特開 2024-41398 光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024041398

(43)【公開日】2024-03-27

(54)【発明の名称】光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2273 20180101AFI20240319BHJP

   G01K 11/30 20060101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

G01N23/2273

G01K11/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022146202

(22)【出願日】2022-09-14

(71)【出願人】

【識別番号】505155528

【氏名又は名称】公立大学法人横浜市立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】木下 郁雄

(72)【発明者】

【氏名】前川 貴洋

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA07

2G001BA08

2G001CA03

2G001EA03

2G001GA16

2G001LA02

2G001NA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】温度精度が改善され、実用的な温度測定に適した、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法を提供する。
【解決手段】規格化された試料表面の光電子スペクトルにおいて、エネルギー範囲Ｒのうち負側のＲ_Ｌにおける面積Ｓ_Ｌに対する正側のＲ_Ｕにおける面積Ｓ_Ｕの比を面積比ｒ_ｅｘと定義したとき、Ｒの幅を変更しながら複数の面積比ｒ_ｅｘを算出することと、複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、式（１）の関数ＦＤＧから、式（２）を用いて計算される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、試料表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定する。

【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法であって、
試料表面の光電子スペクトルを測定することと、
測定された前記光電子スペクトルからフェルミ・ディラック（ＦＤ）分布以外の要素に起因する強度変化を排除し、さらに規格化することと、
規格化された前記光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位を基準零点として電子エネルギーＥの軸方向の正側のエネルギーＥ_Ｃと負側のエネルギー－Ｅ_Ｃとの間に一対形成される範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）をＲと定義し、Ｒのうち正側の範囲（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）であるＲ_Ｕにおける光電子スペクトルの面積をＳ_Ｕと定義し、Ｒのうち負側の範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）であるＲ_Ｌにおける光電子スペクトルの面積をＳ_Ｌと定義し、Ｓ_Ｌに対するＳ_Ｕの比Ｓ_Ｕ／Ｓ_Ｌを面積比ｒ_ｅｘと定義したとき、エネルギーＥ_Ｃを変化させ、Ｒの幅を変更しながら複数の面積比ｒ_ｅｘを算出することと、
算出された複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、下記式（１）で表される、ＦＤ分布関数にガウス関数を畳み込み積分した関数ＦＤＧから、下記式（２）を用いて計算される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、前記試料表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定することと、
を含む方法。

【数1】

ここで、上記式（１）の関数ＦＤＧは、熱力学温度Ｔを変数に持つＦＤ分布関数に対して、ブロードニング幅ΔＥを変数に持つガウス関数をブロードニング関数として畳み込み積分した関数である。上記式（１）において、Ｅは電子エネルギー、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、ｋ_Ｂはボルツマン定数、εは畳み込み積分における媒介変数を表す。

【数2】

ここで、上記式（２）の面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）は、上記式（１）で得られる理論上のスペクトル強度を与える関数を用いて、フェルミ準位下（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）の範囲のスペクトルの面積に対してフェルミ準位上（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）の範囲のスペクトルの面積の比を表す変数Ｅ_Ｃの関数である。

【請求項2】

前記ＦＤ分布以外の要素に起因する強度変化が、電子の状態密度（ＤＯＳ）による強度変化である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

下記式（３）を用いて前記光電子スペクトルの規格化を行う、請求項１に記載の方法。

【数3】

ここで、上記式（３）において、Ｉは光電子スペクトルの強度、Ａは振幅、Ｂはベースを表す。ｆはＦＤ分布関数を用いてよい。

【請求項4】

複数の面積比ｒ_ｅｘを算出することは、規格化された前記光電子スペクトルをエネルギーで微分し、ガウス関数をフィッティングすることにより得られる標準偏差σを用いて、エネルギーＥ_Ｃの上限値を決めて面積比ｒ_ｅｘを算出することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

最小二乗法を用いて、前記熱力学温度Ｔを決定することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

下記式（４）で定義されるχ^２を用いて、下記式（５）を用いて計算される偏差Δχ^２に基づき前記熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴを決定する、請求項５に記載の方法。

【数4】

ここで、上記式（４）において、ｎはデータ数、ｍはパラメータ数を表す。Ｔ＾はフィッティングで決定されたＴの最適値、Ｓ（Ｔ）は、最小二乗法で計算されたＴ以外の３つのフィッティングパラメータを最適値に固定し、Ｔの関数としての最小二乗の和を表す。Ｓ_０（Ｔ＾）は、４つのパラメータすべてが最適値で固定された最小二乗の和を表す。

【数5】

ここで、上記式（５）のΔχ^２はＴの関数として計算されるχ^２の偏差を表す。

【請求項7】

前記試料が、前記試料の融点以下の温度範囲下にある、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法に関し、詳細には、試料表面についてフェルミ準位近傍の電子エネルギー分布を測定することにより得られたフェルミ・ディラック分布に基づき、試料表面の熱力学温度を決定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

試料表面の温度を測定する方法は、接触法と非接触法とに大別される。接触法は、熱電対及び抵抗温度計に代表される温度測定装置により実行される。非接触法は、赤外放射温度計に代表される温度測定装置により実行される。

