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特開2024-41654位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024041654
(43)【公開日】2024-03-27
(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20240319BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022146578
(22)【出願日】2022-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】522212882
【氏名又は名称】株式会社トッパンフォトマスク
(71)【出願人】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】米丸 直人
(72)【発明者】
【氏名】黒木 恭子
(72)【発明者】
【氏名】松井 一晃
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 洋介
(72)【発明者】
【氏名】前田 仁
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BB03
2H195BB14
2H195BC05
2H195BC20
(57)【要約】
【課題】ヘイズ欠陥の少ない、即ちヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、基板１１と位相シフト膜１２とを備え、位相シフト膜１２は、位相層１３と保護層１４とを備え、保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６とを備え、タンタル含有保護層１６全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、基板１１と位相シフト膜１２とを備え、位相シフト膜１２は、位相層１３と保護層１４とを備え、保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６とを備え、タンタル含有保護層１６全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項2】
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記ケイ素含有保護層の膜厚をｄ２とし、前記タンタル含有保護層の膜厚をｄ３としたときに、ｄ１が２０ｎｍ以上であり、且つｄ２とｄ３の合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチングに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチングでエッチング可能であることを特徴とする請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
前記位相差透過率調整層は、ケイ素と、遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項４に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項6】
前記ケイ素化合物は、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項7】
前記ケイ素化合物は、遷移金属を含有しないことを特徴とする請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項8】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、転写パターンが形成された位相シフトマスクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項9】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチングにて前記位相シフト膜を構成する前記位相差透過率調整層と前記気体透過保護層とにパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後に、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチングにて前記位相シフト膜を構成する前記位相差透過率調整層と前記気体透過保護層とにパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後に、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス等の製造において使用される位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化が必要になってきており、回路を構成する配線パターンやコンタクトホールパターンの微細化技術への要求が高まってきている。そのため、半導体デバイス等の製造で用いられる露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【0003】
また、ウエハ転写特性を向上させたマスクとして、例えば、位相シフトマスクがある。位相シフトマスクでは、透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光と、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光との位相差（以下、単に「位相差」という。）が１８０度、かつ透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量に対し、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量の比率(以下、単に「透過率」という)が６％というように、位相差と透過率の両方を調整することが可能である。
【0004】
例えば、位相差が１８０度の位相シフトマスクを製造する場合、位相差が１７７度付近になるよう位相シフト膜の膜厚を設定した後、位相シフト膜をフッ素系ガスにてドライエッチングすると同時に透明基板を３ｎｍ程度加工して、最終的に位相差を１８０度付近に調整する方法が知られている。
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクにおいては、露光することにより、マスクに「ヘイズ」と呼ばれる異物が徐々に生成・成長・顕在化して、そのマスクが使用できなくなることがある。特に位相シフト膜がシリコンと遷移金属と酸素や窒素などの軽元素とで構成された膜である場合、位相シフト膜表面に異物が発生することがある。
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクにおいては、露光することにより、マスクに「ヘイズ」と呼ばれる異物が徐々に生成・成長・顕在化して、そのマスクが使用できなくなることがある。特に位相シフト膜がシリコンと遷移金属と酸素や窒素などの軽元素とで構成された膜である場合、位相シフト膜表面に異物が発生することがある。
【0005】
ヘイズを抑制するための技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－１７３６２１号公報
【特許文献2】特許第４５７９７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上のような事情の元になされ、ヘイズ欠陥の少ない、即ちヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする。
【0009】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、転写パターンが形成された位相シフトマスクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクの製造方法は、上述した位相シフトマスクの製造方法であって、前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチングにて前記位相シフト膜を構成する前記位相差透過率調整層と前記気体透過保護層とにパターンを形成する工程と、前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去した後に、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様に係る位相シフトマスクを用いることで、マスク上におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる。さらに、本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクを用いることで、位相シフト膜のフッ素系エッチング（Ｆ系）における加工性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。
【図2】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。
【図3】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
【図4】本発明の他の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本願発明者らは、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを構成する位相シフト膜の構成材料と、水や酸素等の酸化性気体と、露光エネルギーとの３要素が全て揃わなければマスクブランクまたはマスクにおけるヘイズの発生は低減可能と考え、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを下記構成とした。つまり、本実施形態に係る位相シフトマスク及びその製造方法は、回路パターンを備えた位相差透過率調整層（所謂、位相層パターン）の少なくとも上面に気体透過保護層（所謂、気体バリア層）を設けることで、位相シフト膜の構成材料に酸化性気体が接触しないようにしてヘイズの発生を低減するという技術的思想に基づくものである。さらに、その気体透過保護層を、気体バリア特性と、種類が互いに異なる特定の材料で形成することで、気体透過保護層のフッ素系エッチング（Ｆ系）によるエッチングレートを高めるという技術的思想に基づくものである。
【0014】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。なお、断面概略図は、実際の寸法比やパターン数を正確には反映しておらず、透明基板の掘り込み量や膜のダメージ量は省略してある。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
【0015】
