特開 2024-4030 レドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024004030

(43)【公開日】2024-01-16

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20240109BHJP

   H01M 8/2465 20160101ALI20240109BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/2465

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022103460

(22)【出願日】2022-06-28

(71)【出願人】

【識別番号】000222174

【氏名又は名称】東洋エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】中尾 公人

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA22

5H126BB10

5H126EE11

5H126GG05

5H126GG18

5H126RR01

(57)【要約】

【課題】高効率かつ高出力なレドックスフロー電池を提供する。
【解決手段】レドックスフロー電池１は、開口部２２を有する枠体２１と、開口部２２に収容された複数の積層シート３１からなり、一方の側の隔膜１３との間に正極セル１１を形成するとともに、他方の側の隔膜１３との間に負極セル１２を形成する電極組立体３０とを有するセルユニット２０を有し、各積層シート３１が、互いに積層された第１および第２の層３２，３３であって、第１の層３２が、第２の層３３の一端面３３ａよりも外側に突出して正極セル１１内に位置するシート状の正極電極１４と、第２の層３３の他端面３３ｂよりも外側に突出して負極セル１２内に位置するシート状の負極電極１５とを含み、第１および第２の層３２，３３のいずれかが、正極電極１４と負極電極１５とを電気的に接続する導電性材料を含む、第１および第２の層３２，３３を有している。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の方向に交互に積層されたセルユニットおよび隔膜を有し、
前記セルユニットが、
前記第１の方向に貫通する開口部を有する枠体と、
前記開口部に収容され、前記第１の方向と直交する第２の方向に積層された複数の積層シートからなる電極組立体であって、前記第１の方向における一方の側の前記隔膜との間に正極セルを形成するとともに、前記第１の方向における他方の側の前記隔膜との間に負極セルを形成する電極組立体と、を有し、
前記枠体が、正極活物質を含む正極流体を前記正極セル内で前記第１の方向と直交する第２の方向に流通させる正極側流路と、負極活物質を含む負極流体を前記負極セル内で前記第２の方向に流通させる負極側流路とを有し、
前記複数の積層シートのそれぞれが、互いに積層された第１および第２の層であって、前記第１の層が、前記第２の層の前記一方の側の端面よりも外側に突出して前記正極セル内に位置するシート状の正極電極と、前記第２の層の前記他方の側の端面よりも外側に突出して前記負極セル内に位置するシート状の負極電極とを含み、前記第１および第２の層のいずれかが、前記正極電極と前記負極電極とを電気的に接続する導電性材料を含む、第１および第２の層を有する、レドックスフロー電池。

【請求項2】

前記正極電極および前記負極電極は、前記第１の方向に互いに間隔をおいて設けられ、それぞれが前記第１の方向と前記第２の方向とに直行する第３の方向に延びている、請求項１に記載のレドックスフロー電池。

【請求項3】

前記第２の層が前記導電性材料からなる、請求項２に記載のレドックスフロー電池。

【請求項4】

前記複数の積層シートのそれぞれが、前記第２の層の前記第１の層とは反対側に積層され、前記第２の層を補強するための樹脂材料からなる第３の層をさらに有する、請求項３に記載のレドックスフロー電池。

【請求項5】

前記第３の層が、前記第２の層と同じ形状を有する領域と、前記第１の方向における前記領域の端面に前記第３の方向に互いに間隔をおいて形成され、前記正極電極または前記負極電極のうち前記第２の層の前記端面から突出した部分を支持する複数の突起とを有する、請求項４に記載のレドックスフロー電池。

【請求項6】

前記第１の層が、前記正極電極と前記負極電極との間に設けられ、前記第１の層と前記第２の層との間をシールするための樹脂材料からなる領域を含む、請求項２に記載のレドックスフロー電池。

【請求項7】

前記第１の層が、前記正極電極と前記負極電極との間に設けられた前記導電性材料からなる領域を含み、前記第２の層が、樹脂材料からなり、前記第１の層を補強する機能を有する、請求項２に記載のレドックスフロー電池。

