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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024041912
(43)【公開日】2024-03-27
(54)【発明の名称】ポリオールの製造プロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 65/12 20060101AFI20240319BHJP
C08G 65/28 20060101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
C08G65/12
C08G65/28
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024003217
(22)【出願日】2024-01-12
(62)【分割の表示】P 2020513595の分割
【原出願日】2018-09-14
(31)【優先権主張番号】62/558,425
(32)【優先日】2017-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/558,416
(32)【優先日】2017-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/559,793
(32)【優先日】2017-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/559,803
(32)【優先日】2017-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/635,649
(32)【優先日】2018-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ラグラマン、アルジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヒース、ウィリアム エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】ムコーパデャイ、スクリット
(72)【発明者】
【氏名】スピニ―、ヒーサー エイ．
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン、デイビット アール．
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ルイス酸触媒を使用してポリオールを製造する方法を提供する。
【解決手段】方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含み、低分子量開始剤は、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、フルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる。
【選択図】なし
【解決手段】方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含み、低分子量開始剤は、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、フルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって
、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒
が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒
であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウム
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロア
ルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第
１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェ
ニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基また
は官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる
、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平
均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって
、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒
が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒
であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウム
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロア
ルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第
１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェ
ニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基また
は官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる
、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平
均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２の
フルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第２のフルオロ／クロロ置換フェ
ニル基である、請求項１に記載の方法。
を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２の
フルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第２のフルオロ／クロロ置換フェ
ニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２の
フルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェ
ニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の
方法。
を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２の
フルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェ
ニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の
方法。
【請求項4】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第２
のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フ
ェニル基および前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオ
ロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第２
のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フ
ェニル基および前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオ
ロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基であり、Ｒ３が、前
記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロ／クロロ置換
フェニル基である、請求項１に記載の方法。
を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基であり、Ｒ３が、前
記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロ／クロロ置換
フェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが、フルオロ／クロロ－フルオロ
アルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリ
フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ－
フルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
を有し、式中、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが、フルオロ／クロロ－フルオロ
アルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリ
フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ－
フルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、３，４－または３，
５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、３，４－または３，
５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する
、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項８に記載の方法
。
。
【請求項10】
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドキャップドポリオールの実際の収
率および前記エチレンオキシドキャップドポリオールの理論的収率に基づいて、少なくと
も６０％の収率を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
率および前記エチレンオキシドキャップドポリオールの理論的収率に基づいて、少なくと
も６０％の収率を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオ
キシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオ
ールである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
キシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオ
ールである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
ポリウレタン生成物を生成する方法であって、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオ
ールを提供することと、
イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオ
ールを提供することと、
イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法を使用して調製される、ポリエーテルポ
リオール。
リオール。
【請求項15】
請求項１４に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製される、ポリウレタン生
成物。
成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
実施形態は、少なくともルイス酸触媒を使用してポリオールを製造する方法、少なく
ともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオール、および／または少なくともルイス酸
触媒を使用して調製されるポリオールを使用して調製されるポリウレタン生成物に関する
。
ともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオール、および／または少なくともルイス酸
触媒を使用して調製されるポリオールを使用して調製されるポリウレタン生成物に関する
。
【背景技術】
【0002】
ポリエーテルポリオールは、開始剤化合物および触媒の存在下で、アルキレンオキシ
ドを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して
、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物
は、分子量に影響を与え、結果として得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキ
シル基の数を確立することができる。
ドを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して
、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物
は、分子量に影響を与え、結果として得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキ
シル基の数を確立することができる。
【0003】
ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒
（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用する方向に向
かっている。ＤＭＣ触媒の不利な点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されてい
るように、それらが緩徐に活性化し得ることである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用した
ポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応の段階で開始し得る
。この反応の段階中、ＤＭＣ触媒は、不活性な形態から、触媒が活性を維持する限りアル
キレンオキシドを急速に重合する高度に活性な形態へと、原位置で変換されるようになる
と考えられている。この触媒誘導期間は、典型的には、アルキレンオキシドを反応器に最
初に導入した後の不確定な期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシ
ドを導入し、次いでアルキレンオキシドの供給を継続するには、触媒が活性化される（例
えば、反応器に充填された初期アルキレンオキシドの消費による反応器圧力の低下によっ
て示される）まで待つのが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまた
は全く生じないため、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を有する。
時として、触媒が全く活性化されない場合がある。そのような触媒の活性化の失敗は、試
行の断念をもたらし、プロセスは、最初からやり直される。したがって、活性化プロセス
は、最良の状況下でもいくらかの生産性の損失をもたらし、最低の状況下では出発混合物
のバッチ全体の損失を引き起こし得る。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導
期間の低減または排除が、非常に望ましいことが理解される。
（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用する方向に向
かっている。ＤＭＣ触媒の不利な点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されてい
るように、それらが緩徐に活性化し得ることである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用した
ポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応の段階で開始し得る
。この反応の段階中、ＤＭＣ触媒は、不活性な形態から、触媒が活性を維持する限りアル
キレンオキシドを急速に重合する高度に活性な形態へと、原位置で変換されるようになる
と考えられている。この触媒誘導期間は、典型的には、アルキレンオキシドを反応器に最
初に導入した後の不確定な期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシ
ドを導入し、次いでアルキレンオキシドの供給を継続するには、触媒が活性化される（例
えば、反応器に充填された初期アルキレンオキシドの消費による反応器圧力の低下によっ
て示される）まで待つのが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまた
は全く生じないため、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を有する。
時として、触媒が全く活性化されない場合がある。そのような触媒の活性化の失敗は、試
行の断念をもたらし、プロセスは、最初からやり直される。したがって、活性化プロセス
は、最良の状況下でもいくらかの生産性の損失をもたらし、最低の状況下では出発混合物
のバッチ全体の損失を引き起こし得る。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導
期間の低減または排除が、非常に望ましいことが理解される。
【0004】
三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用して、エポキシドを重合することの不利
な点は、例えば、米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように、周知である
。例えば、そのような従来のルイス酸の触媒としての使用は、揮発性の低分子量環状エー
テルの形成につながる可能性があり、高レベルの触媒負荷を必要とする可能性があり（こ
れは、究極的には、結果として得られる生成物から触媒を除去するための後のプロセス段
階に対する必要性を要求する）、かつ触媒分解（その間に、高度に腐食性のＨＦ副産物の
放出および重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みが生じ得る）につながる可能性が
ある。さらに、三フッ化ホウ素は、感湿性でもあり取り扱いが難しい危険性物質と見なさ
れている。
な点は、例えば、米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように、周知である
。例えば、そのような従来のルイス酸の触媒としての使用は、揮発性の低分子量環状エー
テルの形成につながる可能性があり、高レベルの触媒負荷を必要とする可能性があり（こ
れは、究極的には、結果として得られる生成物から触媒を除去するための後のプロセス段
階に対する必要性を要求する）、かつ触媒分解（その間に、高度に腐食性のＨＦ副産物の
放出および重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みが生じ得る）につながる可能性が
ある。さらに、三フッ化ホウ素は、感湿性でもあり取り扱いが難しい危険性物質と見なさ
れている。
【0005】
アルキレンオキシドの開環重合中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の
使用は、例えば、米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸に対するいくつか
の利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性で
はなく、取り扱いが用意であり、明らかにより活性である。しかしながら、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン触媒は、ポリオール骨格内でのアルデヒドおよびアセタール
結合の形成につながる、望ましくない副反応をもたらす。
使用は、例えば、米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸に対するいくつか
の利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性で
はなく、取り扱いが用意であり、明らかにより活性である。しかしながら、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン触媒は、ポリオール骨格内でのアルデヒドおよびアセタール
結合の形成につながる、望ましくない副反応をもたらす。
【0006】
ＤＭＣ触媒およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸触媒を含
む、高い第一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二重触媒パッ
ケージの使用は、例えば、国際公開第２０１６／０６４６９８号に開示されている。ＤＭ
Ｃ触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、第一級ヒド
ロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸ステップの滞留時間を最小限
に抑え、それ故に、副産物の量を最小限に抑えることができる。
む、高い第一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二重触媒パッ
ケージの使用は、例えば、国際公開第２０１６／０６４６９８号に開示されている。ＤＭ
Ｃ触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、第一級ヒド
ロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸ステップの滞留時間を最小限
に抑え、それ故に、副産物の量を最小限に抑えることができる。
【0007】
ＤＭＣ触媒とＫＯＨ触媒との組み合わせを使用してＥＯキャップドポリエーテルポリ
オールを生成する方法は、例えば、米国特許公開第２０１１／０２３０５８１号に教示さ
れている。このプロセスでは、ＤＭＣ触媒を利用してプロピレンオキシド（ＰＯ）を重合
し、ＫＯＨ触媒を利用してエチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを促進する。この技術
は、反応速度が遅いことおよび結果として得られるポリエーテルポリオールの触媒除去ま
たは仕上げ工程の必要性など、従来のＫＯＨ技術の全ての欠点に見舞われている。
オールを生成する方法は、例えば、米国特許公開第２０１１／０２３０５８１号に教示さ
れている。このプロセスでは、ＤＭＣ触媒を利用してプロピレンオキシド（ＰＯ）を重合
し、ＫＯＨ触媒を利用してエチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを促進する。この技術
は、反応速度が遅いことおよび結果として得られるポリエーテルポリオールの触媒除去ま
たは仕上げ工程の必要性など、従来のＫＯＨ技術の全ての欠点に見舞われている。
【0008】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ルイス酸）触媒とＫＯＨ触媒との組み合
わせを使用してＥＯキャップドポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば、米国
特許第９，３８８，２７１号に教示されている。このプロセスでは、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン触媒を利用して、第１のステップでＰＯを重合する。第１のステッ
プ中、副産物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相が反応塔および
蒸留塔を循環し、オートクレーブ反応器に戻る。第２のステップでは、ＫＯＨ触媒を利用
して、ＥＯをＰＯ鎖末端に重合する。このプロセスは複雑であり、ＫＯＨ触媒残留物を除
去するための仕上げステップ（複数可）が必要になる場合がある。
わせを使用してＥＯキャップドポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば、米国
特許第９，３８８，２７１号に教示されている。このプロセスでは、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン触媒を利用して、第１のステップでＰＯを重合する。第１のステッ
プ中、副産物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相が反応塔および
蒸留塔を循環し、オートクレーブ反応器に戻る。第２のステップでは、ＫＯＨ触媒を利用
して、ＥＯをＰＯ鎖末端に重合する。このプロセスは複雑であり、ＫＯＨ触媒残留物を除
去するための仕上げステップ（複数可）が必要になる場合がある。
【0009】
したがって、触媒除去ステップを必要としない方法でのＥＯ系ポリオール（ＥＯキャ
ップドポリオールなど）の効率的な生成、および／または例えば、所望のエチレンオキシ
ド系ポリエーテルポリオール生成物（少なくとも２２４ｇ／ｍｏｌの数分子量および結果
として得られるポリエーテルポリオールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のＥＯキ
ャッピングを有するＥＯキャップドポリエーテルポリオールなど）の収率を改善するため
の、ルイス酸触媒自体の選択性の変化に関して改善が求められている。したがって、所望
の生成物の収率の改善、および／または非仕上げポリオール（すなわち、さらなる仕上げ
を必要としないポリオール）の生成に関して改善が求められている。
ップドポリオールなど）の効率的な生成、および／または例えば、所望のエチレンオキシ
ド系ポリエーテルポリオール生成物（少なくとも２２４ｇ／ｍｏｌの数分子量および結果
として得られるポリエーテルポリオールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のＥＯキ
ャッピングを有するＥＯキャップドポリエーテルポリオールなど）の収率を改善するため
の、ルイス酸触媒自体の選択性の変化に関して改善が求められている。したがって、所望
の生成物の収率の改善、および／または非仕上げポリオール（すなわち、さらなる仕上げ
を必要としないポリオール）の生成に関して改善が求められている。
【発明の概要】
【0010】
実施形態は、ポリエーテルポリオールを生成する方法を提供することによって実現す
ることができ、この方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと
反応させることを含み、低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有
する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有す
るルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ま
たはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立しており、Ｒ１
は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置
換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３は、第３のフル
オロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意
のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少な
くとも１つとは異なる。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均
分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさら
に含む。
ることができ、この方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと
反応させることを含み、低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有
する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有す
るルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ま
たはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立しており、Ｒ１
は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置
換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３は、第３のフル
オロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意
のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少な
くとも１つとは異なる。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均
分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさら
に含む。
【発明を実施するための形態】
【0011】
エチレンオキシド（ＥＯ）は、ポリエーテルポリオールの生成において重要な広く使
用されているモノマーである。ＥＯ重合は、結果として得られる第一級ヒドロキシル末端
基により、ＰＯポリオールと比較してポリオールとポリイソシアネートとの反応性を著し
く高める機会を提供する。ある特定のポリエチレングリコールなどのＥＯのホモポリマー
は、容易に結晶化し、かつ／または水に対する高い親和性を有するため、ポリウレタンで
の使用が制限される場合がある。ポリエチレングリコールの水に対する高い親和性は、例
えば、ポリウレタン製品が環境下の湿度に敏感である場合があるため、結果として得られ
るポリウレタン製品の特性に有害であり得る。ＰＯおよび／またはＢＯポリオールへの短
いＥＯセグメント（ＥＯキャッピングと称される）の付加によって形成されるブロック構
造の使用は、イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難
の最小化との間の妥協案として提案されている。別のアプローチは、ＥＯとＰＯおよび／
またはＢＯ（例えば、混合供給ポリオール）を共重合して、ＥＯとＰＯおよび／またはＢ
Ｏとの統計的混合物から成るポリオールを形成することである。反応性の観点から、最も
高い第一級ヒドロキシル含有量、ひいては反応性は、キャッピングアプローチを使用して
達成され得る。
用されているモノマーである。ＥＯ重合は、結果として得られる第一級ヒドロキシル末端
基により、ＰＯポリオールと比較してポリオールとポリイソシアネートとの反応性を著し
く高める機会を提供する。ある特定のポリエチレングリコールなどのＥＯのホモポリマー
は、容易に結晶化し、かつ／または水に対する高い親和性を有するため、ポリウレタンで
の使用が制限される場合がある。ポリエチレングリコールの水に対する高い親和性は、例
えば、ポリウレタン製品が環境下の湿度に敏感である場合があるため、結果として得られ
るポリウレタン製品の特性に有害であり得る。ＰＯおよび／またはＢＯポリオールへの短
いＥＯセグメント（ＥＯキャッピングと称される）の付加によって形成されるブロック構
造の使用は、イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難
の最小化との間の妥協案として提案されている。別のアプローチは、ＥＯとＰＯおよび／
またはＢＯ（例えば、混合供給ポリオール）を共重合して、ＥＯとＰＯおよび／またはＢ
Ｏとの統計的混合物から成るポリオールを形成することである。反応性の観点から、最も
高い第一級ヒドロキシル含有量、ひいては反応性は、キャッピングアプローチを使用して
達成され得る。
【0012】
現在、工業規模でのＥＯキャップドポリオールは、典型的には、ＫＯＨ触媒重合技術
を利用して製造されている。また、ＤＭＣ触媒が典型的には商業規模でＥＯを効率的に重
合することができないことを多くの人が見出している。ＥＯを重合するための従来のルイ
ス酸の使用は、副反応のため、好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エ
ーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性副産物をもたらし得る。その結果、反応物の
収率が大幅に低下する場合がある。加えて、十分に高い品質の製品を得るために、追加の
精製ステップが必要になる場合がある。収率とは、本明細書ではパーセント収率を意味し
、これは、以下の式に従って決定されることが周知である：
収率％＝（実際の収率）／（理論的収率）×１００
周知であるように、実際の収率および理論的収率は、重量パーセントまたはモルパーセ
ントに基づき得る。実際の収率は、無次元数である。
を利用して製造されている。また、ＤＭＣ触媒が典型的には商業規模でＥＯを効率的に重
合することができないことを多くの人が見出している。ＥＯを重合するための従来のルイ
ス酸の使用は、副反応のため、好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エ
ーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性副産物をもたらし得る。その結果、反応物の
収率が大幅に低下する場合がある。加えて、十分に高い品質の製品を得るために、追加の
精製ステップが必要になる場合がある。収率とは、本明細書ではパーセント収率を意味し
、これは、以下の式に従って決定されることが周知である：
収率％＝（実際の収率）／（理論的収率）×１００
周知であるように、実際の収率および理論的収率は、重量パーセントまたはモルパーセ
ントに基づき得る。実際の収率は、無次元数である。
【0013】
国際公開第２０１２／０９１９６８号で考察されているように、活性化時間を本質的
に必要としない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いく
つかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量ポリマーを生成すること、ま
たはアルキレンオキシドからポリマーへの高転化率を得ることができない可能性がある。
さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、結果として得られる生成物の塩
基含有量を低減するために、（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で考察されてい
る）濾過および／または酸仕上げ／中和などの処理を必要とする可能性がある。十分に少
ない量のルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒の使用は、制御および／または選択性も同
時に提供しながら、そのような処理に対する必要性を排除することができる。しかしなが
ら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する可能性がある。ポリオール生成物
中の特定の副産物の存在により、結果として得られる生成物に対して追加の仕上げステッ
プを実行することが必要となる可能性がある。
に必要としない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いく
つかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量ポリマーを生成すること、ま
たはアルキレンオキシドからポリマーへの高転化率を得ることができない可能性がある。
さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、結果として得られる生成物の塩
基含有量を低減するために、（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で考察されてい
る）濾過および／または酸仕上げ／中和などの処理を必要とする可能性がある。十分に少
ない量のルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒の使用は、制御および／または選択性も同
時に提供しながら、そのような処理に対する必要性を排除することができる。しかしなが
ら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する可能性がある。ポリオール生成物
中の特定の副産物の存在により、結果として得られる生成物に対して追加の仕上げステッ
プを実行することが必要となる可能性がある。
【0014】
実施形態は、重合反応の正確な制御を依然として可能にしながら、望ましくない副産
物および望ましくない生成物の収率増加をもたらすものなどの副反応を最小化することに
関して利点を提供し得る、特定のルイス酸触媒、およびそのようなルイス酸触媒を使用す
るプロセスに関する。ルイス酸とは、一対の電子を受容することができる物質を意味する
。換言すると、ルイス酸は、電子対受容体である。
物および望ましくない生成物の収率増加をもたらすものなどの副反応を最小化することに
関して利点を提供し得る、特定のルイス酸触媒、およびそのようなルイス酸触媒を使用す
るプロセスに関する。ルイス酸とは、一対の電子を受容することができる物質を意味する
。換言すると、ルイス酸は、電子対受容体である。
【0015】
実施形態は、例えば、ＥＯキャップドポリエーテルポリオールおよび／またはＥＯと
別のアルキレンオキシドとの混合供給物を使用して調製されたポリオールの望ましい高収
率を有するポリオールポリマーの提供に関し得る。ＥＯキャップドポリオールとは、ポリ
エーテルポリオール鎖の少なくとも一端にエチレンオキシドを付加させたポリエーテルポ
リオール鎖を意味する（例えば、エチレンオキシドのみであり、本質的に、プロピレンオ
キシドおよびブチレンオキシドなどの任意の他のアルキレンオキシドの意図された付加を
除外する）。ＥＯキャッピングは、ポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから誘導される）上で実行され
得る。ＥＯキャッピングは、高い第一級ヒドロキシル含有量（例えば、少なくとも３０％
、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なく
とも８０％など）を有するポリオールをもたらし得る。混合供給プロセスの場合、ＥＯと
プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドなどの別のアルキレンオキシドとの
共重合は、開始剤化合物上で実行され得、プロピレンオキシドのみの供給で調製されたも
のよりも高い第一級ヒドロキシル含有量を有するポリオールをもたらし得る。
別のアルキレンオキシドとの混合供給物を使用して調製されたポリオールの望ましい高収
率を有するポリオールポリマーの提供に関し得る。ＥＯキャップドポリオールとは、ポリ
エーテルポリオール鎖の少なくとも一端にエチレンオキシドを付加させたポリエーテルポ
リオール鎖を意味する（例えば、エチレンオキシドのみであり、本質的に、プロピレンオ
キシドおよびブチレンオキシドなどの任意の他のアルキレンオキシドの意図された付加を
除外する）。ＥＯキャッピングは、ポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから誘導される）上で実行され
得る。ＥＯキャッピングは、高い第一級ヒドロキシル含有量（例えば、少なくとも３０％
、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なく
とも８０％など）を有するポリオールをもたらし得る。混合供給プロセスの場合、ＥＯと
プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドなどの別のアルキレンオキシドとの
共重合は、開始剤化合物上で実行され得、プロピレンオキシドのみの供給で調製されたも