(位相シフトマスクブランクの全体構成)
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１２とを備えている。また、位相シフト膜１２は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする機能を有している位相差透過率調整層１３と、その位相差透過率調整層１３の上に形成され、位相差透過率調整層１３への気体透過を阻止する気体透過保護層１４と、を備えている。また、気体透過保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６と、を備えている。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１２とを備えている。また、位相シフト膜１２は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする機能を有している位相差透過率調整層１３と、その位相差透過率調整層１３の上に形成され、位相差透過率調整層１３への気体透過を阻止する気体透過保護層１４と、を備えている。また、気体透過保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６と、を備えている。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
【0016】
（基板）
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
【0017】
（位相シフト膜）
位相シフト膜１２は、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１２は、例えば、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
位相シフト膜１２は、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１２は、例えば、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
【0018】
<位相差透過率調整層１３>
位相シフト膜１２を構成する位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１３の透過率の値は、基板１１の透過率に対して、例えば、３％以上８０％以下の範囲内であり、所望のウエハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能である。また、位相層１３の位相差の値は、例えば、１６０度以上２２０度以下の範囲内であり、１７５度以上１９０度以下の範囲内であればより好ましい。つまり、位相層１３は、露光光に対する透過率が３％以上８０％以下の範囲内であり、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であってもよい。位相層１３の露光光に対する透過率が３％未満の場合には、良好な露光性能が得られないことがある。また、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であれば、必要な露光性能を容易に維持することができる。
位相シフト膜１２を構成する位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１３の透過率の値は、基板１１の透過率に対して、例えば、３％以上８０％以下の範囲内であり、所望のウエハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能である。また、位相層１３の位相差の値は、例えば、１６０度以上２２０度以下の範囲内であり、１７５度以上１９０度以下の範囲内であればより好ましい。つまり、位相層１３は、露光光に対する透過率が３％以上８０％以下の範囲内であり、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であってもよい。位相層１３の露光光に対する透過率が３％未満の場合には、良好な露光性能が得られないことがある。また、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であれば、必要な露光性能を容易に維持することができる。
【0019】
つまり、位相層１３は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする層である。ここで、「位相を調整」とは、例えば、位相を反転させることを意味する。また、「透過率」とは、露光光に対する透過率を意味する。
位相層１３は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。
位相層１３は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。
【0020】
位相層１３は、位相層１３全体の元素比率において、ケイ素を２０原子％以上６０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、遷移金属を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を３０原子％以上８０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上３０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。位相層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、位相層１３全体の元素比率において、ケイ素は３０原子％以上５０原子％以下の範囲内であり、遷移金属は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、窒素は４０原子％以上７０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上２０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５原子％以下の範囲内である。位相層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、位相層１３の透過率とともに、位相差も容易に制御することができる。
【0021】
なお、位相層１３は、金属シリサイドの酸化物、炭化物及び窒化物の少なくとも１種を含有したものであってもよい。その場合、金属シリサイドを構成する金属は、上述した遷移金属であってもよい。
位相層１３が含有する遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モリブデンであればより好ましい。位相層１３が含有する遷移金属が、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であれば、位相層１３の加工が容易になり、モリブデンであればさらに位相層１３のエッチング等の加工性が高くなる。
位相層１３が含有する遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モリブデンであればより好ましい。位相層１３が含有する遷移金属が、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であれば、位相層１３の加工が容易になり、モリブデンであればさらに位相層１３のエッチング等の加工性が高くなる。
【0022】
<気体透過保護層>
位相シフト膜１２を構成する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１４は、位相層１３上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１３への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１３への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１４で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
保護層１４は、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングが可能な層である。
位相シフト膜１２を構成する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１４は、位相層１３上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１３への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１３への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１４で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
保護層１４は、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングが可能な層である。
【0023】
《ケイ素含有保護層》
保護層１４を構成するケイ素含有保護層１５は、ケイ素化合物を含有する保護層であって、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜であってもよい。
保護層１４を構成するケイ素含有保護層１５は、ケイ素化合物を含有する保護層であって、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜であってもよい。
【0024】
ケイ素含有保護層１５は、ケイ素含有保護層１５全体の元素比率において、ケイ素を１０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上８０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。ケイ素含有保護層１５における各元素のより好ましい含有量の範囲は、ケイ素含有保護層１５全体の元素比率において、ケイ素は２０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上７０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内である。ケイ素含有保護層１５における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、ケイ素含有保護層１５（保護層１４）の位相層１３への気体透過のバリア性が高まる。
【0025】
以上のように、ケイ素含有保護層１５が、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜であれば、位相層１３への気体透過を効果的に阻止することができる。
