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特開2024-40853親水性アミン化合物を含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024040853
(43)【公開日】2024-03-26
(54)【発明の名称】親水性アミン化合物を含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/889 20200101AFI20240318BHJP
A61K 6/853 20200101ALI20240318BHJP
【ＦＩ】
A61K6/889
A61K6/853
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022145481
(22)【出願日】2022-09-13
(71)【出願人】
【識別番号】390011143
【氏名又は名称】株式会社松風
(72)【発明者】
【氏名】板垣 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】坂本 秀二
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089BA14
4C089BC07
4C089BD09
4C089BE02
4C089CA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】操作余裕時間に悪影響を与えることなく、硬化物の機械的特性が高くなり、さらに練和性も向上する、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）親水性アミン化合物０．０１質量％以上５質量％以下、（ｂ）酸反応性ガラス粉末６０質量％以上８０質量％以下、（ｃ）ポリアルケン酸５質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）水７質量％以上２５質量％以下、を含み、且つ、硬化時に重合反応を伴わない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）親水性アミン化合物０．０１質量％以上５質量％以下、（ｂ）酸反応性ガラス粉末６０質量％以上８０質量％以下、（ｃ）ポリアルケン酸５質量％以上２０質量％以下、及び（ｄ）水７質量％以上２５質量％以下、を含み、且つ、硬化時に重合反応を伴わない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物 ０．０１質量％以上５質量％以下
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はイミノ基を示す。）、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末 ６０質量％以上８０質量％以下、
（ｃ）ポリアルケン酸 ５質量％以上２０質量％以下、及び
（ｄ）水 ７質量％以上２５質量％以下、
を含み、且つ、硬化時に重合反応を伴わない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【化1】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末 ６０質量％以上８０質量％以下、
（ｃ）ポリアルケン酸 ５質量％以上２０質量％以下、及び
（ｄ）水 ７質量％以上２５質量％以下、
を含み、且つ、硬化時に重合反応を伴わない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項2】
前記（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物において、Ｘが酸素原子又はイミノ基である、請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項3】
前記（ｂ）酸反応性ガラス粉末の含有量が組成物全体に対して７４質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科充填用グラスアイオノマーセメントや歯科合着用グラスアイオノマーセメントなどの歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
歯科臨床において、う蝕や破折等により部分的に形態が損なわれた歯牙に対して審美的及び機能的回復を行うために、充填材料を歯牙に充填する直接修復や、合着材料を用いて歯科補綴装置を歯牙に合着及び／又は接着させる間接修復が行われている。代表的な充填材料や合着材料の一つとして歯科用グラスアイオノマーセメントが挙げられ、その最大の特徴は歯質強化や二次う蝕の抑制をもたらすフッ素徐放性を有することである。
【0003】
歯科用グラスアイオノマーセメントは、酸反応性ガラス粉末、ポリアルケン酸、及び水を主成分としており、水の存在下でポリアルケン酸等の酸性化合物が酸反応性ガラス粉末に作用することで、酸反応性ガラス粉末から多価金属イオン（Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等）が溶出し、ポリアルケン酸の酸性基と多価金属イオンがイオン結合することで、ポリアルケン酸間で多価金属イオンを介した架橋構造が形成され硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－０９１６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
歯科用グラスアイオノマーセメントは、一般的に全成分中に含まれる酸反応性ガラス粉末の割合が高くなるにつれて硬化体の機械的特性が向上する。このため練和する際の液材に対する粉材の質量比、すなわち粉液比ができる限り高いほうが好ましい。しかし、粉液比が高くなるに伴い練和物の粘度が高くなるため、充分に練和されず不均一な練和物となり、却って硬化体の機械的特性の低下を引き起こす場合がある。また、粉液比を高くした際の別の影響として、操作余裕時間が短くなる場合がある。このように練和性や操作余裕時間に悪影響を及ぼすことがあるため、粉液比を高くするにはある程度の限界がある。
【0006】
機械的特性を改良するためには粉液比を高くするほかに添加材を加える方法がある。これまでに機械的特性を改良することを目的として、添加材を配合する技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、コロイダルシリカを添加することで、機械的強度を高める技術が開示されている。
