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特開2024-41516樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024041516
(43)【公開日】2024-03-27
(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08F 290/14 20060101AFI20240319BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240319BHJP
G03F 7/004 20060101ALN20240319BHJP
【ＦＩ】
C08F290/14
G03F7/027 514
G03F7/004 505
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022146379
(22)【出願日】2022-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】中村 光孝
(72)【発明者】
【氏名】吉田 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】岩田 隆志
(72)【発明者】
【氏名】和田 佳祐
【テーマコード（参考）】
2H225
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC66
2H225AD06
2H225AN31P
2H225AN57P
2H225AN68P
2H225AN73P
2H225AN84P
2H225AP03P
2H225AP10P
2H225BA01P
2H225CA12
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB071
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD261
4J127BE241
4J127BE24Y
4J127BF451
4J127BF45Y
4J127BF531
4J127BF53Z
4J127BG051
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG081
4J127BG08Z
4J127BG121
4J127BG12Y
4J127BG12Z
4J127BG131
4J127BG13Z
4J127BG161
4J127BG16Y
4J127BG171
4J127BG17Y
4J127BG251
4J127BG25Z
4J127BG311
4J127BG31Z
4J127CB281
4J127CC131
4J127DA02
4J127DA06
4J127FA17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な着色度合いと膜伸度を保持したポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得ることができる樹脂組成物、並びにかかる樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、重合性基又は飽和脂肪族基）；（Ｂ）一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下である顔料０．５～２０質量部（（Ａ）１００質量部に対し）；（Ｃ）有機溶媒、を含む樹脂組成物とする。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、重合性基又は飽和脂肪族基）；（Ｂ）一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下である顔料０．５～２０質量部（（Ａ）１００質量部に対し）；（Ｃ）有機溶媒、を含む樹脂組成物とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分：
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
（式中、Ｘは、４価の有機基であり、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、重合性基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であり、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
【化1】
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であり、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｒ１及びＲ２が、下記一般式（Ｒｈ）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｐは、２～１０から選ばれる整数である。）で表される構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化2】
【請求項3】
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｘが、下記式（２）：
で表される構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化3】
【請求項4】
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｙが、下記式（８）：
及び／又は下記式（９）：
で表される構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化4】
【化5】
【請求項5】
前記（Ｂ）成分が、カーボンブラック、チタンブラック又は窒化ジルコニアである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｄ）光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｃ）成分が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
（１）請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
（２）前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
（２）前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項10】
前記基板が、銅又は銅合金から形成されて成る、請求項９に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を絶縁層として有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置（以下、本明細書において単に「素子」と称する場合がある。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続する、ワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じた。しかしながら、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難であった。
【0003】
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できる。このため、フリップチップ実装は、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。
【0004】
従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等には、優れた耐熱性及び電気特性を併せ持つポリイミドが用いられている。パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等を構成する樹脂の表面に、レリーフパターンを形成すること、並びに、該表面に半導体装置の製品仕様、ロット番号及び製造年月日を刻印すること、等のためには、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーを搭載したレーザー装置を用いることが一般的である。レーザー処理したときに、所望のレリーフパターンを形成でき、また、刻印できるためには、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等が、レーザー波長に対して吸収を有することが求められる。
【0005】
ここで、ポリイミド膜に顔料を添加することで該ポリイミド膜に適度な光吸収を持たせる手法が知られている。例えば、特許文献１では、ベンゾフラノン構造を有する黒色顔料及び／又はペリレン系黒色顔料を用いて、ポリイミド膜を着色する旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６８９１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、一般的な顔料を添加して着色したポリイミド膜は、引張応力が掛かる場合に顔料成分が破断点となり易く、そのため、良好な膜伸度を達成することが不可能である、という問題があった。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みて為された。すなわち、本発明の目的は、特定の特性を備える顔料を用いることにより、十分な着色度合いを発現することができ、かつ、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得ることができる、樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、かかる樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様は以下のとおりである。
＜１＞
以下の成分：
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
（式中、Ｘは、４価の有機基であり、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、重合性基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であり、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｒ１及びＲ２が、下記一般式（Ｒｈ）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｐは、２～１０から選ばれる整数である。）で表される構造を含む、項目１に記載の樹脂組成物。
＜３＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｘが、下記式（２）：
で表される構造を含む、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
＜４＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｙが、下記式（８）：
及び／又は下記式（９）：
で表される構造を含む、項目１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記（Ｂ）成分が、カーボンブラック、チタンブラック又は窒化ジルコニアである、項目１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞
（Ｄ）光重合開始剤をさらに含む、項目１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、項目６に記載の樹脂組成物。
＜８＞
前記（Ｃ）成分が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群より選ばれる少なくとも１つを含む、項目１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜９＞
（１）項目１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
（２）前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
＜１０＞
前記基板が、銅又は銅合金から形成されて成る、項目９に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
＜１１＞
項目１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を絶縁層として有する、半導体装置。
＜１＞
以下の成分：
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
【化1】
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であり、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｒ１及びＲ２が、下記一般式（Ｒｈ）：
【化2】
＜３＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｘが、下記式（２）：
【化3】
＜４＞
前記一般式（Ａ１）において、前記Ｙが、下記式（８）：
【化4】
【化5】
＜５＞
前記（Ｂ）成分が、カーボンブラック、チタンブラック又は窒化ジルコニアである、項目１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞
（Ｄ）光重合開始剤をさらに含む、項目１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、項目６に記載の樹脂組成物。
＜８＞
前記（Ｃ）成分が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群より選ばれる少なくとも１つを含む、項目１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜９＞
（１）項目１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
（２）前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
＜１０＞
前記基板が、銅又は銅合金から形成されて成る、項目９に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
＜１１＞
項目１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を絶縁層として有する、半導体装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、特定の特性を備える顔料を用いることにより、十分な着色度合いを発現することができ、かつ、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得ることができる、樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態に係る半導体装置の一態様を示す、断面模式図である。