さらに、ケイ素含有保護層１５が上記組成であれば、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングによる保護層１４（ケイ素含有保護層１５）の加工性が向上する。
また、ケイ素含有保護層１５に含まれるケイ素化合物は、遷移金属を含有していないことが好ましい。ケイ素含有保護層１５のケイ素化合物が遷移金属を含有していなければ（つまり、ケイ素含有保護層１５が遷移金属を含んでいなければ）、ケイ素含有保護層１５（保護層１４）の位相層１３への気体透過のバリア性を高め、ヘイズ耐性をさらに高めることができる。
さらに、ケイ素含有保護層１５が上記組成であれば、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングによる保護層１４（ケイ素含有保護層１５）の加工性が向上する。
また、ケイ素含有保護層１５に含まれるケイ素化合物は、遷移金属を含有していないことが好ましい。ケイ素含有保護層１５のケイ素化合物が遷移金属を含有していなければ（つまり、ケイ素含有保護層１５が遷移金属を含んでいなければ）、ケイ素含有保護層１５（保護層１４）の位相層１３への気体透過のバリア性を高め、ヘイズ耐性をさらに高めることができる。
【0026】
《タンタル含有保護層》
保護層１４を構成するタンタル含有保護層１６は、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有する保護層であって、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有する単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備える層であれば特に組成は限定されるものではない。また、タンタル化合物は、タンタルを含有し、且つ酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。なお、上述のタンタル金属は、金属の単体を意味する。
保護層１４を構成するタンタル含有保護層１６は、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有する保護層であって、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有する単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備える層であれば特に組成は限定されるものではない。また、タンタル化合物は、タンタルを含有し、且つ酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。なお、上述のタンタル金属は、金属の単体を意味する。
【0027】
タンタル含有保護層１６は、タンタル含有保護層１６全体の元素比率において、タンタルを１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上６０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タンタル含有保護層１６における各元素のより好ましい含有量の範囲は、タンタル含有保護層１６全体の元素比率において、タンタルは２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、酸素は２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５０原子％以下の範囲内である。タンタル含有保護層１６における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、タンタル含有保護層１６（保護層１４）の位相層１３への気体透過のバリア性が高まる。
【0028】
以上のように、タンタル含有保護層１６が、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有する単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であれば、位相層１３への気体透過を効果的に阻止することができる。
さらに、タンタル含有保護層１６が上記組成であれば、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングによる保護層１４（タンタル含有保護層１６）の加工性が向上する。
さらに、タンタル含有保護層１６が上記組成であれば、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングによる保護層１４（タンタル含有保護層１６）の加工性が向上する。
【0029】
本実施形態において、位相層１３の膜厚をｄ１とし、ケイ素含有保護層１５の膜厚をｄ２とし、タンタル含有保護層１６の膜厚をｄ３としたときに、位相層１３の膜厚ｄ１は２０ｎｍ以上であり、且つケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であれば好ましい。位相層１３の膜厚ｄ１、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２、及びタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３が上記数値範囲内であれば、光学特性を維持しつつ、位相層１３への気体透過のバリア性も維持することができる。さらに、位相層１３の膜厚ｄ１、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２、及びタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３が上記数値範囲内であれば、フッ素系ガス（Ｆ系）を用いたエッチングによる位相シフト膜１２の加工性が向上する。
【0030】
なお、位相層１３の膜厚ｄ１が２０ｎｍ未満であると、光学特性において影響を受ける可能性がある。また、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ未満であると、位相層１３への気体透過のバリア性を維持できない可能性がある。また、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２０ｎｍを超えると、光学特性において影響を受ける可能性がある。
なお、位相層１３の膜厚ｄ１の上限値は、特に制限されないが、露光性能の観点から１００ｎｍ以下であれば好ましい。
なお、位相層１３の膜厚ｄ１の上限値は、特に制限されないが、露光性能の観点から１００ｎｍ以下であれば好ましい。
【0031】
また、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２０ｎｍ以内であれば、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２及びタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３の各保護層の上限値及び下限値は特に制限されないが、成膜性の観点から、例えばそれぞれ１ｎｍ以上１９ｎｍ以下の範囲内であれば好ましい。
保護層１４は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
保護層１４は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【0032】
(位相シフトマスクの全体構成)
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。また、図２（ｂ）は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成の一部を拡大して示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜され、回路パターンを備えた位相層１３と、その位相層１３の上面を少なくとも覆うように形成された保護層１４と、を備えている。また、位相層１３は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする機能を有している。また、保護層１４は、位相層１３への気体透過を阻止する機能を有している。保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６と、を備えている。位相層１３の膜厚をｄ１とし、ケイ素含有保護層１５の膜厚をｄ２とし、タンタル含有保護層１６の膜厚をｄ３としたときに、位相層１３の膜厚ｄ１は２０ｎｍ以上であり、且つケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であれば好ましい。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。また、図２（ｂ）は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成の一部を拡大して示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜され、回路パターンを備えた位相層１３と、その位相層１３の上面を少なくとも覆うように形成された保護層１４と、を備えている。また、位相層１３は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする機能を有している。また、保護層１４は、位相層１３への気体透過を阻止する機能を有している。保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６と、を備えている。位相層１３の膜厚をｄ１とし、ケイ素含有保護層１５の膜厚をｄ２とし、タンタル含有保護層１６の膜厚をｄ３としたときに、位相層１３の膜厚ｄ１は２０ｎｍ以上であり、且つケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であれば好ましい。
【0033】
位相シフトマスク１００は、位相シフトマスクブランク１０を構成する位相シフト膜１２の一部を除去して基板１１の表面を露出することで形成した位相シフト膜パターン１２ａ（回路パターンを備えた位相シフト膜１２）を備えている。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する基板１１及び回路パターンを備えた位相シフト膜１２の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する基板１１及び位相シフト膜１２の組成等と同じである。そのため、基板１１及び回路パターンを備えた位相シフト膜１２の組成等に関する詳細な説明については省略する。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する基板１１及び回路パターンを備えた位相シフト膜１２の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する基板１１及び位相シフト膜１２の組成等と同じである。そのため、基板１１及び回路パターンを備えた位相シフト膜１２の組成等に関する詳細な説明については省略する。