【0007】
しかし、特許文献１の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、依然として機械的特性が不充分であり、またコロイダルシリカの添加により練和物の粘度が増加し、練和性が低下することがあった。そこで本発明は、練和性や操作余裕時間に悪影響を及ぼすことなく、従来技術よりも大幅に機械的特性を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、かかる課題の下に鋭意検討した結果、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に特定構造の親水性アミン化合物を配合することで、操作余裕時間に悪影響を与えることなく、硬化物の機械的特性が高くなり、さらに練和性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物 ０．０１質量％以上５質量％以下
【0010】
【化2】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末 ６０質量％以上８０質量％以下、
（ｃ）ポリアルケン酸 ５質量％以上２０質量％以下、及び
（ｄ）水 ７質量％以上２５質量％以下、
を含み、且つ、硬化時に重合反応を伴わない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高い機械的特性を発現しつつ、練和性にも優れ、さらに充分な操作余裕時間を有する歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「歯科用グラスアイオノマーセメント」とは、重合性単量体、重合性基を有するオリゴマー及び／又は重合性基を有するポリマー等の重合性基を有する化合物が、重合反応による硬化を付与することを意図して配合されておらず、水の存在下で酸反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間で起こる酸－塩基反応を主体に硬化する歯科用グラスアイオノマーセメントを意味する。
本明細書において「歯科用グラスアイオノマーセメント」とは、重合性単量体、重合性基を有するオリゴマー及び／又は重合性基を有するポリマー等の重合性基を有する化合物が、重合反応による硬化を付与することを意図して配合されておらず、水の存在下で酸反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間で起こる酸－塩基反応を主体に硬化する歯科用グラスアイオノマーセメントを意味する。
【0013】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、後述する（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を０．０１質量％以上５質量％以下、（ｂ）酸反応性ガラス粉末を６０質量％以上８０質量％以下、（ｃ）ポリアルケン酸５質量％以上２０質量％以下、（ｄ）水７質量％以上２５質量％以下を必須成分として含むものであり、この成分構成とすることにより操作余裕時間に悪影響を与えることなく、硬化物の機械的特性が高くなり、さらに練和性も向上する。
以下、本発明の前記成分について説明する。
以下、本発明の前記成分について説明する。
【0014】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることが出来る親水性アミン化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【0015】
【化3】
ここで「親水性」とは、23℃の水1ｍｌに対する溶解度が1ｇ以上であることを意味する。
【0016】
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物としては、尿素、グアニジン塩酸塩、チオ尿素、メチルウレア、エチルウレア、１，３-ジメチルウレア、１，１－ジエチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、ヒドロキシウレア、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも、より機械的特性の高い歯科用グラスアイオノマーセメントが得られやすいことから、尿素及び／又はグアニジン塩酸塩を用いることがより好ましい。
【0017】
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下含まれる必要がある。（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物の含有量が０．０１質量％未満、又は５質量％を超えると機械的特性が低下する。
【0018】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる（ｂ）酸反応性ガラス粉末は、金属元素等の酸反応性元素、及びフッ素元素を含んでいる必要がある。（ｂ）酸反応性ガラス粉末は、酸反応性元素を含むことにより（ｄ）水の存在下で、（ｃ）ポリアルケン酸が有する酸性基との酸－塩基反応が進行する。酸反応性元素を具体的に例示するとナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸反応性元素は１種類又は２種類以上を含むことができ、またこれらの含有量は特に限定されない。
【0019】
さらに、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物にＸ線造影性を付与するために、（ｂ）酸反応性ガラス粉末にはＸ線不透過性の元素を含ませることが好ましい。Ｘ線不透過性の元素を具体的に例示すると、ストロンチウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、イットリウム、イッテルビウム、タンタル、錫、テルル、タングステン及びビスマス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、（ｂ）酸反応性ガラス粉末に含まれるその他の元素については特に制限はなく、本発明における（ｂ）酸反応性ガラス粉末は様々な元素を含むことができる。