【0003】

接触法に用いられる熱電対及び抵抗温度計は、装置の構成が簡便であることから、広い技術分野で使用されている。しかし、装置のセンサー部のサイズが大きく、センサー部が試料表面と接触する等の理由から、清浄な表面、薄膜製造プロセスにおける薄膜表面、又はナノメートルオーダーで制御された試料の表面等に対しては、有効な測定手段とはいい難い。近年では、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）のチップの端部に熱電対又は抵抗温度計を取り付けた走査型熱顕微鏡（Scanning Thermal Microscope：ＳＴｈＭ）により、局所的な温度測定を行うことも試みられている。しかし、ＳＴｈＭにより熱的に測定される物理量は定義が曖昧であり、温度測定の定量性や再現性の低さに問題がある。また、ＳＴｈＭは、装置の構成も複雑であることから、他の表面解析測定との同時多機能測定が不可能である。

【0004】

非接触法に用いられる赤外放射温度計は、試料表面からの熱放射光を測定し、その波長分布や強度から試料表面の温度を決定するものである。赤外放射温度計は、実用温度計として広く普及している。しかし、実在の物質は、理想的な黒体放射源ではないため、試料表面からの熱放射量は、その表面の熱光学特性（放射率）に依存する。そのため、試料を構成する物質の放射率に関する詳細情報がなければ、試料表面の温度を精確に決定することができない。

【0005】

上述した問題を鑑み、表面分析の分野やナノ測定の分野における測定ニーズである局所性（表面選択性）、非接触性、及び同時多機能計測性の３つの条件をすべて満たす実用的な温度測定手段が求められている。

【0006】

ところで、物質中の熱平衡状態における電子状態の占有率は、フェルミ・ディラック（ＦＤ）分布により熱力学温度の関数として記述される。ＦＤ分布は、フェルミ分布関数とも呼ばれ、下記式で定義される。下記式において、Ｔは熱力学温度、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、ｋ_Ｂはボルツマン定数を表す。関数ｆ（Ｅ，Ｔ）は、熱力学温度Ｔにおける熱平衡状態の電子ガスにおいて、あるエネルギーＥの電子状態が占有される確率を表す。

【0007】

【数1】

【0008】

ＦＤ分布は、熱力学温度Ｔにのみ依存する関数である。本発明者らは、試料表面についてフェルミ準位近傍の電子エネルギー分布を高分解能で測定することにより得られたＦＤ分布に基づき熱力学温度を決定する方法を開発すれば、上記の３つの条件を満たす温度測定が可能となるという知見を得た。

【0009】

従来、試料表面の電子状態を測定する方法としては、走査型トンネル分光法（ＳＴＭ）、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）等が知られている。ＳＴＭは、試料表面の局所的な電子状態密度を測定するのに適している。しかし、測定により得られたトンネル電流の強度は、試料表面の電子状態と針金状の金属の電子状態との積分値であり、試料表面について、フェルミ準位近傍の電子エネルギー分布を直接測定することはできない。ＵＰＳは、紫外あるいは真空紫外域の単色光を試料表面に照射し、試料表面から放出される励起電子の運動エネルギーを測定する方法である。ＵＰＳでは励起電子の試料からの脱出深さは数原子層であり、試料表面に局在した電子のエネルギー分布を測定する。ＵＰＳで測定される光電子スペクトルの高エネルギー端部（フェルミ端部）は、試料表面のフェルミ準位からの光電子放出であり、光電子スペクトルの立ち上がりの光電子強度は、試料のＦＤ分布を反映する。ＵＰＳによる試料表面の温度測定は、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。しかし、実用的な温度測定に求められる温度分解能（温度精度）が１Ｋ未満であるのに対して、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている温度精度は数１０Ｋと大きく、実用的ではない。

【0010】

本発明者らは、熱力学温度測定に特化した電子エネルギー分析器を提案した（特許文献１）。また、本発明者らは、既存の光電子分光装置を用いて、１０～３００Ｋの温度範囲にあるＣｕ（１１０）表面の電子エネルギー分布の測定を行った。これにより、ＦＤ分布のみでは精確な熱力学温度Ｔを決定できないこと、より精確な熱力学温度Ｔを決定するためには、光電子スペクトルから、熱力学温度Ｔと同時に光電子スペクトルの広がり、すなわちブロードニング幅ΔＥを決定し、これを考慮する必要があることを見出した（本発明者らによる非特許文献３）。その後、本発明者らは、１００Ｋの温度付近にあるＡｕ（１１０）表面の高エネルギー分解能光電子分光測定を行った。これにより、ガウス関数とローレンツ関数とを線形結合させた関数をブロードニング関数としてフィッティングを行うことで、熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定できること、このようにして決定した熱力学温度Ｔは、温度センサーにより測定された温度値９８．５±０．５Ｋに対して９９±２．１Ｋの精度であることを見出した（本発明者らによる非特許文献４）。さらに、本発明者らは、ブロードニング関数を詳細に議論するために、測定された光電子スペクトルからフーリエ変換を用いてブロードニング関数を導出することを見出した（本発明者らによる非特許文献５）。そして、本発明者らは、光電子スペクトルから電子の状態密度（density of states：ＤＯＳ）による強度変化を排除することでガウス関数をブロードニング関数として扱うことができることを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第５５４５５７７号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】S. S. Mann, B. D. Todd, J. T. Stuckless, T. Seto, and D. A. King, Pulsed laser surface heating: nanosecond time-scale temperature measurement, Chem. Phys. Let. 183, 529 (1991)

