(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024042664
(43)【公開日】2024-03-28
(54)【発明の名称】構造化有機フィルムからのカチオン交換膜及びその方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240321BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20240321BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEZ
C08G65/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023145223
(22)【出願日】2023-09-07
(31)【優先権主張番号】17/946,003
(32)【優先日】2022-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ヴァレリー エム．ファルジア
(72)【発明者】
【氏名】シヴァンティ イースワリ スリスカンダ
(72)【発明者】
【氏名】マシュー エイ．ホイフト
【テーマコード（参考）】
4F071
4J005
【Ｆターム（参考）】
4F071AA51
4F071AA69
4F071AC05
4F071AC14
4F071AG02
4F071AG05
4F071AG28
4F071AH15
4F071BA09
4F071BB02
4F071BB12
4F071BC01
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BC00
4J005BD06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高度に秩序化されたパターン化網状組織系から合成されたイオン交換膜を作製するための構造化有機フィルムの提供。
【解決手段】構造化有機フィルム（ＳＯＦ）は、複数のセグメントと、複数のリンカーと、任意に、複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントは、少なくとも１つのアニオン性種を含んでもよい。ＳＯＦの実装形態は、複数のリンカーのうちの全てが複数のセグメントに結合している場合を含む。ＳＯＦ中のイオン性キャッピングセグメントの濃度は、ＳＯＦ中の非イオン性セグメントの濃度に対して、約０．１～約５．０モル当量である。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ＳＯＦは、約０．２５ｍｅｑ／ｇ～約５．００ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。
【選択図】なし
【解決手段】構造化有機フィルム（ＳＯＦ）は、複数のセグメントと、複数のリンカーと、任意に、複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントは、少なくとも１つのアニオン性種を含んでもよい。ＳＯＦの実装形態は、複数のリンカーのうちの全てが複数のセグメントに結合している場合を含む。ＳＯＦ中のイオン性キャッピングセグメントの濃度は、ＳＯＦ中の非イオン性セグメントの濃度に対して、約０．１～約５．０モル当量である。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ＳＯＦは、約０．２５ｍｅｑ／ｇ～約５．００ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造化有機フィルム（ＳＯＦ）であって、
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
任意選択的に、複数のキャッピングセグメントと、を含み、
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つ以上及び／又は前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つ以上が、少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
任意選択的に、複数のキャッピングセグメントと、を含み、
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つ以上及び／又は前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つ以上が、少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項2】
複数のキャッピングセグメントを含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項3】
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つが、以下を含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【化1】
【請求項4】
前記ＳＯＦ中のアニオン性キャッピングセグメントの濃度が、前記ＳＯＦ中の非イオン性セグメントの濃度に対して、約０．１～約５．０モル当量のアニオン性キャッピングセグメントである、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項5】
前記ＳＯＦの厚さが、約１００ｎｍ～約５００μｍである、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項6】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、スルホン酸を含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項7】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、直鎖アルキル誘導体を含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項8】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項9】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ベンゼン誘導体を含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項10】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのヒドロキシ基、スルホン酸基、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項11】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項12】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ナフタレン誘導体を含む、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項13】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシ基を更に含む、請求項１２に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項14】