【0020】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末としては以上に示した酸反応性元素、フッ素、及びＸ線不透過性の元素を含んだアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボレートガラス、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラス、及びシリカガラス等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
さらに、（ｂ）酸反応性ガラス粉末の粒子形状も特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものを何ら制限無く用いることができる。これらの（ｂ）酸反応性ガラス粉末は単独、又は数種を組み合わせて用いることができる。
【0022】
これらの（ｂ）酸反応性ガラス粉末の製造方法は特に限定されず、溶融法、気相法、及びゾル－ゲル法等の何れの製造方法で製造されたものでも問題なく使用することができる。その中でも元素の種類やその含有量を制御しやすい溶融法、又はゾル－ゲル法により製造された（ｂ）酸反応性ガラス粉末を用いることが好ましい。
【0023】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末は所望の粒子径とするために粉砕して用いることができる。粉砕方法は特に限定されず、湿式法、又は乾式法の何れの粉砕方法を用いて粉砕したものでも使用することができる。具体的にはハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミル、遊星ミルや振動ミル等の容器駆動型ミル、アトライターやビーズミル等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等を用いて原料のガラスを粉砕し、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の使用用途又は使用目的等に応じた所望の粒子径に適宜調整することができる。
【0024】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に適した（ｂ）酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。ここで「５０％粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定した体積基準の粒度分布において、小粒子径側からの積算値が５０％となるときの粒子径をいう。
【0025】
また、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を充填用の材料として用いる場合は、粉液比を高め、高い弾性率を発現させるために（ｂ）酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）は２μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。一方、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を合着用の材料として用いる場合は、薄い被膜厚さを発現させるために（ｂ）酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【0026】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満になると、その表面積が増大し、組成物中に多量に含ませることができなくなるため、機械的特性が低下する場合がある。また、操作余裕時間が短くなることがある。
【0027】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ５０）が３０μｍを超えると、充填用として使用した場合には、研磨後に材料表面が粗造になり、口腔内で着色しやすくなる恐れがある。また、合着用として使用した場合には、被膜厚さが厚くなり、合着及び／又は接着させた補綴装置が浮き上がって、意図した補綴装置の適合が得られなくなることがある。
【0028】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の操作性や硬化特性、機械的特性等を調整するために、（ｃ）ポリアルケン酸との酸－塩基反応に悪影響を及ぼさない範囲で種々の表面処理、熱処理、又は液相中や気相中等での凝集化処理等を行うことができる。また、これらの処理は単独で、又は数種を複合的に行うことができ、さらに各処理を行う順序も特に制限はない。これらの中でも各種特性を制御しやすく、且つ生産性にも優れることから、表面処理、又は熱処理が好適である。
【0029】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末の表面処理について具体的に例示すると、リン酸、又は酢酸等の酸による洗浄、酒石酸、又はポリカルボン酸等の酸性化合物による表面処理、フッ化アルミニウム等のフッ化物による表面処理、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー、エトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマー等のシラン化合物による表面処理等が挙げられる。本発明において用いることができる表面処理は上記したものに限定されず、また、これらの表面処理はそれぞれ単独で、又は複合的に組み合わせて用いることができる。
【0030】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末の熱処理について具体的に例示すると、電気炉等を用いて２００℃以上８００℃以下の範囲で且つ１時間以上７２時間以下で加熱する処理方法が挙げられる。本発明において用いることができる熱処理は上記したものに限定されず、処理工程についても単一温度での処理、又は複数温度での多段階処理等が可能である。
【0031】
（ｂ）酸反応性ガラス粉末は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物全体に対して６０質量％以上８０質量％以下含まれる必要があり、７４質量％以上８０質量％以下含まれることがより好ましい。（ｂ）酸反応性ガラス粉末の含有量が６０質量％未満になると機械的特性が低下する。また、（ｂ）酸反応性ガラス粉末の含有量が８０質量％を超えると操作余裕時間が短くなる場合や、練和物の粘度が高くなって練和性が悪くなり、均一な練和物が得られず、機械的特性が低下する。