【図2】本実施形態に係る半導体装置の一態様を示す、平面模式図である。
【図3】本実施形態に係る半導体装置の製造工程の一例である。
【図4】本実施形態に係る半導体装置の、他の態様を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称する。）について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書中、ある一般式において同一符号で表されている構造は、それが分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なってもよい。本明細書中、「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。また、本明細書中、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。また、本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換わってよい。
【0013】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有する。本実施形態の樹脂組成物によれば、膜物性を悪化させることなく、良好な着色度合いを発現することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有する。本実施形態の樹脂組成物によれば、膜物性を悪化させることなく、良好な着色度合いを発現することができる。
【0014】
ここで、本実施形態の樹脂組成物は、
以下の成分：
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
｛式中、Ｘは、４価の有機基であり、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、重合性基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基であり、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではなく、そして好ましくは下記一般式（Ｒｈ）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｐは、２～１０から選ばれる整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基であり、但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。｝
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であることを特徴とする。
このような樹脂組成物によれば、十分な着色度合いを発現することができ、かつ、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得ることができる。
以下の成分：
（Ａ）下記一般式（Ａ１）：
【化6】
【化7】
で表されるポリイミド前駆体；
（Ｂ）顔料；及び
（Ｃ）有機溶媒
を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であることを特徴とする。
このような樹脂組成物によれば、十分な着色度合いを発現することができ、かつ、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得ることができる。
【0015】
≪（Ａ）成分；ポリイミド前駆体≫
本実施形態の（Ａ）成分は、上記一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体である。
これによれば、露光時に（Ｃ）光重合開始剤を効果的に作用させ易くなり、その結果、各種特性に優れた硬化レリーフパターンを得易くなる。
本実施形態の（Ａ）成分は、上記一般式（Ａ１）で表されるポリイミド前駆体である。
これによれば、露光時に（Ｃ）光重合開始剤を効果的に作用させ易くなり、その結果、各種特性に優れた硬化レリーフパターンを得易くなる。
【0016】
＜上記一般式（Ａ１）中のＸ＞
上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、例えば、（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数６～４０の有機基であり、更に好ましくは、
（１）－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＮＨ－基が同一の環に結合している；
（２）－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＮＨ－基が互いにオルト位置にある；
の両者を満たす、４価の芳香族基又は４価の脂環式脂肪族基である。上記（１）において、－ＣＯＯＲ１基が結合している芳香環と、－ＣＯＯＲ２基が結合している芳香環とは、同一でも異なってもよい。この文脈における「環」は、好ましくはベンゼン環である。また、この文脈における－ＣＯＯＲ１基におけるＲ１は、上記一般式（Ｒｈ）で表される１価の有機基であることが好ましい。
上記一般式（Ａ１）中、Ｘで表される４価の有機基は、例えば、（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数６～４０の有機基であり、更に好ましくは、
（１）－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＮＨ－基が同一の環に結合している；
（２）－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＮＨ－基が互いにオルト位置にある；
の両者を満たす、４価の芳香族基又は４価の脂環式脂肪族基である。上記（１）において、－ＣＯＯＲ１基が結合している芳香環と、－ＣＯＯＲ２基が結合している芳香環とは、同一でも異なってもよい。この文脈における「環」は、好ましくはベンゼン環である。また、この文脈における－ＣＯＯＲ１基におけるＲ１は、上記一般式（Ｒｈ）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【0017】
Ｘで表される４価の有機基として、特に好ましくは、下記式：
で表される構造が挙げられる。Ｘは、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
【化8】
【0018】
本実施形態では、良好な膜物性を発現する観点から、上記Ｘは、下記式（１）～（３）：
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
【化9】
【化10】
【化11】
【0019】
本実施形態では、良好な膜物性（例えば、膜伸度）を発現する観点から、（Ａ）成分において、上記Ｘが、下記式（２）：
で表される構造を含むことが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、ＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物）由来の構造を含むことが好ましい。
【化12】
【0020】
上記一般式（Ａ１）におけるＲ１及びＲ２Ｘの少なくとも一方が、上記一般式（Ｒｈ）で表される１価の有機基である場合、その一般式（Ｒｈ）中のＲ３は、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。また、ｐは、感光特性の観点から、好ましくは２以上１０以下の整数、より好ましくは２以上４以下の整数である。
【0021】
＜上記一般式（Ａ１）中のＹ＞
上記一般式（Ａ１）中、Ｙで表される２価の有機基は、例えば、（Ａ）成分の原料であるジアミンに由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式：
｛上記式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（－Ｃ４Ｈ９）、又はトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）である。｝で表される構造が挙げられる。Ｙは、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
上記一般式（Ａ１）中、Ｙで表される２価の有機基は、例えば、（Ａ）成分の原料であるジアミンに由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式：
【化13】
【0022】
本実施形態では、良好な膜物性を発現する観点から、上記Ｙは、下記一般式（４）～（７）：
｛上記式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（－Ｃ４Ｈ９）、又はトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）である。｝で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【0023】
なかでも、本実施形態では、良好な膜物性（例えば、膜伸度）を発現する観点から、（Ａ）成分において、上記Ｙが、下記式（８）：
及び／又は下記式（９）：
で表される構造を含むことが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、ＤＡＤＰＥ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）由来の構造、及び／又はｍ－ＴＢ（２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル）由来の構造を含むことが好ましい。
【化18】
【化19】
【0024】
＜上記一般式（Ａ１）中のＸ及びＹの組み合わせの一例＞
本実施形態では、一般式（Ａ１）において、上記Ｘが、下記式（２）：
で表される構造を含み、かつ、上記Ｙが、下記式（８）：
で表される構造を含むことが、接着性をより高め、かつ、良好な膜物性を発現する観点から好ましい。
本実施形態では、一般式（Ａ１）において、上記Ｘが、下記式（２）：
【化20】
【化21】
【0025】
また、本実施形態では、一般式（Ａ１）において、上記Ｘが、下記式（２）：
で表される構造を含み、かつ、上記Ｙが、下記式（９）：
及び、下記式（１０）：
で表される群より選択される少なくとも一つの構造を含むことが、良好な膜物性を発現する観点から好ましい。
【化22】
【化23】
【化24】
【0026】
上記を含め、本実施形態における、上記Ｘ及び上記Ｙの組み合わせの一例は、下記のとおりである。これらの組み合わせによれば、樹脂組成物、及び／又は、これから得られる硬化レリーフパターンについて、各種特性の向上を図り易い。所定番号におけるＸ及びＹの組み合わせと、他の番号におけるＸ及びＹの組み合わせとは、併用されてよい。
【表1-1】
【表1-2】
【0027】
＜（Ａ）成分の物性＞
（Ａ）成分の重量平均分子量は、加熱（キュア）後に得られるポリイミド膜の、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下である。有機溶媒に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０，０００以下がより好ましい。本実施形態の樹脂組成物は感光性を有するところ、露光感度、並びに、露光及び現像後に得られるパターンの解像度と、かかるパターンに対する加熱（キュア）後の膜物性と、の両立の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上であり、また、好ましくは、４０，０００以下、３０，０００以下、２２，０００以下である。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として算出される。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、加熱（キュア）後に得られるポリイミド膜の、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下である。有機溶媒に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０，０００以下がより好ましい。本実施形態の樹脂組成物は感光性を有するところ、露光感度、並びに、露光及び現像後に得られるパターンの解像度と、かかるパターンに対する加熱（キュア）後の膜物性と、の両立の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上であり、また、好ましくは、４０，０００以下、３０，０００以下、２２，０００以下である。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として算出される。
【0028】
≪（Ｂ）成分；顔料≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分を含む。（Ｂ）顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）は、溶媒（主として水）には溶解しない点で、溶媒に溶解すると定義される「染料（ｄｙｅ）」とは異なる。（Ｂ）成分としては、波長４００～８００ｎｍ付近に極大吸収波長をもつ顔料が好ましく挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分を含む。（Ｂ）顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）は、溶媒（主として水）には溶解しない点で、溶媒に溶解すると定義される「染料（ｄｙｅ）」とは異なる。（Ｂ）成分としては、波長４００～８００ｎｍ付近に極大吸収波長をもつ顔料が好ましく挙げられる。
【0029】
（Ｂ）成分は、可視域の波長を好適に吸収すること、及び、レーザー光に対する散乱特性が低いこと、の少なくとも一つを満たす顔料を、１つまたは複数種の組み合せたものが好ましい。ここで言う「レーザー光」は、例えば、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーによるレーザー光であってよい。
【0030】
（Ｂ）成分としての顔料は一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一次粒子径が当該範囲に入ることによって、十分な着色度合いを発現することができ、かつ、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜を得ることができる、樹脂組成物を提供することができる。一次粒子径が当該範囲よりも大きいと、ポリイミド膜に応力が掛かった際、（Ｂ）成分が破断点となり、膜が容易に破断し易くなるため良好な膜伸度が得られない。また、当該範囲よりも小さい場合でも、（Ｂ）成分が容易に凝集体を形成するようになり、ポリイミド膜が容易に破断し易くなる。（Ｂ）成分の一次粒子径の好ましい範囲は２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【0031】
