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特開2024-41811シラン含有潤滑油を用いて直噴火花点火式エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024041811
(43)【公開日】2024-03-27
(54)【発明の名称】シラン含有潤滑油を用いて直噴火花点火式エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20240319BHJP
C10M 139/02 20060101ALN20240319BHJP
C10M 139/00 20060101ALN20240319BHJP
C10M 129/10 20060101ALN20240319BHJP
C10M 129/40 20060101ALN20240319BHJP
C10M 129/54 20060101ALN20240319BHJP
C10M 135/10 20060101ALN20240319BHJP
C10M 159/22 20060101ALN20240319BHJP
C10M 159/20 20060101ALN20240319BHJP
C10M 159/24 20060101ALN20240319BHJP
C10N 10/02 20060101ALN20240319BHJP
C10N 10/04 20060101ALN20240319BHJP
C10N 10/12 20060101ALN20240319BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240319BHJP
C10N 40/25 20060101ALN20240319BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04
C10M139/02
C10M139/00 Z
C10M129/10
C10M129/40
C10M129/54
C10M135/10
C10M159/22
C10M159/20
C10M159/24
C10N10:02
C10N10:04
C10N10:12
C10N30:00 Z
C10N40:25
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023220620
(22)【出願日】2023-12-27
(62)【分割の表示】P 2020565772の分割
【原出願日】2019-05-09
(31)【優先権主張番号】62/676,504
(32)【優先日】2018-05-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】598037547
【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ミラー、ジョン ロバート
(72)【発明者】
【氏名】チェルペック、リチャード ユージン
(72)【発明者】
【氏名】エリオット、イアン ジー．
(72)【発明者】
【氏名】グナワン、テレサ リャン
(72)【発明者】
【氏名】マリア、アミル ガマル
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法を提供する。
【解決手段】方法は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種の硫黄含有シラン化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いてエンジンのクランク室を潤滑するステップを含む。
【選択図】なし
【解決手段】方法は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種の硫黄含有シラン化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いてエンジンのクランク室を潤滑するステップを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いて前記エンジンのクランク室を潤滑するステップを含む、上記方法。
【請求項2】
前記エンジンが約１２～約３０バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）の負荷下で稼働される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記エンジンが５００～３０００ｒｐｍの速度で稼働される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の方法。
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記潤滑油が、カルシウム洗剤、マグネシウム洗剤、ナトリウム洗剤、リチウム洗剤、及びカリウム洗剤から選択される洗剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記洗剤が、カルボキシラート、サリチラート、フェナート、又はスルホナート洗剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記潤滑油がモリブデン含有化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰抗酸化剤、リン含有抗摩耗添加剤、摩擦調整剤、及び高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記エンジンが、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はこれらの混合物で燃料供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記エンジンが、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、又はこれらの混合物によって燃料供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するための潤滑エンジン油組成物中の少なくとも１種のシラン含有化合物の使用。
【請求項12】
前記少なくとも１種のシラン含有化合物が、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍで存在する、請求項１１に記載の使用。
【請求項13】
ブースト小型エンジン内で使用する潤滑エンジン油組成物であって、主成分としての潤滑油基材と、微量成分としての少なくとも１種のシラン含有化合物とを含み、前記小型エンジンが０．５リットル～３．６リットルの範囲である、上記潤滑油組成物。
【請求項14】
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、少なくとも１種のシラン化合物を含有する、ブースト直噴火花点火式内燃エンジン用の潤滑剤組成物に関する。本開示はまた、配合油で潤滑されるエンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法にも関する。配合油は、少なくとも１種の油溶性又は油分散性シラン化合物を含む組成物を有する。
【背景技術】
【0002】
近年、エンジンメーカーは、摩擦及びポンプ損失を低減しながらより高い出力密度及び優れた性能を実現するより小型のエンジンを開発した。これは、ターボチャージャー又は機械式スーパーチャージャーを使用して給気圧を上げ、より低いエンジン速度でのより高いトルクの発生によって可能になるより高い変速比を用いてエンジン速度を低速化させることによって実現する。しかしながら、より低いエンジン速度におけるより高いトルクは、低速のエンジン内で偶発的な早期点火を引き起こすことが判明し、この現象は低速早期点火又はＬＳＰＩとして知られ、極度に高いシリンダーピーク圧力をもたらし、破局的なエンジン故障につながり得る。ＬＳＰＩの可能性は、エンジンメーカーによる、このようなより小型の高出力エンジンにおけるより低いエンジン速度でのエンジントルクの完全な最適化を妨げる。
【0003】
低速早期点火（ＬＳＰＩ）の原因にまつわる有力な説の一つは、エンジンが低速度で稼働し、圧縮工程時間が最長である期間中、高圧下でピストンクレビスからエンジン燃焼室に入るエンジン油滴の自動点火に少なくとも部分的に起因する（Ａｍａｎｎら、ＳＡＥ２０１２－０１－１１４０）。
【0004】
幾つかのエンジンノッキング及び早期点火の問題は、電子制御及びノックセンサ等の新規のエンジン技術の使用、並びにエンジン稼働条件の最適化によって解決でき、また解決されているが、ＬＳＰＩ問題を低減又は防止でき、また、摩耗及び酸化保護等の他の性能を改善又は維持できる潤滑油組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、シラン含有添加剤の使用によってＬＳＰＩの問題に対処するための解決策を発見した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
主成分の潤滑油基材と、微量成分の少なくとも１種のシラン含有化合物とを含む、ブースト小型エンジンに使用するエンジン用潤滑油組成物であって、該小型エンジンが０．５リットル～３．６リットルの範囲である、エンジン用潤滑油組成物を開示する。
【0007】
また、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物で、エンジンのクランク室を潤滑するステップを含む、方法も開示する。
【0008】
さらに、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するためのエンジン用潤滑油組成物中の少なくとも１種のシラン含有化合物の使用も開示する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
用語「ブースト」は、本明細書の全体にわたって使用される。ブーストとは、自然吸気式エンジンより高い吸気圧でエンジンを稼働させることを指す。ブースト条件には、ターボチャージャー（排気ガス駆動）又はスーパーチャージャー（エンジン駆動）を使用することによって達することができる。「ブースト」は、摩擦及びポンプ損失を低減しながら優れた性能を実現するために、より高い出力密度を実現するより小型のエンジンをエンジンメーカーが使用することを可能にする。
【0010】
本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、油溶性又は油分散性という表現が用いられる。油溶性又は油分散性は、潤滑粘性油（ｏｉｌ ｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に溶解、分散又は懸濁させることによって、所望レベルの活性又は性能を実現するために必要な量を取り入れることができることを意味する。通常、これは少なくとも約０．００１重量％の材料を潤滑油組成物に取り入れることができることを意味する。油溶性及び油分散性の用語、特に「安定分散性」を更に考察するために、これに関する関連の教示のために参照により本明細書に明示的に組み込まれる米国特許第４，３２０，０１９号を参照されたい。
【0011】
本明細書で用いられる用語「硫酸塩灰分」は、洗剤及び潤滑油中の金属添加物から生じる不燃性残渣を指す。硫酸塩灰分は、ＡＳＴＭ試験Ｄ８７４を用いて決定することができる。
【0012】
本明細書で用いられる用語「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、１グラムの試料中のＫＯＨのミリグラム数に相当する塩基の量を指す。そのため、より大きなＴＢＮの数はより多くのアルカリ生成物を反映し、したがってアルカリ度がより高くなる。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験を用いて決定した。別段の指定がない限り、全てのパーセンテージは重量％で表す。
