特開 2024-40891 水電解一体型メタネーションセルおよびそれを用いた電解メタネーション装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024040891

(43)【公開日】2024-03-26

(54)【発明の名称】水電解一体型メタネーションセルおよびそれを用いた電解メタネーション装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/00 20210101AFI20240318BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20240318BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20240318BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240318BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240318BHJP

   C25B 9/15 20210101ALN20240318BHJP

【ＦＩ】

C25B9/00 G

C25B3/03

C25B3/26

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B9/15

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022145536

(22)【出願日】2022-09-13

(71)【出願人】

【識別番号】000000974

【氏名又は名称】川崎重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598015084

【氏名又は名称】学校法人福岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】柁山 航介

(72)【発明者】

【氏名】飯田 雄介

(72)【発明者】

【氏名】山田 隆平

(72)【発明者】

【氏名】梅村 友章

(72)【発明者】

【氏名】馬場 広太郎

(72)【発明者】

【氏名】久保田 純

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AC02

4K021BA02

4K021BA17

4K021CA05

4K021CA09

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB49

4K021DB53

(57)【要約】      （修正有）

【課題】カソードとアノードに流す電力原単位を小さくし、効率よくＣＯ_２ガスから炭素化合物を生成できる水電解一体型メタネーションセルおよび電解メタネーション装置を提供すること。
【解決手段】水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード５、及び、アノードに水を供給する第一流路６を備える、アノード部２と、水素イオン伝導性を有する電解質４と、水素イオンを還元して水素を生成するカソード７、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層１３、触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路８、及び、生成された炭素化合物を排出する第三流路９を備える、カソード部３とを備え、カソード部において、第二流路および第三流路がいずれもカソード部の一方の側面に設けられ、触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板１０を有し、かつ、仕切り板の一部に第四流路１１が設けられている、水電解一体型メタネーションセル１。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード、及び、前記アノードに水を供給する第一流路を備える、アノード部と、
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部と
を備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている、
水電解一体型メタネーションセル。

【請求項2】

前記仕切り板の面積が、前記触媒層の幅方向の断面積の１／３以上である、請求項１記載の水電解一体型メタネーションセル。

【請求項3】

第四流路が、第二流路および第三流路から離れた位置に設けられている、請求項１記載の水電解一体型メタネーションセル。

【請求項4】

第四流路の流路面積が、第二流路の入り口の流路面積と同等またはそれ以上である、請求項１記載の水電解一体型メタネーションセル。

【請求項5】

前記仕切り板が、凹凸形状、波板形状、及び、上下方向に突出している凸部を備える形状から選択される少なくとも一つの形状を有する、請求項１記載の水電解一体型メタネーションセル。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備える、電解メタネーション装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水電解一体型メタネーションセルおよびそれを用いた電解メタネーション装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石資源の代替製法として、二酸化炭素のマテリアル化が注目されている。具体的には、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質に変換する技術が研究されている。

【0003】

二酸化炭素の電解（変換）装置としては、例えば、カソード溶液とＣＯ_２ガスを接触させるカソードと、水（水蒸気）とアノード溶液を接触させるアノードを有する電解セルを備えた電解装置が検討されている。このような電解装置では、カソードとアノードに定電流を流して二酸化炭素から炭素化合物を生成するが、これまでの技術では使用する電力に対して十分な二酸化炭素転化率を得られていないという問題がある。

【0004】

これまでに、二酸化炭素電解装置において、カソードにおけるＣＯ_２ガス流路を蛇行させることで、カソードとＣＯ_２ガス流路を構成する流路板との接触面積を増やし、ＣＯ_２の還元反応効率等を向上させることが報告されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８－１５４９０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１記載の技術では、ある程度、ＣＯ_２の還元反応効率等を向上させることができると考えられるが、例えば都市ガス等に使用する場合、合成メタン濃度が不十分になるおそれがある。

【0007】

カソードとアノードに流す電力原単位（ｋＷｈ／Ｎｍ３－ＣＨ_４）を小さくする、および／または、二酸化炭素転化率を大きくすることで、上述の問題を解決することができると考えられる。電力原単位を小さくするためには、電解セルのカソード側に化学量論比のＣＯ_２ガス流量を設定すればよいが、その場合、ＣＯ_２ガスの流入口から遠い触媒層にＣＯ_２ガスが十分に行き渡らず、未反応のＨ_２が生成されてしまう。これは電気エネルギーが副生成物であるＨ_２の生成に使われたことを意味し、電力原単位を大きくする原因ともなる。