【請求項8】

前記第２の層が、前記端面に前記第３の方向に互いに間隔をおいて形成され、前記正極電極または前記負極電極のうち前記第２の層の前記端面から突出した部分を支持する複数の突起を有する、請求項７に記載のレドックスフロー電池。

【請求項9】

前記導電性材料が膨張黒鉛である、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項10】

前記セルユニットが、前記正極セル内または前記負極セル内に挿入された多孔質または繊維状のスペーサを有する、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項11】

前記正極電極および前記負極電極が、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボンフェルトからなる、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レドックスフロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、電力貯蔵用の二次電池として、電解液に含まれる活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、大容量化が容易、長寿命、電池の充電状態が正確に監視可能であるなどの特徴を有している。このような特徴から、近年では、特に発電量の変動が大きい再生可能エネルギーの出力安定化や電力負荷平準化の用途としてレドックスフロー電池は大きな注目を集めている。

【0003】

一般に、レドックスフロー電池は、所定の電圧を得るために、複数の電池セルが積層されたセルスタックから構成されている。このようなレドックスフロー電池には、システム全体の高効率化を実現するために、電池セルの内部抵抗の低減と電解液が電池セルを通過する際の圧力損失の低減とが求められる。こうした要求を満たすものとして、特許文献１には、電池セルを構成する双極板に櫛歯流路を備えたレドックスフロー電池が記載されている。櫛歯流路は、双極板のうち電極に対向する面にそれぞれ櫛歯状に形成され、互いに噛み合うように配置された供給側と排出側の２種類の流路溝から構成されている。このような構成により、電解液は、供給側の流路溝から隣接する排出側の流路溝へと電極内を流れるため、電極の厚みを薄くして上記内部抵抗を低減し、かつ電極内の電解液の流れ抵抗を低減して上記圧力損失を低減することが期待される。また、特許文献１には、櫛歯流路を備えた構造に固有の問題に対処するために、電極を２層構造とし、隔膜側の層の透過率を双極板側の層の透過率よりも大きくする技術も記載されている。これにより、電極内での電解液の不均一な流れを軽減することができ、電極内での電解液の流れが不均一となり、電極全体が反応に有効に利用されないという問題を解決することが期待される。

【0004】

一方で、上述の要求を満たす別の構造として、特許文献２には、電解液が電極内を厚み方向に流れるように電解液を流通させる流路構造を備えたものが記載されている。このような流路構造により、電極の薄型化による上記内部抵抗の低減と上記圧力損失の低減が期待されることに加え、電極内での電解液の不均一な流れの低減も期待される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５－１２２２３０号公報

【特許文献2】特表２０１５－５３０７０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１，２に記載のレドックスフロー電池では、電解液が電極内をできるだけ均一に流れるようにするために電池セル内の流路構造を工夫する必要がある。したがって、電池セル内の流路構造は必然的に複雑になる。そのため、レドックスフロー電池の高出力化の要求に対して電池セルを大型化しようとすると、電池セル全体の電解液の流れ抵抗が大きくなり、結果的に、圧力損失が増大することになる。

【0007】

そこで、本発明の目的は、高効率かつ高出力なレドックスフロー電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために、本発明のレドックスフロー電池は、第１の方向に交互に積層されたセルユニットおよび隔膜を有し、セルユニットが、第１の方向に貫通する開口部を有する枠体と、開口部に収容され、第１の方向と直交する第２の方向に積層された複数の積層シートからなる電極組立体であって、第１の方向における一方の側の隔膜との間に正極セルを形成するとともに、第１の方向における他方の側の隔膜との間に負極セルを形成する電極組立体と、を有し、枠体が、正極活物質を含む正極流体を正極セル内で第１の方向と直交する第２の方向に流通させる正極側流路と、負極活物質を含む負極流体を負極セル内で第２の方向に流通させる負極側流路とを有し、複数の積層シートのそれぞれが、互いに積層された第１および第２の層であって、第１の層が、第２の層の一方の側の端面よりも外側に突出して正極セル内に位置するシート状の正極電極と、第２の層の他方の側の端面よりも外側に突出して負極セル内に位置するシート状の負極電極とを含み、第１および第２の層のいずれかが、正極電極と負極電極とを電気的に接続する導電性材料を含む、第１および第２の層を有している。