【0013】
一般的に、本発明の潤滑油組成物中の硫黄レベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．７重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．７０重量％、０．０１～０．６重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．４重量％、０．０１～０．３重量％、０．０１～０．２重量％、０．０１～０．１０重量％の硫黄レベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中の硫黄レベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．６０重量％以下、約０．５０重量％以下、約０．４０重量％以下、約０．３０重量％以下、約０．２０重量％以下、約０．１０重量％以下である。
【0014】
一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．１２重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．１２重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．１１重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．１１重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．１０重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．１０重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０９重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．０９重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０８重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．０８重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０７重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．０７重量％のリンのレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物中のリンのレベルは、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０５重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約０．０５重量％のリンのレベルである。
【0015】
一実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成された硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約１．６０重量％以下、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．１０～約１．６０重量％の硫酸塩灰分のレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成された硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約１．００重量％以下、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．１０～約１．００重量％の硫酸塩灰分のレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成された硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．８０重量％以下、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．１０～約０．８０重量％の硫酸塩灰分のレベルである。一実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成された硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．６０重量％以下、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ８７４によって決定した場合、約０．１０～約０．６０重量％の硫酸塩灰分のレベルである。
【0016】
適宜、本発明の潤滑油組成物は、４～１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（例えば、５～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は８～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の全塩基価（ＴＢＮ）を有することができる。
【0017】
低速早期点火は、稼働中、約１５００～約２５００回転／分（ｒｐｍ）のエンジン速度（例えば、約１５００～約２０００ｒｐｍのエンジン速度）で、約１５バール超（例えば、少なくとも約１８バール、特に、少なくとも約２０バール）の正味平均有効圧レベル（ピークトルク）を発生するブースト（ターボチャージ式又はスーパーチャージ式）直噴火花点火式（ガソリン）内燃エンジン内で起こる可能性が最も高い。本明細書で用いられる場合、正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）は、１エンジンサイクル中に達成される仕事量をエンジンの行程容積で割ったもの、エンジントルクをエンジン排気量で正規化したものとして定義される。「ブレーキ」という言葉は、動力計で測定した場合にエンジンフライホイールで得られる実トルク／馬力を示す。そのため、ＢＭＥＰはエンジンの有用な出力を測る基準である。
【0018】
本発明の一実施形態において、エンジンは５００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ、又は８００ｒｐｍ～２８００ｒｐｍ、又は更には１０００ｒｐｍ～２６００ｒｐｍの速度で稼働する。更に、エンジンは、１０バール～３０バール、又は１２バール～２４バールの正味平均有効圧で稼働してもよい。
【0019】
比較的珍しいが、ＬＳＰＩ事象は本質的に破局的であり得る。したがって、直接燃料噴射エンジンの通常又は持続稼働中の、ＬＳＰＩ事象の大幅な削減又は更には排除が望ましい。一実施形態において、本発明の方法は、１００万の燃焼サイクル当たり１５０未満のＬＳＰＩ事象（１５ＬＳＰＩ事象／１００，０００燃焼サイクルと表すこともできる）、１００万の燃焼サイクル当たり１００未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり７０未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり６０未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり５０未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり４０未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり３０未満のＬＳＰＩ事象、１００万の燃焼サイクル当たり２０未満のＬＳＰＩ事象、若しくは１００万の燃焼サイクル当たり１０未満のＬＳＰＩ事象である、又は１００万の燃焼サイクル当たり０のＬＳＰＩ事象であってもよい。
【0020】
したがって、一態様において、本開示は、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、少なくとも１種のシラン含有化合物を含む潤滑油組成物でエンジンのクランク室を潤滑するステップを含む方法を提供する。一実施形態において、少なくとも１種のシラン化合物由来のケイ素の量は、潤滑油組成物中、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、約２５０～約２５００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。一実施形態において、シラン含有化合物由来のケイ素の量は、潤滑油組成物中、約２０００ｐｐｍ以下又は１５００ｐｐｍ以下である。
【0021】
一実施形態において、本発明の方法は、少なくとも１種のシラン含有化合物を含まない油と比較して、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％のＬＳＰＩ事象の数を減少させる。
【0022】
別の態様において、本開示は、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火事象の重度を低減する方法であって、少なくとも１種のシラン含有化合物を含む潤滑油組成物でエンジンのクランク室を潤滑するステップを含む方法を提供する。ＬＳＰＩ事象は、ピーク筒内圧（ＰＰ）及び筒内に充填された燃料の質量燃焼割合（ＭＦＢ）を監視することによって決定する。いずれかの又は両方の基準が満たされたら、ＬＳＰＩ事象が生じたと見なすことができる。ピーク筒内圧の閾値は試験によって変動するが、典型的には平均筒内圧より大きい４～５の標準偏差である。同様に、ＭＦＢ閾値は、典型的には平均ＭＦＢ（クランク角度で表す）より早い４～５の標準偏差である。ＬＳＰＩ事象は、１試験当たりの平均事象数、１００，０００燃焼サイクル当たりの事象数、１サイクル当たりの事象数、及び／又は１事象当たりの燃焼サイクル数で報告され得る。一実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧（ＰＰ）両方の必要条件が９０バール超の圧力だったときのＬＳＰＩ事象の数は、１００，０００燃焼サイクル当たり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、又は１事象未満である。一実施形態において、９０バール超だったＬＳＰＩ事象の数はゼロだった、又は言い換えると、９０バール超のＬＳＰＩ事象は完全に抑制された。一実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧（ＰＰ）両方の必要条件が１００バール超の圧力だったときのＬＳＰＩ事象の数は、１００，０００燃焼サイクル当たり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、又は１事象未満である。一実施形態において、１００バール超だったＬＳＰＩ事象の数はゼロだった、又は言い換えると、１００バール超のＬＳＰＩ事象は完全に抑制された。一実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧（ＰＰ）両方の必要条件が１１０バール超の圧力だったときのＬＳＰＩ事象の数は、１００，０００燃焼サイクル当たり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、又は１事象未満である。一実施形態において、１１０バール超だったＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象だった、又は言い換えると、１１０バール超のＬＳＰＩ事象は完全に抑制された。例えば、ＭＦＢ０２及びピーク圧（ＰＰ）両方の必要条件が１２０バール超の圧力だったときのＬＳＰＩ事象の数は、１００，０００燃焼サイクル当たり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、又は１事象未満である。一実施形態において、１２０バール超だったＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象だった、又は言い換えると、非常に過酷なＬＳＰＩ事象（すなわち、１２０バール超の事象）は完全に抑制された。