【0008】

したがって、本開示の主な課題は、カソードとアノードに流す電力原単位を小さくし、効率よくＣＯ_２ガスから炭素化合物を生成できる水電解一体型メタネーションセルおよび電解メタネーション装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一局面は、
水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード、及び、前記アノードに水を供給する第一流路を備える、アノード部と、
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部とを備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている、
水電解一体型メタネーションセルに関する。

【0010】

本開示の他の局面に関する電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、カソードとアノードに流す電力原単位を小さくし、効率よくＣＯ_２ガスから炭素化合物を生成できる水電解一体型メタネーションセルおよび電解メタネーション装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本実施形態の水電解一体型メタネーションセルの一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、比較例の水電解一体型メタネーションセルにおけるカソード部（触媒層）を示す概略図である。

【図3】図３は、実施例の水電解一体型メタネーションセルにおけるカソード部（触媒層）を示す概略図である。

【図4】図４は、実施例において、空塔速度と圧力損失を実験的に求めたグラフを示す。

【図5】図５は、比較例のカソード部におけるＣＯ_２ガスの拡散状態を示すコンター図である。

【図6】図６は、実施例のカソード部におけるＣＯ_２ガスの拡散状態を示すコンター図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示に係る実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0014】

［水電解一体型メタネーションセル］
本実施形態の水電解一体型メタネーションセルは、メタネーション装置に用いられる、水電解とメタネーションが一体型となったメタネーションセルである。本実施形態の水電解一体型メタネーションセルにより、二酸化炭素と水を原料として水電解とメタネーションを行い、所望の炭素化合物を得ることができる。

【0015】

図１は、本開示の一実施形態による水電解一体型メタネーションセル（以下、単に「メタネーションセル」とも称す）の構成を示す図である。本実施形態の水電解一体型メタネーションセル１は、少なくとも、アノード部２と電解質４とカソード部３とを備える。メタネーションセル１は、特に限定されないが、一対の支持板（図示せず）で固定されていてもよいし、筺体（図示せず）等で覆われていてもよい。前記支持板や筺体は、化学反応性が低く、導電性の高い材料で構成されていることが好ましい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。また、メタネーションセル１の形状は特に限定されず、箱形でもよいし、円筒状でもよい。

【0016】

前記アノード部２は、水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード５、及び、前記アノードに水を供給する第一流路６を備える。電解質４は水素イオン伝導性を有する。また、前記カソード部３は、水素イオンを還元して水素を生成するカソード７、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層１３、前記触媒層１３に二酸化炭素を供給する第二流路８、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路９を備える。さらに、前記カソード部３においては、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部３の一方の側面に設けられている。前記触媒層１３は、第二流路８と第三流路９とを隔てる幅方向の仕切り板１０を有する。また、前記仕切り板１０の一部には第四流路１１が設けられている。

【0017】

このような構成のメタネーションセル１を用いることにより、二酸化炭素をカソード部３の触媒層１３表面の広範囲に接触させることができ、効率よくＣＯ_２ガスから炭素化合物を生成できる。また、電解反応の副生成物（Ｈ_２）の生成に電気エネルギーが使用されることを抑制でき、電力原単位を小さくできるという利点がある。

【0018】

アノード部２において、アノード５は水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）及び水素イオン（Ｈ^＋）を生成する電極（酸化電極）である。

【0019】

アノード５は、水を電気分解して酸素及び水素イオンを生成することが可能な触媒材料（アノード触媒材料）とで構成されていることが好ましい。具体的な触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。その中でも、過電圧が小さくできるという観点から、Ｐｔや酸化イリジウムなどを使用することが好ましい。

【0020】

アノード５は上述したアノード触媒材料のみで構成されていてもよいが、さらに基材を備えていてもよい。アノード５の基材としては、カソード７との間でイオン等を移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材が好適である。また、前記基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成されていることが好ましい。

【0021】

アノード５のアノード触媒材料として、上述したような酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層してアノード５を形成することが好ましい。