【0034】
(位相シフトマスクの製造方法)
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、基板１１上に位相シフト膜１２（位相層１３、ケイ素含有保護層１５、タンタル含有保護層１６の３層）を形成する工程と、位相シフト膜１２上に遮光膜１７を形成する工程と、位相シフト膜１２上に形成された遮光膜１７上にレジストパターン１８を形成する工程と、レジストパターン１８を形成した後に、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７にパターンを形成する工程と、遮光膜１７にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１２（タンタル含有保護層１６、ケイ素含有保護層１５、位相層１３の３層）にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１２にパターンを形成した後に、レジストパターン１８を除去する工程と、レジストパターン１８を除去した後に、パターンが形成された位相シフト膜１２上から、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７を除去する工程と、を有している。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１７について説明する。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、基板１１上に位相シフト膜１２（位相層１３、ケイ素含有保護層１５、タンタル含有保護層１６の３層）を形成する工程と、位相シフト膜１２上に遮光膜１７を形成する工程と、位相シフト膜１２上に形成された遮光膜１７上にレジストパターン１８を形成する工程と、レジストパターン１８を形成した後に、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７にパターンを形成する工程と、遮光膜１７にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１２（タンタル含有保護層１６、ケイ素含有保護層１５、位相層１３の３層）にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１２にパターンを形成した後に、レジストパターン１８を除去する工程と、レジストパターン１８を除去した後に、パターンが形成された位相シフト膜１２上から、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７を除去する工程と、を有している。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１７について説明する。
【0035】
（遮光膜）
遮光膜１７は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（位相シフト膜１２）の上に形成される層である。
遮光膜１７は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１７は、クロムと、炭素、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
遮光膜１７は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（位相シフト膜１２）の上に形成される層である。
遮光膜１７は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１７は、クロムと、炭素、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
【0036】
クロム化合物からなる遮光膜１７は、遮光膜１７全体の元素比率において、クロムを３０原子％以上１００原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。クロム化合物からなる遮光膜１７における各元素のより好ましい含有量の範囲は、遮光膜１７全体の元素比率において、クロムは５０原子％以上１００原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１８原子％以下の範囲内である。クロム化合物からなる遮光膜１７における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、遮光膜１７の遮光性が高まる。
【0037】
遮光膜１７の膜厚は、例えば、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内、特に２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
遮光膜１７は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
遮光膜１７は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【0038】
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロムを含有する膜の成膜方法としては、クロムを含有するターゲットを用い、アルゴンガス等の不活性ガスのみ、酸素等の反応性ガスのみ、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、炭素量、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。また、ターゲットに対する印加電力、ターゲットと基板との距離、成膜チャンバー内の圧力を調整してもよい。
【0039】
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の製造方法が有する各工程について詳しく説明する。
図３は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図３（ａ）は、基板１１上に形成された位相層１３と、位相層１３上に形成されたケイ素含有保護層１５と、ケイ素含有保護層１５上に形成されたタンタル含有保護層１６とを備える位相シフト膜１２上に遮光膜１７を形成する工程を示す。図３（ｂ）は、遮光膜１７上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１８を形成する工程を示す。図３（ｃ）は、レジストパターン１８に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１７をパターニングする工程を示す。図３（ｄ）は、遮光膜１７のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２（タンタル含有保護層１６、ケイ素含有保護層１５、位相層１３の３層）をパターニングし、位相シフト膜パターン１２ａを形成する工程を示す。図３（ｅ）は、レジストパターン１８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図３（ｆ）は、パターンが形成された位相シフト膜１２（位相シフト膜パターン１２ａ）上から、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
図３は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図３（ａ）は、基板１１上に形成された位相層１３と、位相層１３上に形成されたケイ素含有保護層１５と、ケイ素含有保護層１５上に形成されたタンタル含有保護層１６とを備える位相シフト膜１２上に遮光膜１７を形成する工程を示す。図３（ｂ）は、遮光膜１７上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１８を形成する工程を示す。図３（ｃ）は、レジストパターン１８に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１７をパターニングする工程を示す。図３（ｄ）は、遮光膜１７のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１２（タンタル含有保護層１６、ケイ素含有保護層１５、位相層１３の３層）をパターニングし、位相シフト膜パターン１２ａを形成する工程を示す。図３（ｅ）は、レジストパターン１８を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図３（ｆ）は、パターンが形成された位相シフト膜１２（位相シフト膜パターン１２ａ）上から、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１７を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
【0040】
上記製造工程により製造された本実施形態に係る位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクであって、基板１１と、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成された位相層１３と、その位相層１３の少なくとも上面に形成された保護層１４と、を備えている。また、回路パターンを備えた位相層１３は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする機能を有している。また、ケイ素含有保護層１５とタンタル含有保護層１６とを備える保護層１４は、位相層１３への気体透過を阻止する機能を有している。
【0041】
また、位相シフトマスク１００は、基板１１の一部が露出するように位相シフト膜１２の一部を除去して形成した位相シフト膜パターン１２ａを備えている。そして、位相層１３の膜厚をｄ１とし、ケイ素含有保護層１５の膜厚をｄ２とし、タンタル含有保護層１６の膜厚をｄ３としたときに、位相層１３の膜厚ｄ１は２０ｎｍ以上であり、且つケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内となっている。
【0042】
図３（ｂ）の工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも用いることができるが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内である。特に、微細なパターン形成が求められる位相シフトマスクを作製する場合、パターン倒れを防止する上で、レジストパターン１８のアスペクト比が大きくならないようにレジスト膜を薄膜化することが必要であり、２００ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は、用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は３５μＣ／ｃｍ２から１００μＣ／ｃｍ２の範囲内であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターン１８を得る。