【0032】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる（ｃ）ポリアルケン酸は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸等の少なくとも分子内に１つ以上のカルボキシ基を有したアルケン酸の単独重合体又は共重合体であれば何ら制限なく用いることができる。さらに、（ｃ）ポリアルケン酸は、分子内に酸性基を有さない重合性単量体とアルケン酸との共重合体であっても何ら問題ない。
【0033】
（ｃ）ポリアルケン酸を得るために用いることができるアルケン酸を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロ（メタ）アクリル酸、２－シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１－ブテン－１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アクリル酸のみを出発原料として合成した（ｃ）ポリアルケン酸、或いはアクリル酸とマレイン酸、アクリル酸と無水マレイン酸、アクリル酸とイタコン酸、アクリル酸と３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等、２種類以上を出発原料として合成した（ｃ）ポリアルケン酸を用いることが好ましい。
【0034】
各種（ｃ）ポリアルケン酸を得るために用いる重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法で重合させたものでも何ら制限なく用いることができる。また、重合体の合成時に用いる重合開始剤や連鎖移動剤は、公知のものを用いることができ、それらの添加量も所望の重合体を得るために適宜調節すればよい。このようにして得られた（ｃ）ポリアルケン酸は単独で、又は数種を組み合わせて用いることができる。
【0035】
（ｃ）ポリアルケン酸の重量平均分子量は３０，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された分子量分布に基づいて算出された平均分子量である。（ｃ）ポリアルケン酸の重量平均分子量が３０，０００未満になると、機械的特性が低下する場合がある。また、（ｃ）ポリアルケン酸の重量平均分子量が３００，０００を超えると操作余裕時間が短くなる場合や、練和物の粘度が高くなって練和性が悪くなり、均一な練和物が得られず、機械的特性が低下する場合がある。
【0036】
（ｃ）ポリアルケン酸は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下含まれる。（ｃ）ポリアルケン酸の含有量が５質量％未満になると機械的特性が低下する。また、（ｃ）ポリアルケン酸の含有量が２０質量％を超えると操作余裕時間が短くなる場合や、練和物の粘度が高くなって練和性が悪くなり、均一な練和物が得られず、機械的特性が低下する。
【0037】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる（ｄ）水は（ｃ）ポリアルケン酸を溶解するための溶媒として機能すると共に、（ｂ）酸反応性ガラス粉末から溶出した金属イオンを拡散させ、（ｃ）ポリアルケン酸との架橋反応を誘起するための成分である。
【0038】
（ｄ）水は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の硬化性や機械的特性に悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何ら制限なく用いることができる。つまり、歯科用グラスアイオノマーセメントの酸－塩基反応を開始させることが出来る水であれば何ら制限なく用いることが出来る。例えば、蒸留水、又はイオン交換水を用いることができる。
【0039】
（ｄ）水は、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物全体に対して７質量％以上２５質量％以下含まれる。（ｄ）水の含有量が７質量％未満になると操作余裕時間が短くなり、練和物の粘度が高くなって練和性が悪くなり、均一な練和物が得られず、機械的特性が低下する。また、（ｄ）水の含有量が２５質量％を超えると機械的特性が低下する。
【0040】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、操作余裕時間や硬化時間を調整する目的で酸性化合物を任意に含ませることができ、その種類に特に制限はない。酸性化合物を具体的に例示すると、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アコニット酸、トリカルバリール酸、イタコン酸、１－ブテン－１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等のリン酸化合物、及びこれらの酸性化合物の金属塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸性化合物は単独で又は数種を組み合わせて用いることができる。酸性化合物を含ませる場合、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【0041】
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、諸特性に影響を与えなかい範囲であれば、粉材と液材の初期の馴染みや練和物性状を調整する目的で、界面活性剤を任意に含ませることができる。本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【0042】
イオン性界面活性剤を具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩類、ステアリル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、高級アルキルアミンとエチレンオキサイドの付加物、低級アミンからつくられるアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。さらに両性界面活性剤としては、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩類、ラウリルジメチルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