【0022】

アノード部２は、アノード５に水を供給する第一流路６を備える。第一流路に供給される水はそのまま用いてもよいが、メタネーション反応の温度制約から、水蒸気の状態であることが好ましい。第一流路６は、アノード５に水（水蒸気）を供給できる流路であれば特に限定はされない。例えば、図１では、第一流路６はアノード５に接する面積が広くなるように、アノード５に沿って設けられており、その入り口から水蒸気を導入し出口から排出することによって、アノード５に水（水蒸気）を効率よく供給できる。

【0023】

第一流路６は、化学反応性が低く、導電性の高い材料で構成されていることが好ましい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。

【0024】

アノード５と後述するカソード７との間には、電解質４を設ける。用いる電解質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、のような高分子電解質やリン酸水素セシウム、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いることができる。なお、図示はしていないが、電解質４は膜式であってもよく、その場合は電解質膜を設けてもよい。

【0025】

次に、本実施形態のメタネーションセル１が備えるカソード部３について説明する。カソード部３は、前記電解質４を隔てて上述のアノード部の反対側に備えられている。このカソード部３において、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応を生起し、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ））、メタノール等の炭素化合物を生成する。

【0026】

カソード部３におけるカソード７では、主に、水素イオン還元反応が行われる。カソード７は、パラジウム－銀、白金、イリジウムなどによって構成されていることが好ましい。

【0027】

また、カソード部３は、カソード７で発生する水素を利用し二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成することが可能な触媒層１３を有する。前記触媒層１３はカソード７と接しており、カソード触媒材料で構成されている。触媒材料としては、具体的には例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、前記金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、前記金属の酸化物、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体又はＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

【0028】

前記触媒層１３の形状は特に限定されないが、粉末状、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

【0029】

カソード部３は、上述の触媒層１３に二酸化炭素を供給する第二流路８と、上述の触媒層１３で生成された炭素化合物を排出する第三流路９を備える。第二流路８及び第三流路９はいずれも、カソード部３（触媒層１３）の同じ側面に設けられた開口部である。

【0030】

触媒層１３には、第二流路８を介して、二酸化炭素が供給される。具体的には、例えば、流量コントローラ（図示せず）によって、二酸化炭素を含むガス（以下、単に二酸化炭素ガスとも称す）が導入される。導入された二酸化炭素は、触媒層１３に触れることによって還元され、メタン等の炭素化合物が生成される。生成された炭素化合物を含むガス（例えば、メタンガス）は、第三流路９から排出される。

【0031】

従来の電解セルでは、通常、二酸化炭素ガスの導入口もメタンガスの排出口も、カソード（触媒層）の底面、すなわち、アノード（またはセパレータ）と接している面とは反対側の面に設けられていたが、そのような構成では、二酸化炭素ガスを触媒層全体に効率よく触れさせることが困難であった。つまり、触媒層における二酸化炭素の拡散が不十分であり、二酸化炭素の転化率を十分に上げることが難しいという問題があった。

【0032】

本実施形態のメタネーションセル１では、第二流路８及び第三流路９をカソード部３（触媒層１３）の側面に設け、これらの流路を隔てる幅方向の仕切り板１０を設け、かつ、その仕切り板１０に第四流路を設けることによって、上記問題を解決した。メタネーションセル１において、仕切り板１０は、図１に示すように、第二流路８及び第三流路９を隔てる幅方向に設けられる。つまり、第二流路８と第三流路９との間に仕切り板１０が存在する。このような構成により、第二流路８から導入された二酸化炭素ガスが、触媒層１３のより広範囲に拡散されることになる。また、二酸化炭素ガスが触媒層１３中に留まる時間がより長くなるため、十分な反応時間を確保できるという利点もある。したがって、本実施形態のメタネーションセルによれば、効率よくメタンなどの炭素化合物が生成され、二酸化炭素の転化率を向上させることができる。

【0033】

仕切り板１０の形状は特に限定されず、触媒層１３の形状に応じて適宜設定できる。また、仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積の１／３以上であることが好ましい。それにより、二酸化炭素ガスが触媒層１３のより確実に広範囲に拡散され、二酸化炭素ガスが触媒層中に留まる時間がより長くなる。より好ましくは、仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積の１／２以上、さらに好ましくは２／３以上である。仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積以下であれば特に限定はされないが、触媒層１３の幅方向の断面積から後述する第四流路１１の流路面積を引いた面積となる。第四流路１１の流路面積は第二流路８の流路面積と同等かそれ以下であることが好ましいため、仕切り板１０の面積は、第四流路１１として第二流路８の断面積と同等かそれ以下の断面積が確保されている程度の断面積であることが好ましい。それにより、圧力損失をより低減できるという利点がある。