のよりも高い第一級ヒドロキシル含有量を有するポリオールをもたらし得る。
【0016】
ポリエーテルポリオールを形成するための重合プロセス中、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が（所望の結果に
応じて）望ましくないレベルで生じ得るということから不利な点を有し得る。そのような
副反応の一例は、以下の模式図１に示される、アセトアルデヒドのトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン触媒支援型形成であり、これは、アルコールの存在下で生じる可能性
があり、結果として得られるポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如につなが
る可能性がある。さらに、アセトアルデヒドまたは他の揮発性副産物が大量に形成される
と、収率が低下する場合がある。
フェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が（所望の結果に
応じて）望ましくないレベルで生じ得るということから不利な点を有し得る。そのような
副反応の一例は、以下の模式図１に示される、アセトアルデヒドのトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン触媒支援型形成であり、これは、アルコールの存在下で生じる可能性
があり、結果として得られるポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如につなが
る可能性がある。さらに、アセトアルデヒドまたは他の揮発性副産物が大量に形成される
と、収率が低下する場合がある。
【化1】
【0017】
さらに、アセタール結合を形成するためのその後のアセトアルデヒドとアルコールと
のカップリング反応は、カップリングが存在しない場合と比較して、より高い分子量の種
をもたらす可能性があり、かつ／または特に商業規模で分子量制御を困難にする可能性が
ある。また、カップリング反応から生じる水の副産物は、潜在的に、モノマーを消費する
可能性があり、ジオールの形成をもたらし、かつ／またはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、結果として得られる生成
物を使用して、ポリウレタンポリマーを形成した場合、アセタール結合が望ましくないレ
ベルで見出される可能性があり、これは、潜在的に、用途によってはポリウレタンポリマ
ー系生成物の寿命にわたって劣化する可能性がある。
のカップリング反応は、カップリングが存在しない場合と比較して、より高い分子量の種
をもたらす可能性があり、かつ／または特に商業規模で分子量制御を困難にする可能性が
ある。また、カップリング反応から生じる水の副産物は、潜在的に、モノマーを消費する
可能性があり、ジオールの形成をもたらし、かつ／またはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、結果として得られる生成
物を使用して、ポリウレタンポリマーを形成した場合、アセタール結合が望ましくないレ
ベルで見出される可能性があり、これは、潜在的に、用途によってはポリウレタンポリマ
ー系生成物の寿命にわたって劣化する可能性がある。
【0018】
したがって、例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール（エチレンオキシド系
ポリオールなど）を形成するための反応系は、副反応を最小化し、かつ任意で、ＤＭＣ触
媒と組み合わせることができる、ルイス酸触媒を（例えば、結果として得られるポリエー
テルポリオールに濾過および酸仕上げ／中和が必要とされない少ない量で）使用する。例
えば、少なくとも１つのフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒を
使用することが提案されており、これは、所望のＥＯ系生成物の収率を改善するように副
反応を選択的に最小化することに関する改善、および／または重合反応（ＥＯキャッピン
グ反応など）の正確な制御を可能にすることができる。
ポリオールなど）を形成するための反応系は、副反応を最小化し、かつ任意で、ＤＭＣ触
媒と組み合わせることができる、ルイス酸触媒を（例えば、結果として得られるポリエー
テルポリオールに濾過および酸仕上げ／中和が必要とされない少ない量で）使用する。例
えば、少なくとも１つのフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒を
使用することが提案されており、これは、所望のＥＯ系生成物の収率を改善するように副
反応を選択的に最小化することに関する改善、および／または重合反応（ＥＯキャッピン
グ反応など）の正確な制御を可能にすることができる。
【0019】
具体的には、少なくとも１つのフルオロアルキル置換基を含有するアリールボラン触
媒は、副反応を有意に減少させ、骨格内のより少ないアセタール結合をもたらす可能性が
あることが見出されている。フルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に特
有の特性を付与すると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数（σ）
は、σｐ＝０．０６である一方で、パラ位のＣＦ３基のハメット定数は、０．５４である
。したがって、ＣＦ３基は、特有の電子吸引基として作用する可能性があり、これは、Ｆ
原子が環に供与することができないことに一部関係している。
媒は、副反応を有意に減少させ、骨格内のより少ないアセタール結合をもたらす可能性が
あることが見出されている。フルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に特
有の特性を付与すると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数（σ）
は、σｐ＝０．０６である一方で、パラ位のＣＦ３基のハメット定数は、０．５４である
。したがって、ＣＦ３基は、特有の電子吸引基として作用する可能性があり、これは、Ｆ
原子が環に供与することができないことに一部関係している。
【化2】
【0020】
実施形態は、ポリエーテルポリオール（例えば、エチレンオキシド系ポリオール）を
高収率で形成することに関する。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（
すなわち、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超（２，
６００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍ
ｏｌなど））を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の第一級ヒドロキシル基含有
量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて３０％～９５％）を有し得る。例えば、ル
イス酸触媒は、所望の第一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段として、結果と
して得られるポリエーテルポリオールに対して所望の量のエチレンオキシドキャッピング
を可能にするために使用され得る。所望の反応速度に基づいて、ポリウレタンの特定の最
終使用用途のために、ある特定の第一級ヒドロキシル含有量値が求められる場合がある。
例えば、いくつかの最終使用用途では、急速な反応性速度を求める場合があり、そのため
、比較的高い第一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。他の最終使用用途では、比較
的遅い反応速度が求められる場合があり、そのため、より低い第一級ヒドロキシル基含有
量が求められ得る。
高収率で形成することに関する。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（
すなわち、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超（２，
６００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍ
ｏｌなど））を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の第一級ヒドロキシル基含有
量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて３０％～９５％）を有し得る。例えば、ル
イス酸触媒は、所望の第一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段として、結果と
して得られるポリエーテルポリオールに対して所望の量のエチレンオキシドキャッピング
を可能にするために使用され得る。所望の反応速度に基づいて、ポリウレタンの特定の最
終使用用途のために、ある特定の第一級ヒドロキシル含有量値が求められる場合がある。
例えば、いくつかの最終使用用途では、急速な反応性速度を求める場合があり、そのため
、比較的高い第一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。他の最終使用用途では、比較
的遅い反応速度が求められる場合があり、そのため、より低い第一級ヒドロキシル基含有
量が求められ得る。
【0021】
例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、
ルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒を利用することができる。例えば、ルイス酸触媒が
ＤＭＣ触媒なしで使用されてもよく、またはＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒が同時に使用
されてもよく、または連続して添加されてもよい。例えば、ＤＭＣ－ルイス酸二重触媒系
では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加し、後に別個に提供されるルイス酸触媒を添
加することと、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で触媒を反応させることとを
含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃～
１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃～１１５℃）で活性であり得る。
ルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒を利用することができる。例えば、ルイス酸触媒が
ＤＭＣ触媒なしで使用されてもよく、またはＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒が同時に使用
されてもよく、または連続して添加されてもよい。例えば、ＤＭＣ－ルイス酸二重触媒系
では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加し、後に別個に提供されるルイス酸触媒を添
加することと、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で触媒を反応させることとを
含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃～
１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃～１１５℃）で活性であり得る。
【0022】
ポリエーテルポリオールには、複数のエーテル結合を有するポリオールが含まれる。
例示的なポリエーテルポリオールには、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエー
テルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が含まれる。
ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキ
シド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することによって
生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始
することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御
を提供し、モノオールまたはポリオール生成物が有することになるヒドロキシル基の数を
確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素と、少なくとも１つのア
ルキレンオキシドと、開始剤化合物とを重合することによって生成することができる。ポ
リエーテルエステルは、少なくとも１つのアルキレンオキシドをカルボン酸開始剤と重合
することによって生成することができる。
例示的なポリエーテルポリオールには、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエー
テルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が含まれる。
ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキ
シド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することによって
生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始
することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御
を提供し、モノオールまたはポリオール生成物が有することになるヒドロキシル基の数を
確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素と、少なくとも１つのア
ルキレンオキシドと、開始剤化合物とを重合することによって生成することができる。ポ
リエーテルエステルは、少なくとも１つのアルキレンオキシドをカルボン酸開始剤と重合
することによって生成することができる。
【0023】
ルイス酸触媒
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３
）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビス
マス、またはエルビウムであり、Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み
、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ置換フェニル基
もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基）を
含み、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ置換フェニ
ル基もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基
）を含み、任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属
塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々、互いに独立しており、例えば、Ｒ１のフルオロアルキ
ル置換フェニル基は、Ｒ２のフルオロアルキル置換フェニル基と同じであっても、異なっ
ていてもよい。しかし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各々が、全て同じ（例えば、同じフル
オロアルキル置換フェニル基）ではないように、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少なく
とも１つとは異なっているが、Ｒ１は、Ｒ２またはＲ３と同じであっても、同じではなく
てもよい。
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３
）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビス
マス、またはエルビウムであり、Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み
、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ置換フェニル基
もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基）を
含み、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ置換フェニ
ル基もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基
）を含み、任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属
塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々、互いに独立しており、例えば、Ｒ１のフルオロアルキ
ル置換フェニル基は、Ｒ２のフルオロアルキル置換フェニル基と同じであっても、異なっ
ていてもよい。しかし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各々が、全て同じ（例えば、同じフル
オロアルキル置換フェニル基）ではないように、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少なく
とも１つとは異なっているが、Ｒ１は、Ｒ２またはＲ３と同じであっても、同じではなく
てもよい。
【0024】
Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含んでも、本質的に第１のフルオ
ロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル
置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第２
のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基からな
ってもよい。同様に、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフル
オロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第３のフルオロアルキル置換フェニル
基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ４は、官
能基または官能性ポリマー基を含んでも、本質的にＲ４は官能基または官能性ポリマー基
であるからなってもよい。
ロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル
置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第２
のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基からな
ってもよい。同様に、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフル
オロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第３のフルオロアルキル置換フェニル
基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ４は、官
能基または官能性ポリマー基を含んでも、本質的にＲ４は官能基または官能性ポリマー基
であるからなってもよい。
【0025】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくと
も１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基
で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロ
アルキル基は、構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５
以下である。また、ｍは、例えば、全体として静電的に中性の化合物を提供するための電
荷のバランスを反映する数であり、ゼロ、１、または１超であり得る。フルオロアルキル
置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、
例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原
子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、フルオロ／クロ
ロ－フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ基もしくはクロロ基および少なく
とも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、ジフル
オロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ基、２つのクロロ基、
もしくはフルオロ基およびクロロ基ならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フ
ェニル基上で置換されることを意味する）、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置
換フェニル基（３つのフルオロ基、３つのクロロ基、もしくは合計が３になるフルオロ基
およびクロロ基の組み合わせならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル
基上で置換されることを意味する）、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル
置換フェニル基（４つのフルオロ基、４つのクロロ基、もしくは合計が４になるフルオロ
基およびクロロ基の組み合わせならびに１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置
換されることを意味する）であり得る。
も１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基
で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロ
アルキル基は、構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５
以下である。また、ｍは、例えば、全体として静電的に中性の化合物を提供するための電
荷のバランスを反映する数であり、ゼロ、１、または１超であり得る。フルオロアルキル
置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、
例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原
子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、フルオロ／クロ
ロ－フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ基もしくはクロロ基および少なく
とも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、ジフル
オロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ基、２つのクロロ基、
もしくはフルオロ基およびクロロ基ならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フ
ェニル基上で置換されることを意味する）、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置
換フェニル基（３つのフルオロ基、３つのクロロ基、もしくは合計が３になるフルオロ基
およびクロロ基の組み合わせならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル
基上で置換されることを意味する）、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル
置換フェニル基（４つのフルオロ基、４つのクロロ基、もしくは合計が４になるフルオロ
基およびクロロ基の組み合わせならびに１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置
換されることを意味する）であり得る。
【0026】
Ｒ２およびＲ３に関して、フルオロ置換フェニル基とは、フッ素原子で置換された少
なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。クロロ置換フェニル基とは、塩素
原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ／ク
ロロ置換フェニル基のフェニル基は、他の基（フルオロ、クロロ、および／または水素の
組み合わせを含み得るなど）で置換されてもよいが、いかなるフルオロアルキル基も排除
する（例えば、上記の考察される構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有する基を排除する）。
したがって、フルオロ／クロロ置換フェニル基は、フェニル環上で置換される任意のフル
オロアルキル基の排除によって、フルオロアルキル置換フェニル基とは区別される。
なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。クロロ置換フェニル基とは、塩素
原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ／ク
ロロ置換フェニル基のフェニル基は、他の基（フルオロ、クロロ、および／または水素の
組み合わせを含み得るなど）で置換されてもよいが、いかなるフルオロアルキル基も排除
する（例えば、上記の考察される構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有する基を排除する）。
したがって、フルオロ／クロロ置換フェニル基は、フェニル環上で置換される任意のフル
オロアルキル基の排除によって、フルオロアルキル置換フェニル基とは区別される。
【0027】
任意のＲ４に関して、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホ
ウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／またはルイス
酸と配位結合を形成するのに利用可能である少なくとも１つの電子対を含有する分子もし
くは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基ま
たは官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または
分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサ
ン、アミン、ホスフィン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１
つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル
、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２～
２０個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～８個の炭素原子、および／または３～６
個の炭素原子を含み得る。
ウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／またはルイス
酸と配位結合を形成するのに利用可能である少なくとも１つの電子対を含有する分子もし
くは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基ま
たは官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または
分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサ
ン、アミン、ホスフィン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１
つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル
、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２～
２０個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～８個の炭素原子、および／または３～６
個の炭素原子を含み得る。
【0028】
例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、
Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数
（例えば、１～１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイ
ス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい
。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる
。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキ
シドのポリマーに基づくポリオールおよびポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能
基を含有する部分である。例示的なポリマールイス塩基には、エチレングリコール、エチ
レングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
およびポリブチレングリコールが含まれる。
Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数
（例えば、１～１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイ
ス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい
。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる
。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキ
シドのポリマーに基づくポリオールおよびポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能
基を含有する部分である。例示的なポリマールイス塩基には、エチレングリコール、エチ
レングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
およびポリブチレングリコールが含まれる。
【0029】
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、フェニル基上で置換された少なくとも
１つのフルオロアルキル（Ｙ）基を含む一方で、少なくとも２つの異なる置換基（すなわ
ち、Ａｒ１およびＡｒ２）ならびに任意で別のフェニル基上で置換された１つのフルオロ
またはクロロ（Ｘ）である、以下の構造を有してもよい。
１つのフルオロアルキル（Ｙ）基を含む一方で、少なくとも２つの異なる置換基（すなわ
ち、Ａｒ１およびＡｒ２）ならびに任意で別のフェニル基上で置換された１つのフルオロ
またはクロロ（Ｘ）である、以下の構造を有してもよい。
【0030】
さらに、ルイス酸触媒は、以下の構造を有してもよい。
【化3】
【0031】
さらに、ルイス酸触媒は、以下の構造を有してもよい。
【化4】
【0032】
一方、例示的な構造について、Ａｒ１は、セット１の構造と称される以下のものから
選択される。
選択される。
【化5-1】
【化5-2】
【化5-3】
【0033】
一方、例示的な構造について、Ａｒ２は、セット２の構造と称される以下のものから
選択される。
選択される。
【化6】
【0034】
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３
）１（Ｒ４）０または１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１は、第１のフ
ルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）であり、Ｒ
２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構
造）または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意
の構造）であり、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の
構造からの任意の構造）または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット
２の構造からの任意の構造）であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である
。例示的な実施形態では、Ｒ１またはＲ２またはＲ３のうちの少なくとも１つは、３，４
－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４－または３
，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ４は、３～１０
個の炭素原子を有する環状エーテルである。
）１（Ｒ４）０または１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１は、第１のフ
ルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）であり、Ｒ
２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構
造）または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意
の構造）であり、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の
構造からの任意の構造）または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット
２の構造からの任意の構造）であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である
。例示的な実施形態では、Ｒ１またはＲ２またはＲ３のうちの少なくとも１つは、３，４
－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４－または３
，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ４は、３～１０
個の炭素原子を有する環状エーテルである。
【0035】
Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造を、以下に示す。
【表1-1】
【表1-2】
【0036】
上記のものは、ホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウ
ム、ビスマス、および／またはエルビウムなどの他の金属を含む類似の構造が使用されて
もよい。さらに、例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの１つ以上を使用
する、触媒のブレンドを利用してもよい。
ム、ビスマス、および／またはエルビウムなどの他の金属を含む類似の構造が使用されて
もよい。さらに、例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの１つ以上を使用
する、触媒のブレンドを利用してもよい。
【0037】
この理論によって拘束されることを意図するものではないが、特定のＲ４は、例えば
、重合反応に利用される場合に触媒活性を有意に損なうことなく、触媒の有効期間の改善
を補助することができる。例えば、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を含む触媒は、任意のＲ
４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１）、または任意のＲ
４を有しない形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１）で存在してもよい。任意の
Ｒ４は、Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂに
ついて以下に示される、遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１をもたらしてもよく、こ
の遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１が、アルコキシル化／重合プロセスのための触
媒であってもよく、かつ／またはＭ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から協奏
プロセスまたは他の単一ステッププロセスでアルキレンオキシドとともに解離して、アル
コキシル化／重合プロセスのための触媒をもたらしてもよい。
、重合反応に利用される場合に触媒活性を有意に損なうことなく、触媒の有効期間の改善
を補助することができる。例えば、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を含む触媒は、任意のＲ
４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１）、または任意のＲ
４を有しない形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１）で存在してもよい。任意の
Ｒ４は、Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂに
ついて以下に示される、遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１をもたらしてもよく、こ
の遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１が、アルコキシル化／重合プロセスのための触
媒であってもよく、かつ／またはＭ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から協奏
プロセスまたは他の単一ステッププロセスでアルキレンオキシドとともに解離して、アル
コキシル化／重合プロセスのための触媒をもたらしてもよい。
【0038】
例えば、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を含む触媒は、以下に示されるように、任意の
Ｒ４基を有する形態および有しない形態で存在し得る。
Ｒ４基を有する形態および有しない形態で存在し得る。
【化7】
【0039】
Ｒ４基が、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、およびエルビウムの中心
を偶発的な分解反応から保護する能力は、利用可能な中心の体積の減少に関連している可
能性がある。到達可能な中心の体積は、溶媒などの小分子との相互作用に利用可能なホウ
素原子などの原子の周りの体積として定義される。
を偶発的な分解反応から保護する能力は、利用可能な中心の体積の減少に関連している可
能性がある。到達可能な中心の体積は、溶媒などの小分子との相互作用に利用可能なホウ
素原子などの原子の周りの体積として定義される。
【表2】
【0040】
例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒の貯蔵安定性の増加を補助することができ
る好適なＲ４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第三級
