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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024041424
(43)【公開日】2024-03-27
(54)【発明の名称】透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240319BHJP
C08J 7/02 20060101ALI20240319BHJP
B29C 55/02 20060101ALI20240319BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08J7/02 B
B29C55/02
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022146243
(22)【出願日】2022-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】信夫 正英
【テーマコード（参考）】
4F071
4F073
4F210
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AC03
4F071AC12
4F071AC19
4F071AE19
4F071AF14Y
4F071AF20
4F071AF29Y
4F071AF30Y
4F071AF53
4F071AF57Y
4F071AG28
4F071AG33
4F071AG34
4F071AG35
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4F071BB07
4F071BB08
4F071BC01
4F073AA24
4F073AA25
4F073AA32
4F073BA31
4F073BB01
4F073EA21
4F073EA23
4F210AA40
4F210AG01
4F210QG01
4F210QG17
4F210QW31
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043QB32
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA47
4J043SA54
4J043SA81
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA47
4J043TA71
4J043TB04
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA142
4J043UB082
4J043UB301
4J043UB401
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA062
4J043XA16
4J043YA07
4J043YA08
4J043ZA52
4J043ZB11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】黄色度が小さく、面内の複屈折の異方性（面内位相差）による着色（虹ムラ）が小さく、ガラス代替材料のプラスチック材料として有用な透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】延伸方向の複屈折（面内位相差）が、１,０００nm～８,０００nmであり、弾性率が７．０～１５．０ＧＰａであり、動的屈曲性が５０万回以上である透明ポリイミドフィルムであり、前記透明ポリイミドフィルムの製造方法は、第一処理用液体により膨潤させる工程と、ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有する。
【選択図】なし
【解決手段】延伸方向の複屈折（面内位相差）が、１,０００nm～８,０００nmであり、弾性率が７．０～１５．０ＧＰａであり、動的屈曲性が５０万回以上である透明ポリイミドフィルムであり、前記透明ポリイミドフィルムの製造方法は、第一処理用液体により膨潤させる工程と、ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
面内位相差が１,０００nm～８,０００nmであり、全光線透過度が８５%以上、配向方向の弾性率が、７ＧＰa～１５ＧＰaである透明ポリイミドフィルム。
【請求項2】
配向方向の動的屈曲が５０万回以上である請求項１に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記透明ポリイミドフィルムは、一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造、および一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造を有し、
Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミドフィルム。
Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミドフィルム。
【化1】
【請求項4】
前記透明ポリイミドフィルムが、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、N－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドから選ばれる溶媒に、３重量％以上溶解することを特徴とする請求項３に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項5】
前記フルオロアルキル基を有するジアミンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項３に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項6】
前記テトラカルボン酸二無水物残基が、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）から選ばれる１種以上の酸二無水物を含むことを特徴とする請求項３に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項7】
前記ポリイミドが、さらに、一般式（Ｖａ）で表されるジカルボン酸由来構造を含み、
Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基である、請求項３に記載の透明ポリイミドフィルム。
Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基である、請求項３に記載の透明ポリイミドフィルム。
【化2】
【請求項8】
透明ポリイミドフィルムの製造方法であって、
透明ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である、請求項１から７のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
透明ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である、請求項１から７のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項9】
前記第一処理用液体が、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項10】
延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。）
【請求項11】
前記ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有し、