（Ｂ）成分の一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により測定することができる。好ましい一次粒子径の測定手法の一例としては、（Ｂ）成分を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作製し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定し、これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００～２０００００倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上の（Ｂ）成分の粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする、などの方法により算出することができる。
【0032】
（Ｂ）成分としての顔料は、ｐＨが４以上、９以下である。ｐＨが当該範囲に入ることによって、十分な膜伸度を保持したポリイミド膜を得ることができる。理由は定かではないが、（Ｂ）成分としての顔料のｐＨが当該範囲に入ることによって、ポリイミド膜の前駆体である（Ａ）成分であるポリイミド前駆体と適度な相互作用を発現し、良好な膜物性が得られると考えられる。このような考え方から、顔料のｐＨは、４．５～８．５の範囲内にあることが好ましく、５．０～８．０の範囲内にあることがより好ましく、５．５～７．５の範囲内にあることが更に好ましい。顔料のｐＨは、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0033】
（Ｂ）成分は、一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつｐＨが４以上、９以下であれば特に限定されず使用することができ、目的に応じて公知の有機顔料、および、無機顔料を用いることができる。また、市販の顔料分散体や表面処理された顔料も適宜用いることができる。
【0034】
有機顔料、又は無機顔料としては、例えば、黒色顔料、白色顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料等が挙げられる。中でも、グリーンレーザー波長である５３２ｎｍに吸収を持つ観点から、黒色顔料が好ましく用いられる。
【0035】
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。
【0036】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
【0037】
（Ｂ）成分としての好ましい様態として、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、または、窒化ジルコニアなどが挙げることができ、中でもカーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニアを好ましく用いることができる。
【0038】
カーボンブラックの好ましい例は、市販品として購入できるカーボンブラックを用いることができるが、好ましい一例としては三菱ケミカル株式会社製の＃２０，＃２５，＃２３，＃３０，＃４０，＃４４，＃２６０，＃７５０Ｂ，ＭＡ６００、岩谷産業社製のＮ１３４，Ｎ２２０，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ５５０，Ｎ６６０、デンカ株式会社製のデンカブラック（粉状品）などが挙げられる。
【0039】
チタンブラックの好ましい例は、市販品として購入できるチタンブラックを用いることができるが、赤穂化成株式会社製のＴｉｌａｃｋＤ ＴＳ－Ｍ－ＣＳＭなどを好ましく用いることができる。
【0040】
窒化ジルコニアの好ましい例は、市販品として購入できる窒化ジルコニアを用いることができるが、三菱マテリアル電子化成株式会社製のＵＢ－１，ＵＢ－２などを好ましく用いることができる。
【0041】
本発明の効果を奏し易い観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値より少ないと、着色性が十分に得られない。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値より多いと、得られるポリイミド膜の膜物性が悪化し易い。（Ｂ）成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【0042】
≪（Ｃ）成分；有機溶媒≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分を含む。
（Ｃ）成分としては、例えば、（Ａ）成分に対する溶解性の点から、極性を有する有機溶媒が好ましく挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分を含む。
（Ｃ）成分としては、例えば、（Ａ）成分に対する溶解性の点から、極性を有する有機溶媒が好ましく挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【0043】
また、（Ｃ）成分としては、樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類が好ましく挙げられる。好適なアルコール類は、分子内にアルコール性水酸基を持ち、かつ、オレフィン系二重結合を有さないアルコールである。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル、プロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類；
等が挙げられる。なかでも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に、乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、及びプロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル、プロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類；
等が挙げられる。なかでも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に、乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、及びプロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。
【0044】
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の塗布膜厚、及び／又は粘度に応じ、（Ａ）成分の１００質量部に対して、３０～１，５００質量部、好ましくは１００～１，０００質量部で用いられる。（Ｃ）成分が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含む場合、（Ｃ）成分の全量に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの割合は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記割合が５質量％以上の場合、樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）成分の溶解性が良好になる。
【0045】
以上を総合的に鑑みると、（Ｃ）成分のなかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0046】
≪（Ｄ）成分；光重合開始剤≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分を更に含むことができる。（Ｄ）成分は、特定の波長を吸収して分解することで、ラジカルを発生することができる。本実施形態の樹脂組成物が（Ｄ）成分を更に含むことにより、感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分を更に含むことができる。（Ｄ）成分は、特定の波長を吸収して分解することで、ラジカルを発生することができる。本実施形態の樹脂組成物が（Ｄ）成分を更に含むことにより、感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【0047】
（Ｄ）成分としては、
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類
チタノセン類；
α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類；
等が好ましく挙げられる。なかでも、光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；
ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；
芳香族ビイミダゾール類
チタノセン類；
α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類；
等が好ましく挙げられる。なかでも、光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【0048】
オキシム類のなかでも、樹脂組成物と基板との接着性の観点から、下記式（Ｄ１）～（Ｄ６）：
（式中、Ｒ３９は、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ４０は、それぞれ独立に炭素数１～１２の１価の有機基であり、Ｚは、イオウ又は酸素原子であり、Ｒ41は、メチル基、フェニル基又は２価の有機基であり、Ｒ42～Ｒ44は、水素原子又は１価の有機基である。）
で表される群より選択される少なくとも一つの構造を含むものが更に好ましい。
【化25】
【化26】
で表される群より選択される少なくとも一つの構造を含むものが更に好ましい。
【0049】
（Ｄ）成分の機能の好適な発現の観点、ひいては、本発明の効果を奏し易い観点から、樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～１００質量部含むことが好ましく、１～５０質量部含むことがより好ましい。
【0050】
≪（Ｅ）成分；その他の成分≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の成分（（Ｅ）成分；その他の成分）を、（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、又は（Ａ）～（Ｄ）成分とともに、更に含有してよい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の成分（（Ｅ）成分；その他の成分）を、（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、又は（Ａ）～（Ｄ）成分とともに、更に含有してよい。
【0051】
（Ｅ）成分としては、例えば、不飽和結合を有する架橋剤が挙げられる。これにより、（Ｄ）成分を更に含有する場合、本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂組成物としてより好適に用い易くなる。このほか、（Ｅ）成分としては、
（Ａ）成分以外の樹脂；
増感剤；
接着助剤；
重合禁止剤；
アゾール化合物；
ヒンダードフェノール化合物；
等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分以外の樹脂；
増感剤；
接着助剤；
重合禁止剤；
アゾール化合物；
ヒンダードフェノール化合物；
等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0052】
（（Ｅ－１）架橋剤）
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド膜（硬化レリーフパターン）の物性、及び解像性を向上させる観点から、光重合性の不飽和結合を有する架橋剤を含有してよい。このような架橋剤としては、（Ｄ）成分によってラジカル重合反応することができる、（メタ）アクリル化合物が挙げられる。このような化合物としては、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物；
等が好ましく挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド膜（硬化レリーフパターン）の物性、及び解像性を向上させる観点から、光重合性の不飽和結合を有する架橋剤を含有してよい。このような架橋剤としては、（Ｄ）成分によってラジカル重合反応することができる、（メタ）アクリル化合物が挙げられる。このような化合物としては、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート；
１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート；
ベンゼントリメタクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート；
アクリルアミド及びその誘導体；
メタクリルアミド及びその誘導体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；
グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート；
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物；
等が好ましく挙げられる。
【0053】
光重合性の不飽和結合を有する架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは２～５０質量部である。光重合性の不飽和結合を有する架橋剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0054】
（（Ｅ－２）（Ａ）成分以外の樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含有してよい。このような樹脂成分は、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等である。（Ｅ）成分としてポリイミドを含有する場合、そのポリイミドは、（Ａ）成分の骨格に由来する骨格を有するポリイミドであってもよく、また、該骨格を有しないポリイミドであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含有してよい。このような樹脂成分は、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等である。（Ｅ）成分としてポリイミドを含有する場合、そのポリイミドは、（Ａ）成分の骨格に由来する骨格を有するポリイミドであってもよく、また、該骨格を有しないポリイミドであってもよい。
【0055】
（Ａ）成分以外の樹脂成分の樹脂成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部である。（Ａ）成分以外の樹脂成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0056】