【非特許文献2】J. Kroger, T. Greber, T. J. Ktrutz, and J. Osterwalder, The photoemission Fermi edge as a sample thermometer?, J. Electr. Spec. Rel. Phenom. 113, 241 (2001)

【非特許文献3】I. Kinoshita and J. Ishii, Preliminary Experiments of Photoelectron Thermometry, Temperature: Its Measurement and Control in Science and Industry, 8, 915 (2013)

【非特許文献4】I. Kinoshita, C. Tsukada, K. Ouchi, E. Kobayashi, and J. Ishii, A method for atomic-level noncontact thermometry with electron energy distribution, Jap. J. Appl. Phys. 56, 048004 (2017)

【非特許文献5】T. Nishida, I. Kinoshita, J. Ishii, Temperature-Dependent Broadening of the Ultraviolet Photoelectron Spectrum of Au(110), Sensors 21, 5969 (2021)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上記知見に基づき、本発明者らは、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法として、熱力学温度Ｔを変数に持つＦＤ分布に対して、ブロードニング幅ΔＥを変数に持つガウス関数をブロードニング関数として畳み込み積分した関数（後述する式（１））を試料表面のフェルミ準位近傍の光電子スペクトルにフィッティングすることにより、フィッティング変数である熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定する方法を見出した。

【0014】

しかし、上記方法を既存の高分解能の電子エネルギー分析器を用いて十分な積算回数で測定された光電子スペクトルに適用した場合、温度精度は２～３Ｋ程度であり、実用的な温度測定に求められる温度精度の目安である１Ｋには至っていないのが現状である。

【0015】

実用的な温度測定に必要な十分な温度精度及び信頼性を得るための方法の１つとして、光電子スペクトルのＳ／Ｎ比（信号／ノイズ比）を向上させることが考えられる。Ｓ／Ｎ比は、光電子スペクトルの積算回数が増えれば増えるほど高くなり、光電子スペクトルが平均化する。しかし、光電子スペクトルのＳ／Ｎ比を向上させるために積算回数を増加させると、測定時間が長くなることにより、試料表面の温度が変化するおそれもある。また、そもそも、積算回数の増加による光電子スペクトルの平均化には限界があり、測定ノイズを完全に排除することは不可能である。バンドパスフィルタを用いてノイズ除去する方法もあるが、バンドパスフィルタによる光電子スペクトルの波形の平滑化は、電子エネルギー分布の形状をも変えてしまうおそれがある。電子エネルギー分布の形状が変わると、決定される温度値も変わってしまう。

【0016】

本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、温度精度が改善され、実用的な温度測定に適した、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、光電子スペクトルの面積を利用して熱力学温度を決定する方法を提供する。測定ノイズをもつ光電子スペクトルに対し、スペクトルの強度ではなく、スペクトルの面積比をフィッティングの対象とすることで、光電子スペクトルがもつ電子エネルギー分布の情報を損なうことなく、測定ノイズの影響を抑えることができる。それにより、高い精度と信頼性で熱力学温度が決定することができる。

【0018】

上記課題を解決するために、第一に本発明は、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法であって、試料表面の光電子スペクトルを測定することと、測定された前記光電子スペクトルからフェルミ・ディラック（ＦＤ）分布以外の要素に起因する強度変化を排除し、さらに規格化することと、規格化された前記光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位を基準零点として電子エネルギーＥの軸方向の正側のエネルギーＥ_Ｃと負側のエネルギー－Ｅ_Ｃとの間に一対形成される範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）をＲと定義し、Ｒのうち正側の範囲（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）であるＲ_Ｕにおける光電子スペクトルの面積をＳ_Ｕと定義し、Ｒのうち負側の範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）であるＲ_Ｌにおける光電子スペクトルの面積をＳ_Ｌと定義し、Ｓ_Ｌに対するＳ_Ｕの比Ｓ_Ｕ／Ｓ_Ｌを面積比ｒ_ｅｘと定義したとき、エネルギーＥ_Ｃを変化させ、Ｒの幅を変更しながら複数の面積比ｒ_ｅｘを算出することと、算出された複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、下記式（１）で表される、ＦＤ分布関数にガウス関数を畳み込み積分した関数ＦＤＧから、下記式（２）を用いて計算される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、前記試料表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定することと、を含む方法を提供する（発明１）。

【0019】

【数2】

【0020】

ここで、上記式（１）の関数ＦＤＧは、熱力学温度Ｔを変数に持つＦＤ分布関数に対して、ブロードニング幅ΔＥを変数に持つガウス関数をブロードニング関数として畳み込み積分した関数である。上記式（１）において、Ｅは電子エネルギー、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、ｋ_Ｂはボルツマン定数、εは畳み込み積分における媒介変数を表す。