【0034】

仕切り板１０は、化学反応性が低く、耐熱性を有し、ある程度剛性のある材料で構成されていることが好ましい。当該材料は導電性であっても非導電性であってもよい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。また、仕切り板１０の形は板状であることが好ましいが、平坦であっても凹凸形状を有していてもよい。好ましくは、凹凸形状、波板形状、上下方向に突出している凸部を有する形状等から選択される少なくとも一つの形状（例えば、仕切り板から上下方向に板を突き出した仕切り板）等から選択される少なくとも一つの形状を有する仕切り板１０として用いる。それにより、第二流路８から導入される二酸化炭素ガスの流れが妨げられ、当該ガスが触媒層中に留まる時間がより長くなると考えられる。

【0035】

また、仕切り板１０の厚みについては、特に限定されず、メタネーションセル１の大きさ、仕切り板を構成する材料などを考慮して適宜決めればよい。例えば、仕切り板１０がＳＵＳ等の金属材料で構成されている場合、仕切り板１０の厚みは０．数ｍｍ～数ｍｍ（例えば、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満）程度とすることができる。

【0036】

仕切り板１０における第四流路１１は、第二流路から供給される二酸化炭素ガス、または、カソード７の触媒層で生成されたメタンガス等が通過し、第三流路へ向かうための流路である。この第四流路１１は、第二流路８および第三流路９から離れた位置に設けられていることが好ましい。それにより、第二流路８から導入された二酸化炭素ガスがより長く、より広範囲にカソード７の触媒層と接することになり、より効率よくメタン等の炭素化合物が生成され、二酸化炭素の転化率をより確実に向上させることができる。

【0037】

第二流路８および第三流路９から離れた位置とは、特に限定されないが、例えば、第二流路８および第三流路９があるカソード部３の側面とは反対側の側面の方に近い位置を意味する。つまり、第二流路８および第三流路９の存在する側面から、少なくとも触媒層１３の幅方向の長さの１／２以上距離の離れた位置に第四流路が設けられることが好ましい。さらに二酸化炭素ガスと触媒層との接触を促進する観点から、図１に示すように、第四流路１１は、第二流路８および第三流路９が存在するカソード部３の側面とは反対側の側面に接するように設けられていてもよい。

【0038】

第四流路１１の流路面積は、触媒層１３の幅方向の断面積から、上述したような仕切り板１０の面積を引いた面積となる。さらに、この第四流路１１の流路面積は、第二流路８の流路面積と同等またはそれ以上であることが好ましい。それにより、二酸化炭素ガスを触媒層１３に導入するための圧力の損失を抑えることができると考えられる。より好ましくは、第四流路１１の流路面積Ａと、第二流路の流路面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１～５程度であることが望ましい。なお、本実施形態において、流路面積とは流路の太さ（流路の断面積）を意味する。

【0039】

［二酸化炭素電解装置］
次に、上述した水電解一体型メタネーションセルを備える電解メタネーション装置について説明する。

【0040】

本実施形態の電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備える、電解メタネーション装置である。

【0041】

本実施形態で使用できる電源としては、通常の市販電源、電池などが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。その他にも、太陽電池等の再生可能エネルギーを電力として供給できる装置を電源として用いることができる。

【0042】

本実施形態の電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと電源を備える電解装置であれば、その他の構成については特に限定はされない。公知の二酸化炭素電解装置等の構成を必要に応じて適宜採用できる。本実施形態の装置では、水電解一体型メタネーションセル自体が集電板の役割を果たしているため、アノード集電板およびカソード集電板は不要である。また、アノード部２とカソード部３との間には、短絡を防ぐために、図１に示すような絶縁シート１２を設けてもよい。