【0009】

このようなレドックスフロー電池によれば、特別かつ複雑な流路構造を必要とすることなく、電解液（活物質を含む流体）をシート状の電極の厚み方向に通過させることができる。そのため、電池セルのサイズを大きくしても、電解液の流れ抵抗が著しく大きくなることがなく、電解液が電池セルを通過する際の圧力損失が大幅に増大することもない。また、セルユニットが簡易な構造を有しているため、セルスタックの組立精度を向上させることができる。それにより、電解液の偏流を抑制することと合わせて、充放電性能を最大限に発揮させることが可能になる。

【発明の効果】

【0010】

以上、本発明によれば、高効率かつ高出力なレドックスフロー電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。

【図2】本発明の第１の実施形態に係るセルフレームの概略平面図である。

【図3】本発明の第１の実施形態に係る電極組立体の概略図である。

【図4】本発明の第１の実施形態に係る電池セルの内部構造を示す概略図である。

【図5】本発明の第２の実施形態に係る電極組立体の概略図である。

【図6】本発明の第３の実施形態に係る電極組立体の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

【0013】

（第１の実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。図１（ｂ）は、本実施形態のレドックスフロー電池を構成するセルスタックの概略構成図である。なお、図１（ｂ）は、構成要素間の相対的な関係を示しているに過ぎず、各構成要素の配置や形状を正確に表しているわけではない。

【0014】

レドックスフロー電池１は、電池セル１０内での正極活物質および負極活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、積層された複数の電池セル１０を有するセルスタック２を備えている。複数の電池セル１０は、後述するセルユニット２０と隔膜１３とが交互に積層されることで構成されている。セルユニット２０の詳細な構成については後述する。図１（ｂ）には、４つの電池セル１０が示されているが、セルスタック２を構成する電池セル１０の個数はこれに限定されるものではない。

【0015】

セルスタック２は、正極側往路配管Ｌ１および正極側復路配管Ｌ２を介して、正極電解液を貯留する正極側タンク３に接続されている。正極側往路配管Ｌ１には、正極側タンク３とセルスタック２との間で正極電解液を循環させる正極側ポンプ４が設けられている。また、セルスタック２は、負極側往路配管Ｌ３および負極側復路配管Ｌ４を介して、負極電解液を貯留する負極側タンク５に接続されている。負極側往路配管Ｌ３には、負極側タンク５とセルスタック２との間で負極電解液を循環させる負極側ポンプ６が設けられている。なお、電解液としては、液相中に粒状の活物質を懸濁・分散させて形成されたスラリーや、液状になった活物質そのものなど、活物質を含むあらゆる流体を用いることができる。したがって、ここでいう電解液は、活物質の溶液に限定されるものではない。

【0016】

各電池セル１０は、正極セル１１と、負極セル１２と、正極セル１１と負極セル１２とを分離する隔膜１３とを有している。正極セル１１は、正極電極１４を含み、正極電解液（正極流体）が正極セル１１内をセルスタック２の積層方向と直交する方向に流通するように構成されている。負極セル１２は、負極電極１５を含み、負極電解液（負極流体）が負極セル１２内をセルスタック２の積層方向と直交する方向に流通するように構成されている。以下、セルスタック２の積層方向（第１の方向）をＺ方向とし、電池セル１０内での電解液の流通方向（第２の方向）をＸ方向とする。