【0043】
また、図３（ｅ）の工程において、レジストパターン１８の剥離除去は、剥離液によるウェット剥離であってもよく、また、ドライエッチングによるドライ剥離であってもよい。
また、図３（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１７をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１２は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図３（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１７をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１２は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0044】
また、図３（ｄ）の工程において、位相シフト膜１２をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、ケイ素系化合物膜、タンタル化合物膜、あるいはモリブデン化合物膜等をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものであってもよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて酸素などの活性ガスや窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。図３（ｄ）の場合は、上層の遮光膜１７又はレジストパターン１８は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。図３（ｄ）では、同時に基板１１を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜１２の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。
【0045】
また、図３（ｆ）の工程において、遮光膜１７を除去する酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１２及び基板１１は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0046】
（その他の実施形態）
本実施形態では、位相層１３の少なくとも上面にケイ素含有保護層１５を形成し、ケイ素含有保護層１５の上面にタンタル含有保護層１６を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図４に示すように、位相層１３の上面にタンタル含有保護層１６を形成し、タンタル含有保護層１６の上面にケイ素含有保護層１５を形成してよい。上記形態であっても、優れた気体バリア性を備え、且つ優れたヘイズ耐性を備え、さらには優れたエッチング加工性を備える。
また、本実施形態ではケイ素含有保護層１５及びタンタル含有保護層１６の各保護層がそれぞれ単層である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ケイ素含有保護層１５及びタンタル含有保護層１６の各保護層は、それぞれ複層（積層膜）であってもよい。
本実施形態では、位相層１３の少なくとも上面にケイ素含有保護層１５を形成し、ケイ素含有保護層１５の上面にタンタル含有保護層１６を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図４に示すように、位相層１３の上面にタンタル含有保護層１６を形成し、タンタル含有保護層１６の上面にケイ素含有保護層１５を形成してよい。上記形態であっても、優れた気体バリア性を備え、且つ優れたヘイズ耐性を備え、さらには優れたエッチング加工性を備える。
また、本実施形態ではケイ素含有保護層１５及びタンタル含有保護層１６の各保護層がそれぞれ単層である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ケイ素含有保護層１５及びタンタル含有保護層１６の各保護層は、それぞれ複層（積層膜）であってもよい。
【0047】
本実施形態では、位相層１３の膜厚ｄ１が２０ｎｍ以上となるように、且つケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３との合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内となるように、位相層１３、ケイ素含有保護層１５、タンタル含有保護層１６が形成されていれば好ましい。そのため、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２は、タンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２がタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３よりも厚い場合には、保護層１４全体のエッチング速度を高めることができる。また、タンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３がケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２よりも厚い場合には、保護層１４全体の気体バリア性を高めることができる。なお、勿論、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２と、タンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３とを同じ厚さにしてもよい。
【0048】
また、ケイ素含有保護層１５の膜厚ｄ２とタンタル含有保護層１６の膜厚ｄ３は、位相層１３により近い層の膜厚を相対的に厚くしてもよいし、位相層１３からより遠い層の膜厚を相対的に厚くしてもよい。位相層１３により近い層の膜厚が相対的に厚ければ、位相層１３に対する応力が緩和されて位相層１３の歪みが少なくなるので、位相層１３としての機能が確実に発揮できる。また、位相層１３からより遠い層の膜厚が相対的に厚ければ、外部からの衝撃等に対し、優れた耐衝撃性が備わる。なお、勿論、位相層１３により近い層の膜厚と、位相層１３からより近い層の膜厚とを同じ厚さにしてもよい。
【0049】
以上のように、本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０及び位相シフトマスク１００であれば、基板１１と位相シフト膜１２とを備え、位相シフト膜１２は、位相層１３と保護層１４とを備え、保護層１４は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層１５と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層１６とを備えているため、タンタル含有保護層１６に添加されたタンタルに起因してヘイズの発生を低減することが可能であり、且つ、ケイ素含有保護層１５に添加されたケイ素に起因して位相シフト膜１２全体のエッチングレートを向上させることが可能である。
【0050】
［実施例］
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５９ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素とからなるケイ素含有保護層を１１ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このケイ素含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５９ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素とからなるケイ素含有保護層を１１ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このケイ素含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
【0051】
次に、このケイ素含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。なお、本実施例において、「露光光の透過率」とは、位相シフト膜の開口部に対する非開口部の露光光の透過率を意味する。また、「位相差」とは、位相シフト膜の開口部に対する非開口部の位相差を意味する。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。なお、本実施例において、「露光光の透過率」とは、位相シフト膜の開口部に対する非開口部の露光光の透過率を意味する。また、「位相差」とは、位相シフト膜の開口部に対する非開口部の位相差を意味する。
【0052】
次に、このタンタル含有保護層（位相シフト膜）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0053】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜（つまり、タンタル含有保護層、ケイ素含有保護層、位相層の３層）をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、位相シフト膜をパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
タンタル含有保護層及びケイ素含有保護層で構成された保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２．５であった。
タンタル含有保護層及びケイ素含有保護層で構成された保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２．５であった。
【0054】
上記エッチングレートは大きいことが好ましい。比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値でエッチングレートが１.１以上２.０未満（下記表で「△」と評価）であれば位相シフト膜を加工する上で問題ない程度であり、２.０以上２.３未満（下記表で「〇」と評価）であれば好ましい。また、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値でエッチングレートが２.３以上（下記表で「◎」と評価）であれば極めて好ましい。なお、エッチングレートが１.１未満（下記表で「×」と評価）であれば、従来技術に係る位相シフトマスクと同程度である。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値でエッチングレートが２.５であり、極めて良好であることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値でエッチングレートが２.５であり、極めて良好であることが確認された。