【0021】

【数3】

【0022】

ここで、上記式（２）の面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）は、上記式（１）で得られる理論上のスペクトル強度を与える関数を用いて、フェルミ準位下（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）の範囲のスペクトルの面積に対してフェルミ準位上（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）の範囲のスペクトルの面積の比を表す変数Ｅ_Ｃの関数である。

【0023】

かかる発明（発明１）によれば、温度精度が改善され、実用的な温度測定に適した、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法を提供することができる。

【0024】

上記発明（発明１）においては、前記ＦＤ分布以外の要素に起因する強度変化が、電子の状態密度（ＤＯＳ）による強度変化であってもよい（発明２）。

【0025】

上記発明（発明１，２）においては、下記式（３）を用いて前記光電子スペクトルの規格化を行うことが好ましい（発明３）。

【0026】

【数4】

【0027】

ここで、上記式（３）において、Ｉは光電子スペクトルの強度、Ａは振幅、Ｂはベースを表す。通常、ｆはＦＤ分布関数を用いてよい。

【0028】

上記発明（発明１－３）において、複数の面積比ｒ_ｅｘを算出することは、規格化された前記光電子スペクトルをエネルギーで微分し、ガウス関数をフィッティングすることにより得られる標準偏差σを用いて、エネルギーＥ_Ｃの上限値を決めて面積比ｒ_ｅｘを算出することを含む（発明４）。

【0029】

上記発明（発明１－４）は、最小二乗法を用いて、前記熱力学温度Ｔを決定することをさらに含んでいることが好ましい（発明５）。

【0030】

上記発明（発明５）においては、下記式（４）で定義されるχ^２を用いて、下記式（５）を用いて計算される偏差Δχ^２に基づき前記熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴを決定することが好ましい（発明６）。

【0031】

【数5】

【0032】

ここで、上記式（４）において、ｎはデータ数、ｍはパラメータ数を表す。Ｔ＾はフィッティングで決定されたＴの最適値、Ｓ（Ｔ）は、最小二乗法で計算されたＴ以外の３つのフィッティングパラメータを最適値に固定し、Ｔの関数としての最小二乗の和を表す。Ｓ_０（Ｔ＾）は、４つのパラメータすべてが最適値で固定された最小二乗の和を表す。

【0033】

【数6】

【0034】

ここで、上記式（５）のΔχ^２はＴの関数として計算されるχ^２の偏差を表す。

【0035】

上記発明（発明１－６）においては、前記試料が、前記試料の融点以下の温度範囲下にあることが好ましい（発明７）。

【発明の効果】

【0036】

本発明によれば、温度精度が改善され、実用的な温度測定に適した、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】フェルミ準位を基準としたＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを示す全体図とフェルミ準位近傍を拡大した図である。

【図2】Ａｕ（１１０）単結晶表面のフェルミ準位近傍の光電子スペクトルを示す図である。

【図3】図２の光電子スペクトルを規格化した図である。

【図4】第一原理電子構造計算（バンド計算）により求めたＡｕ（１１０）単結晶の電子のバンド構造を示すバンド曲線（Ｅ－ｋ曲線）の一部を示す図である。

【図5】図４のバンド曲線を１０ｍｅＶごとに状態数を計数することで得た電子の状態密度（ＤＯＳ）を表す図である。

【図6】電子のＤＯＳによる光電子スペクトルの変化の排除及び式（３）を用いた規格化の手順を説明する図である。

【図7】エネルギーＥ_Ｃに対して、範囲Ｒ、正側の範囲Ｒ_Ｕ、負側の範囲Ｒ_Ｌ、面積Ｓ_Ｕ、及び面積Ｓ_Ｌを説明するための図である。

【図8】面積比ｒ_ｅｘを計算する際のＥ_Ｃの上限値を決定する方法を説明するための図である。

【図9】規格化した光電子スペクトルからＥ_Ｃを変化させながら算出した複数の面積比ｒ_ｅｘをプロットしたグラフである。

【図10】面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）の例として、ΔＥを３０ｍｅＶと仮定し、Ｔを５０Ｋ、１００Ｋ、３００Ｋとしたときに算出される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）を示したグラフである。

【図11】偏差Δχ^２とフィッティングで決定した温度最適値ＴからのずれΔＴの確率分布との関係を示す図である。

【図12A】実施例１について、Ｅ_Ｃを変化させながら算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比の関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）を最小二乗法でフィッティングした結果を示す図である。

【図12B】実施例１について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。

【図13A】実施例２について、Ｅ_Ｃを変化させながら算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比の関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）を最小二乗法でフィッティングした結果を示す図である。

【図13B】実施例２について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。

【図14A】実施例３について、Ｅ_Ｃを変化させながら算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比の関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）を最小二乗法でフィッティングした結果を示す図である。

【図14B】実施例３について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下、本発明の光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではない。