【0023】
現在、ＬＳＰＩが発生しやすいエンジン内のＬＳＰＩの発生を、シラン含有化合物を含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することによって減少できることが発見された。
【0024】
本開示は、エンジンが、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はこれらの混合物で燃料供給される、本明細書に記載する方法を更に提供する。
【0025】
本開示は、エンジンが、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、又はこれらの混合物で燃料供給される、本明細書に記載する方法を更に提供する。
【0026】
乗用車モーター油としての使用に適した潤滑油組成物は、従来、多量の潤滑粘性油と、少量の性能向上添加剤（灰分含有化合物等）とを含む。好都合には、１種又は複数のシラン含有化合物によって、本開示の実践に使用される潤滑油組成物にケイ素を導入する。
【0027】
潤滑粘性油／基油成分
本開示の潤滑油組成物中に使用する潤滑粘性油は、基油とも呼ばれ、典型的には多量で、例えば、組成物の総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは約７０重量％超、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在する。「基油」という表現は、本明細書で用いられる場合、１つのメーカーによって同じ仕様に製造され（原料又はメーカーの所在地は関係しない）、同じメーカーの仕様を満たし、独自の処方、製品識別番号、又はこれら両方によって識別される、潤滑剤成分である基材又は基材のブレンドを意味すると理解するものとする。本明細書で使用される基油は、任意の及び全ての用途、例えば、エンジン油、海洋シリンダー油、機能液（油圧作動油、ギアオイル、トランスミッション液等）用の潤滑油組成物を配合する上で使用される既知の又は後に発見された任意の潤滑粘性油であってもよい。更に、本明細書で使用される基油は、任意選択により、粘度指数向上剤、例えば、高分子アルキルメタクリレート、オレフィン共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体又はスチレン－ジエン共重合体等、及びこれらの混合物を含有することができる。
本開示の潤滑油組成物中に使用する潤滑粘性油は、基油とも呼ばれ、典型的には多量で、例えば、組成物の総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは約７０重量％超、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在する。「基油」という表現は、本明細書で用いられる場合、１つのメーカーによって同じ仕様に製造され（原料又はメーカーの所在地は関係しない）、同じメーカーの仕様を満たし、独自の処方、製品識別番号、又はこれら両方によって識別される、潤滑剤成分である基材又は基材のブレンドを意味すると理解するものとする。本明細書で使用される基油は、任意の及び全ての用途、例えば、エンジン油、海洋シリンダー油、機能液（油圧作動油、ギアオイル、トランスミッション液等）用の潤滑油組成物を配合する上で使用される既知の又は後に発見された任意の潤滑粘性油であってもよい。更に、本明細書で使用される基油は、任意選択により、粘度指数向上剤、例えば、高分子アルキルメタクリレート、オレフィン共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体又はスチレン－ジエン共重合体等、及びこれらの混合物を含有することができる。
【0028】
当業者が容易に理解すると思われるように、基油の粘度は用途によって決まる。これに応じて、本明細書で使用される基油の粘度は、通常、摂氏１００度で約２～約２０００センチストーク（ｃＳｔ）の範囲である。一般的に、個別にエンジン油として使用される基油は、１００℃で約２ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ～約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ～約１２ｃＳｔの範囲の動粘性率を有し、所望の最終用途に応じて選択又はブレンドされ、所望の品質のエンジン油を得るための完成油中の添加剤、例えば潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ－４、０Ｗ－８、０Ｗ－１２、０Ｗ－１６、０Ｗ－２０、０Ｗ－２６、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、１５Ｗ－４０、３０、４０等のＳＡＥ粘度等級を有する。
【0029】
グループＩの基油は、一般的に、飽和分が９０重量％未満（ＡＳＴＭ Ｄ２００７によって決定）及び／又は全硫黄分が３００ｐｐｍ超（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ Ｄ３１２０によって決定）並びに粘度指数（ＶＩ）が８０以上１２０未満（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって決定）の原油由来の潤滑基油を指す。
【0030】
グループＩＩの基油は、一般的に、全硫黄分が３００ｐｐｍ（１００万分の一：parts per million）以下（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ４９２７又はＡＳＴＭ Ｄ３１２０によって決定）、飽和分が９０重量％以上（ＡＳＴＭ Ｄ２００７によって決定）、及び粘度指数（ＶＩ）が８０～１２０の間（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって決定）の原油由来の潤滑基油を指す。
【0031】
グループＩＩＩの基油は、一般的に、硫黄分が３００ｐｐｍ未満、飽和分が９０重量％超、及びＶＩが１２０以上の原油由来の潤滑基油を指す。
【0032】
グループＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
【0033】
グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全ての基油を含む。
【0034】
潤滑油組成物は、少量の他の基油成分を含有することができる。例えば、潤滑油組成物は、天然潤滑油、合成潤滑油又はこれらの混合物に由来する基油を少量含有することができる。好適な基油としては、合成ワックス及びスラックワックスの異性化によって得られる基材並びに原油の芳香族及び極性成分の水素化分解（溶媒抽出でなく）によって製造される水素化分解基材が挙げられる。
【0035】
好適な天然油としては、例えば、液体石油、溶媒処理又は酸処理したパラフィン、ナフテン又は混合パラフィン－ナフテンタイプの鉱油系潤滑油、石炭又はシェール由来の油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油及びラード油）等の鉱油系潤滑油が挙げられる。
【0036】
好適な合成潤滑油としては、これらに限定されないが、重合及び共重合オレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン－イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１－ヘキセン）、ポリ（１－オクテン）、ポリ（１－デセン）等、及びこれらの混合物等の炭化水素油及びハロ置換炭化水素油；ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２－エチルヘキシル）ベンゼン等のアルキルベンゼン；ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル等のポリフェニル；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体等が挙げられる。
【0037】
その他の合成潤滑油としては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びこれらの混合物等の５個未満の炭素原子のオレフィンを重合して作製される油が挙げられる。このような高分子油の調製方法は当業者に周知である。
【0038】
追加の合成炭化水素油としては、適当な粘度を有するαオレフィンの液体高分子が挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１－デセン三量体等のＣ６～Ｃ１２αオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【0039】
別の部類の合成潤滑油としては、これらに限定されないが、アルキレンオキシド高分子、すなわち、ホモポリマー、共重合体、及びこれらの誘導体（末端水酸基が、例えば、エステル化又はエーテル化によって修飾された）が挙げられる。これらの油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、これらのポリオキシアルキレン高分子のアルキル及びフェニルエーテル（例えば、平均分子量が１，０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００～１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１，０００～１，５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、又はこれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３～Ｃ８脂肪酸エステル、又はテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルの重合によって調製される油によって例示される。
【0040】
更に別の部類の合成潤滑油としては、これらに限定されないが、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、様々なアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルが挙げられる。これらのエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、ジ（２－エチルヘキシル）セバシン酸エステル、ジ－ｎ－ヘキシルフマル酸エステル、ジオクチルセバシン酸エステル、ジイソオクチルアゼライン酸エステル、ジイソデシルアゼライン酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、ジデシルフタル酸エステル、ジエイコシルセバシン酸エステル、リノール酸二量体の２－エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２－エチルヘキサン酸等とを反応させて形成される複合エステルが挙げられる。