（（Ｅ－３）増感剤）
本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いる場合、光感度を向上させるため、該樹脂組成物は、増感剤を任意に含有してよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いる場合、光感度を向上させるため、該樹脂組成物は、増感剤を任意に含有してよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
【0057】
増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２５質量部が好ましい。増感剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0058】
（（Ｅ－４）接着助剤）
樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、該樹脂組成物は、接着助剤を任意に含有してよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、該樹脂組成物は、接着助剤を任意に含有してよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【0059】
接着助剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。接着助剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0060】
（（Ｅ－５）重合禁止剤）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として有機溶媒を含むために溶液状態にある。この場合、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させるため、該樹脂組成物は、熱重合禁止剤を任意に含有してよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１オキシル等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として有機溶媒を含むために溶液状態にある。この場合、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させるため、該樹脂組成物は、熱重合禁止剤を任意に含有してよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１オキシル等が挙げられる。
【0061】
熱重合禁止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００５～１２質量部が好ましい。熱重合禁止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0062】
（（Ｅ－６）アゾール化合物）
本実施形態の樹脂組成物を塗布する基板が、銅又は銅合金を含む場合、銅表面の変色を抑制するため、該樹脂組成物はアゾール化合物を任意に含有してよい。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。なかでも、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから成る群より選択される少なくとも一種以上が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を塗布する基板が、銅又は銅合金を含む場合、銅表面の変色を抑制するため、該樹脂組成物はアゾール化合物を任意に含有してよい。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。なかでも、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから成る群より選択される少なくとも一種以上が好ましい。
【0063】
アゾール化合物の含有量は、接着性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。アゾール化合物の含有量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の樹脂組成物を基板上に形成した場合、その基板に含まれる銅又は銅合金の変色を抑制し易く、また、２０質量部以下である場合、該樹脂組成物が良好な保存安定性を示し易い。アゾール化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0064】
（（Ｅ－７）ヒンダードフェノール化合物）
基板表面の変色を抑制するため、本実施形態の樹脂組成物は、上記アゾール化合物に代えて、又はアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に含有してよい。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。なかでも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
基板表面の変色を抑制するため、本実施形態の樹脂組成物は、上記アゾール化合物に代えて、又はアゾール化合物とともに、ヒンダードフェノール化合物を任意に含有してよい。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。なかでも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
【0065】
ヒンダードフェノール化合物の含有量は、樹脂組成物と基板との接着性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の樹脂組成物を基板上に形成した場合、その基板に含まれる銅又は銅合金の変色を抑制し易く、また、２０質量部以下である場合、該樹脂組成物が良好な保存安定性を示し易い。
【0066】
≪（Ａ）成分の調製方法≫
（Ａ）成分は、各工程により調製することができる。
（１）所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば、不飽和二重結合）を有するアルコール類と、を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、「アシッド／エステル体」とも称する）を調製する。
（２）アシッド／エステル体と、２価の有機基Ｙを有するジアミン類と、をアミド重縮合させる。
上記（１）において、光重合性基を有するアルコール類とともに、飽和脂肪族アルコール類を任意に併用してよい。これらの化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、各工程により調製することができる。
（１）所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば、不飽和二重結合）を有するアルコール類と、を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、「アシッド／エステル体」とも称する）を調製する。
（２）アシッド／エステル体と、２価の有機基Ｙを有するジアミン類と、をアミド重縮合させる。
上記（１）において、光重合性基を有するアルコール類とともに、飽和脂肪族アルコール類を任意に併用してよい。これらの化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0067】
＜アシッド／エステル体の調製＞
（４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物）
アシッド／エステル体を調製するために好適な、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
（４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物）
アシッド／エステル体を調製するために好適な、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【0068】
（光重合性基を有するアルコール類）
アシッド／エステル体を調製するために好適な、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
アシッド／エステル体を調製するために好適な、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【0069】
（飽和脂肪族アルコール類）
任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、例えば、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましい。
任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、例えば、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましい。
【0070】
（反応溶媒及び反応条件）
上記テトラカルボン酸二無水物と上記アルコール類とは、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間に亘り、撹拌、及び混合されてよい。これにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を好適に得ることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物と上記アルコール類とは、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間に亘り、撹拌、及び混合されてよい。これにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を好適に得ることができる。
【0071】
上記反応溶媒としては、原料（テトラカルボン酸二無水物及びアルコール類）、並びに生成物であるアシッド／エステル体を溶解可能な溶媒が好ましい。より好ましくは、アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解可能な溶媒である。このような反応溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。このうち、
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル；
ラクトン類としては、例えば、ＧＢＬ；
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン；
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン；
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン；
等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル；
ラクトン類としては、例えば、ＧＢＬ；
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン；
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン；
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン；
等が挙げられる。
【0072】
＜（Ａ）成分の調製＞
アシッド／エステル体（典型的には、上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にあるアシッド／エステル体）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体を、中間体であるポリ酸無水物に変換する。これに、２価の有機基Ｙを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下し、両者をアミド重縮合させることにより、目的の（Ａ）成分が得られる。
アシッド／エステル体（典型的には、上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にあるアシッド／エステル体）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体を、中間体であるポリ酸無水物に変換する。これに、２価の有機基Ｙを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下し、両者をアミド重縮合させることにより、目的の（Ａ）成分が得られる。
【0073】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネートが挙げられる。
【0074】
２価の有機基Ｙを有するジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等；
これらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの（置換体）；
これらの混合物；
等が挙げられる。
これらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの（置換体）；
これらの混合物；
等が挙げられる。
【0075】
置換体の具体例としては、例えば、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル等；
これらの混合物；
等が挙げられる。
これらの混合物；
等が挙げられる。
【0076】
ジアミノシロキサン類は、樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、（Ａ）成分の調製に際して、２価の有機基Ｙを含むジアミン類と併用されてよい。ジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【0077】
アミド重縮合の終了後、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体を含む溶液に適当な貧溶媒（例えば、水、脂肪族低級アルコール、その混合液）を投入し、重合体成分を析出させてよい。更に、再溶解、及び再沈操作を必要に応じて繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的の（Ａ）成分を単離してよい。精製度を向上させるため、陰イオン、及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体を含む溶液を通過させ、イオン性不純物を除去してよい。