【0039】

光電子スペクトルは、電子のＤＯＳを反映し、試料の電子構造を明らかにする。図１は、フェルミ準位を基準としたＡｕ（１１０）単結晶表面の試料表面垂直方向で測定された光電子スペクトルを示す全体図である。表面（１１０）の垂直方向での測定は電子構造における波数Γ－Ｋ方向の電子状態を測定している。図１において、横軸は電子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子強度（任意単位）を示す。図１に示すように、Ａｕ（１１０）単結晶表面の試料表面垂直方向における光電子スペクトルには、－２ｅＶから－８ｅＶの間に、高い電子密度を有するｄバンドと、スペクトル中に広く分布する低い電子密度を有するｓ/ｐバンドとが観測される。また、電子エネルギーが零（ゼロ）付近、すなわち、フェルミ準位近傍では、階段状のエッジが観察される。図１には、フェルミ準位付近を拡大したスペクトルが挿入されている。図１の挿入図は、後述する図２に対応している。このような特徴は、Ａｕ以外の貴金属の光電子スペクトルにも見られ、ＤＯＳ中の電子の占有率を表している。バンド計算によれば、フェルミ準位近傍の波数Γ－Ｋ方向の電子のＤＯＳはほぼ一定である。光電子スペクトルの階段状のエッジの形状を作っているのは、主にＦＤ分布であり、この階段状の関数は、試料表面の熱力学的温度Ｔに強く依存する。このような理由から、ＵＰＳは、熱力学温度を測定する方法として使用されうる。

【0040】

本実施形態にかかる光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法は、試料表面の光電子スペクトルを測定すること（ステップ１）と、測定された光電子スペクトルからＦＤ分布以外の要素に起因する強度変化を排除し、さら規格化すること（ステップ２）と、規格化された光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位を基準零点として、あるエネルギーＥ_Ｃに対して、電子エネルギーＥの軸方向の正側と負側とに一対形成される範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）をＲと定義し、Ｒのうち正側の範囲（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）Ｒ_Ｕにおける面積をＳ_Ｕと定義し、Ｒのうち負側の範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）Ｒ_Ｌにおける面積をＳ_Ｌと定義し、Ｓ_Ｌに対するＳ_Ｕの比Ｓ_Ｕ／Ｓ_Ｌを面積比ｒ_ｅｘと定義したとき、エネルギーＥ_Ｃを変化させ、Ｒの幅を変更しながら複数の面積比ｒ_ｅｘを算出すること（ステップ３）と、算出された複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、下記式（１）で表される、ＦＤ分布関数にガウス関数を畳み込み積分した関数ＦＤＧから、下記式（２）を用いて計算される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、試料表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定すること（ステップ４）と、を含む。

【0041】

【数7】

【0042】

ここで、上記式（１）の関数ＦＤＧは、熱力学温度Ｔを変数に持つＦＤ分布に対して、スペクトル広がり幅、すなわちブロードニング幅ΔＥを変数に持つガウス関数をブロードニング関数として畳み込み積分した関数ＦＤＧ（Ｅ；Ｔ，ΔＥ）である。上記式（１）において、Ｅは電子エネルギー、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、ｋ_Ｂはボルツマン定数、εは畳み込み積分の媒介変数を表す。

【0043】

【数8】

【0044】

ここで、上記式（２）の面積比関数ｒ_ｔｈは、上記式（１）で得られる理論上のスペクトル強度を与える関数を用いて、フェルミ準位下（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）の範囲のスペクトルの面積に対してフェルミ準位上（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）の範囲のスペクトルの面積の比を表す変数Ｅ_Ｃの関数である。

【0045】

当該方法に適用される試料として、Ａｕ（１１０）及びＣｕ（１１０）等の金属又は半導体が挙げられる。

【0046】

当該方法は、ＵＰＳが実施できる温度領域、すなわち試料の温度が試料の融点未満の温度範囲下にある試料表面の熱力学温度Ｔを知るために有効である。例えば、当該方法により、液体窒素冷却温度下、液体ヘリウム冷却温度下、及び室温下における試料表面の熱力学温度Ｔを精確に決定することができる。

【0047】

以下、当該方法について、図２から図１１を参照しつつ詳説する。

【0048】

（ステップ１）
ステップ１において、試料表面の光電子スペクトルが測定される。本実施形態において、光電子スペクトルとは、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）により得られる電子のエネルギー分布を意味する。図２は、Ａｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを示す図である。図２において、横軸は測定電子の運動エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子強度（任意単位）を示す。

【0049】

（ステップ２）
ステップ２において、ステップ１で測定された光電子スペクトルからＦＤ分布以外の要素に起因する強度変化を排除し、さらに規格化する。図３は、図２の光電子スペクトルを規格化した図である。図３において、横軸はフェルミ準位を基準とした（Ｅ_Ｆ＝０）電子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は規格化された光電子強度（任意単位）を示す。