【0041】
また、合成油として有用なエステルには、これらに限定されないが、約５～約１２個の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）とから作製されるもの、ポリオール及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0042】
例えば、ポリアルキル－、ポリアリール－、ポリアルコキシ－又はポリアリールオキシ－シロキサン油及びシリケート油等のケイ素系油は、別の有用な部類の合成潤滑油を含む。これらの具体例として、これらに限定されないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２－エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４－メチル－ヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル－（４－メチル－２－ペンタオキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン等が挙げられる。更に他の有用な合成潤滑油としては、これらに限定されないが、リン含有酸の液体エステル、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸等のジエチルエステル、高分子テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0043】
潤滑油は、天然若しくは合成のいずれかの未精製、精製及び再精製油、又は上に開示されるタイプの２種以上の該油の混合物に由来してもよい。未精製油は、更なる精製又は処理をせずに、天然又は合成源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンドビチューメン）から直接得られるものである。未精製油の例としては、これらに限定されないが、レトルト採収法の操作から直接得られるシェール油、蒸留法から直接得られる石油又はエステル化工程から直接得られるエステル油が挙げられ、これらは各々、次いで更なる処理をせずに使用される。精製油は、１つ又は複数の性質を改善するために１つ又は複数の精製ステップで更に処理したこと以外は未精製油と同様である。これらの精製技術は当業者に公知であり、例えば、溶媒抽出法、二次蒸留法、酸又は塩基抽出法、濾過法、パーコレーション、水素処理法、脱蝋等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るために使用したものと同様のプロセスで使用済み油を処理することによって得られる。このような再精製油は、回収された又は再処理された油としても知られ、多くの場合、使用済み添加剤及び油状分解産物の除去を目的とした技術によって追加の処理が行われる。
【0044】
ワックスの水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）から誘導される潤滑油基材も、単独で又は前記天然及び／若しくは合成基材と組み合わせて使用できる。このようなワックス異性化油は、天然若しくは合成ワックス又はこれらの混合物を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化させることによって製造される。
【0045】
天然ワックスは、典型的には、鉱油の溶剤脱蝋によって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャー・トロプシュ法によって製造されるワックスである。
【0046】
その他の有用な潤滑粘性流体には、好ましくは触媒作用で処理又は合成して高性能の潤滑特性を実現した非従来的な又は異例の基材が含まれる。
【0047】
シラン化合物
本明細書における潤滑油組成物は、１種又は複数のシラン含有化合物を含有することができる。
本明細書における潤滑油組成物は、１種又は複数のシラン含有化合物を含有することができる。
【0048】
一実施形態において、シランは以下の一般式（Ｉ）を有することができる：
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される。
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される。
【0049】
好ましい部類のシランは、式（Ｉ）（式中、ｒは１である）に対応するもの、並びに加水分解、ヒドロシリル化又は重合によって形成されるそのオリゴマーである。ｒが１である場合、Ａは好ましくは、任意選択によりＮ結合基（例えば、アミン、イミン、カルバマート、チオカルバマート、イソシアナート、イソシアヌレート等）、Ｏ結合基（例えば、エステル、エーテル、ポリエーテル基等）、Ｓ結合基（例えば、メルカプタン、ブロック化メルカプタン、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、ポリスルフィド等）、又はＣ結合基（例えば、アセタール、ケタール、チオケタール等のカルボニル又はカルボニル誘導体、ニトリル、シアナート、チオシアナート等）を含有する飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状ヒドロカルビル基である。好ましくは、ｒが１である場合、Ａは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、メチルエチル、メチルプロピル、メチルブチル、デシル、ドデシル、ジエチレニルベンジル等の１～２４個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状ヒドロカルビル基の群から選択される。より好ましくは、ｒが１である場合、Ａは、２～１８個の炭素原子、最も好ましくは４～１２個の炭素原子の直鎖状又は分枝状ヒドロカルビル基から選択される。
【0050】
一実施形態において、シランは式（Ｉ）（式中、ｒは２である）に対応するものである。このような添加剤は一般式（ＩＩ）に対応する：
（Ｒ１ ３－ａ）（Ｒ２Ｏ）ａ－Ｓｉ－Ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ２）ａ（Ｒ１ ３－ａ） （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びａは、式（Ｉ）で上述した通りであり、Ｂは、飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状ヒドロカルビル基、酸素原子、直鎖状、分枝状又は環状シロキサン又はポリシロキサン基からなる群から選択される二価の基であり、これらはそれぞれ、酸素原子を除いて、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンヘテロ原子、（ＣＲ４Ｒ５）ｂ（ＣＲ６Ｒ７）ｃ、ＣｂＨ２ｂ－Ｘ’－ＣｃＨ２ｃ、（ＣＲ４Ｒ５）ｐ－Ｘ’－（ＣＲ６Ｒ７）ｑ及びシクロＣｓＨｑ（ＣｂＨ２ｂ）ｔを有する置換基を任意選択により含み、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じであるか又は異なっており、独立して水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル、並びに飽和及び不飽和の鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、ｂ、ｃ、ｐ及びｑは独立して１～１８から選択される整数であり、ｓは２超の整数であり、ｔは１超の整数であり、ａは１～３の整数であり、Ｘ’は、
及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して同じであるか又は異なっており、上記の通りである］。より好ましくは、ｒが２の場合、Ａはジアルキレンポリスルフィド単位ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｕＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、式中、ｕは１～１０の整数であり、最も好ましくは２又は４の平均値である。一実施形態において、ａは３である。
（Ｒ１ ３－ａ）（Ｒ２Ｏ）ａ－Ｓｉ－Ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ２）ａ（Ｒ１ ３－ａ） （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びａは、式（Ｉ）で上述した通りであり、Ｂは、飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状ヒドロカルビル基、酸素原子、直鎖状、分枝状又は環状シロキサン又はポリシロキサン基からなる群から選択される二価の基であり、これらはそれぞれ、酸素原子を除いて、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンヘテロ原子、（ＣＲ４Ｒ５）ｂ（ＣＲ６Ｒ７）ｃ、ＣｂＨ２ｂ－Ｘ’－ＣｃＨ２ｃ、（ＣＲ４Ｒ５）ｐ－Ｘ’－（ＣＲ６Ｒ７）ｑ及びシクロＣｓＨｑ（ＣｂＨ２ｂ）ｔを有する置換基を任意選択により含み、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じであるか又は異なっており、独立して水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル、並びに飽和及び不飽和の鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、ｂ、ｃ、ｐ及びｑは独立して１～１８から選択される整数であり、ｓは２超の整数であり、ｔは１超の整数であり、ａは１～３の整数であり、Ｘ’は、
【化1】
及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して同じであるか又は異なっており、上記の通りである］。より好ましくは、ｒが２の場合、Ａはジアルキレンポリスルフィド単位ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｕＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、式中、ｕは１～１０の整数であり、最も好ましくは２又は４の平均値である。一実施形態において、ａは３である。
【0051】
好ましくは、Ｘ’は硫黄原子を含む。一実施形態において、Ｘ’は、
から選択される。
【化2】
から選択される。
【0052】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は好ましくは、独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、及びアルキルチオアルキルからなる群から選択される。
【0053】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ８直鎖状、分枝状、又は環状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘプチル、イソオクチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等、アリール、アルカリル、アルコキシアリール、又はアルコキシアルキル、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等、及びエチルチオメチル、メチルチオエチル等からなる群から選択される。