前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項12】
前記第二処理用液体がアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液である請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項13】
前記延伸工程の延伸温度が、２０℃から１００℃であることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料からプラスチック材料への置き換えが検討されている。特に、高い耐熱性、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。
【0003】
ポリイミドフィルムに光学異方性を与える検討として、可溶性かつ透明のポリイミド樹脂を溶媒に溶解して光学フィルムを製造する方法も提案されている。特許文献１では、可溶性かつ透明のポリイミド樹脂を溶媒に溶解し、ＴＡＣフィルム（支持体）上に流延し、ＴＡＣフィルムごと延伸して、光学特性を調査する方法が提案されている。
【0004】
しかしながら、支持体とともに延伸する方法では、支持体の延伸可能な条件に限定され、さらに支持体と剥離した部分がでれば、剥離していない部分との延伸状態が変わるため、支持体と剥離しない範囲での延伸条件となるため、延伸条件（延伸倍率）が限られてしまうため、面内位相差が大きなフィルムを製造することは困難である。
【0005】
また、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムには、低い黄色度であることが求められ、（特許文献２）、また、面内の複屈折の異方性（面内位相差）による着色（虹ムラ）が小さいことが求められている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＷＯ２０１７／１６９３０６号公報
【特許文献2】特開２０２２－１２０８０８号公報
【特許文献3】ＷＯ２０２２／０８５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
黄色度が小さく、面内の複屈折の異方性（面内位相差）による着色（虹ムラ）が小さく、ガラス代替材料のプラスチック材料とし有用な透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者等が鋭意検討した結果、高温処理等とは異なる方法で、革新的な延伸技術の開発を検討したところ、フィルムを所定の溶液に浸しながら、膨潤延伸することで、低温で延伸することができるため黄色度が小さく、面内の複屈折の異方性（面内位相差）による着色（虹ムラ）が発生する干渉領域をはるかに超えた位相差（超複屈折）を有する透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法を見出した。すなわち、は以下の構成をなす。
【0009】
１）．面内位相差が１,０００nm～８,０００nmであり、全光線透過度が８５%以上、配向方向の弾性率が、７ＧＰa～１５ＧＰaである透明ポリイミドフィルム。
【0010】
２）．配向方向の動的屈曲が５０万回以上である１）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【0011】
３）．前記透明ポリイミドフィルムは、一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造、および一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造を有し、
Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする１）または２）に記載の透明ポリイミドフィルム。
Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする１）または２）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【0012】
【化1】
【0013】
５）．前記フルオロアルキル基を有するジアミンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、３）または４）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【0014】
６）．前記テトラカルボン酸二無水物残基が、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）から選ばれる１種以上の酸二無水物を含むことを特徴とする３）～５）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【0015】
７）．前記ポリイミドが、さらに、一般式（Ｖａ）で表されるジカルボン酸由来構造を含み、Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基である、３）～６）のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルム。
【0016】
【化2】
【0017】
８）．透明ポリイミドフィルムの製造方法であって、
透明ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である、１）から７）のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
透明ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である、１）から７）のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【0018】
９）．前記第一処理用液体が、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれることを特徴とする８）に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【0019】
１０）．延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることを特徴とする８）または９）に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。）
【0020】
１１）．前記ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有し、
前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする８）から１０）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする８）から１０）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【0021】
１２）．前記第二処理用液体がアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液である１１）に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【0022】