【0050】

本実施形態において、ＦＤ分布以外の要素に起因する強度変化は、電子のＤＯＳによる強度変化である。したがって、ステップ２では、ステップ１で測定された光電子スペクトルから、電子のＤＯＳによる強度変化を排除する。言い換えると、光電子スペクトルを電子のＤＯＳで割ることにより光電子強度のＤＯＳによる強度変化を排除する。ここで、電子のＤＯＳは、例えば、以下に説明する方法により求めることができる。図４は、第一原理電子構造計算（バンド計算）により求めたＡｕ（１１０）単結晶のΓ－Ｋ方向の電子のバンド構造を示すバンド曲線（Ｅ－ｋ曲線）の一部を示す図である。図５は、図４のバンド曲線から、フェルミ準位下‐５００ｍｅＶからフェルミ準位上５００ｍｅＶまでのエネルギーの範囲で１０ｍｅＶごとに電子の状態数を計数することで得た図である。得られたＤＯＳは適当な関数でフィッティングすることで関数化する。このようにすることで、Ａｕ（１１０）単結晶の電子エネルギーに対するＤＯＳを求めることができる。

【0051】

電子のＤＯＳによる強度変化を排除した後の光電子スペクトルの規格化は、具体的には、下記式（３）で示す関数Ｉ（Ｅ：Ｔ，Ｅ_Ｆ，Ａ，Ｂ）を用いて行うことができる。

【0052】

【数9】

【0053】

上記式（３）において、Ｉは光電子スペクトルの強度、Ａは振幅、Ｂはベースを表す。通常、ｆはＦＤ分布関数を用いる。

【0054】

図６は、電子のＤＯＳによる強度変化の排除と上記式（３）を用いた規格化の手順を説明する図である。図６（ａ）は図２に対応している。すなわち、図６（ａ）は、ステップ１で得られたＡｕ（１１０）単結晶の光電子スペクトルを示している。まず、上記式（３）を用いて、図６（ａ）にＩをフィッティングして、仮のフェルミ準位Ｅ_Ｆを決定し、これを電子のＤＯＳで割る。これにより、図６（ｂ）が得られる。再度、上記式（３）を用いて、図６（ｂ）にＩをフィッティングすることにより、フェルミ準位Ｅ_Ｆを決定すると同時に光電子スペクトルの光電子強度を規格化する。図６（ｃ）は、このようにして得られた規格化された光電子スペクトルを示している。図６（ｃ）は図３に対応している。

【0055】

（ステップ３）
次に、規格化された光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位を基準零点として、ある電子エネルギーＥ_Ｃに対して電子エネルギーＥの軸方向の正側と負側とに一対形成されるエネルギー範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）をＲと定義し、Ｒのうち正側の範囲（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）のＲ_Ｕにおける面積をＳ_Ｕと定義し、Ｒのうち負側の範囲（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）のＲ_Ｌにおける面積をＳ_Ｌと定義し、Ｓ_Ｌに対するＳ_Ｕの比Ｓ_Ｕ／Ｓ_Ｌを面積比ｒ_ｅｘと定義する。ステップ３において、Ｅ_Ｃを変化させ、Ｒの幅を変更しながら複数の面積比ｒ_ｅｘが算出される。

【0056】

図７は、ある電子エネルギーＥ_Ｃを設定したときの、エネルギー範囲Ｒ、正側の範囲Ｒ_Ｕ、負側の範囲Ｒ_Ｌ、面積Ｓ_Ｕ、及び面積Ｓ_Ｌを説明するための図である。図７は、図３の規格化後の光電子スペクトルについてＲ等を示した図である。図７に示すように、エネルギー範囲Ｒとは、ある電子エネルギーＥ_Ｃを設定したときのフェルミ準位を基準零点として電子エネルギーＥの軸方向の正側と負側とに一対形成される範囲である。そのため、エネルギー範囲Ｒは、電子エネルギー軸方向における正側の範囲Ｒ_Ｕと負側の範囲Ｒ_Ｌとに対応している。すなわち、Ｒの幅＝Ｒ_Ｕの幅＋Ｒ_Ｌの幅、かつ、Ｒ_Ｕの幅＝Ｒ_Ｌの幅が満たされる。面積Ｓ_Ｕは、図７の正側の範囲Ｒ_Ｕにおいて光電子スペクトルが占める面積である。面積Ｓ_Ｌは、図７の負側の範囲Ｒ_Ｌにおいて光電子スペクトルが占める面積である。

【0057】

本実施形態において、ステップ３は、Ｅ_Ｃの変化の上限値を決定することを含む。規格化された光電子スペクトルをエネルギーで微分し、ガウス関数をフィッティングすることにより標準偏差σを算出し、Ｅ_Ｃの変化の上限値を決めることができる。

【0058】

図８は、Ｅ_Ｃの変化の上限値を決定する方法を説明するための図である。図３の規格化された光電子スペクトルをエネルギーで微分することにより、図８が得られる。図８にガウス関数をフィッティングすることにより、標準偏差σを求め、Ｅ_Ｃの変化の上限値を決めることができる。上限値は、例えば、σであってもよく、３σであってもよく、５σであってもよい。