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、アセ
トン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる
。
る好適なＲ４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第三級
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、アセ
トン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる
。
【0041】
例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上のルイス酸触媒（例えば、
各々が一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有する）と、任意
で少なくとも１つの他の触媒（ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で
既知の触媒など）とを含む、ブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、一
般式を有するルイス酸触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくと
も５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、
少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９
重量％などを占める、他の触媒を含んでもよい。
各々が一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有する）と、任意
で少なくとも１つの他の触媒（ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で
既知の触媒など）とを含む、ブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、一
般式を有するルイス酸触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくと
も５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、
少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９
重量％などを占める、他の触媒を含んでもよい。
【0042】
ＤＭＣ触媒
触媒成分は、任意で、ＤＭＣ触媒を含んでもよい。例示的なＤＭＣ触媒およびＤＭＣ
触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４
５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５
６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，
８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使
用して調製することができる。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイ
ス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の
触媒であってもよい。
触媒成分は、任意で、ＤＭＣ触媒を含んでもよい。例示的なＤＭＣ触媒およびＤＭＣ
触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４
５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５
６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，
８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使
用して調製することができる。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイ
ス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の
触媒であってもよい。
【0043】
例えば、ＤＭＣ触媒は、式１によって表すことができる。
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ ｘＡｙ （式１
）
式中、ＭおよびＭ３は各々、金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ１
は、Ｍ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ２は、遷移金属である。Ｘ２は
、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ１またはＸ２は各々独立して、ハ
ロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施
形態では、Ｘ１およびＸ２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ１は、アニオンを
表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４～６であ
り、ｔは、０～２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡｙの電荷のバランスをとる整数
であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは、０．０１～２０である。前述
の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ－ブタノールなどの中性錯化剤の存
在は反映していない。
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ ｘＡｙ （式１
）
式中、ＭおよびＭ３は各々、金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ１
は、Ｍ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ２は、遷移金属である。Ｘ２は
、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ１またはＸ２は各々独立して、ハ
ロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施
形態では、Ｘ１およびＸ２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ１は、アニオンを
表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４～６であ
り、ｔは、０～２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡｙの電荷のバランスをとる整数
であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは、０．０１～２０である。前述
の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ－ブタノールなどの中性錯化剤の存
在は反映していない。
【0044】
式（Ｉ）を参照すると、ＭおよびＭ３各々、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ
２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、
Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から（
例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。例示的な実施形態は、
少なくともＺｎ２＋を含む。さらに、Ｍ１およびＭ２は各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ
３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ
３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から（例えば、
からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の
酸化状態にあるものが、Ｍ１およびＭ２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は
、Ｃｏ＋３および／またはＦｅ＋３を含む。
２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、
Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から（
例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。例示的な実施形態は、
少なくともＺｎ２＋を含む。さらに、Ｍ１およびＭ２は各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ
３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ
３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から（例えば、
からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の
酸化状態にあるものが、Ｍ１およびＭ２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は
、Ｃｏ＋３および／またはＦｅ＋３を含む。
【0045】
好適なアニオンＡには、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、およびヨウ化物など）、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過
塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩（メタンスルホン酸塩など）、ア
リレンスルホン酸塩（ｐ－トルエンスルホン酸塩など）、トリフルオロメタンスルホン酸
塩（トリフレート）、ならびにＣ１－４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されな
い。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過
塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩（メタンスルホン酸塩など）、ア
リレンスルホン酸塩（ｐ－トルエンスルホン酸塩など）、トリフルオロメタンスルホン酸
塩（トリフレート）、ならびにＣ１－４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されな
い。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。
【0046】
式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、または６の整数である。例示的な実施形態で
は、ｒは、４または６である。さらに、ｔは、０～２の整数であり、例示的な実施形態で
は、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくあり得る。
は、ｒは、４または６である。さらに、ｔは、０～２の整数であり、例示的な実施形態で
は、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくあり得る。
【0047】
例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体であ
る。ＤＭＣ触媒は、ｔ－ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用される
ＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒
は、任意で、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非
ＤＭＣ触媒を含んでもよい。ブレンド触媒は、二重触媒系で後に添加されるルイス酸触媒
のいずれも排除することができる。
る。ＤＭＣ触媒は、ｔ－ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用される
ＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒
は、任意で、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非
ＤＭＣ触媒を含んでもよい。ブレンド触媒は、二重触媒系で後に添加されるルイス酸触媒
のいずれも排除することができる。
【0048】
モノマー
ポリエーテルポリオールを提供するために使用されるモノマーは、少なくとも１つの
エチレンオキシドを含む。プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）、ブチレ
ンオキシド（１，２－ブテンオキシド）、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン
オキシドモノマーなどの、他のモノマーを追加的に含む可能性のあるモノマーは、３～１
０個の炭素原子を有する１，２－アルケンオキシドモノマー（直鎖状もしくは分岐状）お
よび／またはアリールアルキレンオキシドモノマーから選択される。例示的な他のモノマ
ーには、ペンチレンオキシド（１，２－エポキシペンタンとしても知られる）、ヘキシレ
ンオキシド（１，２－エポキシヘキサンとしても知られる）、オクチレンオキシド（１，
２－エポキシオクタンとしても知られる）、ノニレンオキシド（１，２－エポキシノナン
としても知られる）、デシレンオキシド（１，２－エポキシデカンとしても知られる）、
イソブチレンオキシド、４－メチル－１－ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシド
が含まれる。
触媒成分の使用
ポリエーテルポリオールを提供するために使用されるモノマーは、少なくとも１つの
エチレンオキシドを含む。プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）、ブチレ
ンオキシド（１，２－ブテンオキシド）、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン
オキシドモノマーなどの、他のモノマーを追加的に含む可能性のあるモノマーは、３～１
０個の炭素原子を有する１，２－アルケンオキシドモノマー（直鎖状もしくは分岐状）お
よび／またはアリールアルキレンオキシドモノマーから選択される。例示的な他のモノマ
ーには、ペンチレンオキシド（１，２－エポキシペンタンとしても知られる）、ヘキシレ
ンオキシド（１，２－エポキシヘキサンとしても知られる）、オクチレンオキシド（１，
２－エポキシオクタンとしても知られる）、ノニレンオキシド（１，２－エポキシノナン
としても知られる）、デシレンオキシド（１，２－エポキシデカンとしても知られる）、
イソブチレンオキシド、４－メチル－１－ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシド
が含まれる。
触媒成分の使用
【0049】
低いヒドロキシル当量の開始剤化合物（開始剤とも称される）のアルコキシル化にお
いてルイス酸触媒が使用される実施形態では、１つ以上のアルキレンオキシドの重合によ
って、開始剤化合物から最終的なポリエーテルポリオールへと直接進むことができる。さ
らに、重合反応中のルイス酸触媒の使用は、最終生成物中の多分散性の増加および／また
はアセタール含有量の増加につながる特定の副反応を低減することができる。
いてルイス酸触媒が使用される実施形態では、１つ以上のアルキレンオキシドの重合によ
って、開始剤化合物から最終的なポリエーテルポリオールへと直接進むことができる。さ
らに、重合反応中のルイス酸触媒の使用は、最終生成物中の多分散性の増加および／また
はアセタール含有量の増加につながる特定の副反応を低減することができる。
【0050】
開始剤とも称される開始剤化合物は、低分子量および少なくとも２の公称ヒドロキシ
ル官能価を有する。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物
である。開始剤は、１２個以上ほど多くのヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開
始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであってもよい。開始剤化合物／開始
剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満
のヒドロキシル当量を有し、例えば、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当
量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当
量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量
を有してもよい。例示的な開始剤化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オ
クタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ならびに／
またはアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート）が
含まれるが、これらに限定されず、これらのいずれも、重合の生成物の数平均分子量未満
の数平均分子量を有する（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、
３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、および／または１０００ｇ／ｍｏｌ
未満）。
ル官能価を有する。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物
である。開始剤は、１２個以上ほど多くのヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開
始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであってもよい。開始剤化合物／開始
剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満
のヒドロキシル当量を有し、例えば、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当
量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当
量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量
を有してもよい。例示的な開始剤化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オ
クタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ならびに／
またはアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート）が
含まれるが、これらに限定されず、これらのいずれも、重合の生成物の数平均分子量未満
の数平均分子量を有する（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、
３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、および／または１０００ｇ／ｍｏｌ
未満）。
【0051】
開始剤化合物／開始剤は、（例えば、別の開始剤化合物／開始剤と重合される）プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを使用して形成された、低分子量ポリエーテルポリオールであってもよい。開始
剤化合物は、ジオールまたはトリオールであってもよい。例えば、開始剤化合物は、全プ
ロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。開始剤化合物は、ヒドロキシル官
能基に基づく当量を有してもよく、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量
未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量
、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を
有してもよい。
ピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを使用して形成された、低分子量ポリエーテルポリオールであってもよい。開始
剤化合物は、ジオールまたはトリオールであってもよい。例えば、開始剤化合物は、全プ
ロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。開始剤化合物は、ヒドロキシル官
能基に基づく当量を有してもよく、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量
未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量
、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を
有してもよい。
【0052】
ルイス酸触媒が使用される場合、反応器の温度は、ＤＭＣ触媒が使用される場合と比
較して、少なくとも２０℃低減させることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用のための
温度は、１２５℃～１６０℃であり得る（例えば、エチレンオキシド供給物が反応器に徐
々に／緩徐に添加される間、および開始剤化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス
酸触媒を使用するための温度は、２５℃～１１５℃および／または６０℃～１１５℃であ
り得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の
相対的寄与を制御することで、ルイス酸によるアルキレンオキシドの鎖末端への付加の支
配が可能になり得る。
較して、少なくとも２０℃低減させることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用のための
温度は、１２５℃～１６０℃であり得る（例えば、エチレンオキシド供給物が反応器に徐
々に／緩徐に添加される間、および開始剤化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス
酸触媒を使用するための温度は、２５℃～１１５℃および／または６０℃～１１５℃であ
り得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の
相対的寄与を制御することで、ルイス酸によるアルキレンオキシドの鎖末端への付加の支
配が可能になり得る。
【0053】
例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールがプロピレンオキシド系開始剤（例
えば、ポリオキシプロピレン開始剤化合物）から導出される場合、重合プロセス中、エチ
レンオキシドを反応混合物に添加して、開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量
を有するポリエーテルポリオールを形成することができる。例えば、ポリエーテルポリオ
ールは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０
００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、少な
くとも６０００ｇ／ｍｏｌ、および／または少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子
量を有し得る。
えば、ポリオキシプロピレン開始剤化合物）から導出される場合、重合プロセス中、エチ
レンオキシドを反応混合物に添加して、開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量
を有するポリエーテルポリオールを形成することができる。例えば、ポリエーテルポリオ
ールは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０
００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、少な
くとも６０００ｇ／ｍｏｌ、および／または少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子
量を有し得る。
【0054】
重合反応は、遭遇される圧力および温度に好適な任意の種類の容器内で実行すること
ができる。連続的または半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドお
よび追加の開始剤化合物を導入することができる１つ以上の入口を有してもよい。連続プ
ロセスでは、反応容器は、部分重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少な
くとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一または複数の点
を有する管状反応器、ループ反応器、および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、
連続または半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許公開第
２０１１／０１０５８０２号に考察されている。
ができる。連続的または半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドお
よび追加の開始剤化合物を導入することができる１つ以上の入口を有してもよい。連続プ
ロセスでは、反応容器は、部分重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少な
くとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一または複数の点
を有する管状反応器、ループ反応器、および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、
連続または半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許公開第
２０１１／０１０５８０２号に考察されている。
【0055】
結果として得られるポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセ
スおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理されてもよい。例えば、触媒残留
物が生成物中に保持されていてもよいが、ポリエーテルポリオールを処理して、触媒残留
物を低減することができる。ポリオールをストリッピングすることによって、水分を除去
することができる。実施形態によれば、エチレンオキシドから導出されるポリエーテルポ
リオールは、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍおよび
／または１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）の（最終ポリオール中、ｐｐｍでの）ルイス酸触
媒濃度を有し得る。
スおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理されてもよい。例えば、触媒残留
物が生成物中に保持されていてもよいが、ポリエーテルポリオールを処理して、触媒残留
物を低減することができる。ポリオールをストリッピングすることによって、水分を除去
することができる。実施形態によれば、エチレンオキシドから導出されるポリエーテルポ
リオールは、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍおよび
／または１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）の（最終ポリオール中、ｐｐｍでの）ルイス酸触
媒濃度を有し得る。
【0056】
重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との
比として定義される「構築比」によって特徴付けることができる。この構築比は、１６０
ほど高くあってもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲内であり、さらにより一
般的には２．５～約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５～４００のヒドロキ
シル当量を有する場合、構築比は、典型的には、約２．５～約１５または約７～約１１の
範囲内である。
比として定義される「構築比」によって特徴付けることができる。この構築比は、１６０
ほど高くあってもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲内であり、さらにより一
般的には２．５～約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５～４００のヒドロキ
シル当量を有する場合、構築比は、典型的には、約２．５～約１５または約７～約１１の
範囲内である。
【0057】
例示的な実施形態は、依然として高分子量ポリオール（例えば、ポリエチレンオキシ
ドポリオール、ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリオール、ポリエチレンオ
キシド／ブチレンオキシドポリオールなど）を受け取りながら、結果として得られるポリ
エーテルポリオール中で、結果として得られるポリオール鎖内の炭素の総モル数に基づい
て、より低いアセタール含有量（例えば、５．０ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％未満、３
．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０
．５ｍｏｌ％未満など）を達成することができる重合触媒として、特定のルイス酸触媒の
うちの１つ以上を使用して、ポリエーテルポリオールを調製することに関する。
ドポリオール、ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリオール、ポリエチレンオ
キシド／ブチレンオキシドポリオールなど）を受け取りながら、結果として得られるポリ
エーテルポリオール中で、結果として得られるポリオール鎖内の炭素の総モル数に基づい
て、より低いアセタール含有量（例えば、５．０ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％未満、３
．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０
．５ｍｏｌ％未満など）を達成することができる重合触媒として、特定のルイス酸触媒の
うちの１つ以上を使用して、ポリエーテルポリオールを調製することに関する。
【0058】
例示的な実施形態は、高収率、例えば、結果として得られるポリオール生成物の総重
量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、
少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％の収率などでのＥ
Ｏキャップドポリエーテルポリオールの調製に関する。
量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、
少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％の収率などでのＥ
Ｏキャップドポリエーテルポリオールの調製に関する。
【0059】
例示的な実施形態は、ルイス酸触媒の使用により、所望のポリエーテルポリオール生
成物または中間体の形成に対する活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアル
デヒドの形成に対するより高い活性化障壁をもたらすことができるように、重合触媒とし
て特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用することに関する。したがって、重合プロ
セス中に、望ましくない生成物と比較して、所望の生成物または中間生成物の形成を優遇
することができる。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３．５ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ超、５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または８．０
ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／
ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。
成物または中間体の形成に対する活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアル
デヒドの形成に対するより高い活性化障壁をもたらすことができるように、重合触媒とし
て特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用することに関する。したがって、重合プロ
セス中に、望ましくない生成物と比較して、所望の生成物または中間生成物の形成を優遇
することができる。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３．５ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ超、５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または８．０
ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／
ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。
【0060】
実施形態に従って生成されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用
である可能性がある。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネー
ト（ポリイソシアネートなど、その例には、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニル
ジイソシアネートおよびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが含まれる）
との反応生成物として調製することができる。例えば、より高い当量のポリエーテルポリ
オール生成物は、非セル状または微細セル状エラストマー、コーティング、接着剤、密封
材、複合材、柔軟性、ならびに軟性、剛性、および粘弾性のポリウレタンフォームを含む
、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用である可能性があ
る。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製することができ
る。
である可能性がある。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネー
ト（ポリイソシアネートなど、その例には、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニル
ジイソシアネートおよびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが含まれる）
との反応生成物として調製することができる。例えば、より高い当量のポリエーテルポリ
オール生成物は、非セル状または微細セル状エラストマー、コーティング、接着剤、密封
材、複合材、柔軟性、ならびに軟性、剛性、および粘弾性のポリウレタンフォームを含む
、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用である可能性があ
る。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製することができ
る。
【0061】
全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。全ての分子量
値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。
値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。
【実施例0062】
様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、お
よその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。
よその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。
【0063】
触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下のとおりである。特に明記されない限り、化学物質
の全ての実験手順および操作は、窒素パージしたグローブボックス内またはシュレンクラ
イン上で実行する。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを
通過させることによって乾燥させる。他の全ての溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから無水等級で
購入し、使用前に活性化３Å分子ふるい上で保管する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏ
ｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３およびＣ６
Ｄ６）は、分子ふるいで乾燥させるか、またはＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して
乾燥させる。さらに、１－ブロモ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン、１－
ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－３，４，５－トリ
フルオロベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２－クロロ
－４，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、１－
ブロモ－２－フルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２－フルオロ－
４－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、および１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼンは、
Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、受け取ったままで使用する。１－ブロモ