１３）．前記延伸工程の延伸温度が、２０℃から１００℃であることを特徴とする８）～１２）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、黄色度が小さく、面内の複屈折の異方性（面内位相差）による着色（虹ムラ）が小さく、ガラス代替材料のプラスチック材料とし有用な透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することである。また、本発明の透明ポリイミドフィルムは、干渉領域をはるかに超えた位相差を有し、着色を抑制することにより、タブレット端末や車載用ディスプレイ等に用いられる液晶パネルやＥＬパネルなどの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、面内位相差が１,０００nm～８,０００nmであり、全光線透過度が８５%以上、配向方向の弾性率が、７ＧＰa～１５ＧＰaである透明ポリイミドフィルムに関する。ここで、透明ポリイミドフィルムとは、全光線透過率が７０％以上であるポリイミドフィルムを意味する。
【0025】
透明ポリイミドフィルムの面内位相差を１,０００nm～８,０００nm、配向方向の弾性率を、７ＧＰa～１５ＧＰaとすることで、配向方向の動的屈曲が５０万回以上とすることができる。ここで、動的屈曲とは、YUASA製屈曲試験機を用い、マンドレルR=1mm、折り畳み回数６０回／minの条件下、フィルム破断或いは5mm以上のクラックが入るまで測定を行った場合の屈曲回数を意味する。
【0026】
次に、本発明の透明ポリイミドフィルムに用いるポリイミド（樹脂）について説明する。
［ポリイミド］
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの重合によりポリアミド酸を得て、ポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。本発明の透明ポリイミドフィルムは、一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造、および一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造を有し、Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする。
［ポリイミド］
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの重合によりポリアミド酸を得て、ポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。本発明の透明ポリイミドフィルムは、一般式（IIa）で表されるジアミン由来構造、および一般式（IIIa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造を有し、Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、前記ジアミン由来構造がフルオロアルキル基を有するジアミンを全ジアミン中５０モル％以上含むことを特徴とする。
【0027】
【化3】
【0028】
フルオロアルキル基を有するジアミンとは、フルオロアルキル基を１個以上有するジアミンを意味し、特に限定されないが、例えば、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等を例示することができる。
【0029】
フルオロアルキル基を有するジアミンの中でも、透明性と弾性率を向上できるという観点で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。
【0030】
＜ポリアミド酸およびポリイミドの組成＞
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能な酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルが挙げられる。
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能な酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルが挙げられる。
【0031】
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として、フルオロアルキル基を有するジアミン以外の使用可能なジアミンの例としてはジアミンとして、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２，６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２ ’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロベンジジン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【0032】
可視光の透過率が高く高弾性にするには、前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることが好ましい。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル（ＴＭＨＱ）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）であり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）
【0033】
さらに、有機溶媒への可溶性を向上させるためには、酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６－ＦＤＡ）等のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物；および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル（ＴＭＨＱ）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【0034】
ジアミン成分として、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）等のフッ素含有芳香族ジアミン（中でもフルオロアルキル置換ベンジジン）；および／または３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３'－ＤＤＳ）等の異なる芳香環のそれぞれにアミノ基が結合している芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【0035】
特に、有機溶媒に対する溶解性の高いポリイイミド樹脂を得るためには、ジアミンとして、ＴＦＭＢ、またはＴＦＭＢと３，３’－ＤＤＳの組合せを用いることが好ましい。この場合、酸二無水物としては、６－ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＤＡと６－ＦＤＡの組合せ、ＴＭＨＱと６－ＦＤＡの組合せ、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥと６－ＦＤＡの組合せ等が好ましい。ジアミンおよび酸二無水物として、上記の組合せに加えて、他のジアミンおよび酸二無水物を含めてもよい。
【0036】
前記透明ポリイミドが、さらに、一般式（Ｖａ）で表されるジカルボン酸由来構造を含むことで、透明ポリイミドの弾性率が向上する傾向にあるため好ましい。（但し、Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基である。）
【0037】
【化4】
ここで、前述のＺの好ましい構造としては、フェニレン基、ビフェニレン基、エチレン基である。
【0038】
前述のジアミンと下記（Ｖ）や（Ｖ’）が縮合反応により、（ＩＶ）の形で、（Ｖａ）が、透明ポリイミドの中に導入される。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
ポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の脱水環化により得られる。ポリアミド酸の製造方法は、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによりポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、適切な分子量と粘度を有するポリアミド酸溶液が得られる。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、添加回数を複数回に分けて添加してもよい。
【0041】
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
【0042】
＜透明ポリイミドフィルム（原反）の作製＞
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を作製する方法としては、（ｉ）支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法；および（ｉｉ）ポリアミド酸溶液の状態でイミド化を行ってポリイミド樹脂を調製し、ポリイミド樹脂溶液を支持体上に膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。有機溶媒に可溶なポリイミドは、上記（ｉ）（ｉｉ）のいずれの方法も適用可能である。イミド化のために高温での加熱を必要とせず、透明性の高いポリイミドフィルムが得られることから、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を作製する方法としては、（ｉ）支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法；および（ｉｉ）ポリアミド酸溶液の状態でイミド化を行ってポリイミド樹脂を調製し、ポリイミド樹脂溶液を支持体上に膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。有機溶媒に可溶なポリイミドは、上記（ｉ）（ｉｉ）のいずれの方法も適用可能である。イミド化のために高温での加熱を必要とせず、透明性の高いポリイミドフィルムが得られることから、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【0043】
ポリアミド酸溶液からポリイミド溶液を調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加して、溶液中でイミド化を進行させる方法（化学イミド化）が挙げられる。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
【0044】
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。析出したポリイミド樹脂には、少量のイミド化触媒や脱水剤等が残存している場合があるため、貧溶媒により洗浄することが好ましい。析出および洗浄後のポリイミド樹脂は、真空乾燥、熱風乾燥等により貧溶媒を除去することが好ましい。
【0045】
ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂を一旦固形物として析出させることにより、製膜条件に適した溶媒を適用できる。
【0046】
ポリイミド樹脂を、有機溶媒に溶解さることにより、ポリイミド溶液（製膜ドープともいう）を調製する。有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホキシドあるいはスルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂の溶媒として好適に用いられる。
【0047】
ポリイミドフィルムに加工特性や各種機能性を付与するために、製膜ドープには、有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。製膜ドープの固形分濃度は５～３０重量％が好ましく、製膜ドープの２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ～６０Ｐａ・ｓが好ましい。製膜ドープの固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。
【0048】
製膜ドープを塗布する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。塗布方法としては、バーコート、ダイコート、スピンコート等を特定制限なく適用できる。
【0049】
支持体上への塗布厚みは、目的とするポリイミドフィルムの厚みに応じて設定すればよい、ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５μｍ～１００μｍ程度である。自己支持性を持たせる観点から、ポリイミドフィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましい。ディスプレイのカバーウインドウ材料等の強度が求められる用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上または８０μｍ以上あってもよい。
【0050】
支持体上にポリイミド溶液を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、ポリイミド膜が得られる。溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去可能であればよく、例えば、３０℃以上または５０℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱による着色を抑制し透明性の高いポリイミドフィルムを得るためには、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体からポリイミド膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
【0051】
上記では、ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド膜を形成する例を中心に説明したが、ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、加熱によりイミド化を行い、ポリイミド膜を形成してもよい。この場合も、支持体上で加熱して有機溶媒をある程度除去した後、支持体から膜を剥離して加熱を行ってもよい。
＜透明ポリイミドフィルムの製造方法（膨潤および延伸工程）＞
本発明の透明ポリイミドフィルムは、透明ポリイミドフィルム（原反）を、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である第一処理用液体により膨潤させる工程（膨潤工程）と、ポリイミドフィルム（原反）を延伸する工程（延伸工程）を経て製造されることが好ましい。
＜透明ポリイミドフィルムの製造方法（膨潤および延伸工程）＞
本発明の透明ポリイミドフィルムは、透明ポリイミドフィルム（原反）を、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である第一処理用液体により膨潤させる工程（膨潤工程）と、ポリイミドフィルム（原反）を延伸する工程（延伸工程）を経て製造されることが好ましい。
【0052】
＜処理用液体：第一処理用液体＞
ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程であって、前記第一処理用液体は、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である。引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さないことで、工程での引火の可能性を低減できる。また、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）を１５～３５ＭＰａ０．５とすることで、透明ポリイミドフィルムを効率よく膨潤することができ、好ましいＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）は、２０～３０ＭＰａ０．５であり、より好ましくは、２０～２５ＭＰａ０．５である。
ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程であって、前記第一処理用液体は、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ０．５である。引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さないことで、工程での引火の可能性を低減できる。また、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）を１５～３５ＭＰａ０．５とすることで、透明ポリイミドフィルムを効率よく膨潤することができ、好ましいＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）は、２０～３０ＭＰａ０．５であり、より好ましくは、２０～２５ＭＰａ０．５である。
【0053】
具体的には、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれる溶媒を含むものであることが好ましい。
グリコールエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましく、中でも、膨潤効果の観点からジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
グリコールエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましく、中でも、膨潤効果の観点からジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【0054】
アルコール－水混合溶媒に含まれるアルコールとしては、脂肪族アルコールであるエタノール、イソプロピルアルコール、もしくは芳香族アルコールであるベンジルアルコールが好ましく、これらの混合物でもよい。引火点の観点から水の含有量は５％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０％以上とすることである。
【0055】
有機ハロゲン溶媒としては、有機フッ素系溶媒、有機塩素系溶媒および有機臭素系溶媒のいずれか、もしくはこれらの混合物が挙げられる。膨潤効果の観点から有機塩素系溶媒が好ましく、中でもトランス－１，２－ジクロロエチレンなどの塩素化エチレン類が好ましい。また引火点の観点から、有機塩素系溶媒に加えて有機フッ素系溶媒を含んでいるとなお良く、中でも環境負荷が少ないことからハイドロフルオロエーテルが好ましい。
【0056】
＜ポリイミド膜と第一処理用液体との接触、膨潤（膨潤工程）＞
透明ポリイミドフィルム（原反）と第一処理用液体との接触方法は特に限定されず、液体中へのポリイミド膜の浸漬・膨潤、ポリイミド膜への液体の塗布、処理用液体の蒸気またはミストへのポリイミド膜の暴露等が挙げられる。ここで、透明ポリイミドフィルム（原反）は、前の工程での乾燥時に溶媒をある程度残しておいたものを用いることが好ましく、透明ポリイミドフィルム（原反）の溶媒残存量は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下がより好ましく、１重量％以上１０重量%以下が更に好ましい。
透明ポリイミドフィルム（原反）と第一処理用液体との接触方法は特に限定されず、液体中へのポリイミド膜の浸漬・膨潤、ポリイミド膜への液体の塗布、処理用液体の蒸気またはミストへのポリイミド膜の暴露等が挙げられる。ここで、透明ポリイミドフィルム（原反）は、前の工程での乾燥時に溶媒をある程度残しておいたものを用いることが好ましく、透明ポリイミドフィルム（原反）の溶媒残存量は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下がより好ましく、１重量％以上１０重量%以下が更に好ましい。
【0057】
ポリイミド膜と処理用液体との接触は、支持体上にポリイミド膜が積層された状態で実施してもよく、支持体からポリイミド膜を剥離後に実施してもよい。延伸工程の観点からは、支持体から剥離したポリイミド膜を処理用液体と接触させることが好ましい。
【0058】
処理時間は、例えば、０．５分～１０時間程度であり、ポリイミド膜の膨潤、目的とする延伸倍率、弾性率向上効果等に応じて適宜設定すればよい。処理温度も特に限定されず、室温でもよく、加熱または冷却を行ってもよい。加熱温度は、処理用液体の沸点以下であれば特に制限されない。ポリイミド膜と処理用液体との接触処理は、加圧または減圧下で実施してもよい。
【0059】
ポリイミドと処理用液体との接触処理後には、水洗、アルコール等によりポリイミドフィルムの表面に付着した処理用液体を除去してもよい。また、加熱やエアブロー等により表面に付着した液体を除去することもできる。
【0060】
＜延伸工程＞
膨潤させたポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）について説明する。延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることが好ましく、％２０％～１８０％であることがより好ましく、５０％～１５０％であることが更に好ましい。ここでいう、膨潤度とは下記に示す式を意味する。
膨潤させたポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）について説明する。延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることが好ましく、％２０％～１８０％であることがより好ましく、５０％～１５０％であることが更に好ましい。ここでいう、膨潤度とは下記に示す式を意味する。
【0061】
膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。
【0062】
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率（倍率）は、（延伸後のフィルム長さ）÷（延伸前のフィルム長さ）を意味し、ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率（倍率）が、１．１０以上３．００以下であることが好ましく、１．３０～２．９０であることがより好ましく、１．４０～２．８０であることが更に好ましい。（延伸比率（倍率）１．１０は、延伸比率（倍率：％）の１１０％に相当する。）ロールによる一軸延伸では、ロールの速度比により延伸倍率をコントロールすることができる。また、フィルムの端をチャック等で挟み、チャック間を拡張することでも延伸することができる。
【0063】
例えば、延伸時の延伸前のロール速度Ｖ０、延伸処理後のロール速度Ｖ１とすれば、延伸比率＝Ｖ１／Ｖ０となるし、延伸時のチャック間の距離をＲＯ、延伸処理後のチャック間の距離をＲ１とすれば、延伸比率＝Ｒ１／Ｒ０となる。上記では一軸延伸についてについて記載したが、ロールによる一軸延伸とフィルムの端をチャック等で挟み、チャック間を拡張する延伸を併用して、２軸延伸としてもよい。
【0064】