【0059】

図９は、Ｅ_Ｃを変化させながら算出した複数の面積比ｒ_ｅｘをプロットしたグラフである。図９は、面積比ｒ_ｅｘとＥ_Ｃとの関係を示している。

【0060】

（ステップ４）
ステップ４において、電子エネルギーＥ_Ｃを変化させて算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、下記式（１）で表されるＦＤ分布関数にガウス関数を畳み込み積分した関数ＦＤＧから、下記式（２）を用いて計算される面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、試料表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定する。

【0061】

【数10】

【0062】

ここで、上記式（１）は、熱力学温度Ｔを変数に持つＦＤ分布に対して、スペクトル広がり幅、すなわちブロードニング幅ΔＥを変数に持つガウス関数をブロードニング関数として畳み込み積分した関数ＦＤＧ（Ｅ；Ｔ，ΔＥ）である。上記式（１）において、Ｅは電子エネルギー、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、ｋ_Ｂはボルツマン定数、εは畳み込み積分の媒介変数を表す。

【0063】

【数11】

【0064】

ここで、上記式（２）の面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）は、上記式（１）で表されるＦＤ分布関数にガウス関数を畳み込み積分した関数ＦＤＧから、フェルミ準位下（－Ｅ_Ｃ＜Ｅ＜０）の範囲のスペクトルの面積に対してフェルミ準位上（０＜Ｅ＜Ｅ_Ｃ）の範囲のスペクトルの面積の比を表す変数Ｅ_Ｃの関数である。

【0065】

図１０は、ΔＥ＝３０ｍｅＶを仮定したときのＴ＝５０Ｋ，１００Ｋ，３００Ｋの面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）を例として示したグラフである。図１０は、面積比ｒ_ｔｈとＥ_Ｃとの関係を示している。ステップ４では、図９の規格化された光電子スペクトルから算出した面積比ｒ_ｅｘとＥ_Ｃとの関係に対して、面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングすることにより、試料であるＡｕ（１１０）単結晶表面の熱力学温度Ｔとブロードニング幅ΔＥとを同時に決定することができる。

【0066】

（ステップ５）
本実施形態に係る方法は、最小二乗法を用いて、熱力学温度Ｔを決定すること（ステップ５）を含んでいてもよい。

【0067】

ステップ５において、下記式（４）で定義されるχ^２を用いて、熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴを決定してもよい。

【0068】

【数12】

【0069】

ここで、上記式（４）において、ｎはデータ数、ｍはパラメータ数を表す。Ｔ＾はフィッティングで決定されたＴの最適値、Ｓ（Ｔ）は、最小二乗法で計算されたＴ以外の３つのフィッティングパラメータを最適値に固定し、Ｔの関数としての最小二乗の和を表す。Ｓ_０（Ｔ＾）は、４つのパラメータすべてが最適値で固定された最小二乗の和を表す。

【0070】

偏差Δχ^２は、下記式（５）のように示され、Ｔの関数として計算される。

【0071】

【数13】

【0072】

図１１は、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴの最適値からのずれΔＴの確率分布との関係を示す図である。Δχ^２の値と信頼度の関係とを表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１に示すように、ステップ５では、偏差Δχ^２=１とすることで、信頼度が６８．３％として熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴを決定することが可能である。

【0075】

上記実施形態に係る方法において、試料表面の光電子スペクトルは、例えば、特許文献１に記載の電子エネルギー分析器を用いて取得することができる。

【0076】

上記実施形態に係る方法を、表面分析装置、材料評価装置、表面反応制御装置等に適用した場合には、試料表面の熱力学温度を含む同時多機能計測が可能となる。これらの装置は、半導体産業をはじめとした先端材料開発、電子デバイス開発、化学分析等の技術分野で広く普及している。そのため、当該方法の適用は、これらの装置の高機能化や信頼性向上に貢献する。また、上記実施形態に係る方法は、温度定点等による目盛校正を必要としない絶対温度計であり、測定領域が物質の原子層レベルでの表面に限定されるため、計量標準分野における新たな標準温度測定方法（表面温度測定方法）として利用可能である。

【0077】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記各実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、上記実施形態では、試料がＡｕ（１１０）単結晶である場合を例として説明しているが、試料はＡｕ（１１０）単結晶に限られない。例えば、試料は、Ａｕ（１１０）単結晶以外の金属又は半導体であってもよい。

【実施例0078】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。

【0079】

［実施例１］
実施例１では、上記実施形態に係る方法を用いて、液体窒素冷却温度下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥを決定した。

【0080】

図１２Ａは、実施例１について、光電子スペクトルからＥ_Ｃを変えて算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングした結果を示す図である。フィッティングにより、実施例１のＡｕ（１１０）単結晶表面の最適な熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥは、Ｔ＝９８．９７Ｋ、ΔＥ＝１９．２０ｍｅＶ、と決定された。結果を表２に示す。

【0081】

次に、上記式（５）を用いて、決定された熱力学温度Ｔの評価を行った。図１２Ｂは、実施例１について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。図１２Ｂから、実施例１について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴは、±０．６０Ｋであった。結果を表２に示す。