－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒから購入し、受け取ったままで使用する。また、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン
中公称１．６または２．５Ｍの溶液）、トリイソプロピルボレート、三塩化ホウ素（トル
エン中１．０Ｍの溶液）、クロロトリメチルシラン、ヘキサクロロベンゼン、および無水
ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍの溶液）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから得、
受け取ったままで使用する。さらに、指示薬として１，１０－フェナントロリンを有する
トルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
または２．５Ｍの溶液）を使用前に滴定する。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）クロロボラン（Ｓａｍｉｇｕｌｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，２０１４，３３，３５６４－３５６９）は、文献の手順に従って調製する
。
触媒合成の一般的な生成は、以下のとおりである。特に明記されない限り、化学物質
の全ての実験手順および操作は、窒素パージしたグローブボックス内またはシュレンクラ
イン上で実行する。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを
通過させることによって乾燥させる。他の全ての溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから無水等級で
購入し、使用前に活性化３Å分子ふるい上で保管する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏ
ｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３およびＣ６
Ｄ６）は、分子ふるいで乾燥させるか、またはＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して
乾燥させる。さらに、１－ブロモ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン、１－
ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－３，４，５－トリ
フルオロベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２－クロロ
－４，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、１－
ブロモ－２－フルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２－フルオロ－
４－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、および１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼンは、
Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、受け取ったままで使用する。１－ブロモ
－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒから購入し、受け取ったままで使用する。また、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン
中公称１．６または２．５Ｍの溶液）、トリイソプロピルボレート、三塩化ホウ素（トル
エン中１．０Ｍの溶液）、クロロトリメチルシラン、ヘキサクロロベンゼン、および無水
ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍの溶液）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから得、
受け取ったままで使用する。さらに、指示薬として１，１０－フェナントロリンを有する
トルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
または２．５Ｍの溶液）を使用前に滴定する。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）クロロボラン（Ｓａｍｉｇｕｌｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，２０１４，３３，３５６４－３５６９）は、文献の手順に従って調製する
。
【0064】
多核ＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃ、１９Ｆ）は、以下の機器、Ｖａｒｉ
ａｎ ＭＲ－４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つで収集する。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される
。１Ｈ－Ｃ６Ｄ６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７．２５ｐｐｍ、１３Ｃ－Ｃ６Ｄ
６では１２８．００ｐｐｍ、およびＣＤＣｌ３では７７．００ｐｐｍ。ホウ素－１１ＮＭ
Ｒ化学シフトは、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、１９Ｆ ＮＭ
Ｒ化学シフトは、ＣＦＣｌ３（０ｐｐｍ）に対して外部参照される。ドライアイスまたは
氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、準周囲反応温度は、微細なＪＫＥＭセンサーＰ
ＴＦＥワイヤＫ３６ＩＮＪを有する、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｅａｓｙ
Ｖｉｅｗ（商標）１０Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ１０温度計を使用して測定する。
ａｎ ＭＲ－４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つで収集する。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される
。１Ｈ－Ｃ６Ｄ６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７．２５ｐｐｍ、１３Ｃ－Ｃ６Ｄ
６では１２８．００ｐｐｍ、およびＣＤＣｌ３では７７．００ｐｐｍ。ホウ素－１１ＮＭ
Ｒ化学シフトは、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、１９Ｆ ＮＭ
Ｒ化学シフトは、ＣＦＣｌ３（０ｐｐｍ）に対して外部参照される。ドライアイスまたは
氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、準周囲反応温度は、微細なＪＫＥＭセンサーＰ
ＴＦＥワイヤＫ３６ＩＮＪを有する、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｅａｓｙ
Ｖｉｅｗ（商標）１０Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ１０温度計を使用して測定する。
【0065】
【0066】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－３，
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６
１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌
し、その時間内に沈殿が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート
（１１．９ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－７
８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。反応混合物をさらに１時間撹拌して、
わずかに濁った溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、リチウム（ジエ
チルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキ
シボレートを無色の粉末として得る。収量：２３．２ｇ（９５％）。
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６
１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌
し、その時間内に沈殿が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート
（１１．９ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－７
８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。反応混合物をさらに１時間撹拌して、
わずかに濁った溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、リチウム（ジエ
チルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキ
シボレートを無色の粉末として得る。収量：２３．２ｇ（９５％）。
【0067】
第２の段階では、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ
）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（第１の段階で調製
、８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物
が形成され得る。反応混合物を２時間撹拌し、次いで濾過する。揮発物を減圧下で除去す
る。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去
して、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを油と
して得る。収量：５．１０ｇ（７６％）。
）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（第１の段階で調製
、８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物
が形成され得る。反応混合物を２時間撹拌し、次いで濾過する。揮発物を減圧下で除去す
る。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去
して、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを油と
して得る。収量：５．１０ｇ（７６％）。
【0068】
【0069】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－３，
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．３ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ
、６０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、この
時間内に沈殿物が形成される。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応
混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し（沈殿物が依然として存
在する）、次いで周囲温度まで温める。反応混合物を一晩撹拌して、透明な溶液を得る。
揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサン中に溶解さ
せ、結果として得られる溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫（－３３℃）内に置く。この
時間内に大量の結晶性材料が形成される。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して
、無色の結晶性材料を得る。リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）ジイソプロポキシボレートの収量：８．２３ｇ（９４％）。
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．３ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ
、６０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、この
時間内に沈殿物が形成される。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応
混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し（沈殿物が依然として存
在する）、次いで周囲温度まで温める。反応混合物を一晩撹拌して、透明な溶液を得る。
揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサン中に溶解さ
せ、結果として得られる溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫（－３３℃）内に置く。この
時間内に大量の結晶性材料が形成される。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して
、無色の結晶性材料を得る。リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）ジイソプロポキシボレートの収量：８．２３ｇ（９４％）。
【0070】
第２の段階では、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を、
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５
．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形
成され得る。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られ
る残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを無色の粉末として得る。
収量：３．９８ｇ（１０２％、生成物は残留溶媒を含有）。
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５
．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形
成され得る。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られ
る残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを無色の粉末として得る。
収量：３．９８ｇ（１０２％、生成物は残留溶媒を含有）。
【0071】
【0072】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２，
３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（４．４７ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の冷（－９
５℃～－９３℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチル
リチウム（６．０ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。
反応混合物を－９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。エーテ
ル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラ
ン（５．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加する。反応混合物を－９０℃で２時
間撹拌し、次いで－７８℃まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度
まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、茶色がかった
黄色の油を得る。油性残留物をヘキサンで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下でヘキサン
溶液から除去して、茶色がかった黄色の油を得る。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加して、油
を溶解させる。ＴＨＦ（５ｍＬ）を溶液に添加し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を冷凍庫（－３３℃）内に一晩置き、この時間内
に固体結晶材料が形成される。結晶性材料から上清を排出させ、材料をヘキサンで洗浄す
る。真空下で乾燥させた後、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４，５
，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイ
ソプロポキシボレートを灰白色の茶色がかった微結晶性固体として分離する。収量：５．
２４ｇ（６１％）。
３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（４．４７ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の冷（－９
５℃～－９３℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチル
リチウム（６．０ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。
反応混合物を－９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。エーテ
ル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラ
ン（５．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加する。反応混合物を－９０℃で２時
間撹拌し、次いで－７８℃まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度
まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、茶色がかった
黄色の油を得る。油性残留物をヘキサンで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下でヘキサン
溶液から除去して、茶色がかった黄色の油を得る。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加して、油
を溶解させる。ＴＨＦ（５ｍＬ）を溶液に添加し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を冷凍庫（－３３℃）内に一晩置き、この時間内
に固体結晶材料が形成される。結晶性材料から上清を排出させ、材料をヘキサンで洗浄す
る。真空下で乾燥させた後、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４，５
，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイ
ソプロポキシボレートを灰白色の茶色がかった微結晶性固体として分離する。収量：５．
２４ｇ（６１％）。
【0073】
第２の段階では、塩化水素溶液（６．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１２ｍｍｏｌ）を、
ジエチルエーテル（７５ｍＬ）中リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４
，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５．１１ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）の溶液
に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形成され得る。反応混合物を約３０分間
撹拌する。次いで、反応混合物をごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去する
。白色の固体が形成される。白色の固体をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して
、（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）イソプロポキシボランを白色の固体として得る。収量：３．４６ｇ（１０
０％）。
ジエチルエーテル（７５ｍＬ）中リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４
，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５．１１ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）の溶液
に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形成され得る。反応混合物を約３０分間
撹拌する。次いで、反応混合物をごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去する
。白色の固体が形成される。白色の固体をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して
、（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）イソプロポキシボランを白色の固体として得る。収量：３．４６ｇ（１０
０％）。
【0074】
【0075】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中１－ブロモ－３，
４，５－トリフルオロベンゼン（２７．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２
（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３７．２ｍＬ、ヘキサン中２．５３Ｍ、９４．
１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。添加は、反応混合物の温度が－７３℃～－７０℃
の範囲内に維持されるような速度で行う。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、沈殿物
の形成が認められる。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）ジイソプロポキシボラン（３２．２ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に
緩徐に添加する。週末にかけて、反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら温め、わずかに
濁った溶液を得る。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の結晶のよう
に見える固体を得、この固体は、多核ＮＭＲ分光法によってリチウム（ジエチルエーテラ
ート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフ
ェニル）ジイソプロポキシボレートであると特徴付けられる。この固体を、それ以上のい
かなる精製もすることなく、次の段階で使用する。
４，５－トリフルオロベンゼン（２７．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２
（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３７．２ｍＬ、ヘキサン中２．５３Ｍ、９４．
１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。添加は、反応混合物の温度が－７３℃～－７０℃
の範囲内に維持されるような速度で行う。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、沈殿物
の形成が認められる。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）ジイソプロポキシボラン（３２．２ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に
緩徐に添加する。週末にかけて、反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら温め、わずかに
濁った溶液を得る。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の結晶のよう
に見える固体を得、この固体は、多核ＮＭＲ分光法によってリチウム（ジエチルエーテラ
ート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフ
ェニル）ジイソプロポキシボレートであると特徴付けられる。この固体を、それ以上のい
かなる精製もすることなく、次の段階で使用する。
【0076】
第２の段階では、第１の段階の生成物をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解さ
せ、塩化水素溶液（５０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、大
量の沈殿物が形成される。反応混合物を週末にわたって撹拌する。反応混合物を濾過する
。揮発物を減圧下で濾液から除去する。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、
濾過し、揮発物を減圧下で除去して、明るい濃橙色の油を得、この油は、（３，５－ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキ
シボランとして特徴付けられる。収量：３２．６ｇ（８４％）。
せ、塩化水素溶液（５０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、大
量の沈殿物が形成される。反応混合物を週末にわたって撹拌する。反応混合物を濾過する
。揮発物を減圧下で濾液から除去する。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、
濾過し、揮発物を減圧下で除去して、明るい濃橙色の油を得、この油は、（３，５－ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキ
シボランとして特徴付けられる。収量：３２．６ｇ（８４％）。
【0077】
【0078】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１－ブロモ－２，
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（－１
０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチ
ルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する
。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温める。エーテル（１
０ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（
３．５１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加し、反応混合物を周囲温度
まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色のほぼ透明な溶液から揮発物を減圧下で除去して、
結晶のように見える黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサン中に溶解させ、濾過し、窒
素流下で濃縮する。無色の結晶が溶液から沈殿し、これらを濾過によって分離する。結晶
のＮＭＲ分析は、純粋な所望の化合物を示す。第１の収穫物からの無色の結晶の収量：３
．３２ｇ。結晶からの上清溶液を冷凍庫内に一晩置く。結晶性物質が形成される。上清を
ピペットで取り出し、廃棄する。結晶性残留物を減圧下で乾燥させる：２．０２ｇ。生成
物、リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの総収量
は、５．３４ｇ（８３％）である。
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（－１
０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチ
ルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する
。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温める。エーテル（１
０ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（
３．５１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加し、反応混合物を周囲温度
まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色のほぼ透明な溶液から揮発物を減圧下で除去して、
結晶のように見える黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサン中に溶解させ、濾過し、窒
素流下で濃縮する。無色の結晶が溶液から沈殿し、これらを濾過によって分離する。結晶
のＮＭＲ分析は、純粋な所望の化合物を示す。第１の収穫物からの無色の結晶の収量：３
．３２ｇ。結晶からの上清溶液を冷凍庫内に一晩置く。結晶性物質が形成される。上清を
ピペットで取り出し、廃棄する。結晶性残留物を減圧下で乾燥させる：２．０２ｇ。生成
物、リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの総収量
は、５．３４ｇ（８３％）である。
【0079】
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、エーテ
ル（１０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレ
ート（３．３２ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、沈殿物が急速に形成される。反
応混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析
は、反応が完了したことを示す。リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソ
プロポキシボレート（２．０２ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）の第２のバッチを、２．０ｍＬの
クロロトリメチルシランで同様に処理し、３時間撹拌する。この第２の段階の第２の反応
混合物を濾過し、第１の反応生成物と組み合わせる。混合物から揮発物を減圧下で除去す
る。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下、４０℃で一晩除去して、生成
物、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）イソプロポキシボランを黄色の油（３．４７ｇ、８３．４％）として得
る。
触媒試料を、以下のように調製する。
ル（１０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレ
ート（３．３２ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、沈殿物が急速に形成される。反
応混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析
は、反応が完了したことを示す。リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソ
プロポキシボレート（２．０２ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）の第２のバッチを、２．０ｍＬの
クロロトリメチルシランで同様に処理し、３時間撹拌する。この第２の段階の第２の反応
混合物を濾過し、第１の反応生成物と組み合わせる。混合物から揮発物を減圧下で除去す
る。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下、４０℃で一晩除去して、生成
物、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）イソプロポキシボランを黄色の油（３．４７ｇ、８３．４％）として得
る。
触媒試料を、以下のように調製する。
【0080】
触媒１は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－（２，３，４，
５，６－ペンタフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図
７に従って調製する。
５，６－ペンタフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図
７に従って調製する。
【化13】
【0081】
具体的には、第１の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、ビス（３，５
－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）クロロボラン（０．８０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）
を、１１０ｍＬのガラス瓶内の２０ｍＬのトルエン中に溶解させる。テフロンでコーティ
ングされた撹拌棒を追加する。２０ｍＬのガラスバイアル内で、Ｚｎ（Ｃ６Ｆ５）２（０
．３４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのトルエン中に溶解させる。亜鉛化合物を含
有する溶液を、撹拌しながらボラン溶液に添加する。添加の完了時に白色の固体が沈殿す
る。反応混合物を室温で１時間撹拌する。反応混合物のアリコートを取り出し、濾過し、
１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析する。スペクトルは、所望の生成物を形成する反応が
存在することを確認する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して濾過して、
固形分を除去する。次いで、濾液をポンプで乾燥させて、白色の固体を得る。固体を、材
料を溶液にするのに必要な最小量のトルエン中に溶解させ、溶液を、使い捨てのＰＴＦＥ
フリットを通して再度濾過する。トルエン溶液をグローブボックス冷凍庫（－４０℃）内
に一晩置き、その時間内に微細な針状の結晶が沈殿する。結晶を濾過によって収集し、冷
ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させる。ビス（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボランの総
収量：０．７４ｇ（７２％）。
－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）クロロボラン（０．８０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）
を、１１０ｍＬのガラス瓶内の２０ｍＬのトルエン中に溶解させる。テフロンでコーティ
ングされた撹拌棒を追加する。２０ｍＬのガラスバイアル内で、Ｚｎ（Ｃ６Ｆ５）２（０
．３４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのトルエン中に溶解させる。亜鉛化合物を含
有する溶液を、撹拌しながらボラン溶液に添加する。添加の完了時に白色の固体が沈殿す
る。反応混合物を室温で１時間撹拌する。反応混合物のアリコートを取り出し、濾過し、
１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析する。スペクトルは、所望の生成物を形成する反応が
存在することを確認する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して濾過して、
固形分を除去する。次いで、濾液をポンプで乾燥させて、白色の固体を得る。固体を、材
料を溶液にするのに必要な最小量のトルエン中に溶解させ、溶液を、使い捨てのＰＴＦＥ
フリットを通して再度濾過する。トルエン溶液をグローブボックス冷凍庫（－４０℃）内
に一晩置き、その時間内に微細な針状の結晶が沈殿する。結晶を濾過によって収集し、冷
ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させる。ビス（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボランの総
収量：０．７４ｇ（７２％）。
【0082】
第２の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、０．６１ｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン（段階１で調製）を、１１０ｍＬのガラス瓶内に秤量し、
５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させる。ＴＨＦを撹拌しながら真空下で除去して、白色の油性
固体を得る。固体を４０ｍＬのペンタンで粉砕して、白色の固体を得る。白色の固体は、
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタフ
ルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物として特徴付けられる。収量：０．５１ｇ（７５
％）。
ｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン（段階１で調製）を、１１０ｍＬのガラス瓶内に秤量し、
５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させる。ＴＨＦを撹拌しながら真空下で除去して、白色の油性
固体を得る。固体を４０ｍＬのペンタンで粉砕して、白色の固体を得る。白色の固体は、
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタフ
ルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物として特徴付けられる。収量：０．５１ｇ（７５
％）。
【0083】
【0084】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２，
３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（１．６８ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）の冷（－１
０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチ
ルリチウム（２．５ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、６．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加す
る。反応混合物を－９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。そ
の後、エーテル（１５ｍＬ）中（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，
５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３．００ｇ、６．
６７ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－９０℃で２時間撹拌
し、次いで－７８℃まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで温
める。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、大量の小さな結晶を含有する油
性沈殿物を得る。結晶をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を減圧下で除去して、
黄色の油を得る。油をヘキサンで粉砕するが、油の全てが溶解するわけではない。ヘキサ
ン溶液を油画分からデカントする。揮発物をヘキサン溶液および油画分から除去して、油
画分から白色の結晶性固体（２．２３ｇ）およびヘキサン可溶性画分から茶色がかった固
体（２．４２ｇ）を得る。多核ＮＭＲ分光法によれば、油分画からの白色の固体は、純粋
な形態の所望の生成物、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５
，６－ペンタフルオロフェニル）－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボレートである。多核ＮＭＲ分光法によれば、茶色がかった固体は、いくら
かの汚染物質が存在する所望の生成物である。茶色がかった固体をヘキサンで２回洗浄し
て、ほぼ白色の固体（２．３５ｇ）を得、これは、ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物
、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロ
フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートと
して特徴付けられる。総収量：４．５８ｇ（９１％）。
３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（１．６８ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）の冷（－１
０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ－ブチ
ルリチウム（２．５ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、６．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加す
る。反応混合物を－９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。そ
の後、エーテル（１５ｍＬ）中（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，
５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３．００ｇ、６．
６７ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を－９０℃で２時間撹拌
し、次いで－７８℃まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで温
める。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、大量の小さな結晶を含有する油
性沈殿物を得る。結晶をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を減圧下で除去して、
黄色の油を得る。油をヘキサンで粉砕するが、油の全てが溶解するわけではない。ヘキサ
ン溶液を油画分からデカントする。揮発物をヘキサン溶液および油画分から除去して、油
画分から白色の結晶性固体（２．２３ｇ）およびヘキサン可溶性画分から茶色がかった固
体（２．４２ｇ）を得る。多核ＮＭＲ分光法によれば、油分画からの白色の固体は、純粋
な形態の所望の生成物、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５
，６－ペンタフルオロフェニル）－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボレートである。多核ＮＭＲ分光法によれば、茶色がかった固体は、いくら
かの汚染物質が存在する所望の生成物である。茶色がかった固体をヘキサンで２回洗浄し
て、ほぼ白色の固体（２．３５ｇ）を得、これは、ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物
、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロ
フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートと
して特徴付けられる。総収量：４．５８ｇ（９１％）。
【0085】
第２の段階では、ジエチルエーテル（７５ｍＬ）中リチウムビス（テトラヒドロフラ
ネート）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（４．４０ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）に
、エーテル中塩化水素溶液（４．０ｍＬ、２．０Ｍ、８．０ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に
沈殿物が形成されるのを観察する。反応混合物を約３０分間撹拌し、次いで反応混合物を
ごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去し、白色の固体を得る。１Ｈ ＮＭＲ
分光法によれば、単離した材料にイソプロポキシ基が依然として存在することを示すこと
ができる（出発材料が依然として存在する）。白色の残留物をエーテル中に溶解させ、追
加の塩化水素溶液（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、微量の固体形成のみが観察
される。反応物を３０分間撹拌し、全ての揮発物を減圧下で除去する。１Ｈ ＮＭＲ分光
法によれば、所望の生成物を汚染する出発材料がはるかに少ないことを示すことができる
。次に、反応混合物からの残留物をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を再度減圧
下で除去する。トルエン（５０ｍＬ）を添加し、溶液を濾過して、ＬｉＣｌを除去し、溶
液から揮発物を緩徐な速度で一晩除去する。朝までには、揮発物は観察されなくなり、白
色の粉末が残り、この粉末は、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物
、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であると決定される。白色の粉末の収量：３．
０９ｇ（８６％）。
ネート）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（４．４０ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）に
、エーテル中塩化水素溶液（４．０ｍＬ、２．０Ｍ、８．０ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に
沈殿物が形成されるのを観察する。反応混合物を約３０分間撹拌し、次いで反応混合物を
ごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去し、白色の固体を得る。１Ｈ ＮＭＲ
分光法によれば、単離した材料にイソプロポキシ基が依然として存在することを示すこと
ができる（出発材料が依然として存在する）。白色の残留物をエーテル中に溶解させ、追
加の塩化水素溶液（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、微量の固体形成のみが観察
される。反応物を３０分間撹拌し、全ての揮発物を減圧下で除去する。１Ｈ ＮＭＲ分光
法によれば、所望の生成物を汚染する出発材料がはるかに少ないことを示すことができる
。次に、反応混合物からの残留物をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を再度減圧
下で除去する。トルエン（５０ｍＬ）を添加し、溶液を濾過して、ＬｉＣｌを除去し、溶
液から揮発物を緩徐な速度で一晩除去する。朝までには、揮発物は観察されなくなり、白
色の粉末が残り、この粉末は、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物
、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）（３，５－ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であると決定される。白色の粉末の収量：３．
０９ｇ（８６％）。
【0086】
【0087】
第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１－ブロモ－３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン（２．７７ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）の冷（－７５℃、ＣＯ２
（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、８．７ｍｍ
ｏｌ）を撹拌しながら緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌し、沈殿物の
形成を観察する。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボラン（３．２７ｇ、７．８
９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を１時間撹拌し、次いで透明になった溶液か
ら冷浴を除去して、混合物を周囲温度まで温め、一晩放置する。次に、ＨＣｌ溶液（５．
０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加し、反応混合物を一
晩撹拌し、濾過し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる固体を１Ｈ ＮＭＲ
分光法によって分析し、いくらかのイソプロポキシボラン出発材料を依然として含有する
ことが見出され得る。固体をジエチルエーテル中に溶解させ、追加のＨＣｌ溶液（２．０
ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加する。次に、反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去
して、油性固体を得る。残留物を高温ヘキサンで抽出し、濾過し、黄色の溶液を冷凍庫（
－３５℃）内に一晩置き、固体の形成を観察する。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥
させる。ベージュ色の固体（ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３
，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン）の収量：１．４４ｇ（３２％）。
リフルオロメチル）ベンゼン（２．７７ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）の冷（－７５℃、ＣＯ２
（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、８．７ｍｍ
ｏｌ）を撹拌しながら緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌し、沈殿物の
形成を観察する。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボラン（３．２７ｇ、７．８
９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を１時間撹拌し、次いで透明になった溶液か
ら冷浴を除去して、混合物を周囲温度まで温め、一晩放置する。次に、ＨＣｌ溶液（５．
０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加し、反応混合物を一
晩撹拌し、濾過し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる固体を１Ｈ ＮＭＲ
分光法によって分析し、いくらかのイソプロポキシボラン出発材料を依然として含有する
ことが見出され得る。固体をジエチルエーテル中に溶解させ、追加のＨＣｌ溶液（２．０
ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加する。次に、反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去
して、油性固体を得る。残留物を高温ヘキサンで抽出し、濾過し、黄色の溶液を冷凍庫（
－３５℃）内に一晩置き、固体の形成を観察する。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥
させる。ベージュ色の固体（ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３
，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン）の収量：１．４４ｇ（３２％）。
【0088】
【0089】
具体的には、第１段階では、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１－ブロモ－２，６
－ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）
浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、７．４ｍｍｏｌ）
を緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１０ｍ
Ｌ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３
．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで温める間に
、沈殿物が形成される。反応混合物が室温に達するまでには、沈殿物は溶解して、透明な
溶液が得られ、これを数時間撹拌する。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶
のように見える固体を得る。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液を冷凍庫内に
置く。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントする。結晶を減圧下で乾燥さ
せる。リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの結晶の収量：６
．９ｇ（８８％）。
－ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）
浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、７．４ｍｍｏｌ）
を緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１０ｍ
Ｌ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３
．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで温める間に
、沈殿物が形成される。反応混合物が室温に達するまでには、沈殿物は溶解して、透明な
溶液が得られ、これを数時間撹拌する。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶
のように見える固体を得る。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液を冷凍庫内に
置く。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントする。結晶を減圧下で乾燥さ
せる。リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの結晶の収量：６
．９ｇ（８８％）。
【0090】
第２の段階では、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（
５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる。次いで、
クロロトリメチルシラン（３．０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加する。１５分以
内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を週末にわたって撹拌する。月曜日までには、
揮発物が蒸発する（密閉されていない容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過する
。揮発物を減圧下で除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（
２，６－ジフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル付加物を無色の固体（４．９グ
ラム（７４％））として得る。ＮＭＲスペクトルは、清潔な生成物を示すが、これは、モ
ノエーテラート錯体に必要なエーテルの約８６％しか有しない。生成物をエーテル中に溶
解させて、濁った溶液を得る。次いで、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加し、溶液は透明になる。
揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得る。固体をベンゼンで抽出し、濾過し、
揮発物を減圧下で除去して、白色の固体を得る。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の収量は、４．６
ｇ（９４％）である。
フルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（
５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる。次いで、
クロロトリメチルシラン（３．０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加する。１５分以
内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を週末にわたって撹拌する。月曜日までには、
揮発物が蒸発する（密閉されていない容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過する
。揮発物を減圧下で除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（
２，６－ジフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル付加物を無色の固体（４．９グ
ラム（７４％））として得る。ＮＭＲスペクトルは、清潔な生成物を示すが、これは、モ
ノエーテラート錯体に必要なエーテルの約８６％しか有しない。生成物をエーテル中に溶
解させて、濁った溶液を得る。次いで、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加し、溶液は透明になる。
揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得る。固体をベンゼンで抽出し、濾過し、
揮発物を減圧下で除去して、白色の固体を得る。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の収量は、４．６
ｇ（９４％）である。
【0091】
【0092】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１－ブロモ－２－
クロロ－４，６－ジフルオロベンゼン（３．０３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃
、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１
３ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エー
テル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキ
シボラン（６．５０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を数時間撹拌
し、次いで周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過する。固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させて
、９．２ｇ（９２％）のリチウム（ジエチルエーテラート）１．５ビス（３，５－ビス（
トリフルオロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）イソプロ
ポキシボレートの収量を得る。
クロロ－４，６－ジフルオロベンゼン（３．０３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃
、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１
３ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エー
テル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキ
シボラン（６．５０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を数時間撹拌
し、次いで周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。揮発物を減圧下で除去して、固体を得
る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過する。固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させて
、９．２ｇ（９２％）のリチウム（ジエチルエーテラート）１．５ビス（３，５－ビス（
トリフルオロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）イソプロ
ポキシボレートの収量を得る。
【0093】
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（１．１ｍＬ、０．９４グラム、８．７ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）１．
５ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフル
オロフェニル）イソプロポキシボレート（段階１で調製、４．７３ｇ、６．２１ｍｍｏｌ
）の溶液に緩徐に滴加する。１時間以内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を一晩撹
拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の固体含有残留物
（４．０ｇ）を得る。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去
して、無色の固体（３．６０ｇ（９９．１％））を得る。固体は、約１．５ｇおよび２．
０ｇの２つの部分に分けられる。次いで、ＴＨＦ（８ｍＬ）をエーテル中２．０ｇの部分
の溶液に添加する。揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる固体をエーテル（２５
ｍＬ）中に溶解させる。揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５－ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付
加物を結晶性固体（２．２ｇ、収量は定量的）として得る。
ｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）１．
５ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフル
オロフェニル）イソプロポキシボレート（段階１で調製、４．７３ｇ、６．２１ｍｍｏｌ
）の溶液に緩徐に滴加する。１時間以内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を一晩撹
拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の固体含有残留物
（４．０ｇ）を得る。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去
して、無色の固体（３．６０ｇ（９９．１％））を得る。固体は、約１．５ｇおよび２．
０ｇの２つの部分に分けられる。次いで、ＴＨＦ（８ｍＬ）をエーテル中２．０ｇの部分
の溶液に添加する。揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる固体をエーテル（２５
ｍＬ）中に溶解させる。揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５－ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付
加物を結晶性固体（２．２ｇ、収量は定量的）として得る。
【0094】
【0095】
具体的には、第１の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、３．００グラ
ム（１４．２ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼンを、５００ｍ
Ｌのシュレンクフラスコ内の２００ｍＬのジエチルエーテルと組み合わせる。テフロンで
コーティングされた撹拌棒を無色の溶液に追加し、グローブボックスから取り出す前にフ
ラスコをゴム製セプタムで密閉する。ドラフト内で、フラスコを窒素ラインに接続し、ド
ライアイス／アセトン浴（－７８℃）に２０分間置いて、冷却する。ヘキサン中ｎ－ブチ
ルリチウムの２．５Ｍの溶液（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液
に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。２５ｍＬのジエチルエーテル中７
．０５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
イソプロポキシボランをグローブボックス内で調製し、シリンジ内に吸い上げる。－７８
℃の冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコに、溶液を緩徐に注入する。次いで、反
応混合物を室温まで撹拌しながら一晩緩徐に温める。翌朝、形成される少量の沈殿物から
溶液を濾過する。揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。固体をヘキサン（２
×１００ｍＬ）で抽出し、結果として得られる混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去し
て、灰白色の固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、固体を濾別し、濾液から揮発物を減
圧下で除去して、白色の固体、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポ
キシボレート（収量：１０．６ｇ（９６％））を得る。
第２の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、段階１からの８．００ｇ（１
０．２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレー
トを、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させて、無色の溶液を形成する。クロロト
リメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら
添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物のアリコ
ートを取り出し、１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認す
る。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、揮発物を減圧下で除去する。
残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得
る。多核ＮＭＲ分光法は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，
４，６－トリフルオロフェニル）ボランの純粋な形態での形成を確認する。収量：４．９
９ｇ（８６％）。
第３の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、段階２からの４．４５ｇ（７
．８２ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６
－トリフルオロフェニル）ボランを、エーテル（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（２ｍ
Ｌ）を添加する。揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体として得る。白色の固
体は、多核ＮＭＲ分光法によってビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として特徴付けられる
。収量：４．８１ｇ（９６％）。
ム（１４．２ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼンを、５００ｍ
Ｌのシュレンクフラスコ内の２００ｍＬのジエチルエーテルと組み合わせる。テフロンで
コーティングされた撹拌棒を無色の溶液に追加し、グローブボックスから取り出す前にフ
ラスコをゴム製セプタムで密閉する。ドラフト内で、フラスコを窒素ラインに接続し、ド
ライアイス／アセトン浴（－７８℃）に２０分間置いて、冷却する。ヘキサン中ｎ－ブチ
ルリチウムの２．５Ｍの溶液（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液
に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。２５ｍＬのジエチルエーテル中７
．０５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
イソプロポキシボランをグローブボックス内で調製し、シリンジ内に吸い上げる。－７８
℃の冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコに、溶液を緩徐に注入する。次いで、反
応混合物を室温まで撹拌しながら一晩緩徐に温める。翌朝、形成される少量の沈殿物から
溶液を濾過する。揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。固体をヘキサン（２
×１００ｍＬ）で抽出し、結果として得られる混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去し
て、灰白色の固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、固体を濾別し、濾液から揮発物を減
圧下で除去して、白色の固体、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポ
キシボレート（収量：１０．６ｇ（９６％））を得る。
第２の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、段階１からの８．００ｇ（１
０．２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレー
トを、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させて、無色の溶液を形成する。クロロト
リメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら
添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物のアリコ
ートを取り出し、１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認す
る。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、揮発物を減圧下で除去する。
残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得
る。多核ＮＭＲ分光法は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，
４，６－トリフルオロフェニル）ボランの純粋な形態での形成を確認する。収量：４．９
９ｇ（８６％）。
第３の段階では、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、段階２からの４．４５ｇ（７
．８２ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６
－トリフルオロフェニル）ボランを、エーテル（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（２ｍ
Ｌ）を添加する。揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体として得る。白色の固
体は、多核ＮＭＲ分光法によってビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として特徴付けられる
。収量：４．８１ｇ（９６％）。
【0096】
【0097】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２－
フルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．１１ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の冷
（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２
．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次
いで、エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボラン（６．３４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を
－７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに濁っ
た黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体
をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、大きな
結晶を得る。上清を排出させ、結晶を少量のヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、揮発物を減圧
下で除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボレートを、大きな無色の結晶として、８．６７ｇ（９２％）の収量で得る。
フルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．１１ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の冷
（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２
．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。次
いで、エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボラン（６．３４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を
－７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに濁っ
た黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体
をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、大きな
結晶を得る。上清を排出させ、結晶を少量のヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、揮発物を減圧
下で除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボレートを、大きな無色の結晶として、８．６７ｇ（９２％）の収量で得る。
【0098】
第２の段階では、エーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロ
メチル）フェニル）イソプロポキシボレート（段階１からのもの、８．６７グラム、１１
．６ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍ
ｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を
示し、追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物
を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０
ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析
は、反応が完了したことを示す。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。残留
物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、濃黄色の油を得る。
油をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で緩徐に除去して、遊離ボラン、
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフル
オロメチル）フェニル）ボラン（６．０ｇ、８６％）を得る。ボランをジエチルエーテル
（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去し