【0017】

正極セル１１は、個別供給流路Ｐ１および共通供給流路Ｃ１を介して、正極側往路配管Ｌ１に接続され、個別回収流路Ｐ２および共通回収流路Ｃ２を介して、正極側復路配管Ｌ２に接続されている。これにより、正極セル１１には、正極側タンク３から正極活物質を含む正極電解液が供給される。こうして、正極セル１１では、充電動作時に還元状態の正極活物質が酸化状態に変化する酸化反応が起こり、放電動作時に酸化状態の正極活物質が還元状態に変化する還元反応が起こる。一方、負極セル１２は、個別供給流路Ｐ３および共通供給流路Ｃ３を介して、負極側往路配管Ｌ３に接続され、個別回収流路Ｐ４および共通回収流路Ｃ４を介して、負極側復路配管Ｌ４に接続されている。これにより、負極セル１２には、負極側タンク５から負極活物質を含む負極電解液が供給される。こうして、負極セル１２では、充電動作時に酸化状態の負極活物質が還元状態に変化する還元反応が起こり、放電動作時に還元状態の負極活物質が酸化状態に変化する酸化反応が起こる。

【0018】

図２は、本実施形態の電池セルを構成するセルユニットの概略平面図であり、セルスタックの積層方向から見た平面を示している。なお、図２を含む以下の図面に示す各構成要素の配置は、便宜的なものであり、電池セルの使用時における姿勢を限定するものではない。また、以下の説明における「上」および「下」という用語は、相対的なものであり、電池セルの使用時における姿勢を限定するものではない。

【0019】

セルユニット２０は、隔膜１３と共にＺ方向に積層されて複数の電池セル１０を構成するものであり、枠体２１と、正極電極１４および負極電極１５を含む電極組立体３０とを有している。枠体２１は、Ｚ方向に貫通する矩形状の開口部２２を備え、電極組立体２０は、その開口部２２に液密に収容されている。枠体２１の開口部２２は、セルユニット２０の両側に積層される隔膜１３によって塞がれ、それにより、電極組立体３０と隔膜１３との間に正極セル１１または負極セル１２が形成される。すなわち、電極組立体３０と一方の側（図２の紙面表側）の隔膜１３との間に正極セル１１が形成され、電極組立体３０と他方の側（図２の紙面裏側）の隔膜１３との間に負極セル１２が形成される。

【0020】

なお、枠体２１の全面にイオン交換膜である隔膜１３が設けられていても、開口部２２を除いた部分、すなわち、電極組立体３０と対向しない部分は、電池セル１０として機能しない。そのため、結果的に高価なイオン交換膜が無駄になってしまう。したがって、隔膜１３は、枠体２１のうち電極組立体３０と対向する部分にのみ設けられていてもよく、そのために、枠体２１は、例えば、電極組立体３０のみを露出させる開口部を備えたカバー部材をさらに有していてもよい。すなわち、セルユニット２０と隔膜１３は、そのようなカバー部材を介して交互に積層されていてもよい。

【0021】

枠体２１は、４つの角部付近に形成され、それぞれ枠体２１をＺ方向に貫通する貫通孔２３ａ～２６ａを有している。加えて、枠体２１は、一方の面（図２の紙面表側の面）に、貫通孔２３ａ，２４ａと開口部２２とを接続する流路溝２３ｂ，２４ｂを有し、他方の面（図２の紙面裏側の面）に、貫通孔２５ａ，２６ａと開口部２２とを接続する流路溝２５ｂ，２６ｂを有している。なお、詳細は図示しないが、他方の側の流路溝２５ｂ，２６ｂは、それぞれ一方の側の流路溝２３ｂ，２４ｂと同様の構造を有している。

【0022】

貫通孔２３ａ，２４ａと流路溝２３ｂ，２４ｂは、セルユニット２０と隔膜１３とが交互に積層されてセルスタック２を構成したときに、正極電解液を正極セル１１内でＸ方向に流通させる正極側流路Ｃ１，Ｃ２，Ｐ１，Ｐ２を構成する。具体的には、貫通孔２３ａおよび流路溝２３ｂは、それぞれ正極電解液用の共通供給流路Ｃ１および個別供給流路Ｐ１を構成し、貫通孔２４ａおよび流路溝２４ｂは、それぞれ正極電解液用の共通回収流路Ｃ２および個別回収流路Ｐ２を構成する。こうして、正極電解液は、共通供給流路Ｃ１から個別供給流路Ｐ１を通じて正極セル１１に供給され、正極セル１１内をＸ方向に流れた後、個別回収流路Ｐ２から共通回収流路Ｃ２へと回収される。