第一処理用液体により膨潤させる工程により、ポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％となっておれば、効率よく延伸可能であるため、延伸工程の延伸温度は、特に限定されないが、０℃から１００℃が好ましく、１０℃から９０℃がより好ましく、２０℃から８０℃が更に好ましい。
【0065】
＜第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程＞
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有することが、延伸したポリイミドフィルムの透明性を向上させるという観点から好ましい。
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有することが、延伸したポリイミドフィルムの透明性を向上させるという観点から好ましい。
【0066】
第二処理用液体は、安全性の面から、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることが望ましい。これに該当すれば特に限定されないが、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒から選ばれる溶媒であることなどを例示することができる。これらの中でも、アルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液であることが特に望ましい。アルコールとしては、特に限定されないが、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合物を例示することができる。これらの中でも、引火点の観点から水の含有量は５％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０％以上とすることなど例示することができる。
【0067】
＜延伸後の透明ポリイミドフィルム＞
上記延伸工程によって得られる透明ポリイミドフィルムは、延伸方向の複屈折が１,０００nm～８,０００nm、弾性率が７．０～１５．０ＧＰａ、屈曲性は５０万回以上である。
上記延伸工程によって得られる透明ポリイミドフィルムは、延伸方向の複屈折が１,０００nm～８,０００nm、弾性率が７．０～１５．０ＧＰａ、屈曲性は５０万回以上である。
【0068】
透明ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、ハンドリングの関係から、５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～９０μｍ、更に好ましくは、３０～８０μｍである。
【0069】
本件の透明ポリイミドフィルムは、延伸方向にポリイミドの主鎖が配向している。そのため延伸方向の耐屈曲性が向上する傾向にあり、透明ポリイミドフィルムの延伸方向の耐屈曲性が、２０万回以上であることが好ましく、３０万回以上であることがより好ましく、４０万回以上であることが更に好ましい。
【0070】
上記により得られたポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板やディスプレイ等の基板材料、ディスプレイ用のカバーウインドウ等の一般的にポリイミドフィルムが用いられている各種の用途に適用できる。透明ポリイミドフィルムは、可視光において透明であり、透明ポリイミドフィルムの全光線透過率は、７０％以上であるが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、３５％以上が好ましく、４０％以上が更に好ましい。
【0071】
また、透明ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく４．０以下がより好ましい。黄色度が４．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
【実施例0072】
以下、実施例と比較例との対比を示して、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［製造例］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：１７重量部、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン：６重量部、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：６重量部、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）：９重量部、および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物：１７重量部を順次添加し、窒素雰囲気下にて５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジンを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。溶液を攪拌しながら、ＩＰＡを投入し、ポリイミドを析出させた。その後、吸引ろ過を行い、ＩＰＡによる洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を得た。また、このポリイミド樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに１０重量％以上の溶解性を示した。
［製造例］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：１７重量部、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン：６重量部、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：６重量部、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）：９重量部、および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物：１７重量部を順次添加し、窒素雰囲気下にて５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジンを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。溶液を攪拌しながら、ＩＰＡを投入し、ポリイミドを析出させた。その後、吸引ろ過を行い、ＩＰＡによる洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を得た。また、このポリイミド樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに１０重量％以上の溶解性を示した。
【0073】
＜ポリイミド樹脂溶液の調製＞
有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解させて、固形分濃度が５～１５重量％のポリイミド樹脂溶液を調製した。
有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解させて、固形分濃度が５～１５重量％のポリイミド樹脂溶液を調製した。
【0074】
＜ポリイミド膜の作製＞
バーコーターを用いて上記のポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥し、厚さ約５０μｍのポリイミド膜を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このポリイミド膜の残存溶媒（ＤＣＭ）量を測定したところ、１０重量％であった。延伸前のサンプルサイズは１１０ｍｍ（延伸方向）×１００ｍｍ（延伸と直角方向）であった。