て、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリ
フルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を６．５ｇ（９７％）の収量で得る。
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロ
メチル）フェニル）イソプロポキシボレート（段階１からのもの、８．６７グラム、１１
．６ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍ
ｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を
示し、追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物
を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０
ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析
は、反応が完了したことを示す。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。残留
物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、濃黄色の油を得る。
油をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で緩徐に除去して、遊離ボラン、
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフル
オロメチル）フェニル）ボラン（６．０ｇ、８６％）を得る。ボランをジエチルエーテル
（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去し
て、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリ
フルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を６．５ｇ（９７％）の収量で得る。
【0099】
【0100】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２－
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０８ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷
（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２
．５４Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を急速に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌す
る。エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に添加して、無色の溶液を得
る。反応混合物を数時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。温度が約－５０℃に達する
までには、溶液は淡黄色に変わる。溶液を一晩撹拌して、わずかに濁った黄色の溶液を得
る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。油をヘキサンで
抽出し、濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。リチウムビス（ジエチル
エーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－
４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、９．１３グラ
ム（８８％）である。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加して、油を溶解させ、リチウムビス（テ
トラヒドロフラネート）ボレートを形成させる。揮発物を減圧下で一晩除去して、ビス（
テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、
８８％）を得る。
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０８ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷
（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２
．５４Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を急速に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌す
る。エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に添加して、無色の溶液を得
る。反応混合物を数時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。温度が約－５０℃に達する
までには、溶液は淡黄色に変わる。溶液を一晩撹拌して、わずかに濁った黄色の溶液を得
る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。油をヘキサンで
抽出し、濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。リチウムビス（ジエチル
エーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－
４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、９．１３グラ
ム（８８％）である。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加して、油を溶解させ、リチウムビス（テ
トラヒドロフラネート）ボレートを形成させる。揮発物を減圧下で一晩除去して、ビス（
テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、
８８％）を得る。
【0101】
第２の段階では、エーテル（１００ｍＬ）中ビス（テトラヒドロフラネート）ビス（
３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメ
チル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロ
トリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩
撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、追加のクロロトリメチルシ
ラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮ
ＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍ
ｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。揮発物を反応混合物から除去し、結果として
得られる残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して
、淡黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下
で緩徐に除去して、大きな結晶性塊を得る。結晶をヘキサン（２０ｍＬ）で６５℃まで加
熱する。混合物を冷却させる。黄色の上清を廃棄し、固体を減圧下で乾燥させて、ビス（
３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメ
チル）フェニル）ボラン（６．２２ｇ、９２％）を得る。ボラン（６．２２ｇ）をジエチ
ルエーテル（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発
物を除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－
４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を淡ベージュ色の結晶性生
成物として得る。収量：６．７６ｇ（９６％）。
３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメ
チル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロ
トリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩
撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、追加のクロロトリメチルシ
ラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮ
ＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍ
ｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。揮発物を反応混合物から除去し、結果として
得られる残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して
、淡黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下
で緩徐に除去して、大きな結晶性塊を得る。結晶をヘキサン（２０ｍＬ）で６５℃まで加
熱する。混合物を冷却させる。黄色の上清を廃棄し、固体を減圧下で乾燥させて、ビス（
３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメ
チル）フェニル）ボラン（６．２２ｇ、９２％）を得る。ボラン（６．２２ｇ）をジエチ
ルエーテル（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発
物を除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－
４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を淡ベージュ色の結晶性生
成物として得る。収量：６．７６ｇ（９６％）。
【0102】
触媒９は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５
，６－ペンタクロロフェニル）ボランであり、これを、以下の模式図１５に従って調製す
る。
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中ヘキサクロロベンゼ
ン（３．６１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブ
チルリチウム（５．０ｍＬ、２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を急速に滴加する。反応混合物を
－７８℃で３０分間撹拌し、次いで－４０℃まで温める。明るい黄色の溶液を得る。反応
混合物を再度－７８℃まで冷却し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏ
ｌ）の溶液を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で２～３時間撹拌し、次いで周囲温
度まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通
して濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる黄色の残留物を熱
ヘキサンで抽出し、濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を周囲温度まで冷却し、少
量の橙色の油が沈殿する。油から溶液をデカントし、冷凍庫（－３３℃）内に一晩置いて
、さらに多くの橙色の油および淡黄色の結晶を得る。油および結晶から上清溶液をデカン
トし、油／固体混合物を減圧下で乾燥させる。結晶を乾燥した油から物理的に分離し、こ
れは、所望の生成物、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニル）イソプロポ
キシボレートとして特徴付けられる。収量：２．３４ｇ（２１％）。
第２の段階では、ＨＣｌ溶液（１．３ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、２．６ｍｍ
ｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）中リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロ
フェニル）イソプロポキシボレート（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）に周囲温度で添加する
。白色の沈殿物が、添加の完了時に直ちに形成される。週末にかけて、反応混合物を周囲
温度で撹拌する。反応混合物から揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる淡黄色の
残留物をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して
濾過する。フリット上に残っている残留物をエーテルで抽出し、溶液を濾過し、濾液から
揮発物を除去して、ごく淡黄色の固体を得る。固体を温（４５℃）ヘキサン（１００ｍＬ
）で抽出し、混合物を濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を冷凍庫（－３３℃）内
で一晩冷却して、小さな無色のブロック状の結晶を得る。結晶から上清溶液をデカントし
、結晶を減圧下で乾燥させて、０．７９ｇのビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）
フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニル）ボランを得る。上清溶液を濃
縮し、冷凍庫内で一晩冷却して、０．０８２グラムの追加の生成物を得る。総収量：０．
８７ｇ（９１％）。
，６－ペンタクロロフェニル）ボランであり、これを、以下の模式図１５に従って調製す
る。
【化21】
ン（３．６１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブ
チルリチウム（５．０ｍＬ、２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を急速に滴加する。反応混合物を
－７８℃で３０分間撹拌し、次いで－４０℃まで温める。明るい黄色の溶液を得る。反応
混合物を再度－７８℃まで冷却し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏ
ｌ）の溶液を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で２～３時間撹拌し、次いで周囲温
度まで温め、さらに２～３時間撹拌する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通
して濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる黄色の残留物を熱
ヘキサンで抽出し、濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を周囲温度まで冷却し、少
量の橙色の油が沈殿する。油から溶液をデカントし、冷凍庫（－３３℃）内に一晩置いて
、さらに多くの橙色の油および淡黄色の結晶を得る。油および結晶から上清溶液をデカン
トし、油／固体混合物を減圧下で乾燥させる。結晶を乾燥した油から物理的に分離し、こ
れは、所望の生成物、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニル）イソプロポ
キシボレートとして特徴付けられる。収量：２．３４ｇ（２１％）。
第２の段階では、ＨＣｌ溶液（１．３ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、２．６ｍｍ
ｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）中リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロ
フェニル）イソプロポキシボレート（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）に周囲温度で添加する
。白色の沈殿物が、添加の完了時に直ちに形成される。週末にかけて、反応混合物を周囲
温度で撹拌する。反応混合物から揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる淡黄色の
残留物をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して
濾過する。フリット上に残っている残留物をエーテルで抽出し、溶液を濾過し、濾液から
揮発物を除去して、ごく淡黄色の固体を得る。固体を温（４５℃）ヘキサン（１００ｍＬ
）で抽出し、混合物を濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を冷凍庫（－３３℃）内
で一晩冷却して、小さな無色のブロック状の結晶を得る。結晶から上清溶液をデカントし
、結晶を減圧下で乾燥させて、０．７９ｇのビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）
フェニル）（２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニル）ボランを得る。上清溶液を濃
縮し、冷凍庫内で一晩冷却して、０．０８２グラムの追加の生成物を得る。総収量：０．
８７ｇ（９１％）。
【0103】
触媒１０は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図
１６に従って調製する。
（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図
１６に従って調製する。
【化22】
【0104】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２，
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ
、１０ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。エーテル
（１８ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボ
ラン（５．０４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に緩徐に添加し、溶液を－７８℃で
数時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに黄色の透
明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽
出する。不溶性のものはない。ベンゼン溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（
ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５
－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る
。収量：７．８８ｇ（９８％）。
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ
、１０ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。エーテル
（１８ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボ
ラン（５．０４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に緩徐に添加し、溶液を－７８℃で
数時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに黄色の透
明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽
出する。不溶性のものはない。ベンゼン溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（
ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５
－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る
。収量：７．８８ｇ（９８％）。
【0105】
第２の段階では、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキ
シボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる
。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩
撹拌して、無色の沈殿物を有する黄色の溶液を得る。揮発物を減圧下で除去する。残留物
をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮する。溶
液を冷凍庫（－３３℃）内で一晩冷却する。沈殿物を濾別し、減圧下で乾燥させて、生成
物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）ボランを白色の粉末として得る。収量：６．０２ｇ（９３％）。
オロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキ
シボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる
。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩
撹拌して、無色の沈殿物を有する黄色の溶液を得る。揮発物を減圧下で除去する。残留物
をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮する。溶
液を冷凍庫（－３３℃）内で一晩冷却する。沈殿物を濾別し、減圧下で乾燥させて、生成
物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）ボランを白色の粉末として得る。収量：６．０２ｇ（９３％）。
【0106】
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（４．８３ｇ）をエーテル（５０ｍＬ）中
に溶解させ、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加する。溶液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、
生成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を白色の固体（５．０ｇ、９３％）とし
て得る。ＴＨＦ錯体を完全な真空に供することで、配位したＴＨＦ分子が簡単に除去され
る。
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（４．８３ｇ）をエーテル（５０ｍＬ）中
に溶解させ、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加する。溶液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、
生成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を白色の固体（５．０ｇ、９３％）とし
て得る。ＴＨＦ錯体を完全な真空に供することで、配位したＴＨＦ分子が簡単に除去され
る。
【0107】
【0108】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１－ブロモ－２，
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２．４ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ
、６．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。エーテ
ル（１８ｍＬ）中（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．０２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）
を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌し
ながら一晩温めて、わずかに黄色の透明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して
、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。濾別される不溶性のものはない。ベンゼン
溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る。収量は、４．２１ｇ（８７．６％）で
ある。
５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）の冷（－７
８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２．４ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ
、６．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。エーテ
ル（１８ｍＬ）中（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．０２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）
を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌し
ながら一晩温めて、わずかに黄色の透明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して
、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。濾別される不溶性のものはない。ベンゼン
溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５－
ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る。収量は、４．２１ｇ（８７．６％）で
ある。
【0109】
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（１．１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を、ジエチ
ルエーテル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプ
ロポキシボレート（３．９２ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する。１
５分以内に沈殿物が溶液中に観察される。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、
揮発物を減圧下で除去して、無色の固体（３．２６ｇ）を得る。生成物をヘキサンで抽出
し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、生成物、（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラ
ンを蒼白色の固体として得る。収量：３．１１ｇ（９７％）。
ルエーテル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプ
ロポキシボレート（３．９２ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する。１
５分以内に沈殿物が溶液中に観察される。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、
揮発物を減圧下で除去して、無色の固体（３．２６ｇ）を得る。生成物をヘキサンで抽出
し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、生成物、（３，５－ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラ
ンを蒼白色の固体として得る。収量：３．１１ｇ（９７％）。
【0110】
触媒１２は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，
６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であ
り、これを、以下の模式図１８に従って調製する。
６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であ
り、これを、以下の模式図１８に従って調製する。
【化24】
【0111】
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１－ブロモ－２，
３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．２６ｇ、７．
６１ｍｍｏｌ）の冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノ
ール浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、２．５Ｍ、７．６ｍｍｏｌ）を撹拌
しながら添加する。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温め
る。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周
囲温度まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色（ほぼ透明）の溶液を濾過し、濾液から揮発
物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンで洗浄し、混合
物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。無色の固体生成物、リチウム（ジエチルエーテ
ラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テト
ラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、
６．１６ｇ（９３％）である。
３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．２６ｇ、７．
６１ｍｍｏｌ）の冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノ
ール浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、２．５Ｍ、７．６ｍｍｏｌ）を撹拌
しながら添加する。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温め
る。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソ
プロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周
囲温度まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色（ほぼ透明）の溶液を濾過し、濾液から揮発
物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンで洗浄し、混合
物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。無色の固体生成物、リチウム（ジエチルエーテ
ラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テト
ラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、
６．１６ｇ（９３％）である。
【0112】
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を、ジエチ
ルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロ
メチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）に撹拌し
ながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析は、反応が生じなかったことを
示す。エーテル中塩化水素溶液（７．０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一
晩撹拌する。混合物を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる
残留物をトルエン中に溶解させ、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、４
．５０ｇの粗生成物を得る。無色のペースト状の固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を
濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、生成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル
）ボランのイソプロパノール付加物を無色の粉末として得る。収量：２．４５ｇ（５３％
）。
ルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロ
メチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）に撹拌し
ながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析は、反応が生じなかったことを
示す。エーテル中塩化水素溶液（７．０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一
晩撹拌する。混合物を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる
残留物をトルエン中に溶解させ、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、４
．５０ｇの粗生成物を得る。無色のペースト状の固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を
濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、生成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル
）ボランのイソプロパノール付加物を無色の粉末として得る。収量：２．４５ｇ（５３％
）。
【0113】
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，
５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノ
ール付加物（１．８１ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、エーテル（４０ｍＬ）中に溶解させる
。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加する。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得る。
上清を除去し、ごく淡黄色の結晶をヘキサンで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥させる（１．
０８ｇ）。Ｘ線結晶学によって、結晶は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボ
ランのイソプロパノール付加物であると分析する。上清およびヘキサン洗浄液を濃縮して
、結晶の第２の収穫物（０．４２ｇ）を得る。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同
じ様式で洗浄し、乾燥させる。ＮＭＲ分析は、配位したイソプロパノールおよびごくわず
かなＴＨＦの存在を示す。結晶の第２の収穫物にＴＨＦを添加し、揮発物を減圧下で除去
する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が６．４：１であることを示す
。固体をＴＨＦ中に溶解（２回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、Ｔ
ＨＦ／イソプロパノールのモル比が１４：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（
３回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールの
モル比が２３：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（４回目）させ、揮発物を減
圧下で除去する。固体をＴＨＦ中に溶解（５回目）させ、揮発物を減圧下で除去して、生
成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラ
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を無色の粉末（
０．４１ｇ（収量２１％））として得る。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモ
ル比が４１：１であることを示し、これは、十分に純粋であると見なされる。
５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノ
ール付加物（１．８１ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、エーテル（４０ｍＬ）中に溶解させる
。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加する。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得る。
上清を除去し、ごく淡黄色の結晶をヘキサンで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥させる（１．
０８ｇ）。Ｘ線結晶学によって、結晶は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボ
ランのイソプロパノール付加物であると分析する。上清およびヘキサン洗浄液を濃縮して
、結晶の第２の収穫物（０．４２ｇ）を得る。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同
じ様式で洗浄し、乾燥させる。ＮＭＲ分析は、配位したイソプロパノールおよびごくわず
かなＴＨＦの存在を示す。結晶の第２の収穫物にＴＨＦを添加し、揮発物を減圧下で除去
する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が６．４：１であることを示す
。固体をＴＨＦ中に溶解（２回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、Ｔ
ＨＦ／イソプロパノールのモル比が１４：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（