【0054】
更により好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、及びメトキシエチルからなる群から選択される。
【0055】
最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル及びエチルからなる群から選択される。
【0056】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシアリール、アルコキシアルキル、及びアルキルチオアルキルからなる群から選択される。
【0057】
より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８直鎖状、分枝状、又は環状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘプチル、イソオクチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等；アリール、アルカリル、アルコキシアリール、又はアルコキシアルキル、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等；並びにエチルチオメチル、メチルチオエチル等からなる群から選択される。
【0058】
更により好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、及びメトキシエチルからなる群から選択される。
【0059】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、最も好ましくは、全てが水素である。
【0060】
また、多価のタイプのＡ、例えば、トリエチレニルシクロヘキサンの異性体（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９（この場合、ｒは３である）も好ましい。
【0061】
本開示のシランの例としては、これらに限定されないが、ビス（３－トリエトキシシリル－１プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジスルフィド、１，２－ビス－（トリエトキシシリル）エタン、１，４－ビス－（トリエトキシシリル）ブタン、１，６－ビス－（トリエトキシシリル）ヘキサン、オクチルトリエトキシシラン、及び１，２，４－トリス－（２－トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0062】
一実施形態において、本開示のシランは、分子中に少なくとも１個の硫黄原子も含む。
【0063】
他に、２つのＳｉ含有部分を有するシランについて、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２７，４６８号及び同第６，３５９，０４６号に記述されている。
【0064】
オリゴマーシラン構造及びその調製は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９５０，７７９号及び同第６，１４０，４４５号に記載されている。
【0065】
単量体シランの調製についての参照は、参照により本明細書に組み込まれる「シリコーンの化学及び技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」、Ｗ．Ｎｏｌｌ、１９６８．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ又は「シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）」、第２版、Ｅ．Ｐｌｅｕｄｄｅｍａｎｎ、１９９１、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。
【0066】
硫黄シランの製造方法は、米国特許第５，５９６，１１６号及び同第５，４８９，７０１号に、それらの中に含まれる参考文献と共に見出すことができ、上記の参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0067】
好適な市販のシラン添加剤の例として、以下を示す：
【化3】
【0068】
一般的に、シラン含有化合物の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％～約２５重量％、約０．０５重量％～約２０重量％、又は約０．１重量％～約１５重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約４．０重量％であってもよい。
【0069】
一態様において、本開示は、少なくとも１種のケイ素含有化合物を含むブースト直噴火花点火式内燃エンジン用の潤滑エンジン油組成物を提供する。一実施形態において、少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約２５００ｐｐｍ、約２００～約２０００ｐｐｍ、約２００～約１５００ｐｐｍ、又は約２５０～２５００ｐｐｍ、又は約２５０～約２０００ｐｐｍ、又は約２５０～約１５００ｐｐｍ、又は約２５０～約１２００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。一実施形態において、シラン含有化合物由来のケイ素の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、約２０００ｐｐｍ以下又は約１５００ｐｐｍ以下である。
【0070】
一実施形態において、シラン含有化合物を、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する従来の潤滑油洗剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、カルシウム洗剤（単数又は複数）を、潤滑油組成物中に０～約２４００ｐｐｍのカルシウム金属、０～約２２００ｐｐｍのカルシウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのカルシウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのカルシウム金属、又は約１００～約１８００ｐｐｍ、又は約２００～約１５００ｐｐｍ、又は約３００～約１４００ｐｐｍ、又は約４００～約１４００ｐｐｍのカルシウム金属を潤滑油組成物に与えるのに十分な量で添加することができる。一実施形態において、マグネシウム洗剤（単数又は複数）を、潤滑油組成物中に約１００～約１０００ｐｐｍのマグネシウム金属、又は約１００～約６００ｐｐｍ、又は約１００～約５００ｐｐｍ、又は約２００～約５００ｐｐｍのマグネシウム金属を潤滑油組成物に与えるのに十分な量で添加することができる。
【0071】
一実施形態において、シラン含有化合物を、リチウムを含有する従来の潤滑油洗剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、リチウム洗剤（単数又は複数）を、潤滑油組成物中に０～約２４００ｐｐｍのリチウム金属、０～約２２００ｐｐｍのリチウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのリチウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのリチウム金属、又は約１００～約１８００ｐｐｍ、又は約２００～約１５００ｐｐｍ、又は約３００～約１４００ｐｐｍ、又は約４００～約１４００ｐｐｍのリチウム金属を潤滑油組成物に与えるのに十分な量で添加することができる。
【0072】
一実施形態において、シラン含有化合物を、ナトリウムを含有する従来の潤滑油洗剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、ナトリウム洗剤（単数又は複数）を、潤滑油組成物中に０～約２４００ｐｐｍのナトリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのナトリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのナトリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのナトリウム金属、又は約１００～約１８００ｐｐｍ、又は約２００～約１５００ｐｐｍ、又は約３００～約１４００ｐｐｍ、又は約４００～約１４００ｐｐｍのナトリウム金属を潤滑油組成物に与えるのに十分な量で添加することができる。
【0073】
一実施形態において、シラン含有化合物を、カリウムを含有する従来の潤滑油洗剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、カリウム洗剤（単数又は複数）を、潤滑油組成物中に０～約２４００ｐｐｍのカリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのカリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのカリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのカリウム金属、又は約１００～約１８００ｐｐｍ、又は約２００～約１５００ｐｐｍ、又は約３００～約１４００ｐｐｍ、又は約４００～約１４００ｐｐｍのカリウム金属を潤滑油組成物に与えるのに十分な量で添加することができる。
【0074】
一実施形態において、本開示は、主成分としての潤滑油基材と、微量成分としての少なくとも１種のシラン含有化合物とを含む潤滑エンジン油組成物であって、エンジンが、正規化された低速早期点火（ＬＳＰＩ）計数／１００，０００エンジンサイクル、エンジン稼働５００～３，０００回転／分及び正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）１０～３０バールに基づいて、少なくとも１種のシラン含有化合物を含まない潤滑油を使用するエンジンで実現された低速早期点火の性能と比較したとき、５０％超低減された低速早期点火を示す、潤滑エンジン油組成物を提供する。
【0075】
一態様において、本開示は、主成分としての潤滑油基材と、微量成分としての少なくとも１種のシラン含有化合物とを含む、ブースト小型エンジン中で使用する潤滑エンジン油組成物であって、小型エンジンが約０．５～約３．６リットル、約０．５～約３．０リットル、約０．８～約３．０リットル、約０．５～約２．０リットル、又は約１．０～約２．０リットルの範囲である、潤滑エンジン油組成物を提供する。エンジンは、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つのシリンダーを有していてよい。
【0076】
一態様において、本開示は、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するための少なくとも１種のシラン含有化合物の使用を提供する。
【0077】
潤滑油添加剤
本明細書に記載のシラン化合物に加えて、潤滑油組成物は追加の潤滑油添加剤を含むことができる。
本明細書に記載のシラン化合物に加えて、潤滑油組成物は追加の潤滑油添加剤を含むことができる。
【0078】