【0055】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
【0056】
上記「加速露光によりヘイズが発生したドーズ量」は、その値が大きい程、ヘイズが発生しにくいことを意味する。ドーズ量が７０ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「△」と評価）であれば、位相シフトマスクを使用する上で何ら問題なく、ドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「〇」と評価）であれば、ヘイズが発生しにくい位相シフトマスクといえる。また、ドーズ量が１１０ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「◎」と評価）であれば、極めてヘイズが発生しにくい位相シフトマスクといえる。また、ドーズ量が１７０ｋＪ／ｃｍ２以上（下記表で「◎◎」と評価）であれば、極めて過酷な条件下において極めて長時間使用したとしてもヘイズが発生しにくい位相シフトマスクといえる。なお、ドーズ量が７０ｋＪ／ｃｍ２未満（下記表で「×」と評価）であれば、従来技術に係る位相シフトマスクと同程度である。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１６０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１６０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0057】
（実施例２）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５７ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素と窒素とからなるケイ素含有保護層を７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。このケイ素含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０：４０：２０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５７ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素と窒素とからなるケイ素含有保護層を７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。このケイ素含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０：４０：２０（原子％比）であった。
【0058】
次に、このケイ素含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝６０：４０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層（位相シフト膜）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層（位相シフト膜）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0059】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0060】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜（つまり、タンタル含有保護層、ケイ素含有保護層、位相層の３層）をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、位相シフト膜をパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
タンタル含有保護層及びケイ素含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.０であった。
上記測定結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.０であり、良好であることが確認された。
タンタル含有保護層及びケイ素含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.０であった。
上記測定結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.０であり、良好であることが確認された。
【0061】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１８０ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１８０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１８０ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１８０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0062】
（実施例３）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５５ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を５５ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
【0063】
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素とからなるケイ素含有保護層を９ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このケイ素含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタンタル含有保護層、ケイ素含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このケイ素含有保護層（位相シフト膜）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタンタル含有保護層、ケイ素含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このケイ素含有保護層（位相シフト膜）の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0064】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0065】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相シフト膜（つまり、ケイ素含有保護層、タンタル含有保護層、位相層の３層）をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、位相シフト膜をパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
ケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.３であった。
上記測定結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.３であり、極めて良好であることが確認された。
ケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.３であった。
上記測定結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で２.３であり、極めて良好であることが確認された。
【0066】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１６０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１６０ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１６０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0067】
（比較例１）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
こうして形成した位相層は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
こうして形成した位相層は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
【0068】
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0069】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相層をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、位相層のみをパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例１に係る位相シフトマスクを得た。
【0070】
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、５８ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおけるヘイズの発生量を低減させる際に有効であることが分かる。
上記測定結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおけるヘイズの発生量を低減させる際に有効であることが分かる。
【0071】
（比較例２）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６５ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６５ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
【0072】
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0073】