【0023】

一方、貫通孔２５ａ，２６ａと流路溝２５ｂ，２６ｂは、セルユニット２０と隔膜１３とが交互に積層されてセルスタック２を構成したときに、負極電解液を負極セル１２内でＸ方向に流通させる負極側流路Ｃ３，Ｃ４，Ｐ３，Ｐ４を構成する。具体的には、貫通孔２５ａおよび流路溝２５ｂは、それぞれ負極電解液用の共通供給流路Ｃ３および個別供給流路Ｐ３を構成し、貫通孔２６ａおよび流路溝２６ｂは、それぞれ負極電解液用の共通供給流路Ｃ４および個別供給流路Ｐ４を構成する。こうして、負極電解液は、共通供給流路Ｃ３から個別供給流路Ｐ３を通じて負極セル１２に供給され、負極セル１２内をＸ方向に流れた後、個別回収流路Ｐ４から共通回収流路Ｃ４へと回収される。

【0024】

このとき、電解液は、流路Ｐ１～Ｐ４内で滞留することなく、各セル１１，１２に対してＹ方向に偏らずに供給および回収されることが好ましい。そのために、各流路溝２３ｂ，２４ｂは、図示したように、開口部２２に向かって途中から徐々に拡幅した後、複数に分岐して開口部２２に接続されていることが好ましい。また、詳細は図示しないが、各流路溝２５ｂ，２６ｂも同様に、開口部２２に向かって途中から徐々に拡幅した後、複数に分岐して開口部２２に接続されていることが好ましい。

【0025】

なお、枠体２１は、複数の部材、例えば、上下左右４つの枠部材から構成されていてもよく、加えて、上述したカバー部材を有していてもよい。枠体２１の材料としては、絶縁性材料を用いることができ、特に、適度な剛性を有するとともに、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するものを用いることができる。そのような材料として、例えば、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックが挙げられる。

【0026】

図３（ａ）は、本実施形態の電極組立体の概略断面図であり、セルスタックの積層方向に平行な断面を示している。図３（ｂ）は、本実施形態の電極組立体を構成する積層シートの分解平面図である。図４は、本実施形態の電池セルの内部構造を示す概略図であり、セルスタックの積層方向と電池セル内での電解液の流通方向とに直交する方向から見た構造を示している。

【0027】

電極組立体３０は、Ｘ方向に積層された複数の積層シート３１からなり、各積層シート３１は、電極層（第１の層）３２と、電極層３２に積層されたスペーサ層（第２の層）３３とを有している。なお、電極組立体３０を構成する積層シート３１の枚数は、図示した数に限定されるものではない。

【0028】

電極層３２は、いずれもシート状の正極電極１４および負極電極１５を含んでいる。正極電極１４と負極電極１５は、Ｚ方向に互いに間隔をおいて設けられ、それぞれがＹ方向に延びている。また、正極電極１４は、スペーサ層３３のＺ方向の一端面（一方の側の端面）３３ａよりも外側に突出し、負極電極１５は、スペーサ層３３のＺ方向の他端面（他方の側の端面）３３ｂよりも外側に突出している。これにより、セルユニット２０と隔膜１３とが交互に積層されてセルスタック２を構成したときに、図４に示すように、正極電極１４は、Ｘ方向（正極電解液の流通方向）に対して垂直に正極セル１１内に配置され、負極電極１５は、Ｘ方向（負極電解液の流通方向）に対して垂直に負極しセル１２内に配置される。電極１４，１５の材料としては、炭素材料を用いることが好ましく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボンフェルトからなる電極１４，１５を用いることができる。各電極１４，１５の厚みは特に限定されず、例えば、０．３ｍｍ程度である。