【0043】
また、非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸類、高級脂肪族アミン類、脂肪族アミド類等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエチレングリコール型、或いはポリプロピレングリコール型、又は多価アルコール類、ジエタノールアミン類、糖類と脂肪酸がエステル結合した多価アルコール型等を挙げることができる。
【0044】
以上に記載した界面活性剤はこれらに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。また、これらの界面活性剤は単独で又は数種を組み合わせて用いることができる。
【0045】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に界面活性剤を含ませる場合、界面活性剤は、組成物全体に対して０．００１質量％以上５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【0046】
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物がペースト状の形態を含む場合、そのペースト性状を調整する目的で、諸特性に悪影響を与えない範囲で増粘剤を含ませることができる。
【0047】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる増粘剤は、無機増粘剤、有機増粘剤のいずれであってもよい。無機増粘剤としては、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、さらにサポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、スメクタイト、ネクタイト及びセピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。
【0048】
有機増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシポリメチレン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カーヤガム、アラビアガム、カラヤガム、グアガム等が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して用いることができる。
【0049】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に増粘剤を含ませる場合、増粘剤はペースト中に０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【0050】
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、諸特性に悪影響を与えない範囲であれば、操作性、機械的特性又は硬化特性を調整する目的で、非酸反応性粉末を任意に含ませることができる。
【0051】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる非酸反応性粉末は、（ｃ）ポリアルケン酸が有する酸性基と反応する元素を含まないものであれば特に限定されることなく用いることができる。非酸反応性粉末としては歯科用充填材として公知なもの、例えば、無機充填材、有機充填材及び有機－無機複合充填材等が挙げられ、これらは単独で又は数種を組み合わせて用いることができる。それらの中でも無機充填材を用いることが特に好ましい。また、これら非酸反応性粉末の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものや、それらの凝集体等、いずれの形状であってもよい。これら非酸反応性粉末の平均粒子径に特に制限はないが、０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【0052】
無機充填材を具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、超微粒子シリカ、酸性基と反応する元素を含まない種々のガラス（溶融法によるガラス、ゾル－ゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラス等を含む）、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に非酸反応性粉末を含ませる場合、非酸反応性粉末は組成物全体に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【0054】
また、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、防腐剤、抗菌剤、着色剤、蛍光剤、無機繊維材料、有機繊維材料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に含ませることができる。
【0055】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、（ｂ）酸反応性ガラス粉末と（ｃ）ポリアルケン酸とが（ｄ）水の存在下で共存しない限り、粉材／液材、ペースト／液材、ペースト／ペースト等の様々な形態で提供される。具体的に例示すると、
粉材／液材の形態としては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、及び（ｂ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｃ）ポリアルケン酸を含む粉材と、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
ペースト／液材の形態としては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含むペーストと、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含むペーストと、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