【0078】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、加熱後に得られるポリイミド膜（硬化レリーフパターン）の耐熱性、及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下である。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は、５０，０００以下がより好ましい。感度と解像度の両立の観点から、重量平均分子量は、好ましくは６，０００～４０，０００、より好ましくは７，０００～３０，０００、更に好ましくは８，０００～２２，０００である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒は、テトラヒドロフラン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンは、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0079】
≪硬化レリーフパターンの製造方法≫
本実施形態の一態様は、硬化レリーフパターンの製造方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程：
（１）上記樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
（２）樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、を有する。
本実施形態の一態様は、硬化レリーフパターンの製造方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程：
（１）上記樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
（２）樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する工程と、
（３）レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、を有する。
【0080】
（１）塗布工程
本工程では、上記樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する。樹脂組成物を基板に塗布した後、必要に応じて乾燥させてよい。
本工程では、上記樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する。樹脂組成物を基板に塗布した後、必要に応じて乾燥させてよい。
【0081】
基板としては、例えば、
シリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板；
等が挙げられる。
シリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板；
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板；
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板；
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板；
等が挙げられる。
【0082】
塗布方法としては、従来から樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、
スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法；
スプレーコーターで噴霧塗布する方法；
等が挙げられる。
スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法；
スプレーコーターで噴霧塗布する方法；
等が挙げられる。
【0083】
樹脂組成物を乾燥させる場合、その乾燥方法としては、
風乾；
オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；
真空乾燥；
等の方法が挙げられる。なお、乾燥は、（Ａ）成分のイミド化が起こり難い条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で、１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。
風乾；
オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；
真空乾燥；
等の方法が挙げられる。なお、乾燥は、（Ａ）成分のイミド化が起こり難い条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で、１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。
【0084】
（２）レリーフパターンを形成する工程
本工程では、樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する。本工程は、上記樹脂組成物を感光性樹脂として用いる場合に好適である。すなわち、フォトリソグラフィー工程（露光、及び現像工程）を行うことにより、又は、二酸化炭素レーザー、ＵＶレーザー、グリーンレーザー等の高エネルギー密度を用いたレーザードリル加工を行う工程（レーザードリル加工工程）により、レリーフパターンを好適に形成することができる。
本工程では、樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する。本工程は、上記樹脂組成物を感光性樹脂として用いる場合に好適である。すなわち、フォトリソグラフィー工程（露光、及び現像工程）を行うことにより、又は、二酸化炭素レーザー、ＵＶレーザー、グリーンレーザー等の高エネルギー密度を用いたレーザードリル加工を行う工程（レーザードリル加工工程）により、レリーフパターンを好適に形成することができる。
【0085】
（フォトリソグラフィー工程）
フォトリソグラフィー工程は、露光装置によって行われることができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が挙げられる。
フォトリソグラフィー工程は、露光装置によって行われることができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が挙げられる。
【0086】
露光工程では、光線からの露光光を樹脂組成物膜に照射する。樹脂組成物膜への露光光の照射は、パターンが形成されたフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に、行うことができる。露光に使用する光線は、紫外線光源等である。
【0087】
露光工程後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、及び任意の時間の組合せによる、露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び／又は現像前ベークを施してよい。ベーク条件の一例は、温度は４０～１２０℃、時間は１０秒～２４０秒である。
【0088】
現像工程では、露光後の樹脂組成物膜のうち、未露光部を現像液によって除去する。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法；パドル法；超音波処理を伴う浸漬法；等が挙げられる。
【0089】
現像工程後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度、及び任意の時間の組合せによる現像後ベークを施してよい。現像後ベークの条件の一例は、例えば、温度は８０～１３０℃であり、また、時間は０．５～１０分である。
【0090】
現像液は、樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合、樹脂組成物中の樹脂成分の溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整してよい。各溶媒は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0091】
（レーザードリル加工工程）
レーザードリル加工工程では、５３２ｎｍのグリーンレーザー波長を用いる場合、高スループットを実現し易く、かつ、半導体装置へのダメージを最小限に抑え易いため好ましい。本実施形態の樹脂組成物は、５３２ｎｍに吸収波長を有しているため、グリーンレーザーによりレリーフパターンを好適に形成することができる。
レーザードリル加工工程では、５３２ｎｍのグリーンレーザー波長を用いる場合、高スループットを実現し易く、かつ、半導体装置へのダメージを最小限に抑え易いため好ましい。本実施形態の樹脂組成物は、５３２ｎｍに吸収波長を有しているため、グリーンレーザーによりレリーフパターンを好適に形成することができる。
【0092】
（３）加熱工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する。このとき、（Ａ）成分をイミド化させて、ポリイミドを含む硬化レリーフパターンに変換する。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する。このとき、（Ａ）成分をイミド化させて、ポリイミドを含む硬化レリーフパターンに変換する。
【0093】
加熱の方法としては、ホットプレートによるもの；オーブンを用いるもの；温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの；等の種々の方法が挙げられる。加熱の条件の一例は、温度は２００℃～４００℃、時間は３０分～５時間である。加熱の際の雰囲気中の気体としては、空気でもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
【0094】
（４）硬化レリーフパターンの表面にレーザー照射を行い、レーザー印字を行う工程
本発明では、上記（１）～（３）工程に加えて、（４）硬化レリーフパターンの表面にレーザー照射を行い、レーザー印字を行う工程を有していても良い。本工程では、上記レリーフパターンを加熱処理することにより得られた硬化レリーフパターンの膜表面にレーザー照射を行うことにより、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等を構成する樹脂の表面に、レリーフパターンを形成すること、並びに、該表面に半導体装置の製品仕様、ロット番号及び製造年月日を刻印することなどを目的とする。
本発明では、上記（１）～（３）工程に加えて、（４）硬化レリーフパターンの表面にレーザー照射を行い、レーザー印字を行う工程を有していても良い。本工程では、上記レリーフパターンを加熱処理することにより得られた硬化レリーフパターンの膜表面にレーザー照射を行うことにより、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等を構成する樹脂の表面に、レリーフパターンを形成すること、並びに、該表面に半導体装置の製品仕様、ロット番号及び製造年月日を刻印することなどを目的とする。
【0095】
二酸化炭素レーザー、ＵＶレーザー、グリーンレーザー等の高エネルギー密度を用いたレーザー加工を好ましく用いることができる。なかでも、５３２ｎｍのグリーンレーザー波長を用いる場合、高スループットを実現し易く、かつ、半導体装置へのダメージを最小限に抑え易いため好ましい。レーザー処理したときに、所望のレリーフパターンを形成でき、また、刻印できるためには、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等が、レーザー波長に対して吸収を有することが求められる。
【0096】
上記（１）～（３）または（４）の工程を経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、および層間絶縁膜は、当該工程を複数回繰り返すことにより、多層のパッシベーション層、表面保護層、および層間絶縁膜を作製することができる。本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、上記（１）～（４）または（５）の工程を繰り返し経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、および層間絶縁膜のうち、全繰り返し工程に用いてもよいし、特定の繰り返し工程にのみ用いてもよい。好ましい形態としては、繰り返し工程を経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、および層間絶縁膜のうち、最外層のパッシベーション層、表面保護層、および層間絶縁膜に用いるのが良い。
【0097】
≪半導体装置≫
本実施形態は、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置である。
本実施形態の一態様は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置である。
本実施形態は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本実施形態は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本実施形態は、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置である。
本実施形態の一態様は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置である。
本実施形態は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本実施形態は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0098】
感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【0099】
〔構成の概略〕
図１（ａ）は、半導体装置１の断面模式図であり、図１（ｂ）は、図１における視野ａの拡大模式図であり、図２は、半導体装置１の平面模式図である。
半導体装置１は、
半導体チップ２と、
半導体チップ２に接する封止材３と、
半導体チップ２及び封止材３の少なくとも一方面側に配され、かつ、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４と、を備えている。
半導体装置１は、ファンナウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型、更には、ウェハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＣＳＰ）型の装置である。
以下、各構成について順次説明する。
図１（ａ）は、半導体装置１の断面模式図であり、図１（ｂ）は、図１における視野ａの拡大模式図であり、図２は、半導体装置１の平面模式図である。
半導体装置１は、
半導体チップ２と、
半導体チップ２に接する封止材３と、
半導体チップ２及び封止材３の少なくとも一方面側に配され、かつ、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４と、を備えている。
半導体装置１は、ファンナウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型、更には、ウェハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＣＳＰ）型の装置である。
以下、各構成について順次説明する。
