの繊維２への付着を容易にするための層を設けることができる。
【0066】
本発明は、上述の実施形態、実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【0067】
本発明は、以下の適用例としても実現することが可能である。
［適用例１］
複合繊維であって、
繊維と、
前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、
前記複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例２］
適用例１に記載の複合繊維であって、
前記繊維は、前記カーボンナノチューブ層より体積抵抗率が高いことを特徴とする、
複合繊維。
［適用例３］
適用例１および適用例２のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記複合繊維の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例４］
適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記カーボンナノチューブ層の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例５］
繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備える複合繊維の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブを合成するための原料と、前記繊維と、を用意する用意工程と、
前記原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法により前記カーボンナノチューブを生成する生成工程と、
前記生成工程において生成され、浮遊する前記カーボンナノチューブと、前記繊維との間に電位差を生じさせ、浮遊する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に静電吸着により被覆させる被覆工程と、
を備えることを特徴とする、
複合繊維の製造方法。
［適用例１］
複合繊維であって、
繊維と、
前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備え、
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定においてラマンシフト（ｃｍ-1）が１３００以上１４００以下の領域に現れるピークの強度をＤとし、ラマンシフト（ｃｍ-1）が１５００以上１７００以下の領域に現れるピークの強度をＧとするとき、その比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であり、
前記複合繊維は、加熱分解成分の含有率が３ｗｔ％未満であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例２］
適用例１に記載の複合繊維であって、
前記繊維は、前記カーボンナノチューブ層より体積抵抗率が高いことを特徴とする、
複合繊維。
［適用例３］
適用例１および適用例２のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記複合繊維の加熱時の抵抗率変化率が１０％以下であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例４］
適用例１から適用例３のいずれか一項に記載の複合繊維であって、
前記カーボンナノチューブ層の体積抵抗率が１×１０0Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、
複合繊維。
［適用例５］
繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を被覆する、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ層と、を備える複合繊維の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブを合成するための原料と、前記繊維と、を用意する用意工程と、
前記原料を用いて浮遊触媒化学気相成長法により前記カーボンナノチューブを生成する生成工程と、
前記生成工程において生成され、浮遊する前記カーボンナノチューブと、前記繊維との間に電位差を生じさせ、浮遊する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に静電吸着により被覆させる被覆工程と、
を備えることを特徴とする、
複合繊維の製造方法。
【符号の説明】
【0068】
２…繊維
４…カーボンナノチューブ層
４Ｃ…カーボンナノチューブ
１０…複合繊維
１００…複合繊維製造装置
１１０…生成管
１２０…加熱炉
１３０…原料貯留部
１３２…触媒貯留部
１３４…炭素源貯留部
１４０…原料供給ノズル
１４２…触媒供給ノズル
１４４…炭素源供給ノズル
１５０…静電吸着部
１５２…支持部
１５４…針電極
４…カーボンナノチューブ層
４Ｃ…カーボンナノチューブ
１０…複合繊維
１００…複合繊維製造装置
１１０…生成管
１２０…加熱炉
１３０…原料貯留部
１３２…触媒貯留部
１３４…炭素源貯留部
１４０…原料供給ノズル
１４２…触媒供給ノズル
１４４…炭素源供給ノズル
１５０…静電吸着部
１５２…支持部
１５４…針電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】