ペースト／ペーストの形態のとしては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含む第一ペーストと、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む第二ペーストとの組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を第一含むペーストと、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む第二ペーストとの組み合わせ、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
粉材／液材の形態としては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、及び（ｂ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｃ）ポリアルケン酸を含む粉材と、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
ペースト／液材の形態としては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含むペーストと、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含むペーストと、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む液材との組み合わせ、
ペースト／ペーストの形態のとしては、
（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を含む第一ペーストと、（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む第二ペーストとの組み合わせ、
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物、（ｂ）酸反応性ガラス粉末、及び（ｄ）水を第一含むペーストと、（ｃ）ポリアルケン酸、及び（ｄ）水を含む第二ペーストとの組み合わせ、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0056】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、充填材料及び合着材料としての用途以外に、小窩裂溝封鎖材、裏層（装）材料、支台築造材料等、歯科治療における幅広い用途に用いることができる。
【実施例0057】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、その性能を評価した際の試験方法は次の通りである。
【0058】
〔圧縮強さ〕
ＩＳＯ ９９１７－１：２００７に従って、以下の手順により機械的特性として圧縮強さを測定した。２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、その練和物をステンレス製金型（内径：４ｍｍ、高さ：６ｍｍの円柱形）に充填した後、３７℃、湿度１００％の恒温恒湿槽内に静置した。１時間静置後、金型から硬化物を取り外し、それを試験体とした。試験体を３７℃のイオン交換水中に練和終了から２４時間浸漬した後、その試験体についてインストロン万能試験機（型式：５５６７Ａ）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて圧縮強さを測定した。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に良好な圧縮強さを有する（即ち、高い機械的特性を有する）ものと判断した。
〔評価〕
－評価基準－
Ａ：圧縮強さが２２０ＭＰａ以上である。
Ｂ：圧縮強さが２００ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満である。
Ｃ：圧縮強さが２００ＭＰａ未満である。
ＩＳＯ ９９１７－１：２００７に従って、以下の手順により機械的特性として圧縮強さを測定した。２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、その練和物をステンレス製金型（内径：４ｍｍ、高さ：６ｍｍの円柱形）に充填した後、３７℃、湿度１００％の恒温恒湿槽内に静置した。１時間静置後、金型から硬化物を取り外し、それを試験体とした。試験体を３７℃のイオン交換水中に練和終了から２４時間浸漬した後、その試験体についてインストロン万能試験機（型式：５５６７Ａ）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて圧縮強さを測定した。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に良好な圧縮強さを有する（即ち、高い機械的特性を有する）ものと判断した。
〔評価〕
－評価基準－
Ａ：圧縮強さが２２０ＭＰａ以上である。
Ｂ：圧縮強さが２００ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満である。
Ｃ：圧縮強さが２００ＭＰａ未満である。
【0059】
〔練和性〕
２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、練和開始時を基点とし、全ての粉材が練りこまれ、練和物が一塊になるまでの時間を測定した。なお、粉材と液材の総量は４２０ｍｇとした。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に良好な練和性を有するものと判断した。
［評価基準］
Ａ：練和物が一塊になるまでの時間が３０秒未満である。
Ｂ：練和物が一塊になるまでの時間が３０秒以上５０秒未満である。
Ｃ：練和物が一塊になるまでの時間が５０秒以上である、又は練和物が一塊にならない。
２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、練和開始時を基点とし、全ての粉材が練りこまれ、練和物が一塊になるまでの時間を測定した。なお、粉材と液材の総量は４２０ｍｇとした。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に良好な練和性を有するものと判断した。