【0100】
＜半導体チップ＞
半導体チップ２は、シリコン等の半導体から構成されている。半導体チップ２は複数配されてよく、例えば、図１（ａ）には、面方向（厚さ方向に対して垂直な方向）に沿って２つの半導体チップ２が並列に配された半導体装置１が図示されている。複数の半導体チップ２、及びそれに付随する各構成は、同一でも異なってもよい。
半導体チップ２は、シリコン等の半導体から構成されている。半導体チップ２は複数配されてよく、例えば、図１（ａ）には、面方向（厚さ方向に対して垂直な方向）に沿って２つの半導体チップ２が並列に配された半導体装置１が図示されている。複数の半導体チップ２、及びそれに付随する各構成は、同一でも異なってもよい。
【0101】
図１（ａ）中、半導体チップ２は、一方面２ａと、一方面２ａ側とは反対側の他方面２ｂと、一方面２ａ及び他方面２ｂの間の四方側面２ｃと、を有する立方体形状で図示されている。一方面２ａは、再配線層４に接し、他方面２ｂは、端子９及び保護層８に接し、四方側面２ｃは、封止材３に接している。
【0102】
＜保護層＞
保護層８は、半導体チップ２の他方面２ｂと、再配線層４と、の間に配されており、物理的な衝撃から半導体チップ２を保護する役割を果たす。図１（ａ）では、他方面２ｂに、再配線層４中の配線５との間の導通を確保する複数の端子９が配されており、保護層８は、これらの端子９の間を埋めるように該他方面２ｂ側に配されている。半導体チップ２を一方面２ａ側から厚さ方向平面視（図１におけるＡ矢視）したと仮定した場合、保護層８は、半導体チップ２の陰になり観察されない。
保護層８は、半導体チップ２の他方面２ｂと、再配線層４と、の間に配されており、物理的な衝撃から半導体チップ２を保護する役割を果たす。図１（ａ）では、他方面２ｂに、再配線層４中の配線５との間の導通を確保する複数の端子９が配されており、保護層８は、これらの端子９の間を埋めるように該他方面２ｂ側に配されている。半導体チップ２を一方面２ａ側から厚さ方向平面視（図１におけるＡ矢視）したと仮定した場合、保護層８は、半導体チップ２の陰になり観察されない。
【0103】
保護層８は、例えば、ポリイミドと、ポリベンゾオキサゾールと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、から成る群から選択される少なくとも１つの化合物から構成されることができる。ただし、保護層８の構成は上記に限定されず、保護層８自体も省略可能である。
【0104】
＜封止材＞
封止材３は、半導体チップ２の四方側面２ｃに接しており、本実施形態では、保護層８、及び再配線層４にも接している。封止材３は、絶縁層６に接することが好ましい。封止材に対しては、厚さ方向に配線５が貫通しており、この配線５が、再配線層４における配線５に電気的に接続されている。
封止材３は、半導体チップ２の四方側面２ｃに接しており、本実施形態では、保護層８、及び再配線層４にも接している。封止材３は、絶縁層６に接することが好ましい。封止材に対しては、厚さ方向に配線５が貫通しており、この配線５が、再配線層４における配線５に電気的に接続されている。
【0105】
封止材３は、例えば、エポキシ樹脂から構成されることができる。ただし、封止材３の構成はこれに限定されない。
【0106】
＜再配線層＞
再配線層４は、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含んで構成されている。図２における、再配線層４の面積Ｓ１と、半導体チップ２の面積Ｓ２と、の大小関係から理解されるとおり、再配線層４は、厚さ方向平面視（図１（ａ）におけるＡ矢視）で、半導体２チップよりも面積が大きい。なお、本実施形態における再配線層４は、プリント配線板を含まない。
再配線層４は、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含んで構成されている。図２における、再配線層４の面積Ｓ１と、半導体チップ２の面積Ｓ２と、の大小関係から理解されるとおり、再配線層４は、厚さ方向平面視（図１（ａ）におけるＡ矢視）で、半導体２チップよりも面積が大きい。なお、本実施形態における再配線層４は、プリント配線板を含まない。
【0107】
再配線層４は、複数層（例えば、３～９層）の層構造を有することが好ましい。図１（ｂ）では、半導体チップ２及び封止材３側から、１層目の絶縁層６－１、２層目の絶縁層、及び３層目の絶縁層６－３を有する、３層構造の再配線層４が示されている。３層目の絶縁層６－３が最外層に相当し、該最外層が領域６ａとして構成されている。また、１層目の絶縁層６－１、及び２層目の絶縁層６－２が、他の領域６ｂとして構成されている。再配線層４の層数は、後述する絶縁層形成工程の回数に相当する。
【0108】
ここで、半導体装置１では、領域６ａが、ひいては、最外層である絶縁層６－３が、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されている。最外層である絶縁層に、所定の刻印（半導体装置の製品仕様、ロット番号、及び製造年月日等）が施される場合、該刻印の視認性に優れる。
【0109】
配線５（図１（ｂ）では、配線５－１及び５－２）は、導電性に優れた高い部材が用いられ、本実施形態では、銅が用いられている。このような配線５を含めた、上記再配線層４の膜厚は、３～３０μｍ程度である。
【0110】
（第１再配線層及び第２再配線層）
半導体装置１は、半導体チップ２を介して対向する、２つの再配線層４を備えている。１つは、半導体チップ２の一方面２ａ側に配される第１再配線層４Ａであり、もう１つは、半導体チップ２の他方面２ｂ側に保護層８を介して配される第２再配線層４Ｂである。
第１再配線層４Ａ、及び第２再配線層４Ｂは、それぞれ、半導体チップ２側の面（第１の面４ａ）と、その第１の面４ａとは反対の面（第２の面４ｂ）を有している。第２の面４ｂは、各種の電子部品が設けられるのに好適である。第１再配線層４Ａにおける第２の面４ｂには、ＲＡＭ（ＤＲＡＭを含む。図１では符号Ｄで示されている。）が設けられてよく、第２再配線層４Ｂにおける第２の面４ｂには、外部接続端子７が設けられてよい。
半導体装置１は、半導体チップ２を介して対向する、２つの再配線層４を備えている。１つは、半導体チップ２の一方面２ａ側に配される第１再配線層４Ａであり、もう１つは、半導体チップ２の他方面２ｂ側に保護層８を介して配される第２再配線層４Ｂである。
第１再配線層４Ａ、及び第２再配線層４Ｂは、それぞれ、半導体チップ２側の面（第１の面４ａ）と、その第１の面４ａとは反対の面（第２の面４ｂ）を有している。第２の面４ｂは、各種の電子部品が設けられるのに好適である。第１再配線層４Ａにおける第２の面４ｂには、ＲＡＭ（ＤＲＡＭを含む。図１では符号Ｄで示されている。）が設けられてよく、第２再配線層４Ｂにおける第２の面４ｂには、外部接続端子７が設けられてよい。
【0111】
第１再配線層４Ａ、及び第２再配線層４Ｂの間は、封止材３が配されており、封止材３を貫通する配線５が、第１再配線層４Ａにおける配線５と、第２再配線層４Ｂにおける配線５と、の両方に電気的に接続されている。
【0112】
本明細書中、第１再配線層４Ａ、及び第２再配線層４Ｂの両方に採用可能な構成について、単に「再配線層」とも称している。ただ、単に「再配線層」と称して説明した構成が、第１再配線層４Ａのみに採用されても、第２再配線層４Ｂのみに採用されても、第１再配線層４Ａ及び第２再配線層４Ｂの両方に採用されてもよい。第１再配線層４Ａ、及び第２再配線層４Ｂ、及びそれらに付随する構成は、互いに異なってよい。第２再配線層４Ｂ、及び半導体チップ２の間に保護層８が配されているのと同様、第１再配線層４Ａ、及び半導体チップ２の間にも、保護層が配されてよい。図１（ａ）中、第１再配線層４Ａについてのみ領域６ａが図示されているが、第１再配線層４Ｂのみが、また、第１再配線層４Ｂもまた、領域６ａに相当する構成を備えてもよい。
【0113】
（絶縁層）
絶縁層６は、再配線層４において配線５の間に配されており、配線５同士の意図しない導通を防止する役割を果たす。絶縁層６は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されることができる。これにより、グリーンレーザーを照射後の、絶縁層６及び中間層の密着性が良好になり易い。
絶縁層６は、再配線層４において配線５の間に配されており、配線５同士の意図しない導通を防止する役割を果たす。絶縁層６は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されることができる。これにより、グリーンレーザーを照射後の、絶縁層６及び中間層の密着性が良好になり易い。
【0114】
絶縁層６は、再配線層４を断面視したとき、半導体チップ２側から、第Ｎの絶縁層（Ｎは１以上の整数）を含んでよい。各絶縁層の組成、特性、及び膜厚等は、同一でも異なってもよい。
【0115】
絶縁層６において、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成される層は、１層でも多層でもよい。本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成される層は、グリーンレーザーによって付される印字の視認性の観点から、再配線層４における第２の面４ｂ側、言い換えれば、最外層側に配されることが好ましい。
【0116】
絶縁層６は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物とは異なる樹脂組成物から構成される層（他の層）を有してよい。ここでは、例えば、図１（ｂ）中、１層目の絶縁層６－１、及び２層目の絶縁層６－２が、他の層として構成されている。
【0117】
＜半導体装置の製造方法＞
半導体装置１の製造方法は、
半導体チップ２を用意する第１工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい第１再配線層４Ａであって、かつ、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含む該第１再配線層４Ａを、半導体チップ２の一方面２ａ側に配する第２工程と、
上記半導体チップ２を、該半導体チップ２の他方面２ｂ側が露出するように封止材３で覆う第３工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい第２再配線層４Ｂであって、かつ、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含む該第２再配線層４Ｂを、半導体チップ２の他方面２ｂ側に配する第４工程と、を含む、
第２工程及び第４工程については、再配線層４を形成した後に該再配線層４に半導体チップ２をマウントしてもよく、また、半導体チップ２を基礎として再配線層４を形成してもよい。
半導体装置１の製造方法は、
半導体チップ２を用意する第１工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい第１再配線層４Ａであって、かつ、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含む該第１再配線層４Ａを、半導体チップ２の一方面２ａ側に配する第２工程と、
上記半導体チップ２を、該半導体チップ２の他方面２ｂ側が露出するように封止材３で覆う第３工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい第２再配線層４Ｂであって、かつ、半導体チップ２に電気的に接続される中間層（例えば、配線５）、及び該中間層に接する絶縁層６を含む該第２再配線層４Ｂを、半導体チップ２の他方面２ｂ側に配する第４工程と、を含む、
第２工程及び第４工程については、再配線層４を形成した後に該再配線層４に半導体チップ２をマウントしてもよく、また、半導体チップ２を基礎として再配線層４を形成してもよい。
【0118】
ここで、第２工程で、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物を用いて、再配線層４における絶縁層６を構成することが好ましく、グリーンレーザーによって成される印字の視認性の観点から、該感光性樹脂組成物を用いて、再配線層４の最外層を構成する絶縁層６を構成することがより好ましい。第３工程は、半導体チップ２に保護層８を形成する工程（保護層形成工程）と、保護層８を形成した半導体チップ２を、該保護層８の少なくとも一部が露出するように封止材３で覆う工程（封止構造形成工程）と、を含むことが好ましい。第４工程は、再配線層４を、保護層８側に配する工程（再配線層形成工程）を含むことが好ましい。
【0119】
【0120】
（１）第１工程
図３Ａ１では、前工程済みウェハ１０を用意する。感光性樹脂組成物（保護層形成用の感光性組成物）をウェハ１０に塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する（保護層形成工程）。図３Ｂ１では、レリーフパターンを形成したウェハ１０をダイシングし、複数の半導体チップ２を形成する。以上より、半導体チップ２を用意する（第１工程）。
図３Ａ１では、前工程済みウェハ１０を用意する。感光性樹脂組成物（保護層形成用の感光性組成物）をウェハ１０に塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する（保護層形成工程）。図３Ｂ１では、レリーフパターンを形成したウェハ１０をダイシングし、複数の半導体チップ２を形成する。以上より、半導体チップ２を用意する（第１工程）。
【0121】
（２）第２工程
図３Ａ２では、キャリアＣを用意する。キャリアＣは、例えばガラス製である。キャリアＣには、半導体パッケージを一時的に固定するための接着剤層Ｃ１を形成してよい。接着剤層Ｃ１上に、感光性樹脂組成物（絶縁層形成用の感光性組成物）を塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する（レリーフパターン形成工程）。感光性樹脂組成物への露光及び現像を経てレリーフパターンを形成し、これを加熱して硬化レリーフパターンを形成する（絶縁層形成工程）。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する（配線形成工程）。絶縁層形成工程及び配線形成工程を繰り返すことで、多層の絶縁層を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４（第１再配線層４Ａ）を、半導体チップ２の一方面側に配する（第２工程）。
図３Ａ２では、キャリアＣを用意する。キャリアＣは、例えばガラス製である。キャリアＣには、半導体パッケージを一時的に固定するための接着剤層Ｃ１を形成してよい。接着剤層Ｃ１上に、感光性樹脂組成物（絶縁層形成用の感光性組成物）を塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する（レリーフパターン形成工程）。感光性樹脂組成物への露光及び現像を経てレリーフパターンを形成し、これを加熱して硬化レリーフパターンを形成する（絶縁層形成工程）。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する（配線形成工程）。絶縁層形成工程及び配線形成工程を繰り返すことで、多層の絶縁層を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４（第１再配線層４Ａ）を、半導体チップ２の一方面側に配する（第２工程）。