【0043】

本実施形態の電解メタネーション装置では、二酸化炭素から炭素化合物を生成できるが、具体的な一例としてメタンを合成する場合について説明する。まず、水電解一体型メタネーションセル１において、アノード部２とカソード部３との間に電源から電流が供給され、かつ、第一流路６から水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が供給されると、Ｈ_２Ｏと接するアノード５でＨ_２Ｏの酸化反応が生じる。具体的には、Ｈ_２Ｏが酸化されて酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。アノード５で生成された水素イオン（Ｈ^＋）は、アノードおよび電解質を移動し、カソード７の方へ移動する。アノード５で生成した酸素を含むガスは、第一流路６の出口から排出される。

【0044】

そして、電源からカソード７に供給される電流由来の電子とアノード５からカソード７の方に移動してきた水素イオンによって、カソード７と接する触媒層１３に第二流路８から供給される二酸化炭素が還元される。この還元反応で、二酸化炭素および水素からメタンおよび水が合成される。

【0045】

つまり、メタン合成の場合、本実施形態の電解メタネーション装置では以下の酸化反応および還元反応が生じる。
アノード部：
Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
カソード部：
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２

【0046】

本実施形態の電解メタネーション装置では、カソード部３の触媒層１３に仕切り板１０が備えられているため、第二流路８から供給される二酸化炭素が第四流路１１を通って、第三流路９から排出されるまでの時間がかかる。よって、従来よりも長く二酸化炭素が触媒層１３に留まることができ、十分な反応時間を確保することができる。また、仕切り板１０が存在することによって、触媒層１３内に広く二酸化炭素が拡散するので、二酸化炭素が効率よく還元され、二酸化炭素の転化率が向上する。

【0047】

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

【0048】

第１の態様における水電解一体型メタネーションセルは、
水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード、及び、前記アノードに水を供給する第一流路を備える、アノード部と、
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部とを備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている。

【0049】

第２の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１の態様におけるメタネーションセルにおいて、前記仕切り板の面積が、前記触媒層の幅方向の断面積の１／３以上である。

【0050】

第３の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１または第２の態様におけるメタネーションセルにおいて、第四流路が、第二流路および第三流路から離れた位置に設けられている。

【0051】

第４の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１から第３の態様におけるメタネーションセルにおいて、第四流路の流路面積が、第二流路の入り口の流路面積と同等またはそれ以上である。

【0052】

第５の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１から第４の態様におけるメタネーションセルにおいて、前記仕切り板が、凹凸形状、波板形状、及び、上下方向に突出している凸部から選択される少なくとも一つの形状を有する。

【0053】

第６の態様における電解メタネーション装置は、第１から第５の態様における水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備える。

【実施例0054】

以下に、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は実施例により何ら限定されない。

【0055】

（試験例）
ＣＯ_２とＨ_２を化学量論比１：４で、触媒反応器に導入し、数値流体解析により混合割合（ＣＯ_２の拡散状態）を検討した。本試験において、触媒反応器は、水電解一体型メタネーションセルのカソード部（触媒層）を模した反応器である。

【0056】

比較例の触媒反応器（カソード部３）は、図２に示すように、触媒層１３の底部に第二流路８と第三流路９を設けている。

【0057】

これに対し、実施例の触媒反応器（カソード部３）は、図３に示すように、触媒層１３の側面に第二流路８と第三流路９を設け、かつ、触媒層１３には仕切り板１０（厚み０ｍｍの仮想壁）を設けた。また仕切り板１０には第四流路１１（幅１．７７ｃｍ）を、第二流路８と第三流路９のある側面とは反対側の側面に接するようにして設けた。なお、比較例および実施例の触媒反応器において、カソード７の大きさ（高さ、直径）、及び、第二流路８と第三流路９の大きさ（流路面積）は同一にした。

【0058】

・数値流体解析
実施例および比較例の触媒反応器の触媒層１３内の流れを、多孔質層内の流れをモデル化し、触媒層１３内における流れの数値解析することにより、分析した。前記多孔質層内流れにおける支配方程式は以下の通りである。

【0059】

【数1】

【0060】

【数2】

【0061】

ρ：密度、ｖ：流速ベクトル、ｐ：圧力、τ：応力テンソル、μ：粘性係数、α：透過率、Ｃ_２：慣性抵抗係数
ｖは物理流速ではなく、みかけ速度である。よって、多孔質層モデルは通常の質量保存則（式（１））、運動量保存則（式（２））のうち、運動量保存則のソース項（式（２）の右辺最後の項）として充填物が流体に作用する抗力を付加している。さらに、本試験の解析ではＣＯ_２／Ｈ_２の２成分系を扱うため、以下の式（３）の化学種の輸送方程式も連成した。