本開示の潤滑油組成物は、これらの添加剤が分散又は溶解する潤滑油組成物の任意の所望の特性を付与又は改善することができる他の従来の添加剤も含有してもよい。当業者に公知の任意の添加剤を、本明細書に開示する潤滑油組成物中に使用してよい。幾つかの好適な添加剤が、Ｍｏｒｔｉｅｒら、「潤滑剤の化学及び技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）」、第２版、Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、（１９９６）；及びＬｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ、「潤滑添加剤：化学及び用途（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（２００３）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。例えば、潤滑油組成物を、抗酸化剤、抗摩耗剤、金属洗剤、防錆剤、ヘイズ除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、腐食防止剤、無灰分散剤、多機能因子、染料、極圧剤等、及びこれらの混合物とブレンドすることができる。様々な添加剤が公知であり、市販されている。これらの添加剤又はこれらの類似化合物を、通常のブレンド法によって本開示の潤滑油組成物の調製に使用することができる。
【0079】
本発明の潤滑油組成物は、１種又は複数の洗剤を含有することができる。金属含有又は灰形成性洗剤は、堆積物を減少又は除去するための洗剤としての機能と酸中和剤又は防錆剤としての機能の両方を持ち、それによって、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命を延長する。洗剤は、一般的に、極性頭部と長い疎水性尾部を含む。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論量の金属を含有してよく、その場合、こうした塩は通常、正塩又は中性塩として説明される。過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって多量の金属塩基を混和してもよい。
【0080】
使用することができる洗剤としては、油溶性の中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート、及びナフテナート、並びに金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの他の油溶性カルボキシラートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（これらは両方とも、潤滑剤中に使用される洗剤中に存在し得る）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。
【0081】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦及び過剰摩耗を低減できる１種又は複数の抗摩耗剤を含有することができる。当業者に知られるいずれの抗摩耗剤も潤滑油組成物中に使用してよい。好適な抗摩耗剤の非限定例としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸の金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、ジチオカルバマートの金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、脂肪酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンとチオリン酸との反応生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。抗摩耗剤の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％～約５重量％、約０．０５重量％～約３重量％、又は約０．１重量％～約１重量％で変動し得る。
【0082】
特定の実施形態において、抗摩耗剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物等のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩である、又はこれを含む。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。幾つかの実施形態において、金属は亜鉛である。他の実施形態では、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩のアルキル基は、約３～約２２個の炭素原子、約３～約１８個の炭素原子、約３～約１２個の炭素原子、又は約３～約８個の炭素原子を有する。更なる実施形態において、アルキル基は直鎖状又は分枝状である。
【0083】
本明細書で開示する潤滑油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩等のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量は、そのリン含量によって測定される。幾つかの実施形態において、本明細書で開示する潤滑油組成物のリン含量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約０．１４重量％である。
【0084】
本発明の潤滑油組成物は、可動部同士の間の摩擦を低減できる１種又は複数の摩擦調整剤を含有することができる。当業者に知られるいずれの摩擦調整剤も、潤滑油組成物中に使用してよい。好適な摩擦調整剤の非限定例としては、脂肪カルボン酸；脂肪カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ボラートエステル、アミド、金属塩等）；モノ、ジ又はトリアルキル置換リン酸又はホスホン酸；モノ、ジ又はトリアルキル置換リン酸又はホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩等）；モノ、ジ又はトリアルキル置換アミン；モノ又はジアルキル置換アミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、摩擦調整剤の例としては、これらに限定されないが、アルコキシル化脂肪アミン；ボラート脂肪エポキシド；脂肪ホスファイト（ｆａｔｔｙ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ボラートアルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ボラートグリセロールエステル；及び内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３７２，６９６号に開示されている脂肪イミダゾリン；Ｃ４～Ｃ７５又はＣ６～Ｃ２４又はＣ６～Ｃ２０脂肪酸エステルとアンモニア及びアルカノールアミン等からなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤及びこれらの混合物が挙げられる。摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約１０重量％、約０．０５重量％～約５重量％、又は約０．１重量％～約３重量％で変動し得る。
【0085】
本開示の潤滑油組成物は、モリブデン含有摩擦調整剤を含有することができる。モリブデン含有摩擦調整剤は、公知のモリブデン含有摩擦調整剤又は公知のモリブデン含有摩擦調整剤組成物のいずれか１種であってもよい。
【0086】
好ましいモリブデン含有摩擦調整剤は、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバマート、硫化オキシモリブデンジチオホスファート、アミン－モリブデン錯体化合物、オキシモリブデンジエチラートアミド、及びオキシモリブデンモノグリセリドである。最も好ましいのは、モリブデンジチオカルバマート摩擦調整剤である。
【0087】
本発明の潤滑油組成物は、一般的に、モリブデン含量に関して０．０１～０．１５重量％の量のモリブデン含有摩擦調整剤を含有する。
【0088】
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％の量の有機抗酸化剤を含有する。抗酸化剤は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤又はジアリールアミン抗酸化剤であってもよい。ジアリールアミン抗酸化剤は、窒素原子が起源の基本数が得られる点で有利である。ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ＮＯｘガスを産生しない点で有利である。ヒンダードフェノール系抗酸化剤の例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、及びオクチル３－（３，５４－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロピオナート、並びに、これらに限定されないがＩｒｇａｎｏｘ Ｌ１３５（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ５３１（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）、及びＥｔｈａｎｏｘ ３７６（登録商標）（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ）等の市販製品が挙げられる。
【0089】
ジアリールアミン系抗酸化剤の例としては、３～９個の炭素原子のアルキル基の混合物を有するアルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ－ジオクチルジフェニルアミン、フェニル－ナフチルアミン、フェニル－ナフチルアミン、アルキル化ナルチルアミン、及びアルキル化フェニル－ナフチルアミンが挙げられる。ジアリールアミン系抗酸化剤は、１～３つのアルキル基を有することができる。
【0090】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤及びジアリールアミン系抗酸化剤それぞれは、単独で又は組み合わせて用いることができる。所望に応じて、他の油溶性抗酸化剤を上記の抗酸化剤（単数又は複数）と組み合わせて用いてもよい。
【0091】
本発明の潤滑油組成物は、スクシンイミドのオキシモリブデン錯体、特にスクインイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体を更に含有することができる。スクシンイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体は、上記のフェノール系又はアミン系抗酸化剤と組み合わせて使用すると、酸化阻害率を高めることができる。
【0092】
潤滑油配合物の調製において、炭化水素油、例えば鉱油系潤滑油又はその他の好適な溶媒中に１０～８０重量％の活性成分が含まれる濃縮物の形態で添加剤を導入することが慣例である。
【0093】
通常、これらの濃縮物は、完成潤滑油、例えばクランク室モーター油の形成において、添加剤パッケージ１重量部当たり３～１００重量部、例えば５～４０重量部の潤滑油で希釈してもよい。当然ながら、濃縮物の目的は、様々な材料の取扱いの困難さ及び煩わしさを減らし、最終ブレンドの溶解又は分散を容易にすることである。
【0094】
潤滑油組成物の調製方法
本明細書で開示する潤滑油組成物は、潤滑油を製造する当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。幾つかの実施形態において、基油を本明細書に記載のシラン含有化合物とブレンド又は混合してもよい。