【0122】
図１（ｂ）に示す再配線層を例に挙げて、第２工程の一態様を説明する。
まず、接着剤層Ｃ１上の絶縁層（図１（ｂ）に示す３層目の絶縁層６－３）のパターン上に所定の非永久材料を用いた非永久材料パターンを形成する。その後、めっき等により配線５－２を形成する。
非永久材料パターンを除去した後、配線５－２を覆うように感光性樹脂組成物を絶縁層６－３上に塗布する。塗布した感光性樹脂組成物への露光、現像、及び硬化を経て、パターン底部に配線５－２が露出する該パターンを有する、絶縁層（図１（ｂ）に示す２層目の絶縁層６－２）を作製する。
その後、絶縁層６－２のパターン間に配線５－１を形成し、そして、上記を繰り返すことで、本実施形態の一態様である、図１（ｂ）に示す再配線層を製造することができる。なお、非永久材料パターンは、従来既知の感光性樹脂組成物を用いて作製できる。
まず、接着剤層Ｃ１上の絶縁層（図１（ｂ）に示す３層目の絶縁層６－３）のパターン上に所定の非永久材料を用いた非永久材料パターンを形成する。その後、めっき等により配線５－２を形成する。
非永久材料パターンを除去した後、配線５－２を覆うように感光性樹脂組成物を絶縁層６－３上に塗布する。塗布した感光性樹脂組成物への露光、現像、及び硬化を経て、パターン底部に配線５－２が露出する該パターンを有する、絶縁層（図１（ｂ）に示す２層目の絶縁層６－２）を作製する。
その後、絶縁層６－２のパターン間に配線５－１を形成し、そして、上記を繰り返すことで、本実施形態の一態様である、図１（ｂ）に示す再配線層を製造することができる。なお、非永久材料パターンは、従来既知の感光性樹脂組成物を用いて作製できる。
【0123】
ここでは、接着剤層Ｃ１に接する絶縁層６が、第１再配線層４Ａの最外層に相当し、かかる絶縁層６が、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物により構成されている。図中、第１再配線層４Ａにおける半導体チップ２側の面に露出する配線は、図示が省略されている。
【0124】
（３）第３工程
図３Ｃにて、第１再配線層４Ａと、半導体チップ２における保護層を形成していない側と、が接するように、半導体チップ２を所定間隔にて第１再配線層４Ａに貼り付ける。続いて、半導体チップ２の高さに相当する程度の高さを有する金属ピラー（配線）を第１再配線層４Ａ上に形成し、その後、半導体チップ２上から第１再配線層４Ａにかけてモールド樹脂１２を塗布し、図３Ｄに示すようにモールド封止する。ＣＭＰ工程等により、半導体チップ２の保護層８、及び金属ピラー（図示せず）が露出する程度まで、モールド樹脂１２を研磨する（図３Ｅ）。以上より、半導体チップ２を、該半導体チップ２の他方面２ｂが露出するように封止材３で覆う（第３工程）。
図３Ｃにて、第１再配線層４Ａと、半導体チップ２における保護層を形成していない側と、が接するように、半導体チップ２を所定間隔にて第１再配線層４Ａに貼り付ける。続いて、半導体チップ２の高さに相当する程度の高さを有する金属ピラー（配線）を第１再配線層４Ａ上に形成し、その後、半導体チップ２上から第１再配線層４Ａにかけてモールド樹脂１２を塗布し、図３Ｄに示すようにモールド封止する。ＣＭＰ工程等により、半導体チップ２の保護層８、及び金属ピラー（図示せず）が露出する程度まで、モールド樹脂１２を研磨する（図３Ｅ）。以上より、半導体チップ２を、該半導体チップ２の他方面２ｂが露出するように封止材３で覆う（第３工程）。
【0125】
（４）第４工程
その後、半導体チップの保護層８側に感光性樹脂組成物１３を塗布し（図３Ｆ）、前述と同様の方法で、再配線層４（第２再配線層４Ｂ）を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４（第２再配線層４Ｂ）を、半導体チップ２の他方面２ｂ側に配する（第４工程）。
その後、半導体チップの保護層８側に感光性樹脂組成物１３を塗布し（図３Ｆ）、前述と同様の方法で、再配線層４（第２再配線層４Ｂ）を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ２よりも面積が大きい再配線層４（第２再配線層４Ｂ）を、半導体チップ２の他方面２ｂ側に配する（第４工程）。
【0126】
そして、図３Ｇでは、各半導体チップ２間をダイシングする。その後、キャリアＣ上に形成した接着剤層Ｃ１から剥離する。これにより、図３Ｈに示すように、半導体装置（半導体ＩＣ）１を得ることができる。本実施形態では、図３に示す製造方法により、ファンナウト型の半導体装置１を複数得ることができる。なお、各半導体チップ２間をダイシングする前に、各半導体チップ２に対応する複数の外部接続端子７を再配線層４に設けてよい。
【0127】
以上、半導体装置１の構成について説明したが、その構成は上記に限定されない。
図４は、半導体装置の、他の態様を示す断面模式図である。図示される半導体装置１Ａは、第１再配線層４Ａ及び第２再配線層のうち、第２再配線層４Ｂを備え、第１再配線層を備えない。封止材３が、半導体チップ２の四方側面２ｃだけでなく、一方面２ａにも接しており、すなわち、封止材３が、半導体チップ２の他方面２ｂ以外の面を覆っている。半導体装置１に加え、このような半導体装置１Ａも、本実施形態に含まれる。
図４は、半導体装置の、他の態様を示す断面模式図である。図示される半導体装置１Ａは、第１再配線層４Ａ及び第２再配線層のうち、第２再配線層４Ｂを備え、第１再配線層を備えない。封止材３が、半導体チップ２の四方側面２ｃだけでなく、一方面２ａにも接しており、すなわち、封止材３が、半導体チップ２の他方面２ｂ以外の面を覆っている。半導体装置１に加え、このような半導体装置１Ａも、本実施形態に含まれる。
【実施例0128】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されない。実施例欄における樹脂組成物の物性は、下記方法に従って測定及び評価した。
【0129】
（１）グリーンレーザーマークの視認性評価
以下の製造例に従って調製した樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いてスピンコート法により石英板上に塗布し、樹脂組成物の膜を得た。その膜を、１１０℃で２４０秒間に亘って乾燥（プリベーク）することにより、石英板上に、１０μｍ厚のプリベーク膜を得た。
以下の製造例に従って調製した樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いてスピンコート法により石英板上に塗布し、樹脂組成物の膜を得た。その膜を、１１０℃で２４０秒間に亘って乾燥（プリベーク）することにより、石英板上に、１０μｍ厚のプリベーク膜を得た。
【0130】
プリベーク膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、２３０℃で２時間に亘って、窒素雰囲気下で加熱（キュア）することにより、石英板上に、約６～７μｍ厚のポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得た。
【0131】
上記の方法で得た石英板上のポリイミド膜に、グリーンレーザーマーカ（ＭＤ－Ｔ１０００Ｗ、株式会社キーエンス製）を用いて、２．４Ｗの強度でレーザーを照射し、レーザーマークを刻印した。マークが明瞭に刻印できたものを「優」、マークを刻印できたものを「良」、マークが刻印できなかったものを「不可」とした。
【0132】
（２）硬化レリーフパターンの伸度
上記加熱（キュア）後の膜厚が約７μｍとなるように、硬化レリーフパターンを得た。すなわち、以下の製造例に従って調製した樹脂組成物を、スピンコート法により６インチシリコンウエハー上に塗布し、乾燥（プリベーク）した。その後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、２８０℃で２時間に亘って、窒素雰囲気下で加熱（キュア）することによって、ポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得た。
上記加熱（キュア）後の膜厚が約７μｍとなるように、硬化レリーフパターンを得た。すなわち、以下の製造例に従って調製した樹脂組成物を、スピンコート法により６インチシリコンウエハー上に塗布し、乾燥（プリベーク）した。その後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、２８０℃で２時間に亘って、窒素雰囲気下で加熱（キュア）することによって、ポリイミド膜（硬化レリーフパターン）を得た。
【0133】
得られたポリイミド膜を、ダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウェハーから剥離することで、ポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープの伸度を、引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－０９に従って測定した。そして、伸度を、以下の基準に基づき評価し、下表には「膜伸度」として表示した。
「優」：２０％以上
「良」：１０％以上２０％未満
「不可」：１０％未満
「優」：２０％以上
「良」：１０％以上２０％未満
「不可」：１０％未満
【0134】
（３）（Ｂ）成分のｐＨ測定法
（Ｂ）成分１ｇ±０．０１ｇを０．０１ｇまで正確に秤量して２０ｍＬビーカーに採取後、１ｍＬのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水１０ｍＬを加え、（Ｂ）の分散液とし、時計皿で蓋をして、２５℃の恒温室にて６０分間放冷した。分散液が２５℃になっていることを確認し、ｐＨ標準液４，７，９で公正したｐＨメーターを用いて、測定開始から１分後の指示値を読み取った。
（Ｂ）成分１ｇ±０．０１ｇを０．０１ｇまで正確に秤量して２０ｍＬビーカーに採取後、１ｍＬのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水１０ｍＬを加え、（Ｂ）の分散液とし、時計皿で蓋をして、２５℃の恒温室にて６０分間放冷した。分散液が２５℃になっていることを確認し、ｐＨ標準液４，７，９で公正したｐＨメーターを用いて、測定開始から１分後の指示値を読み取った。
【0135】
（４）（Ｂ）成分の一次粒子径の測定法
（Ｂ）成分の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的には（Ｂ）成分を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００～２０００００倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上の（Ｂ）成分の粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
（Ｂ）成分の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的には（Ｂ）成分を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００～２０００００倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上の（Ｂ）成分の粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【0136】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１）の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加え、反応させた。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えて室温下で攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加え、反応させた。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
【0137】
次に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液と、を用意した。氷冷下において、反応混合物に、上記溶液を攪拌しながら４０分かけて加え、続いて、上記懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。その後、更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加え、混合液を得た。混合液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【0138】
得られた反応液を３Ｌのエタノールに加え、粗ポリマーを含む沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１を得た。ポリマーＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【0139】
＜製造例２＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２）の合成）
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－２を得た。ポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－２を得た。ポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。
【0140】
＜製造例３＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－３）の合成）
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１９０．７ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－３を得た。ポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１９０．７ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－３を得た。ポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【0141】
＜製造例４＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－４）の合成）
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）（９８．６ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－４を得た。ポリマーＡ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）（９８．６ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－４を得た。ポリマーＡ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【0142】
＜製造例５＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－５）の合成）