【0029】

また、電極層３２は、正極電極１４と負極電極１５との間に設けられた中間領域３４を含んでいる。中間領域３４は、電極層３２とスペーサ層３３との間をシールして両者の隙間から電解液が漏れるのを抑制する機能を有している。そのため、中間領域３４の材料は、電解液に対する耐性を有し、ある程度の液圧（正負極間の差圧）に耐え得るものであることが好ましい。そのような材料としては、例えば、軟質塩化ビニル、熱可塑性エラストマー、ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂材料が挙げられる。なお、中間領域３４は、上述したシール機能を十分に発揮することができれば、必ずしも各電極１４，１５と接触している必要はない。

【0030】

スペーサ層３３は、電極組立体３０内で電極層３２間に介在することから、隣接する２つの電極層３２の正極電極１４間および負極電極１５間に空隙を形成する機能を有している。また、スペーサ層３３は、導電性材料からなり、電極層３２内の正極電極１４と負極電極１５とを電気的に接続する機能、すなわち、セルスタック２内で隣接する２つの電池セル１０を電気的に接続する機能も有している。スペーサ層３３の導電性材料としては、高い導電性と電解液に対する耐性を有する炭素材料を用いることが好ましい。加えて、スペーサ層３３の導電性材料は、量産化やコストの観点から選択されることが好ましい。そのような材料としては、例えば、ロール状に製造可能で、加工性に優れた膨張黒鉛が挙げられる。スペーサ層３３の厚みは特に限定されず、例えば、０．２ｍｍ程度である。

【0031】

このような構成によれば、シート状の電極１４，１５を、セル１１，１２の内部空間を規定するスペーサ層３３の両端面３３ａ，３３ｂよりも外側に突出させることで、セル１１，１２内で電解液の流通方向（Ｘ方向）に対して垂直に配置することができる。このとき、電解液が電極１４，１５を通過する際の圧力損失は、セル１１，１２内のその他の領域（スペーサ層３３による空隙部分）を通過する際の圧力損失に比べて非常に大きい。そのため、セル１１，１２内の流路構造を複雑にすることなく、電極１４，１５内での偏流の発生も抑制しつつ、電極１４，１５の厚み方向に電解液を通過させることができる。その結果、電池セル１０のサイズを大きくしても、電解液の流れ抵抗が著しく大きくなることがなく、電解液が電池セル１０を通過する際の圧力損失が大幅に増加することもない。

【0032】

さらに、セルスタック２の組立時に、セルユニット２０を単一部品として扱うことができるため、部品点数の削減と製造工程の簡略化とにより、レドックスフロー電池１の量産化を低コストで実現することができる。加えて、セルユニット２０が簡易な構造を有しているため、電池セル１０内に多くの電極１４，１５を配置することを容易に実現しつつ、セルスタック２をより高精度に組み立てることができる。そのため、隔膜１３を挟んで正極電極１４と負極電極１５を設計通りの位置に配置したり、電極間に空隙を確実に形成し、電池セル１０内に適切な流路を確保したりすることができ、部材同士が干渉するなどの不具合の発生も抑制することができる。こうして、電池セル１０の充放電性能を最大限に発揮させることができ、高効率かつ高出力なレドックスフロー電池１を実現することができる。

【0033】

スペーサ層３３の各端面３３ａ，３３ｂからの各電極１４，１５の突出長さは、想定される電解液の圧力損失や突出部分の機械的強度を考慮して適切に設定されれば、特に限定されず、例えば、０．５～３ｍｍ程度である。なお、充放電動作に伴う水素イオンの移動の大きな妨げにならない限り、各電極１４，１５の突出部分を機械的に支持するために、各セル１１，１２内の空隙部分にそれぞれ、樹脂材料からなる多孔質または繊維状のスペーサが挿入されていてもよい。また、電解液の圧力損失が許容範囲内であれば、各セル１１，１２内の空隙部分にそれぞれ、シート状の電極が挿入されていてもよい。