本明細書で開示する潤滑油組成物は、潤滑油を製造する当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。幾つかの実施形態において、基油を本明細書に記載のシラン含有化合物とブレンド又は混合してもよい。
【0095】
任意選択により、シラン含有化合物に加えて１種又は複数の他の添加剤を添加してもよい。シラン含有化合物及び任意選択の添加剤は、個別に又は同時に基油に添加することができる。幾つかの実施形態において、シラン含有化合物及び任意選択の添加剤は、１回又は複数回の添加で個別に基油に添加し、添加は任意の順序でよい。他の実施形態において、シラン含有化合物及び添加剤は、任意選択により添加剤濃縮物の形態で、同時に基油へ添加する。幾つかの実施形態において、シラン含有化合物又は任意の固体添加剤の基油への可溶化は、混合物を約２５℃～約２００℃、約５０℃～約１５０℃、又は約７５℃～約１２５℃の温度まで加熱することによって助けることができる。
【0096】
当業者に公知の任意の混合又は分散装置を、成分のブレンド、混合又は可溶化に使用してよい。ブレンド、混合又は可溶化は、ブレンダー、撹拌機、分散機、ミキサー（例えばプラネタリー型ミキサー及びダブルプラネタリー型ミキサー）、ホモジナイザー（例えば、Ｇａｕｌｉｎホモジナイザー及びＲａｎｎｉｅホモジナイザー）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミル及びサンドミル）又は当該技術分野で公知の他の任意の混合又は分散装置を用いて実施することができる。
【0097】
潤滑油組成物の用途
本明細書で開示する潤滑油組成物は、火花点火式内燃エンジン、特に低速早期点火の影響を受けやすいブースト直噴エンジンにおけるモーター油（すなわち、エンジン油又はクランクケース油）としての使用に好適であり得る。
本明細書で開示する潤滑油組成物は、火花点火式内燃エンジン、特に低速早期点火の影響を受けやすいブースト直噴エンジンにおけるモーター油（すなわち、エンジン油又はクランクケース油）としての使用に好適であり得る。
【0098】
以下の例は、本発明の実施形態を例証するために提示するものであり、記載する具体的な実施形態に本発明が限定されることを意図しない。そうでないと示されていない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。全ての数値は概算値である。数値範囲が挙げられる場合、指定の範囲外の実施形態も本発明の範囲内に含まれることが理解されるべきである。各例に記載される具体的な詳細は、本発明の必須の特徴として解釈すべきではない。
【実施例0099】
以下の例は、例示目的のみを意図したものであり、本発明の範囲を限定するものでは決してない。
【0100】
試験化合物をガソリン又は潤滑油中にブレンドし、これらのＬＳＰＩ事象を低減する能力を、下記の試験法を用いて決定した。
【0101】
ＧＭ２．０ Ｌ ＬＨＵ４－シリンダーガソリンターボチャージャー付き直噴エンジンをＬＳＰＩ試験に使用した。各シリンダーは、燃焼圧センサを備えていた。
【0102】
エンジン速度２０００ｒｐｍ及び負荷２７５Ｎｍの条件下で生じたＬＳＰＩ事象の数を決定するために、６つに区分された試験手順を用いた。ＬＳＰＩ試験条件を２８分間実行し、各区分は休止期間で分ける。過渡部を除去するために、各区分は若干短縮する。各短縮区分は、典型的には、約１１０，０００燃焼サイクルを有する（１シリンダー当たり２７，５００燃焼サイクル）。合計で、６つの短縮区分は、約６６０，０００燃焼サイクルを有する（１シリンダー当たり１６５，０００燃焼サイクル）。
【0103】
ＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルは、ピーク筒内圧（ＰＰ）及び５％の総放熱（ＡＩ５）でのクランク角を監視することによって決定した。ＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルは、（１）所与のシリンダー及び短縮区分での平均ＰＰより５超の標準偏差のＰＰと（２）所与のシリンダー及び短縮区分での平均より低い５超の標準偏差のＡＩ５の両方を有するものとして定義される。
【0104】
ＬＳＰＩの発生頻度は、１００万燃焼サイクル当たりのＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルの数として報告され、以下のように算出する：
ＬＳＰＩの発生頻度＝［（６つの短縮区分中のＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルの合計数）／（６つの短縮区分中の燃焼サイクルの合計数）］×１，０００，０００
ＬＳＰＩの発生頻度＝［（６つの短縮区分中のＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルの合計数）／（６つの短縮区分中の燃焼サイクルの合計数）］×１，０００，０００
【0105】
ＬＳＰＩの発生頻度を低下させる試験用潤滑剤に関連する添加剤は、対応する基準潤滑剤と比較したとき、ＬＳＰＩの発生頻度を軽減する添加剤としてみなされる。試験結果を表１に記載する。
【0106】
基準調合物
基準調合物は、グループ２の基油、７４１～８１４ｐｐｍのリンを潤滑油組成物に供給する量の一次及び二次ジアルキル亜鉛ジチオホスファートの混合物、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物（ボラート処理し、炭酸エチレン後処理した）、１７７～１８７ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に供給する量のモリブデンスクシンイミド錯体、アルキル化ジフェニルアミン系抗酸化剤、ボラート摩擦調整剤、消泡剤、流動点降下剤、及びオレフィン共重合体粘度指数向上剤を含有していた。基準調合物は、約５ｐｐｍの、消泡剤由来のケイ素を含有する。
基準調合物は、グループ２の基油、７４１～８１４ｐｐｍのリンを潤滑油組成物に供給する量の一次及び二次ジアルキル亜鉛ジチオホスファートの混合物、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物（ボラート処理し、炭酸エチレン後処理した）、１７７～１８７ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に供給する量のモリブデンスクシンイミド錯体、アルキル化ジフェニルアミン系抗酸化剤、ボラート摩擦調整剤、消泡剤、流動点降下剤、及びオレフィン共重合体粘度指数向上剤を含有していた。基準調合物は、約５ｐｐｍの、消泡剤由来のケイ素を含有する。
【0107】
潤滑油組成物をブレンドして５Ｗ－３０粘度等級の油を得た。
【0108】
シラン化合物Ａ
シラン化合物Ａは、市販のシラン化合物であり、化学式Ｃ１８Ｈ４２Ｏ６Ｓ２Ｓｉのビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドだった。
シラン化合物Ａは、市販のシラン化合物であり、化学式Ｃ１８Ｈ４２Ｏ６Ｓ２Ｓｉのビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドだった。
【0109】
（例１）
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約１０８７ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤の組み合わせ由来のカルシウム（２４５６ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約１０８７ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤の組み合わせ由来のカルシウム（２４５６ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0110】
（比較例１）
過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２３９９ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２３９９ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0111】
（例２）
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約９９３ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２２１ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約９９３ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２２１ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0112】
（例３）
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約５２０ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２１８ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約５２０ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２１８ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0113】
（例４）
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約２６２ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２２２ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
シラン含有化合物Ａ由来のケイ素（約２６２ｐｐｍ）及び過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２２２ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0114】
（比較例２）
過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２５５ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
過塩基性Ｃａスルホナートとフェナート洗剤との組み合わせ由来のカルシウム（２２５５ｐｐｍ）を基準調合物に添加することによって潤滑油組成物を調製した。
【0115】
【表1】
【0116】
データは、シラン化合物を含む本出願者による本発明の例が有意により良好なＬＳＰＩ性能をもたらしたことを示す。
【0117】
低速早期点火事象は、Ｆｏｒｄ２．０Ｌ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンでも測定した。このエンジンは、ターボチャージャー付き直噴（ＧＤＩ）ガソリンエンジンである。
【0118】
Ｆｏｒｄ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンは、およそ４時間の４回反復で稼働される。エンジンは、油だめ温度を９５℃とし、１７５０ｒｐｍ及び１．７ＭＰａの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）で稼働される。エンジンを段階ごとに１７５，０００燃焼サイクル実行し、ＬＳＰＩ事象を計数する。
【0119】