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）（５０．２ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－５を得た。ポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）（５０．２ｇ）を用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－５を得た。ポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【0143】
＜製造例６＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－６）の合成）
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１６０．１ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－６を得た。ポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１６０．１ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－６を得た。ポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【0144】
＜製造例７＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－７）の合成）
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）５４．５ｇと４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７７．６ｇとを用い、また、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－７を得た。ポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）５４．５ｇと４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７７．６ｇとを用い、また、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－７を得た。ポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【0145】
＜製造例８＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－８）の合成）
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７７．６ｇと、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．６ｇとを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－８を得た。ポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７７．６ｇと、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．６ｇとを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－８を得た。ポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【0146】
＜製造例９＞（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－９）の合成）
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１０９．１ｇを用い、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）５０．２ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－９を得た。ポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
上記製造例１において、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１０９．１ｇを用い、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）５０．２ｇを用いた以外は、製造例１と同様の手法により、ポリマーＡ－９を得た。ポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【0147】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１（１００質量部）と、
（Ｂ）成分として、一次粒子径が２０ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック、Ｂ－１（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ６００；３．０質量部）と、
その他成分として、テトラエチレングリコールジメタクリレート（８質量部）、及びＮ－フェニルジエタノールアミン（４質量部）とを、
（Ｃ）成分として、Ｃ－１（ＧＢＬ及びＤＭＳＯの重量比８０：２０混合物）に溶解し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の粘度は、約３．５Ｐa・ｓであった。この樹脂組成物について、上記方法により評価した。評価結果は下表に示した。
（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１（１００質量部）と、
（Ｂ）成分として、一次粒子径が２０ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック、Ｂ－１（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ６００；３．０質量部）と、
その他成分として、テトラエチレングリコールジメタクリレート（８質量部）、及びＮ－フェニルジエタノールアミン（４質量部）とを、
（Ｃ）成分として、Ｃ－１（ＧＢＬ及びＤＭＳＯの重量比８０：２０混合物）に溶解し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の粘度は、約３．５Ｐa・ｓであった。この樹脂組成物について、上記方法により評価した。評価結果は下表に示した。
【0148】
＜実施例２～２８、比較例１～１０＞
下記のとおりの各原料を混合した以外は、実施例１と同様の手法により、実施例２～２８及び比較例１～１０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記方法により評価した。評価結果は下表に示した。
下記のとおりの各原料を混合した以外は、実施例１と同様の手法により、実施例２～２８及び比較例１～１０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記方法により評価した。評価結果は下表に示した。
【0149】
下表に記載の各番号は、それぞれ、下記化合物を意味する。
（Ａ）成分；ポリイミド前駆体
Ａ－１／Ａ－２：Ａ－１とＡ－２を各５０質量部ずつ使用した混合物
Ａ－１／Ａ－５：Ａ－１とＡ－５を各５０質量部ずつ使用した混合物
（Ａ）成分；ポリイミド前駆体
Ａ－１／Ａ－２：Ａ－１とＡ－２を各５０質量部ずつ使用した混合物
Ａ－１／Ａ－５：Ａ－１とＡ－５を各５０質量部ずつ使用した混合物
【0150】
（Ｂ）成分；有機染料
Ｂ－１：一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ６００）
Ｂ－２：一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃３３）
Ｂ－３：一次粒子径４７ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃２５）
Ｂ－４：一次粒子径５０ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃２０）
Ｂ－５：一次粒子径５０ｎｍ、ｐＨ＝６．５のチタンブラック（赤穂化成株式会社製、ＴｉｌａｃｋＤ ＴＳ－Ｍ－ＣＳＭ）
Ｂ－６：一次粒子径３５ｎｍ、ｐＨ＝６の窒化ジルコニア（三菱マテリアル電子化成株式会社製、ＵＢ－１）
Ｂ－７：一次粒子径３５ｎｍ、ｐＨ＝６の窒化ジルコニア（三菱マテリアル電子化成株式会社製、ＵＢ－２）
Ｂ－８：一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃９５０Ｂ）
Ｂ－９：一次粒子径７５ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃１０）
Ｂ－１０：一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ＝２．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ７７）
Ｂ－１１：一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ＝３．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ１００Ｓ）
Ｂ－１２：一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ＝１０のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃４０００Ｂ）
Ｂ－１３：一次粒子径８０ｎｍ、ｐＨ＝８のチタンブラック（三菱マテリアル電子化成株式会社製、１３Ｍ）
Ｂ－１：一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ６００）
Ｂ－２：一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃３３）
Ｂ－３：一次粒子径４７ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃２５）
Ｂ－４：一次粒子径５０ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃２０）
Ｂ－５：一次粒子径５０ｎｍ、ｐＨ＝６．５のチタンブラック（赤穂化成株式会社製、ＴｉｌａｃｋＤ ＴＳ－Ｍ－ＣＳＭ）
Ｂ－６：一次粒子径３５ｎｍ、ｐＨ＝６の窒化ジルコニア（三菱マテリアル電子化成株式会社製、ＵＢ－１）
Ｂ－７：一次粒子径３５ｎｍ、ｐＨ＝６の窒化ジルコニア（三菱マテリアル電子化成株式会社製、ＵＢ－２）
Ｂ－８：一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ＝７．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃９５０Ｂ）
Ｂ－９：一次粒子径７５ｎｍ、ｐＨ＝７のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃１０）
Ｂ－１０：一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ＝２．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ７７）
Ｂ－１１：一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ＝３．５のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ１００Ｓ）
Ｂ－１２：一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ＝１０のカーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃４０００Ｂ）
Ｂ－１３：一次粒子径８０ｎｍ、ｐＨ＝８のチタンブラック（三菱マテリアル電子化成株式会社製、１３Ｍ）
【0151】
（Ｃ）成分；有機溶媒
Ｃ－２：Ｎ－メチルピロリドン
Ｃ－３：Ｎ－メチルピロリドン及び乳酸エチルの重量比８０：２０混合物
Ｃ－４：エクアミド
Ｃ－５：エクアミド及びＤＭＳＯの重量比８０：２０混合物
Ｃ－２：Ｎ－メチルピロリドン
Ｃ－３：Ｎ－メチルピロリドン及び乳酸エチルの重量比８０：２０混合物
Ｃ－４：エクアミド
Ｃ－５：エクアミド及びＤＭＳＯの重量比８０：２０混合物
【0152】
（Ｄ）成分；光重合開始剤
Ｄ－１：下式で表される光重合開始剤
Ｄ－２：上記式（Ｄ４）で表される光重合開始剤
Ｄ－３：上記式（Ｄ６）で表される光重合開始剤
Ｄ－１：下式で表される光重合開始剤
【化27】
Ｄ－３：上記式（Ｄ６）で表される光重合開始剤
【0153】
【表2】
【表3】
【表4】
【0154】
表１～３に示されるとおり、特定の（Ａ）成分と、特定の（Ｂ）成分と、特定の（Ｃ）成分と、を含有する実施例は、良好な着色を発現し、かつ、良好な膜伸度を発現することが確かめられた。
【0155】
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明は、例えば、半導体装置、及び多層配線基板等の、電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。例えば、本発明は、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等に用いられる樹脂組成物として産業上利用可能であり、また、本発明は、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置としても産業上利用可能である。このような本発明は、半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも好適に適用され得る。
【符号の説明】
【0157】
１，１Ａ 半導体装置
２ 半導体チップ
２ａ 一方面
２ｂ 他方面
２ｃ 四方側面
３ 封止材
４ 再配線層
４Ａ 第１再配線層
４Ｂ 第２再配線層
４ａ 第１の面
４ｂ 第２の面
５，５－１，５－２ 配線
６ 絶縁層
６ａ 領域
６ｂ 他の領域
６－１ １層目の絶縁層
６－２ ２層目の絶縁層
６－３ ３層目の絶縁層（最外層）
７ 外部接続端子
８ 保護層
９ 端子
１０ ウェハ
１１ 支持体
１２ モールド樹脂
１３ 感光性樹脂組成物
Ｃ キャリア
Ｃ１ 接着剤層
Ｄ ＤＲＡＭ
２ 半導体チップ
２ａ 一方面
２ｂ 他方面
２ｃ 四方側面
３ 封止材
４ 再配線層
４Ａ 第１再配線層
４Ｂ 第２再配線層
４ａ 第１の面
４ｂ 第２の面
５，５－１，５－２ 配線
６ 絶縁層
６ａ 領域
６ｂ 他の領域
６－１ １層目の絶縁層
６－２ ２層目の絶縁層
６－３ ３層目の絶縁層（最外層）
７ 外部接続端子
８ 保護層
９ 端子
１０ ウェハ
１１ 支持体
１２ モールド樹脂
１３ 感光性樹脂組成物
Ｃ キャリア
Ｃ１ 接着剤層
Ｄ ＤＲＡＭ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】