【0034】

積層シート３１の製造方法は特に限定されず、例えば、別々に製造した電極層３２とスペーサ層３３を熱圧着により貼り合わせることで、積層シート３１を製造することができる。また、積層シート３１は、予め用意したスペーサ層３３上に電極層３２を形成することで製造されてもよい。このような方法としては、例えば、スペーサ層３３上の所定の位置に電極１４，１５をそれぞれ配置した後、それらの間に液体状の樹脂材料を塗布して硬化させる方法が挙げられる。この場合、スペーサ層３３と電極１４，１５との電気的な接続は、この積層シート３１に他の積層シート３１（スペーサ層３３）が積層されることで生じる押圧力により確保される。また、積層シート３１は、電極層３２とスペーサ層３３を１つずつ有する構成に限定されず、電極層３２と、その両側に積層された一対のスペーサ層３３とから構成されていてもよい。このような構成では、例えば、電極層３２の中間領域３４となる領域を予め一対のスペーサ層３３にそれぞれ形成しておき、そのような一対のスペーサ層３３で電極１４，１５を挟み込むことで、積層シート３１を製造してもよい。

【0035】

なお、製造工程の簡略化の観点から、電極層３２を構成する各電極１４，１５それ自体が、多層構造を有していてもよい。これにより、電極層３２の厚みが大きくなるため、より少ない工程数で同じ厚みの電極組立体３０を組み立てることができる。ただし、各電極１４，１５の厚みも大きくなることから、厚み方向の導電性の低下が懸念される。そのため、各電極１４，１５が多層構造を有する場合、電極層３２の厚みは、厚み方向の導電性が大幅に低下しない程度に大きいことが好ましく、例えば、５ｍｍ程度である。

【0036】

図示した実施形態では、複数の電池セル１０は、各電解液が複数の電池セル１０を並列に流れるように互いに接続されているが、複数の電池セル１０の接続形態はこれに限定されるものではない。例えば、複数の電池セル１０は、各電解液が複数の電池セル１０を直列に流れるように互いに接続されていてもよく、すなわち、直列流路を構成していてもよい。あるいは、複数の電池セル１０は、並列流路と直列流路が組み合わされた階層的な流路構成、具体的には、複数の直列流路が並列に接続された流路構成を有していてもよい。すなわち、セルスタック２が複数のセルグループに分割され、各セルグループを構成する複数の電池セル１０が直列流路を構成し、各セルグループが並列流路を構成していてもよい。

【0037】

なお、複数の直列流路が並列に接続された流路構成を有する場合、正極側タンク３を配管Ｌ１に接続されたタンクと配管Ｌ２に接続されたタンクの２つに分け、これら２つのタンクに、還元状態の活物質濃度と酸化状態の活物質濃度の割合が異なる２種類の正極電解液を別々に貯留してもよい。すなわち、充放電動作時に酸化還元反応の前後で正極電解液が別々のタンクに貯留されてもよい。同様に、負極側タンク５を配管Ｌ３に接続されたタンクと配管Ｌ４に接続されたタンクの２つに分け、これら２つのタンクに、還元状態の活物質濃度と酸化状態の活物質濃度の割合が異なる２種類の負極電解液を別々に貯留してもよい。すなわち、充放電動作時に酸化還元反応の前後で負極電解液が別々のタンクに貯留されてもよい。

【0038】

（第２の実施形態）
図５（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る電極組立体の概略断面図であり、セルスタックの積層方向に平行な断面を示している。図５（ｂ）は、本実施形態の電極組立体を構成する積層シートの分解平面図である。本実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、電極組立体の構成を変更した変形例である。以下では、本実施形態の電極組立体のうち第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。

【0039】

本実施形態では、積層シート３１が、電極層３２とスペーサ層３３に加え、第３の層である補強層３５をさらに備えている。補強層３５は、スペーサ層３３の電極層３２とは反対側に積層され、好ましくは膨張黒鉛からなるスペーサ層３３を補強する機能を有している。そのため、補強層３５の材料は、電解液に対する耐性と適度な機械的強度を有するものが好ましい。そのような材料としては、軟質塩化ビニルや熱可塑性エラストマーなどの樹脂材料が挙げられる。例えば、補強層３５は、樹脂シートをスペーサ層３３に熱圧着により貼り付ける方法や、液体状の樹脂材料をスペーサ層３３に塗布した後に硬化させる方法を用いて、スペーサ層３３に積層することができる。