３回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールの
モル比が２３：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（４回目）させ、揮発物を減
圧下で除去する。固体をＴＨＦ中に溶解（５回目）させ、揮発物を減圧下で除去して、生
成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラ
フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を無色の粉末（
０．４１ｇ（収量２１％））として得る。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモ
ル比が４１：１であることを示し、これは、十分に純粋であると見なされる。
【0114】
触媒１３は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフ
ルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、
以下の模式図１９に従って調製する。
ルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、
以下の模式図１９に従って調製する。
【化25】
【0115】
具体的には、第１段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１－ブロモ－２，４
－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．９８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）
の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．５ｍＬ、ヘキサン
中２．５Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１．５時間撹拌
する。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル）イソプロポキシボラン（５．６６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応
混合物を－７８℃で数時間撹拌する。週末にかけて、溶液を周囲温度まで撹拌しながら温
めて、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色
の固体を得る。固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を濾過し、フリット上の固体をヘキ
サンで洗浄する。フリット上に収集された白色の固体（５．９７ｇ）および洗浄液から、
揮発物を減圧下で除去する。洗浄液から揮発物を除去するにつれて、大きな結晶が形成さ
れる。ＮＭＲ分析によれば、フリット上に収集された白色固体は、非常に純粋な所望の生
成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシ
ボレートである一方で、洗浄液から得られた結晶は、ほぼ純粋な生成物である。洗浄液か
らの結晶をヘキサンで６０℃まで加熱し（結晶の約半分が溶解する）、冷凍庫内に一晩置
く。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥させて、第２の収穫物（１．６６ｇ）を得る。
無色の生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプ
ロポキシボレートの総収量は、７．６３ｇ（８８％）である。
－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．９８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）
の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．５ｍＬ、ヘキサン
中２．５Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で１．５時間撹拌
する。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル）イソプロポキシボラン（５．６６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応
混合物を－７８℃で数時間撹拌する。週末にかけて、溶液を周囲温度まで撹拌しながら温
めて、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色
の固体を得る。固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を濾過し、フリット上の固体をヘキ
サンで洗浄する。フリット上に収集された白色の固体（５．９７ｇ）および洗浄液から、
揮発物を減圧下で除去する。洗浄液から揮発物を除去するにつれて、大きな結晶が形成さ
れる。ＮＭＲ分析によれば、フリット上に収集された白色固体は、非常に純粋な所望の生
成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシ
ボレートである一方で、洗浄液から得られた結晶は、ほぼ純粋な生成物である。洗浄液か
らの結晶をヘキサンで６０℃まで加熱し（結晶の約半分が溶解する）、冷凍庫内に一晩置
く。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥させて、第２の収穫物（１．６６ｇ）を得る。
無色の生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプ
ロポキシボレートの総収量は、７．６３ｇ（８８％）である。
【0116】
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、エーテ
ル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボレート（５．８０ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する
。反応混合物を一晩撹拌する。揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼン／エーテル
の混合物（１：１）で抽出する。スラリーを濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物
、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（
トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、無色の粉末として得る。収量：４．６７ｇ（
９９％）。
ル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イ
ソプロポキシボレート（５．８０ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する
。反応混合物を一晩撹拌する。揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼン／エーテル
の混合物（１：１）で抽出する。スラリーを濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物
、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（
トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、無色の粉末として得る。収量：４．６７ｇ（
９９％）。
【0117】
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－
ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．８４ｇ、６．２１ｍｍ
ｏｌ）を、エーテル（５０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加する。溶液から
揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、フリット上の
固体から揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体（３．０３４ｇ）として得る。
ヘキサン洗浄液から追加の生成物（０．６５ｇ）を得る。合計：３．６８ｇ（８６％）。
ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．８４ｇ、６．２１ｍｍ
ｏｌ）を、エーテル（５０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加する。溶液から
揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、フリット上の
固体から揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体（３．０３４ｇ）として得る。
ヘキサン洗浄液から追加の生成物（０．６５ｇ）を得る。合計：３．６８ｇ（８６％）。
【0118】
触媒Ａは、ＦＡＢと称されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、（Ｂ
ｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）から入手可能である。
ｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）から入手可能である。
【0119】
触媒Ｂは、トリス（ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。
【0120】
触媒Ｃは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体（ＣｏｖｅｓｔｒｏからＡｒｃｏ
ｌ３（登録商標）触媒の名称で入手可能）である。
ポリオールの調製
ｌ３（登録商標）触媒の名称で入手可能）である。
ポリオールの調製
【0121】
ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。
Ｐ３９０ 約３９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール
である開始剤化合物（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡ
ＮＯＬ（商標）Ｐ３９０として入手可能）。
Ｖ２０７０ 約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオ
ール、すなわち、低分子量ＰＯトリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０として入手可能）。
Ｖ２３０－０６４ 約２７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレ
ントリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２３０－０６４として入手可能）。
溶媒 ヒドロキシル官能基を有しないグリコールジエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして入手可能）。
添加剤 リン酸を含む酸性化剤。
Ｐ３９０ 約３９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール
である開始剤化合物（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡ
ＮＯＬ（商標）Ｐ３９０として入手可能）。
Ｖ２０７０ 約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオ
ール、すなわち、低分子量ＰＯトリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０として入手可能）。
Ｖ２３０－０６４ 約２７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレ
ントリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２３０－０６４として入手可能）。
溶媒 ヒドロキシル官能基を有しないグリコールジエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして入手可能）。
添加剤 リン酸を含む酸性化剤。
【0122】
【0123】
実施例１～２０ならびに比較例ＢおよびＣのポリオールを、以下の表１に概説される
条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、およ
び溶媒を使用して調製する。表１を参照すると、ＥＯ結合エンタルピー、およびアルデヒ
ドに対する活性化障壁が、以下に考察される計算方法に従って決定される。
条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、およ
び溶媒を使用して調製する。表１を参照すると、ＥＯ結合エンタルピー、およびアルデヒ
ドに対する活性化障壁が、以下に考察される計算方法に従って決定される。
【0124】
【表3】
【0125】
比較例Ａは、触媒なしで実行され得る陰性対照である。この例は、開始剤とエチレン
オキシドを、管状反応器内で、９０℃で１０分間混合することによって実行され得る。
オキシドを、管状反応器内で、９０℃で１０分間混合することによって実行され得る。
【0126】
実施例１～２０ならびに比較例ＢおよびＣのポリオール試料を、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ
Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロ反応器である連続流反応器内で調製することができる
。これらの例では、５０ｐｓｉｇの圧力シリンダを介して、未希釈ＥＯモノマーをポンプ
に供給することができる。溶媒を含有する溶媒リザーバを、別のポンプに接続することが
できる。２ｍＬの注入ループを利用して、特定の触媒および開始剤の溶液（ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル中６０重量％のＰ３９０として）を系に導入することができ
る。流量を制御することによって、触媒および開始剤を規定の流量で流系に導入する。Ｅ
Ｏモノマーおよび開始剤－触媒－溶媒の溶液を、混合ユニットで組み合わせ、２ｍＬのス
テンレス鋼コイル状反応器に供給する。２５０ｐｓｉｇに設定した背圧調節機を使用して
、系の圧力を制御し、ＥＯが液相に留まるように補助することができる。連続圧力反応器
に、０．１ｍＬ／分の開始剤－触媒－溶媒の混合物を充填することができる。エチレンオ
キシドを、０．１ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に供給することができる。開始剤－
触媒－溶媒の混合物が試料ループに導入された後、最初の５．１３ｍＬの生成物混合物を
、３重量％の水酸化カリウム水溶液からなる洗浄機に方向転換させることができる。生成
物混合物の次の３．０４ｍＬを収集し、ＭＡＬＤＩ分光測定によって分析することができ
る。
Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロ反応器である連続流反応器内で調製することができる
。これらの例では、５０ｐｓｉｇの圧力シリンダを介して、未希釈ＥＯモノマーをポンプ
に供給することができる。溶媒を含有する溶媒リザーバを、別のポンプに接続することが
できる。２ｍＬの注入ループを利用して、特定の触媒および開始剤の溶液（ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル中６０重量％のＰ３９０として）を系に導入することができ
る。流量を制御することによって、触媒および開始剤を規定の流量で流系に導入する。Ｅ
Ｏモノマーおよび開始剤－触媒－溶媒の溶液を、混合ユニットで組み合わせ、２ｍＬのス
テンレス鋼コイル状反応器に供給する。２５０ｐｓｉｇに設定した背圧調節機を使用して
、系の圧力を制御し、ＥＯが液相に留まるように補助することができる。連続圧力反応器
に、０．１ｍＬ／分の開始剤－触媒－溶媒の混合物を充填することができる。エチレンオ
キシドを、０．１ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に供給することができる。開始剤－
触媒－溶媒の混合物が試料ループに導入された後、最初の５．１３ｍＬの生成物混合物を
、３重量％の水酸化カリウム水溶液からなる洗浄機に方向転換させることができる。生成
物混合物の次の３．０４ｍＬを収集し、ＭＡＬＤＩ分光測定によって分析することができ
る。
【0127】
表１の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、これは以下のように
定義される。
ポンプＡおよびＢの流量が０．１ｍＬ／分である場合、
ポンプＡおよびＢの流量が０．０５ｍＬ／分である場合、
定義される。
【数1】
【数2】
【数3】
【0128】
重合反応で達成される数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される揮発性副産物（例えば、
アセトアルデヒド）の量に依存し得る。例えば、揮発性副産物のレベルが高いと、理論的
Ｍｎよりも著しく低いＭｎになる可能性がある。逆に、揮発性副産物のレベルが低いと、
理論的Ｍｎに近いＭｎを達成するのに役立ち得る。理論的Ｍｎに近いＭｎを達成すること
が望ましくあり得る。
アセトアルデヒド）の量に依存し得る。例えば、揮発性副産物のレベルが高いと、理論的
Ｍｎよりも著しく低いＭｎになる可能性がある。逆に、揮発性副産物のレベルが低いと、
理論的Ｍｎに近いＭｎを達成するのに役立ち得る。理論的Ｍｎに近いＭｎを達成すること
が望ましくあり得る。
【0129】
ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される。
ＰＤＩは、アセタール結合の程度の尺度を表すことがあるが、これは、この反応により分
子量が実質的に２倍になる可能性があるためである。したがって、同様のＭｎ値でＰＤＩ
を比較することで、異性化およびアセタール化と比較した、アルコキシル化（意図された
反応）に対する触媒の選択性の尺度を提供することができる。より高い化学選択性には、
より低いＰＤＩが好ましい可能性がある。
ＰＤＩは、アセタール結合の程度の尺度を表すことがあるが、これは、この反応により分
子量が実質的に２倍になる可能性があるためである。したがって、同様のＭｎ値でＰＤＩ
を比較することで、異性化およびアセタール化と比較した、アルコキシル化（意図された
反応）に対する触媒の選択性の尺度を提供することができる。より高い化学選択性には、
より低いＰＤＩが好ましい可能性がある。
【0130】
ＥＯ結合エンタルピーを、遊離触媒（Ｒ４が存在しない場合）およびＥＯからなる静
止状態に対して計算する。より高い活性には、有利な結合（より大きな負の値、例えば、
－９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、－１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超など）が好ましい。表１を
参照すると、触媒１および２の計算は、有利な活性が実現されるような有利なＥＯ結合エ
ンタルピーを提供することが理解される。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁で
ある。より高い活性には、より低い開環障壁が好ましい。
止状態に対して計算する。より高い活性には、有利な結合（より大きな負の値、例えば、
－９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、－１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超など）が好ましい。表１を
参照すると、触媒１および２の計算は、有利な活性が実現されるような有利なＥＯ結合エ
ンタルピーを提供することが理解される。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁で
ある。より高い活性には、より低い開環障壁が好ましい。
【0131】
以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁が、形成されるアルデヒドお
よびアセタールの量を決定する。より低いレベルのアルデヒドおよびその後のアセタール
形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
よびアセタールの量を決定する。より低いレベルのアルデヒドおよびその後のアセタール
形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
【表4】
【0132】
実施例１～２０ならびに比較例ＢおよびＣを参照すると、（所望のＥＯ含有量ポリエ
ーテルポリオールに対する活性化障壁と比較した）望ましくない生成物に対する活性化障
壁は、触媒Ａと比較して、触媒１～８、１０、および１３に対して有意により高い可能性
があることが見出される。したがって、触媒Ａと比較して、触媒１～８、１０、および１
３の構造により、所望の生成物の増加した収率が可能になることが予想外に見出される。
ーテルポリオールに対する活性化障壁と比較した）望ましくない生成物に対する活性化障
壁は、触媒Ａと比較して、触媒１～８、１０、および１３に対して有意により高い可能性
があることが見出される。したがって、触媒Ａと比較して、触媒１～８、１０、および１
３の構造により、所望の生成物の増加した収率が可能になることが予想外に見出される。
【0133】
以下に特定される触媒を使用して、表２～８に提供される条件を考慮し、模式図２１
に従って、異なる開始剤およびモノマーを使用するセミバッチプロセスで、追加の実施例
２１～２９ならびに比較例Ｃ、Ｄ、およびＥを実行する。
に従って、異なる開始剤およびモノマーを使用するセミバッチプロセスで、追加の実施例
２１～２９ならびに比較例Ｃ、Ｄ、およびＥを実行する。
【化28】
【0134】
表２～８を参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用され
るモノマーを指し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。使用されるモノ
マーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）－エチレンオキ
シド（ＥＯ）共供給、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ
）キャップ、またはブチレンオキシド（ＢＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ）キャップ
である。
るモノマーを指し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。使用されるモノ
マーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）－エチレンオキ
シド（ＥＯ）共供給、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ
）キャップ、またはブチレンオキシド（ＢＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ）キャップ
である。
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【0135】
実施例２１～２９ならびに比較例Ｃ、ＤおよびＥについて、結果として得られるポリ
オール試料中の所望の生成物の収率パーセントを（結果として得られるポリオール試料の
総重量に基づいて）測定する。表２～８を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使
用する場合、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収率が著しくより高いことが理解される
。
オール試料中の所望の生成物の収率パーセントを（結果として得られるポリオール試料の
総重量に基づいて）測定する。表２～８を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使
用する場合、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収率が著しくより高いことが理解される
。
【0136】
表９に関して、より高い第一級ヒドロキシル含有量を有することが望ましい場合があ
る。追加の実施例３０および３１ならびに比較例Ｆを、表９に提供される条件を考慮して
、以下に指定される触媒を使用してセミバッチプロセスで実行することができる。表９を
参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用されるモノマーを指
し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。
る。追加の実施例３０および３１ならびに比較例Ｆを、表９に提供される条件を考慮して
、以下に指定される触媒を使用してセミバッチプロセスで実行することができる。表９を
参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用されるモノマーを指
し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。
【表12】
【0137】
表９を参照すると、ＰＯ重合ステップの終了時の第一級ヒドロキシル含有量が、触媒
Ｂと比較して、触媒１０および１１について著しくより高いことが理解される。触媒Ｂと
比較して、異なるフルオロアルキル置換フェニル基および／または異なるフルオロ／クロ
ロ置換フェニル基の付加が、最終ポリオール中の第一級ヒドロキシル含有量を改善するの
に役立つと考えられる。
Ｂと比較して、触媒１０および１１について著しくより高いことが理解される。触媒Ｂと
比較して、異なるフルオロアルキル置換フェニル基および／または異なるフルオロ／クロ
ロ置換フェニル基の付加が、最終ポリオール中の第一級ヒドロキシル含有量を改善するの
に役立つと考えられる。
【0138】
セミバッチのアルコキシル化反応について、開始剤を乾燥させ、３つの手順のうちの
１つを使用して圧力反応器に充填した。
１つを使用して圧力反応器に充填した。
【0139】
手順Ａ：ステンレス鋼シリンダを１２５℃のオーブン内で６時間乾燥させた。シリン
ダを窒素気流下で冷却した。空のＰａｒｒ反応器を、窒素パージ下で１４０℃のジャケッ
ト温度で１時間乾燥させた。開始剤を、ガラス器具内、６５ｍｂａｒの真空下で、１１０
℃で２時間乾燥させ、真空下でステンレス鋼シリンダに移動させた。シリンダを秤量し、
その内容物を、窒素圧力を使用してＰａｒｒ反応器に移動させた。移動後にシリンダを秤
量して、Ｐａｒｒ反応器に充填した量を決定した。
ダを窒素気流下で冷却した。空のＰａｒｒ反応器を、窒素パージ下で１４０℃のジャケッ
ト温度で１時間乾燥させた。開始剤を、ガラス器具内、６５ｍｂａｒの真空下で、１１０
℃で２時間乾燥させ、真空下でステンレス鋼シリンダに移動させた。シリンダを秤量し、
その内容物を、窒素圧力を使用してＰａｒｒ反応器に移動させた。移動後にシリンダを秤
量して、Ｐａｒｒ反応器に充填した量を決定した。
【0140】
手順Ｂ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填した。乾燥を、窒素パー
ジ下、１２０℃で１２０分間、反応器内で実行した。
ジ下、１２０℃で１２０分間、反応器内で実行した。
【0141】
手順Ｃ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填した。乾燥を、窒素パー
ジ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で実行した。
ジ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で実行した。
【0142】
比較例Ｃ（表２）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６６．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（４２ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッド
スペースを不活性にする。エチレンオキシド（１００．１ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１００．２ｇ、６
０％）を収集する。数平均分子量＝７９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．３６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６６．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（４２ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッド
スペースを不活性にする。エチレンオキシド（１００．１ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１００．２ｇ、６
０％）を収集する。数平均分子量＝７９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．３６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0143】
実施例２１（表２）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３
８ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘ
ッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９０．３ｇ）を、５５℃の反応温度お
よび０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時
に、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に
加熱し、３５分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１２４ｇ、８１
％）を収集する。数平均分子量＝９２９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散
性指数（ＰＤＩ）＝１．２８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３
８ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘ
ッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９０．３ｇ）を、５５℃の反応温度お
よび０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時
に、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に
加熱し、３５分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１２４ｇ、８１
％）を収集する。数平均分子量＝９２９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散
性指数（ＰＤＩ）＝１．２８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0144】
比較例Ｄ（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５５．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（７０ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッド
スペースを不活性にする。エチレンオキシド（８４．３ｇ）を、５５℃の反応温度および
０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、
反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱
し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１１１．１ｇ、７９
％）を収集する。数平均分子量＝８８８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散
性指数（ＰＤＩ）＝１．４９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５５．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（７０ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッド
スペースを不活性にする。エチレンオキシド（８４．３ｇ）を、５５℃の反応温度および
０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、
反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱
し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１１１．１ｇ、７９
％）を収集する。数平均分子量＝８８８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散
性指数（ＰＤＩ）＝１．４９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0145】
実施例２２（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（７５
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッ
ドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８９．３ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で６５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３６．６ｇ、９
２％）を収集する。数平均分子量＝９９２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．１０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（７５
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッ
ドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８９．３ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で６５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３６．６ｇ、９
２％）を収集する。数平均分子量＝９９２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．１０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0146】
実施例２３（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒８の溶液（７９
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッ
ドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．７ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３８．４ｇ、８
７％）を収集する。数平均分子量＝９４８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒８の溶液（７９
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッ
ドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．７ｇ）を、５５℃の反応温度およ
び０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に
、反応混合物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加
熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３８．４ｇ、８
７％）を収集する。数平均分子量＝９４８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分
散性指数（ＰＤＩ）＝１．２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0147】
実施例２４（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１３の溶液（７
５ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘ
ッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．０ｇ）を、５５℃の反応温度お
よび０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時
に、反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に
加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３７．１ｇ、
８７％）を収集する。数平均分子量＝１０５４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、
多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１３の溶液（７
５ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘ
ッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．０ｇ）を、５５℃の反応温度お
よび０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時
に、反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に
加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３７．１ｇ、
８７％）を収集する。数平均分子量＝１０５４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、
多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0148】
実施例２５（表４）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３
７ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（４４．９ｇ）
を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を９０℃で２０分間消化させる。反応器を通気し
、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．７５ｇ／分