［評価基準］
Ａ：練和物が一塊になるまでの時間が３０秒未満である。
Ｂ：練和物が一塊になるまでの時間が３０秒以上５０秒未満である。
Ｃ：練和物が一塊になるまでの時間が５０秒以上である、又は練和物が一塊にならない。
【0060】
〔操作余裕時間〕
２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、プラスチック製スパチュラを用いて得られた練和物の流動性を確認した。練和開始時を基点とし、練和物の流動性がなくなるまでの時間を操作余裕時間とした。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に充分な操作余裕時間を有するものと判断した。
〔評価〕
－評価基準－
Ａ：操作余裕時間が２．５分以上である。
Ｂ：操作余裕時間が１．５分以上２．５分未満である。
Ｃ：操作余裕時間が１．５分未満である。
２３℃、湿度５０％の環境下において、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉材と液材を所定の割合にて練和し、プラスチック製スパチュラを用いて得られた練和物の流動性を確認した。練和開始時を基点とし、練和物の流動性がなくなるまでの時間を操作余裕時間とした。
本明細書では以下の評価基準において、Ａ又はＢであった場合に充分な操作余裕時間を有するものと判断した。
〔評価〕
－評価基準－
Ａ：操作余裕時間が２．５分以上である。
Ｂ：操作余裕時間が１．５分以上２．５分未満である。
Ｃ：操作余裕時間が１．５分未満である。
【0061】
実施例、及び比較例の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の調製に用いた成分及びそれらの略称を以下に示した。
【0062】
〔（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物〕
ＨＡ１：尿素
ＨＡ２：グアニジン塩酸塩
ＨＡ３：２－ヒドロキシエチルウレア
ＨＡ１：尿素
ＨＡ２：グアニジン塩酸塩
ＨＡ３：２－ヒドロキシエチルウレア
【0063】
［（ｂ）酸反応性ガラス粉末］
Ｇ１：酸反応性ガラス粉末１
（フルオロアルミノシリケートガラス、５０％粒子径：３．４μｍ）
Ｇ２：酸反応性ガラス粉末２
（フルオロアルミノシリケートガラス、５０％粒子径：４．７μｍ）
［酸反応性ガラス粉末１（Ｇ１）の製造］
シリカ２３質量％、酸化アルミニウム８質量％、リン酸アルミニウム１３質量％、フッ化アルミニウム１４質量％、および炭酸ストロンチウム４２質量％の割合で混合した後、これを溶融炉中で１４００℃にて溶融した。融液を溶融炉から取り出し、それを水中で急冷することによってガラスを作製した。得られたガラスを粉砕し、酸反応性ガラス粉末１を得た。この酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ：マイクロベル社製）により測定した結果、３．４μｍであった。
［Ｇ２：酸反応性ガラス粉末２の製造］
粉砕時間を調整することにより５０％粒子径を４．７μｍとしたこと以外は、全て酸反応性ガラス粉末１と同様の方法にて作製した。
Ｇ１：酸反応性ガラス粉末１
（フルオロアルミノシリケートガラス、５０％粒子径：３．４μｍ）
Ｇ２：酸反応性ガラス粉末２
（フルオロアルミノシリケートガラス、５０％粒子径：４．７μｍ）
［酸反応性ガラス粉末１（Ｇ１）の製造］
シリカ２３質量％、酸化アルミニウム８質量％、リン酸アルミニウム１３質量％、フッ化アルミニウム１４質量％、および炭酸ストロンチウム４２質量％の割合で混合した後、これを溶融炉中で１４００℃にて溶融した。融液を溶融炉から取り出し、それを水中で急冷することによってガラスを作製した。得られたガラスを粉砕し、酸反応性ガラス粉末１を得た。この酸反応性ガラス粉末の５０％粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ：マイクロベル社製）により測定した結果、３．４μｍであった。
［Ｇ２：酸反応性ガラス粉末２の製造］
粉砕時間を調整することにより５０％粒子径を４．７μｍとしたこと以外は、全て酸反応性ガラス粉末１と同様の方法にて作製した。
【0064】
［（ｃ）ポリアルケン酸］
ＰＣＡ１：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末１（重量平均分子量：８万）
ＰＣＡ２：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末２（重量平均分子量：１４万）
ＰＣＡ３：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末３（重量平均分子量：２５万）
ＰＣＡ４：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末４（重量平均分子量：３０万）
ＰＣＡ５：アクリル酸－ホモポリマー粉末１（重量平均分子量：５万）
ＰＣＡ６：アクリル酸－ホモポリマー粉末２（重量平均分子量：１０万）
［（ｄ）水］
ＩＥＷ：イオン交換水
［その他成分］
ＴＡ：酒石酸
Ａ１：アニリン
ＰＣＡ１：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末１（重量平均分子量：８万）
ＰＣＡ２：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末２（重量平均分子量：１４万）
ＰＣＡ３：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末３（重量平均分子量：２５万）
ＰＣＡ４：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末４（重量平均分子量：３０万）
ＰＣＡ５：アクリル酸－ホモポリマー粉末１（重量平均分子量：５万）
ＰＣＡ６：アクリル酸－ホモポリマー粉末２（重量平均分子量：１０万）
［（ｄ）水］
ＩＥＷ：イオン交換水
［その他成分］
ＴＡ：酒石酸
Ａ１：アニリン
【0065】
実施例１