ＬＳＰＩ事象は、ピーク筒内圧（ＰＰ）及び筒内に充填された燃料の質量燃焼割合（ＭＦＢ）を監視することによって決定する。いずれかの又は両方の基準が満たされた場合に、ＬＳＰＩ事象が生じたと見なすことができる。ピーク筒内圧の閾値は試験によって変動するが、典型的には平均筒内圧より高い４～５の標準偏差である。同様に、ＭＦＢ閾値は、典型的には平均ＭＦＢ（クランク角度で表す）より早い４～５の標準偏差である。ＬＳＰＩ事象は、試験１回当たりの平均事象数、１００，０００燃焼サイクル当たりの事象数、１サイクル当たりの事象数、及び／又は１事象当たりの燃焼サイクル数として報告され得る。この試験の結果を以下に示す。
【表2】
【0120】
データは、Ｆｏｒｄエンジン内にシラン化合物を含まない比較例よりも、本開示のシラン化合物を含む本出願者による本発明の例が、事象の数及び更には重度のＬＳＰＩ事象の数の両方の面で有意により良好なＬＳＰＩ性能をもたらしたことを示す。エンジンを損傷し得る高圧事象（すなわち、１２０バール超）の数を減らすことによって重度が低減される。
【手続補正書】
【提出日】2024-01-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種の硫黄含有シラン化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いて前記エンジンのクランク室を潤滑するステップを含む、上記方法。
【請求項2】
前記エンジンが約１２～約３０バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）の負荷下で稼働される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記エンジンが５００～３０００ｒｐｍの速度で稼働される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記硫黄含有シラン化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の方法。
［（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２Ｏ）ａＳｉ］ｒＡ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ２は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記潤滑油が、カルシウム洗剤、マグネシウム洗剤、ナトリウム洗剤、リチウム洗剤、及びカリウム洗剤から選択される洗剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記洗剤が、カルボキシラート、サリチラート、フェナート、又はスルホナート洗剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記潤滑油がモリブデン含有化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰抗酸化剤、リン含有抗摩耗添加剤、摩擦調整剤、及び高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記エンジンが、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はこれらの混合物で燃料供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記エンジンが、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、又はこれらの混合物によって燃料供給される、請求項１に記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
さらに、ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するためのエンジン用潤滑油組成物中の少なくとも１種のシラン含有化合物の使用も開示する。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いて前記エンジンのクランク室を潤滑するステップを含む、上記方法。
［発明２］
前記エンジンが約１２～約３０バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）の負荷下で稼働される、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記エンジンが５００～３０００ｒｐｍの速度で稼働される、発明１に記載の方法。
［発明４］
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ １ ） ３－ａ （Ｒ ２ Ｏ） ａ Ｓｉ］ ｒ Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ ２ は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、発明１に記載の方法。
［発明５］
前記潤滑油が、カルシウム洗剤、マグネシウム洗剤、ナトリウム洗剤、リチウム洗剤、及びカリウム洗剤から選択される洗剤を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明６］
前記洗剤が、カルボキシラート、サリチラート、フェナート、又はスルホナート洗剤である、発明５に記載の方法。
［発明７］
前記潤滑油がモリブデン含有化合物を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明８］
前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰抗酸化剤、リン含有抗摩耗添加剤、摩擦調整剤、及び高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明９］
前記エンジンが、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はこれらの混合物で燃料供給される、発明１に記載の方法。
［発明１０］
前記エンジンが、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、又はこれらの混合物によって燃料供給される、発明１に記載の方法。
［発明１１］
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するための潤滑エンジン油組成物中の少なくとも１種のシラン含有化合物の使用。
［発明１２］
前記少なくとも１種のシラン含有化合物が、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍで存在する、発明１１に記載の使用。
［発明１３］
ブースト小型エンジン内で使用する潤滑エンジン油組成物であって、主成分としての潤滑油基材と、微量成分としての少なくとも１種のシラン含有化合物とを含み、前記小型エンジンが０．５リットル～３．６リットルの範囲である、上記潤滑油組成物。
［発明１４］
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ １ ） ３－ａ （Ｒ ２ Ｏ） ａ Ｓｉ］ ｒ Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ ２ は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、発明１３に記載の潤滑油組成物。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量に基づいて、少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍを含む潤滑油組成物を用いて前記エンジンのクランク室を潤滑するステップを含む、上記方法。
［発明２］
前記エンジンが約１２～約３０バールの正味平均有効圧（ＢＭＥＰ）の負荷下で稼働される、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記エンジンが５００～３０００ｒｐｍの速度で稼働される、発明１に記載の方法。
［発明４］
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ １ ） ３－ａ （Ｒ ２ Ｏ） ａ Ｓｉ］ ｒ Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ ２ は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、発明１に記載の方法。
［発明５］
前記潤滑油が、カルシウム洗剤、マグネシウム洗剤、ナトリウム洗剤、リチウム洗剤、及びカリウム洗剤から選択される洗剤を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明６］
前記洗剤が、カルボキシラート、サリチラート、フェナート、又はスルホナート洗剤である、発明５に記載の方法。
［発明７］
前記潤滑油がモリブデン含有化合物を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明８］
前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰抗酸化剤、リン含有抗摩耗添加剤、摩擦調整剤、及び高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤を更に含む、発明１に記載の方法。
［発明９］
前記エンジンが、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はこれらの混合物で燃料供給される、発明１に記載の方法。
［発明１０］
前記エンジンが、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、又はこれらの混合物によって燃料供給される、発明１に記載の方法。
［発明１１］
ブースト直噴火花点火式内燃エンジンにおける低速早期点火を防止又は低減するための潤滑エンジン油組成物中の少なくとも１種のシラン含有化合物の使用。
［発明１２］
前記少なくとも１種のシラン含有化合物が、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１種のシラン含有化合物由来のケイ素約１００～約３０００ｐｐｍで存在する、発明１１に記載の使用。
［発明１３］
ブースト小型エンジン内で使用する潤滑エンジン油組成物であって、主成分としての潤滑油基材と、微量成分としての少なくとも１種のシラン含有化合物とを含み、前記小型エンジンが０．５リットル～３．６リットルの範囲である、上記潤滑油組成物。
［発明１４］
前記シラン含有化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
［（Ｒ １ ） ３－ａ （Ｒ ２ Ｏ） ａ Ｓｉ］ ｒ Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ ２ は、水素、飽和及び不飽和ヒドロカルビル並びに鎖置換飽和及び不飽和ヒドロカルビルからなる群から選択され、ａは１～３の整数であり、Ａは、原子価ｒ（ｒは１以上の整数である）の基であり、飽和及び不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、又は直鎖状、分枝状若しくは環状シロキサン若しくはポリシロキサン基（酸素原子を除くこれらはそれぞれ、任意選択により、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含む）からなる群から選択される）
を有する、発明１３に記載の潤滑油組成物。
【外国語明細書】