および０．２ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（３６．０ｇ）および
エチレンオキシド（９．５ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で３５分間消化させる。反
応器を通気し、窒素で３０分間パージした。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１
３５．９ｇ、９１％）を収集する。数平均分子量＝９２４（ゲル浸透クロマトグラフィー
による）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３
７ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（４４．９ｇ）
を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を９０℃で２０分間消化させる。反応器を通気し
、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．７５ｇ／分
および０．２ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（３６．０ｇ）および
エチレンオキシド（９．５ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で３５分間消化させる。反
応器を通気し、窒素で３０分間パージした。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１
３５．９ｇ、９１％）を収集する。数平均分子量＝９２４（ゲル浸透クロマトグラフィー
による）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0149】
比較例Ｅ（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６５．９グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（８２ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１６５ｇ）を、５
５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレン
オキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で３０分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖
する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分および０
．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７９．４ｇ）およびエチレ
ンオキシド（１９．９ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる。反応器
を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで
冷却し、生成物（２９６．４ｇ、９０％）を収集する。数平均分子量＝２１１２（ゲル浸
透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．２３（ゲル浸透クロマト
グラフィーによる）。
００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６５．９グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（８２ｍ
ｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、
窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１６５ｇ）を、５
５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレン
オキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で３０分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖
する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分および０
．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７９．４ｇ）およびエチレ
ンオキシド（１９．９ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる。反応器
を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで
冷却し、生成物（２９６．４ｇ、９０％）を収集する。数平均分子量＝２１１２（ゲル浸
透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．２３（ゲル浸透クロマト
グラフィーによる）。
【0150】
実施例２６（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（７
６ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１５１．５ｇ
）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プ
ロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気
し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分
および０．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７３．３ｇ）およ
びエチレンオキシド（１８．１ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる
。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６
０℃まで冷却し、生成物（２８５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１９０（ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（７
６ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１５１．５ｇ
）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プ
ロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気
し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分
および０．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７３．３ｇ）およ
びエチレンオキシド（１８．１ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる
。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６
０℃まで冷却し、生成物（２８５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１９０（ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる）。
【0151】
実施例２７（表６）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
２７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである２４０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２３０－０６４を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶
液（１１１ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パ
ージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１０
３．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加
する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で１５分間消化させる。反応
器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．
８５ｇ／分および０．４ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（６５．１
ｇ）およびエチレンオキシド（３０．１ｇ）の添加後、反応混合物を５５℃で３０分間消
化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃まで加熱し、３０分間パージする。反応
混合物を６０℃まで冷却し、生成物（３９６．７ｇ、８９％）を収集する。数平均分子量
＝４９５６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１５
（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
２７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである２４０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２３０－０６４を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶
液（１１１ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パ
ージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１０
３．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加
する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で１５分間消化させる。反応
器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．
８５ｇ／分および０．４ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（６５．１
ｇ）およびエチレンオキシド（３０．１ｇ）の添加後、反応混合物を５５℃で３０分間消
化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃まで加熱し、３０分間パージする。反応
混合物を６０℃まで冷却し、生成物（３９６．７ｇ、８９％）を収集する。数平均分子量
＝４９５６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１５
（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0152】
実施例２８（表７）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量
７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．６グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２０７０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（２０
０ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（３７６ｍＬ）
を、５５℃の反応温度および２．０ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（３２ｇ）を
、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレン
オキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で２７分間消化させる。反応器を通気し、
反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生
成物（３７７．７ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝３８６４（ゲル浸透クロマト
グラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィー
による）。
７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．６グラムのＶＯＲＡＮＯＬ
（商標）２０７０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（２０
０ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした
後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（３７６ｍＬ）
を、５５℃の反応温度および２．０ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（３２ｇ）を
、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレン
オキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で２７分間消化させる。反応器を通気し、
反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生
成物（３７７．７ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝３８６４（ゲル浸透クロマト
グラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィー
による）。
【0153】
実施例２９（表８）：５００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６５．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（１６３
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。ブチレンオキシド（２３１．１ｇ）を
、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。ブチレ
ンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。エチレンオキシド（
２８．６ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加
する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で４５分間消化させる。反
応混合物を通気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。反応混合物を９０
℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（３２５ｇ、１００％）を収集する。
数平均分子量＝１９３１（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ
）＝１．０７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６５．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（１６３
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。ブチレンオキシド（２３１．１ｇ）を
、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。ブチレ
ンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。エチレンオキシド（
２８．６ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加
する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で４５分間消化させる。反
応混合物を通気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。反応混合物を９０
℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（３２５ｇ、１００％）を収集する。
数平均分子量＝１９３１（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ
）＝１．０７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
【0154】
比較例Ｆ（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量４
００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商
標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ｂの溶液（７６ｍｇ
）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒
素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２９４．９ｍＬ）を
、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピ
レンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２５分間消化させる。反応混合物を通気
し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０
℃まで冷却し、生成物（２９２．４ｇ、９８％）を収集する。数平均分子量＝２０６０（
ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝４５％（トリフルオロ酢酸無水
物での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商
標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ｂの溶液（７６ｍｇ
）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒
素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２９４．９ｍＬ）を
、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピ
レンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２５分間消化させる。反応混合物を通気
し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０
℃まで冷却し、生成物（２９２．４ｇ、９８％）を収集する。数平均分子量＝２０６０（
ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝４５％（トリフルオロ酢酸無水
物での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
【0155】
実施例３０（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（８４
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．５ｇ）
を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６
０℃まで冷却し、生成物（３１５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１５７（ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝５０％（トリフルオロ酢酸無水物
での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（８４
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．５ｇ）
を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６
０℃まで冷却し、生成物（３１５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１５７（ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝５０％（トリフルオロ酢酸無水物
での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
【0156】
実施例３１（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１１の溶液（８４
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．９ｇ）
を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６
０℃まで冷却し、生成物（３１３．４ｇ、９３％）を収集する。数平均分子量＝２１０２
（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透
クロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝６５％（トリフルオロ酢酸無
水物での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（
商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１１の溶液（８４
ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後
、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．９ｇ）
を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロ
ピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通
気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６
０℃まで冷却し、生成物（３１３．４ｇ、９３％）を収集する。数平均分子量＝２１０２
（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透
クロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝６５％（トリフルオロ酢酸無
水物での誘導体化に続く１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
【0157】
ポリエーテルポリオールの調製のためのプロセスは、参照により組み込まれる国際公
開第２０１６／０６４６９８号と類似した連続二重触媒プロセスを使用する連続または半
バッチプロセスで実行することができる。
開第２０１６／０６４６９８号と類似した連続二重触媒プロセスを使用する連続または半
バッチプロセスで実行することができる。
【0158】
実施例に関して使用される分析方法を以下に記載する。
【0159】
セミバッチ生成物のＭｎの決定：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、数
平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用し、これを、直列に接続した４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰ
Ｃカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）および溶離液としてテトラヒドロフラン
を使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行する。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡ
ＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０－６６０、および
２３０－０５６Ｎを、標準として使用する。
平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用し、これを、直列に接続した４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰ
Ｃカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）および溶離液としてテトラヒドロフラン
を使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行する。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡ
ＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０－６６０、および
２３０－０５６Ｎを、標準として使用する。
【0160】
セミバッチ反応の収率パーセントの決定：
【数4】
【0161】
アルデヒドに対する結合エンタルピーおよび活性化障壁の決定のための計算方法論：
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して、基底状態
および遷移状態の全ての種の構造を最適化する（例えば、Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８、Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｖ Ｂ１９８８，３７，７８５、およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４、Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７、およびＧｏｒｄｏｎ
，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３を参照されたい）。
ジエチルエーテル（ε＝４．２）を選択される媒質として使用した分極連続体モデル（Ｃ
ＰＣＭ）などの導体を使用することによって、誘電体媒質の効果を含めた。Ｇｒｉｍｍａ
ｅのＤ３バージョンをＢｅｃｋｅ－Ｊｏｈｎｓｏｎ減衰とともに使用することによって、
分散相互作用を含めた。基底状態の幾何学に対して振動解析を実行し、虚振動数の欠如を
使用して、ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）の極小値を確認した。遷移状態の幾何学
に対する同じ分析は、１つの虚振動数を示した。後者の場合、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログ
ラムを使用して、振動モードを虚振動数で視覚化して、原子が所望の反応座標に沿って移
動することを確保した。基底状態および遷移状態の両方の幾何学について、振動分析を使
用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、２９８Ｋでのエ
ンタルピー（Ｈ２９８）を計算した。Ｇ０９のプログラム組を使用して、全ての計算を実
行した。エチレンオキシド（ＥＯ）との計算した結合エンタルピー（ＢＨ）、および開環
配座のアルデヒドを形成する水素化物シフト（ΔＨ３ ‡）を、表１に列挙する。ボラン触
媒の高い活性には、強い結合エンタルピー（大きな－ｖｅ数）が必要であることが仮定さ
れる。加えて、高い化学選択性につながるアセタール形成を避けるために、高いΔＨ３ ‡
が望ましい。
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して、基底状態
および遷移状態の全ての種の構造を最適化する（例えば、Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８、Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｖ Ｂ１９８８，３７，７８５、およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４、Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７、およびＧｏｒｄｏｎ
，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３を参照されたい）。
ジエチルエーテル（ε＝４．２）を選択される媒質として使用した分極連続体モデル（Ｃ
ＰＣＭ）などの導体を使用することによって、誘電体媒質の効果を含めた。Ｇｒｉｍｍａ
ｅのＤ３バージョンをＢｅｃｋｅ－Ｊｏｈｎｓｏｎ減衰とともに使用することによって、
分散相互作用を含めた。基底状態の幾何学に対して振動解析を実行し、虚振動数の欠如を
使用して、ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）の極小値を確認した。遷移状態の幾何学
に対する同じ分析は、１つの虚振動数を示した。後者の場合、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログ
ラムを使用して、振動モードを虚振動数で視覚化して、原子が所望の反応座標に沿って移
動することを確保した。基底状態および遷移状態の両方の幾何学について、振動分析を使
用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、２９８Ｋでのエ
ンタルピー（Ｈ２９８）を計算した。Ｇ０９のプログラム組を使用して、全ての計算を実
行した。エチレンオキシド（ＥＯ）との計算した結合エンタルピー（ＢＨ）、および開環
配座のアルデヒドを形成する水素化物シフト（ΔＨ３ ‡）を、表１に列挙する。ボラン触
媒の高い活性には、強い結合エンタルピー（大きな－ｖｅ数）が必要であることが仮定さ
れる。加えて、高い化学選択性につながるアセタール形成を避けるために、高いΔＨ３ ‡
が望ましい。
【0162】
自由（または到達可能な）体積の計算決定：上記の方法を使用して、遊離触媒（触媒
が任意のＲ４ルイス塩基に結合していない場合）または配位錯体（触媒が任意のＲ４ルイ
ス塩基に結合している場合）の最適化された幾何学を得た後、半径３．０Åの球をＢ原子
の周囲に置く（この球の体積を、Ｖ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、こ
れらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他
の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使
用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式
を使用して計算する。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツール
キットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用され
ている。
が任意のＲ４ルイス塩基に結合していない場合）または配位錯体（触媒が任意のＲ４ルイ
ス塩基に結合している場合）の最適化された幾何学を得た後、半径３．０Åの球をＢ原子
の周囲に置く（この球の体積を、Ｖ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、こ
れらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他
の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使
用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式
を使用して計算する。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツール
キットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用され
ている。
【手続補正書】
【提出日】2024-01-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0162】
自由（または到達可能な）体積の計算決定：上記の方法を使用して、遊離触媒（触媒が任意のＲ４ルイス塩基に結合していない場合）または配位錯体（触媒が任意のＲ４ルイス塩基に結合している場合）の最適化された幾何学を得た後、半径３．０Åの球をＢ原子の周囲に置く（この球の体積を、Ｖ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、これらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式を使用して計算する。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
項２．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項３．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項４．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基および前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項５．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項６．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項７．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、３，４－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項８．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する、項１～７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、項８に記載の方法。
項１０．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、項８に記載の方法。
項１１．
前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドキャップドポリオールの実際の収率および前記エチレンオキシドキャップドポリオールの理論的収率に基づいて、少なくとも６０％の収率を有する、項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２．
前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオールである、項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
項１３．
ポリウレタン生成物を生成する方法であって、
項１～１２のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオールを提供することと、
イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
項１４．
項１～１２のいずれか１項に記載の方法を使用して調製される、ポリエーテルポリオール。
項１５．
項１４に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製される、ポリウレタン生成物。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が各々独立しており、Ｒ１が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３が、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４が、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１が、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる、反応させることと、
前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
項２．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項３．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項４．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基および前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項５．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基であり、Ｒ３が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項６．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項７．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、３，４－または３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、項１に記載の方法。
項８．
前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する、項１～７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、項８に記載の方法。
項１０．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、項８に記載の方法。
項１１．
前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドキャップドポリオールの実際の収率および前記エチレンオキシドキャップドポリオールの理論的収率に基づいて、少なくとも６０％の収率を有する、項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２．
前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオールである、項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
項１３．
ポリウレタン生成物を生成する方法であって、
項１～１２のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオールを提供することと、
イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
項１４．
項１～１２のいずれか１項に記載の方法を使用して調製される、ポリエーテルポリオール。
項１５．
項１４に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製される、ポリウレタン生成物。
【外国語明細書】