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物としてＨＡ１ １．０００質量％、（ｃ）ポリアルケン酸としてＰＣＡ１ ４０．００質量％、（ｄ）水としてＩＥＷ ４９．００質量％、その他成分としてＴＡ １０．００質量％を均一に混合することで液材Ｌ２を調製した。また、（ｂ）酸反応性ガラス粉末としてＧ１ １００.０質量％を含むものを粉材Ｐ１とした。これら液材と粉材を表４に示した粉／液比で練和した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、前記試験方法に従って圧縮強さ、練和性、操作余裕時間を評価した。その結果、表４に示した通り高い圧縮強さを示し、且つ練和性も良好で、さらに充分な操作余裕時間を有しており、歯科用グラスアイオノマーセメントとして望ましい特性を示した。
（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物としてＨＡ１ １．０００質量％、（ｃ）ポリアルケン酸としてＰＣＡ１ ４０．００質量％、（ｄ）水としてＩＥＷ ４９．００質量％、その他成分としてＴＡ １０．００質量％を均一に混合することで液材Ｌ２を調製した。また、（ｂ）酸反応性ガラス粉末としてＧ１ １００.０質量％を含むものを粉材Ｐ１とした。これら液材と粉材を表４に示した粉／液比で練和した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、前記試験方法に従って圧縮強さ、練和性、操作余裕時間を評価した。その結果、表４に示した通り高い圧縮強さを示し、且つ練和性も良好で、さらに充分な操作余裕時間を有しており、歯科用グラスアイオノマーセメントとして望ましい特性を示した。
【0066】
実施例２～１８ 比較例１～６
表１、表２及び表３に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして液材Ｌ１及びＬ３～Ｌ１８と粉材Ｐ２及びＰ３を調製した。これら液材と粉材を表４、表５又は表６に示した組み合わせ、及び粉／液比にて練和した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、実施例１と同様に評価を行った。
表１、表２及び表３に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして液材Ｌ１及びＬ３～Ｌ１８と粉材Ｐ２及びＰ３を調製した。これら液材と粉材を表４、表５又は表６に示した組み合わせ、及び粉／液比にて練和した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、実施例１と同様に評価を行った。
【0067】
表４又は表５に示した通り、実施例２～１８は高い圧縮強さを示し、且つ練和性も良好で、さらに充分な操作余裕時間を有しており、歯科用グラスアイオノマーセメントとして望ましい特性を示した。
【0068】
表６に比較例１～６の結果を示す。
比較例１は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を配合していない組成物である。比較例１を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例２は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を添加量の下限値よりも少ない量で配合した組成物である。比較例２を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例３は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を添加量の上限値よりも多い量で配合した組成物である。比較例３を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例４は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物［ＨＡ１：尿素］の代わりに、疎水性アミン化合物［Ａ１：アニリン］を配合した組成物である。比較例４を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例５は（ｂ）酸反応性ガラス粉末の添加量を上限値よりも多い量で配合した組成物である。比較例５を評価した結果、練和性が悪く、操作余裕時間が短かった。
比較例６は（ｂ）酸反応性ガラス粉末の添加量を下限値よりも少ない量で配合した組成物である。比較例６を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例１は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を配合していない組成物である。比較例１を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例２は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を添加量の下限値よりも少ない量で配合した組成物である。比較例２を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例３は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物を添加量の上限値よりも多い量で配合した組成物である。比較例３を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例４は実施例１に対して（ａ）一般式（１）で表される親水性アミン化合物［ＨＡ１：尿素］の代わりに、疎水性アミン化合物［Ａ１：アニリン］を配合した組成物である。比較例４を評価した結果、圧縮強さが低かった。
比較例５は（ｂ）酸反応性ガラス粉末の添加量を上限値よりも多い量で配合した組成物である。比較例５を評価した結果、練和性が悪く、操作余裕時間が短かった。
比較例６は（ｂ）酸反応性ガラス粉末の添加量を下限値よりも少ない量で配合した組成物である。比較例６を評価した結果、圧縮強さが低かった。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】
【0074】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明は、歯科充填用グラスアイオノマーセメントや歯科合着用グラスアイオノマーセメントなどの歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供する。