バーコーターを用いて上記のポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥し、厚さ約５０μｍのポリイミド膜を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このポリイミド膜の残存溶媒（ＤＣＭ）量を測定したところ、１０重量％であった。延伸前のサンプルサイズは１１０ｍｍ（延伸方向）×１００ｍｍ（延伸と直角方向）であった。
【0075】
［実施例１］
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、表１に示す処理液に１０分間膨潤後、延伸比率（倍率）が１５１％になるように延伸処理を行った。なお使用したグリコールエーテル系溶剤とはジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水＝８０．８／１４．２／５．０の混合溶液である。延伸後、希釈アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール＝９５．８／４．２）／水＝６０／４０）で5分間洗浄を行い、１７０℃で１５分間後乾燥を実施した。
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、表１に示す処理液に１０分間膨潤後、延伸比率（倍率）が１５１％になるように延伸処理を行った。なお使用したグリコールエーテル系溶剤とはジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水＝８０．８／１４．２／５．０の混合溶液である。延伸後、希釈アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール＝９５．８／４．２）／水＝６０／４０）で5分間洗浄を行い、１７０℃で１５分間後乾燥を実施した。
【0076】
［実施例２～５、比較例１～５］
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、膨潤、洗浄時の処理液の種類、処理条件を表１に示すように変更した。なお、使用した溶剤は以下の通りである。
希釈アルコール：アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール＝９５．８／４．２）／水＝６０／４０
芳香族アルコール混合溶媒：ベンジルアルコール／ジエチレングリコールモノブチルエーテル／水＝８０／１０／１０
ハロゲン系混合溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル／トランス－１，２－ジクロロエチレン＝５０／５０
フッ素系溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、膨潤、洗浄時の処理液の種類、処理条件を表１に示すように変更した。なお、使用した溶剤は以下の通りである。
希釈アルコール：アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール＝９５．８／４．２）／水＝６０／４０
芳香族アルコール混合溶媒：ベンジルアルコール／ジエチレングリコールモノブチルエーテル／水＝８０／１０／１０
ハロゲン系混合溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル／トランス－１，２－ジクロロエチレン＝５０／５０
フッ素系溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル
【0077】
（面内位相差の測定：※複屈折）
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器製）を用いて、２５℃において、波長５９０ｎｍの光線での位相差測定を行った。具体的には、フィルム上の任意の位置において３５ｍｍピッチで５点の位相差を測定した。最も大きい値と最も小さい値を除去した３点の平均値を算出して、評価用の位相差の値とした。
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器製）を用いて、２５℃において、波長５９０ｎｍの光線での位相差測定を行った。具体的には、フィルム上の任意の位置において３５ｍｍピッチで５点の位相差を測定した。最も大きい値と最も小さい値を除去した３点の平均値を算出して、評価用の位相差の値とした。
【0078】
（弾性率の測定）
島津製作所株式会社製の引張試験機ＡＧＳ－Ｘを用いて測定した。サンプルサイズは幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍで、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１２．５ｍｍ／ｍiｎで弾性率を算出した。
島津製作所株式会社製の引張試験機ＡＧＳ－Ｘを用いて測定した。サンプルサイズは幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍで、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１２．５ｍｍ／ｍiｎで弾性率を算出した。
【0079】
（動的屈曲試験）
YUASA製屈曲試験機を用い、マンドレルR=1mm、折り畳み回数６０回／minの条件下、フィルム破断或いは5mm以上のクラックが入るまで測定を行い、屈曲回数を測定した。
YUASA製屈曲試験機を用い、マンドレルR=1mm、折り畳み回数６０回／minの条件下、フィルム破断或いは5mm以上のクラックが入るまで測定を行い、屈曲回数を測定した。
【0080】
(全光線透過率)
スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。なお、測定にはＤ６５光源を用い、全光線透過率は、ハードコートフィルムへの平行入射光束に対する全透過光束（平行光線成分および拡散光線成分）の割合として算出した。
スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。なお、測定にはＤ６５光源を用い、全光線透過率は、ハードコートフィルムへの平行入射光束に対する全透過光束（平行光線成分および拡散光線成分）の割合として算出した。
【0081】
（黄色度（ＹＩ）の測定）
スガ試験機株式会社製分光測色計ＳＣ－Ｐを用い測定した。測定は３ｃｍ角サイズのサンプルについて測定し、その値をフィルムの測定値とした。
スガ試験機株式会社製分光測色計ＳＣ－Ｐを用い測定した。測定は３ｃｍ角サイズのサンプルについて測定し、その値をフィルムの測定値とした。
【0082】
（着色（虹ムラ））
二次元複屈折評価システムとして、フォトニクスラティス社製WPA２００を用い測定した。測定は１０ｃｍ各サイズのサンプルについて測定し、下記評価基準とした。
〇…１０００nm以上（虹ムラなし）
△…１００nm以上～１０００未満サンプルが灰色の状態（虹ムラややあり）
×…１００nm未満（虹ムラあり）
表１に、各実施例及び比較例の評価結果をまとめる。
二次元複屈折評価システムとして、フォトニクスラティス社製WPA２００を用い測定した。測定は１０ｃｍ各サイズのサンプルについて測定し、下記評価基準とした。
〇…１０００nm以上（虹ムラなし）
△…１００nm以上～１０００未満サンプルが灰色の状態（虹ムラややあり）
×…１００nm未満（虹ムラあり）
表１に、各実施例及び比較例の評価結果をまとめる。
【0083】
比較例１～５のような高温乾燥、水による湿式延伸、及び、高温延伸処理では、フィルムの黄変や破断、殆ど延伸できずに位相差が発現しない（虹ムラ）などが発生するのに対し、実施例１～５の溶剤による膨潤延伸工程、リンス工程を有することにより、外観良好な超複屈折フィルムの製造を可能にした。
【表1】