【0082】

表２には、温度センサー（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ社製、シリコンダイオードセンサーＤＴ－６７０－ＳＤ）を用いて、液体窒素冷却温度下で測定したＡｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0083】

［実施例２］
実施例２では、上記実施形態に係る方法を用いて、液体ヘリウム冷却温度下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥを決定した。

【0084】

図１３Ａは、実施例２について、光電子スペクトルからＥ_Ｃを変えて算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングした結果を示す図である。フィッティングにより、実施例２のＡｕ（１１０）単結晶表面の最適な熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥは、Ｔ＝１６．７７Ｋ、ΔＥ＝１４．４８ｍｅＶ、と決定された。結果を表２に示す。

【0085】

次に、上記式（５）を用いて、決定された熱力学温度Ｔの評価を行った。図１３Ｂは、実施例２について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。図１３Ｂから、実施例２について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴは、±０．３４Ｋであった。結果を表２に示す。

【0086】

表２には、温度センサー（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ社製、シリコンダイオードセンサーＤＴ－６７０－ＳＤ）を用いて、液体ヘリウム冷却温度下で測定したＡｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0087】

［実施例３］
実施例３では、上記実施形態に係る方法を用いて、室温下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥを決定した。

【0088】

図１４Ａは、実施例３について、光電子スペクトルからＥ_Ｃを変えて算出した複数の面積比ｒ_ｅｘに対して、面積比関数ｒ_ｔｈ（Ｅ_Ｃ）をフィッティングした結果を示す図である。フィッティングにより、実施例３のＡｕ（１１０）単結晶表面の最適な熱力学温度Ｔ及びブロードニング幅ΔＥは、Ｔ＝２９６．７０Ｋ、ΔＥ＝３２．２２ｍｅＶ、と決定された。結果を表２に示す。

【0089】

次に、上記式（５）を用いて、決定された熱力学温度Ｔの評価を行った。図１４Ｂは、実施例３について、偏差Δχ^２とフィッティングパラメータＴとの関係を示す図である。図１４Ｂから、実施例３について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔの温度精度ｄＴは、±０．６０Ｋであった。結果を表２に示す。

【0090】

表２には、温度センサー（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ社製、シリコンダイオードセンサーＤＴ－６７０－ＳＤ）を用いて、室温下で測定したＡｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0091】

【表2】

【0092】

［比較例１］
比較例１では、液体窒素冷却温度下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、上記式（１）のＦＤＧ関数を直接規格化された光電子スペクトルにフィッティングすることで熱力学温度Ｔ_Ｃを決定した。比較例１のＡｕ（１１０）単結晶表面の熱力学温度Ｔ_Ｃは、Ｔ_Ｃ＝９０Ｋ、と決定された。結果を表３に示す。

【0093】

次に、実施例１と同様の方法により、決定された熱力学温度Ｔ_Ｃの評価を行った。比較例１について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔ_Ｃの温度精度ｄＴ_Ｃは、±３．２Ｋであった。結果を表３に示す。

【0094】

表３には、Ａｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0095】

［比較例２］
比較例２では、液体ヘリウム冷却温度下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、上記式（１）のＦＤＧ関数を直接規格化された光電子スペクトルにフィッティングすることで熱力学温度Ｔ_Ｃを決定した。比較例２のＡｕ（１１０）単結晶表面の熱力学温度Ｔ_Ｃは、Ｔ_Ｃ＝３５Ｋ、と決定された。結果を表３に示す。

【0096】

次に、実施例２と同様の方法により、決定された熱力学温度Ｔ_Ｃの評価を行った。比較例２について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔ_Ｃの温度精度ｄＴ_Ｃは、±１．９Ｋであった。結果を表３に示す。

【0097】

表３には、Ａｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0098】

［比較例３］
比較例３では、室温下でＡｕ（１１０）単結晶表面の光電子スペクトルを測定し、上記式（１）のＦＤＧ関数を直接規格化された光電子スペクトルにフィッティングすることで熱力学温度Ｔ_Ｃを決定した。比較例３のＡｕ（１１０）単結晶表面の熱力学温度Ｔ_Ｃは、Ｔ_Ｃ＝２９６Ｋ、と決定された。結果を表３に示す。

【0099】

次に、実施例３と同様の方法により、決定された熱力学温度Ｔ_Ｃの評価を行った。比較例３について、偏差Δχ^２=１として信頼度が６８．３％となるように決定した熱力学温度Ｔ_Ｃの温度精度ｄＴ_Ｃは、±３．２Ｋであった。結果を表３に示す。

【0100】

表３には、Ａｕ（１１０）単結晶表面のセンサー温度Ｔ_Ｒもあわせて示す。

【0101】

【表3】

【0102】

表２と表３との比較から分かるように、実施例は比較例に比べて、温度精度が大幅に改善されていた。また、実施例は比較例に比べて、センサー温度により近い値であった。このように、本発明によれば、温度精度が改善され、実用的な温度測定に適した、光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法を提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の光電子スペクトルに基づき試料表面の熱力学温度を決定する方法は、試料表面の熱力学温度を高い精度で決定することができるため、その産業上の利用可能性は大きい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】