次に、ドライエッチング装置を用いて、タンタル含有保護層と位相層の両方をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、タンタル含有保護層と位相層の両方をパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
タンタル含有保護層のみで構成される保護層のエッチングレートは、実施例や他の比較例の基準とし、１.０とした。
タンタル含有保護層のみで構成される保護層のエッチングレートは、実施例や他の比較例の基準とし、１.０とした。
【0074】
上記測定結果から、比較例２の位相シフトマスクは、保護層のエッチングレートは、１.０であり、従来技術に係る位相シフトマスクと同程度であることが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
【0075】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層と位相層の両方及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１３５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層と位相層の両方及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１３５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0076】
（比較例３）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６６ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素と窒素からなるケイ素含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０：４０：２０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６６ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、ケイ素と酸素と窒素からなるケイ素含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはケイ素を用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４０：４０：２０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とケイ素含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
【0077】
次に、このケイ素含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0078】
次に、ドライエッチング装置を用いて、ケイ素含有保護層と位相層の両方をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、ケイ素含有保護層と位相層の両方をパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
ケイ素含有保護層のみで構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で３．２であった。
上記測定結果から、比較例３の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で３．２であり、極めて良好であることが確認された。
ケイ素含有保護層のみで構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で３．２であった。
上記測定結果から、比較例３の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で３．２であり、極めて良好であることが確認された。
【0079】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のケイ素含有保護層と位相層の両方及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１００ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のケイ素含有保護層と位相層の両方及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１００ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0080】
（比較例４）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６２ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タングステンと酸素とからなるタングステン含有保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタングステン含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６２ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タングステンと酸素とからなるタングステン含有保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタングステン含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
【0081】
次に、このタングステン含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタングステン含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とタングステン含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0082】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、タンタル含有保護層、タングステン含有保護層、及び位相層の全てをパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、タンタル含有保護層、タングステン含有保護層、及び位相層の全てをパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、タンタル含有保護層、タングステン含有保護層、及び位相層の全てをパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、タンタル含有保護層、タングステン含有保護層、及び位相層の全てをパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
【0083】
タングステン含有保護層及びタンタル含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であった。
上記測定結果から、比較例４の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であり、位相シフト膜を加工する上で問題ない程度であることが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
上記測定結果から、比較例４の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であり、位相シフト膜を加工する上で問題ない程度であることが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
【0084】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層、タングステン含有保護層、位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１５６ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１５６ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層、タングステン含有保護層、位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１５６ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１５６ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0085】
（比較例５）
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６２ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、テルルと酸素とからなるテルル含有保護層を４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このテルル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
石英基板の上にＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６２ｎｍの厚さで成膜した。モリブデンとケイ素とを含むターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、テルルと酸素とからなるテルル含有保護層を４ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このテルル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
【0086】
次に、このテルル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、保護層として、タンタルと酸素とからなるタンタル含有保護層を６ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素とを用いた。このタンタル含有保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とテルル含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
こうして形成した位相層とテルル含有保護層、タンタル含有保護層からなる位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１７７度であった。