【0040】

また、補強層３５は、スペーサ層３３と同じ形状を有する主領域３６と、主領域３６のＺ方向の両端面３６ａ，３６ｂにそれぞれＹ方向に互いに間隔をおいて形成された複数の突起３７ａ，３７ｂとを有している。主領域３６の一端面３６ａに形成された複数の突起３７ａは、正極電極１４のうちスペーサ層３３の一端面３３ａから突出した部分を支持する機能を有している。一方、主領域３６の他端面３６ｂに形成された複数の突起３７ｂは、負極電極１５のうちスペーサ層３３の他端面３３ｂから突出した部分を支持する機能を有している。こうして、補強層３５は、スペーサ層３３を補強するだけでなく、各電極１４，１５の突出部分を機械的に支持することもできる。なお、各電極１４，１５の突出部分の機械的強度が十分に確保されている場合には、複数の突起３７ａ，３７ｂは省略されてもよい。

【0041】

（第３の実施形態）
図６（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係る電極組立体の概略断面図であり、セルスタックの積層方向に平行な断面を示している。図６（ｂ）は、本実施形態の電極組立体を構成する積層シートの分解平面図である。本実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、電極組立体を構成する材料の組み合わせを変更した変形例である。以下では、本実施形態の電極組立体のうち第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。

【0042】

本実施形態では、電極層３２の中間領域３４を構成する材料とスペーサ層３３を構成する材料がそれぞれ第１の実施形態のものと異なっている。具体的には、電極層３２の中間領域３４は、第１の実施形態のスペーサ層３３と同様の導電性材料からなり、スペーサ層３３は、第１の実施形態の電極層３２の中間領域３４と同様の樹脂材料からなる。したがって、電極層３２の中間領域３４は、第１の実施形態のスペーサ層３３と同様の機能、すなわち、電極層３２内の正極電極１４と負極電極１５とを電気的に接続する機能を有している。また、スペーサ層３３は、第１の実施形態と同様に、正極電極１４間および負極電極１５間に空隙を形成する機能に加え、第１の実施形態の電極層３２の中間領域３４と同様の機能、すなわち、電極層３２とスペーサ層３３との間をシールする機能も有している。

【0043】

なお、電極層３２とスペーサ層３３の積層方法としては、例えば、樹脂シートを電極層３２に熱圧着により貼り付ける方法や、液体状の樹脂材料を電極層３２に塗布した後に硬化させる方法を用いることができる。また、電極層３２は、例えば、中間領域３４が膨張黒鉛からなる場合、膨張黒鉛をシート状に圧延成形するのと同時に電極１４，１５をプレスにより膨張黒鉛と一体化させることで製造することができる。

【0044】

また、本実施形態では、スペーサ層３３の両端面３３ａ，３３ｂに、第２の実施形態の補強層３５に形成されていたのと同様の複数の突起３７ａ，３７ｂがそれぞれ形成されている。すなわち、スペーサ層３３の一端面３３ａには、正極電極１４のうちスペーサ層３３の一端面３３ａから突出した部分を支持する複数の突起３７ａが形成されている。また、スペーサ層３３の他端面３３ｂには、負極電極１５のうちスペーサ層３３の他端面３３ｂから突出した部分を支持する複数の突起３７ｂが形成されている。なお、各電極１４，１５の突出部分の機械的強度が十分に確保されている場合に複数の突起３７ａ，３７ｂが省略されてもよい点は、第２の実施形態と同様である。

【符号の説明】

【0045】

１ レドックスフロー電池
１０ 電池セル
１１ 正極セル
１２ 負極セル
１３ 隔膜
１４ 正極電極
１５ 負極電極
２０ セルユニット
２１ 枠体
２２ 開口部
２３ａ～２６ａ 貫通孔
２３ｂ～２６ｂ 流路溝
３０ 電極組立体
３１ 積層シート
３２ 電極層
３３ スペーサ層
３３ａ，３３ｂ 端面
３４ 中間領域
３５ 補強層
３６ 主領域
３６ａ，３６ｂ 端面
３７ａ，３７ｂ 突起

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】