【0062】

【数3】

【0063】

ここでＹはＣＯ_２の質量分率であり、ＪはＣＯ_２の拡散による質量流束ベクトルである。ＪはＦｉｃｋの法則から、Ｄを拡散係数として式（４）とした。

【0064】

【数4】

【0065】

多孔質層モデルの使用には２式の係数（α，Ｃ２）の決定が必要である。この抗力は単位体積あたりに働く力、つまり単位体積・時間あたりの運動量損失であり、触媒を充填したカラムに通気した場合の単位長さあたり圧力損失ｄｐ／ｄｘに等しく、以下の式（５）が成立する。

【0066】

【数5】

【0067】

実施例および比較例ともに反応器における触媒としてＺｒＯ_２粉末をペレット化し、粒径０．５～０．８ｍｍとした触媒粒子をカラムに充填した。そして、空塔速度と圧力損失を実験的に求めると図４に示すグラフが得られた。図４から、圧損は空塔速度に比例しており、式（５）右辺は第１項のみで表せるため、Ｃ_２＝０［ｍ－１］とし、近似直線の傾きから１／α＝２．２２９ｅ９［ｍ－２］を求めた。

【0068】

多孔質層モデルにおける拡散係数は自由空間における分子拡散係数とは異なるため、補正が必要である。そこで、以下の流れで多孔質層モデル内の有効拡散係数を推算した。

【0069】

まず自由空間におけるＣＯ_２／Ｈ_２系の拡散係数をＧｉｌｌｉｌａｎｄの半経験式［１］に従い求めた。

【0070】

【数6】

【0071】

Ｄ：拡散係数［ｃｍ^２／ｓ］、Ｔ：温度［Ｋ］、Ｐ：全圧［Ｐａ］、Ｖ：分子Ａ，Ｂの経験定数で１４．３，３４．０（Ｈ_２／ＣＯ_２の場合）、Ｍ：分子Ａ，Ｂの分子量［ｇ／ｍｏｌ］。Ｔ＝５４３Ｋ、Ｐ＝１．０１３ｅ５Ｐａとした。これよりＤ＝１．２２５ｃｍ^２／ｓとなる。

【0072】

さらに粒子充填層内の有効拡散係数は、Ａｒ－Ｈｅ系において、流速が十分に小さい範囲では分子拡散係数の０．２５６倍になっていることから［２］、ＣＯ_２－Ｈ_２系でも有効拡散係数Ｄｅ＝０．２５６＊１．２２５＝０．３１４ｃｍ^２／ｓと推算した。

【0073】

試験の解析モデルに入れ込むパラメータ、境界条件としては表1に示す値を使用した。

【0074】

【表1】

【0075】

（結果および考察）
比較例と実施例におけるＣＯ_２モル分率の分布（断面コンター図）をそれぞれ図５（比較例）および図６（実施例）に示す。ＣＯ_２モル分率Ｘ＝０．２となる場所が化学量論比であり、完全混合された位置を表すが、比較例では触媒反応器を斜めに横断するようにＸ＝０．２の等値面があり、Ｘ＝０．２付近の領域は狭いことがわかる。一方、実施例の触媒反応器では、仕切り板による折り返しより後半部分ではほぼ全ての領域でＸ＝０．２となっており、混合が促進されている結果となった。また、触媒充填層体積のうち、化学両論比に近い０．１８～０．２０の範囲にある体積は、それぞれ表２の通りとなり、反応に望ましい領域が増加していることが確認できた。

【0076】

【表2】

【0077】

以上から、本試験により、実施例のように触媒層に仕切り板を設けることでＣＯ_２が触媒層内に分散し、メタネーション反応に望ましい化学量論比の領域が増え、カソード部における触媒が有効に使われるため、二酸化炭素の転化率を改善できることが確認できた。

【符号の説明】

【0078】

１ 水電解一体型メタネーションセル
２ アノード部
３ カソード部
４ 電解質
５ アノード
６ 第一流路
７ カソード
８ 第二流路
９ 第三流路
１０ 仕切り板
１１ 第四流路
１２ 絶縁シート
１３ 触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】