次に、このタンタル含有保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と炭素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と二酸化炭素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0087】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0088】
次に、ドライエッチング装置を用いて、タンタル含有保護層、テルル含有保護層、及び位相層の全てをパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。こうして、タンタル含有保護層、テルル含有保護層、及び位相層の全てをパターニングし、且つ石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ状態における位相差は１８０度であった。
タンタル含有保護層、テルル含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であった。
タンタル含有保護層、テルル含有保護層で構成される保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であった。
【0089】
上記測定結果から、比較例５の位相シフトマスクであれば、保護層のエッチングレートは、比較例２のタンタル含有保護層のみで構成される保護層に対する相対値で１.５であり、位相シフト膜を加工する上で問題ない程度であることが確認された。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
以上より、位相層の上面に保護層としてケイ素含有保護層及びタンタル含有保護層を形成することは、位相シフトマスクにおける保護層のエッチングレートを高める際に有効であることが分かる。
【0090】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層、テルル含有保護層、位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例５に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１５５ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例５の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１５５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層のタンタル含有保護層、テルル含有保護層、位相層及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、比較例５に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１５５ｋＪ／ｃｍ２であった。
上記測定結果から、比較例５の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１５５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0091】
【表1】
【0092】
このように、本実施例に係る位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクであれば、基板と位相シフト膜とを備え、位相シフト膜は、位相層と保護層とを備え、保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層とを備えているため、ヘイズの発生を低減可能であり、且つ位相シフト膜（特に保護層）のエッチングレートを向上させることが可能である。
【0093】
以上、上記実施例により、本発明の位相シフトマスクブランクおよびこれを用いて作成される位相シフトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例を変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記の記載から自明である。
【0094】
また、例えば、本発明は以下のような構成を取ることができる。
（１）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（２）
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記ケイ素含有保護層の膜厚をｄ２とし、前記タンタル含有保護層の膜厚をｄ３としたときに、ｄ１が２０ｎｍ以上であり、且つｄ２とｄ３の合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の位相シフトマスクブランク。
（３）
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチングに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチングでエッチング可能であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の位相シフトマスクブランク。
（４）
前記位相差透過率調整層は、ケイ素と、遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（５）
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（６）
前記ケイ素化合物は、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（７）
前記ケイ素化合物は、遷移金属を含有しないことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（８）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、転写パターンが形成された位相シフトマスクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
（９）
上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチングにて前記位相シフト膜を構成する前記位相差透過率調整層と前記気体透過保護層とにパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後に、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（１）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを備えることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
（２）
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記ケイ素含有保護層の膜厚をｄ２とし、前記タンタル含有保護層の膜厚をｄ３としたときに、ｄ１が２０ｎｍ以上であり、且つｄ２とｄ３の合計が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の位相シフトマスクブランク。
（３）
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチングに対して耐性を有し、且つフッ素系エッチングでエッチング可能であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の位相シフトマスクブランク。
（４）
前記位相差透過率調整層は、ケイ素と、遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（５）
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（６）
前記ケイ素化合物は、ケイ素と、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（７）
前記ケイ素化合物は、遷移金属を含有しないことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
（８）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、転写パターンが形成された位相シフトマスクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記気体透過保護層は、ケイ素化合物を含有するケイ素含有保護層と、タンタル金属及びタンタル化合物の少なくとも一方を含有するタンタル含有保護層と、を備え、
前記タンタル含有保護層全体におけるタンタル含有率が１０原子％以上９０原子％以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
（９）
上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチングにて前記位相シフト膜を構成する前記位相差透過率調整層と前記気体透過保護層とにパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後に、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチングにて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明では、位相シフトマスクブランクの組成及び膜厚及び層構造と、これを用いた位相シフトマスクの製造工程及び条件を適切な範囲で選択したので、２８ｎｍ以下のロジック系デバイス、又は３０ｎｍ以下のメモリ系デバイス製造に対応した、微細なパターンを高精度で形成した位相シフトマスクを提供することができる。
【符号の説明】
【0096】
１０・・・位相シフトマスクブランク
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相シフト膜
１２ａ・・位相シフト膜パターン
１３・・・位相層（位相差透過率調整層）
１４・・・保護層（気体透過保護層）
１５・・・ケイ素含有保護層
１６・・・タンタル含有保護層
１７・・・遮光膜
１８・・・レジストパターン
１００・・位相シフトマスク
ｄ１・・・位相層の膜厚
ｄ２・・・ケイ素含有保護層の膜厚
ｄ３・・・タンタル含有保護層の膜厚
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相シフト膜
１２ａ・・位相シフト膜パターン
１３・・・位相層（位相差透過率調整層）
１４・・・保護層（気体透過保護層）
１５・・・ケイ素含有保護層
１６・・・タンタル含有保護層
１７・・・遮光膜
１８・・・レジストパターン
１００・・位相シフトマスク
ｄ１・・・位相層の膜厚
ｄ２・・・ケイ素含有保護層の膜厚
ｄ３・・・タンタル含有保護層の膜厚
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】