前記複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項15】
前記構造化有機フィルム（ＳＯＦ）が、約０．２５ｍＥｑ／ｇ～約５．００ｍＥｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項16】
請求項１に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を含む、イオン交換膜。
【請求項17】
構造化有機フィルム（ＳＯＦ）であって、
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項18】
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つが、以下を含み、
少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、直鎖アルキル誘導体、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【化2】
少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、直鎖アルキル誘導体、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項19】
前記構造化有機フィルム（ＳＯＦ）が、約０．２５ｍＥｑ／ｇ～約５．００ｍＥｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１７に記載の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項20】
構造化有機フィルム（ＳＯＦ）であって、
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
複数のキャッピングセグメントと、を含み、
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つが、以下を含み、
少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、スルホン酸を含む少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
複数のセグメントと、
複数のリンカーと、
複数のキャッピングセグメントと、を含み、
前記複数のセグメントのうちの少なくとも１つが、以下を含み、
【化3】
少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントが、スルホン酸を含む少なくとも１つのアニオン性種を含む、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本教示は、概して、自立型構造化有機フィルムに関し、より具体的には、自立型構造化有機フィルムから形成されるカチオン性交換膜用の組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
イオン交換膜は、燃料電池、レドックスフロー電池、電解槽、逆電気透析セル、及び微生物燃料電池などの生物電気化学システム（bioelectrochemical system、ＢＥＳ）などの多くの電気化学デバイスにおいて使用することができる。電気化学エネルギー変換及び貯蔵システムに関連する２つのイオン性膜カテゴリーは、カチオン交換膜（cation-exchange membrane、ＣＥＭ）及びアニオン交換膜（anion-exchange membrane、ＡＥＭ）である。ＣＥＭは、透過性膜を横切ってカチオン（正に荷電したイオン）を選択的に輸送する。ＣＥＭは、Ｎａ＋カチオンを含有するものなどの非酸性、又はＨ＋カチオンを特異的に輸送するプロトン交換膜（proton-exchange membrane、ＰＥＭ）の場合には酸性であり得る。ＡＥＭは、アニオンを選択的に輸送し、非アルカリ性アニオン形態（例えば、Ｃｌ－アニオンを含有する）並びにＡＡＥＭと称されるアルカリ性アニオン、例えば、ＨＯ－、ＣＯ３
２－及びＨＣＯ３
－で利用可能である。
【0003】
ＡＥＭは、通常、ポリマー主鎖に共有結合した正に荷電した／カチオン性基（例えば、－ＮＲ３
＋）を含有するポリマー電解質の形態である。そのように変性されたポリマーは、これらのカチオン性官能基によってＣｌ－及びＨＯ－などのアニオンを伝導する。一般に使用されるポリマークラスのいくつかとしては、ポリスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルイミド）、過フッ素化種などが挙げられる。荷電種は、側鎖として付加され得るか、又はポリマーの主鎖上にグラフトされ得、Ｎベースの基、例えば、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウム系を含有し得る。他のカチオン性非窒素基としては、ホスホニウム、スルホニウム及び金属ベースの系が挙げられる。
【0004】
ＣＥＭ設計において使用される一般的な固定荷電基は、脱プロトン化されたときに負電荷を担持するスルホネート（－ＳＯ３
－）基である。電気化学反応のためのＣＥＭの例は、Ｈ＋及びＮａ＋イオンを移動させるように設計されたスルホン酸基を有する過フッ素化ポリマーのクラスであるＮａｆｉｏｎ（商標）である。Ｎａｆｉｏｎ（商標）は、その機械的強度が弱く、コストが高いため、長期使用には適していないことが知られている。これらの過フッ素化ポリマーフィルムの代替物として役立つ他の系としては、高濃度のスルホン酸基を含有するポリスチレン／ジビニルベンゼン架橋構造、例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．からのＵｌｔｒｅｘ ＣＭＩ ７０００が挙げられる。ＣＥＭは、プロトン（Ｈ＋）とともに様々なカチオンを伝導し、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＮＨ４
＋を含む。ある特定のポリマーＣＥＭは、スルホン酸などのプロトン伝導体、又はリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びケイ酸などの代替物を有するフッ素化有機構造を含有する。プロトン伝導が可能な無機材料（例えば、ヘテロポリ酸：ポリモリブデン酸塩）は、有機ポリマー材料と比較してはるかに高い温度で動作することができ、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）などのフッ素化ポリマーマトリックス内に分散させることができる。
【0005】
イオン交換膜に使用される材料は、典型的にはポリマー及び架橋ポリマーであるが、ほとんどの既知のポリマー化学合成プロセスは、ほとんどがランダムにパターン化されているので、形成された材料の分子レベル構造に対する正確な制御を提供しない。ほとんどのポリマーは、効率的に一緒に充填されて結晶特性を有する高密度をもたらすことができるいくつかのクラスの直鎖ポリマーを除いて、非晶質又は部分的に非晶質である。
【0006】
したがって、燃料電池、レドックスフロー電池、電解槽、逆電気透析セル、及び微生物燃料電池などの種々の用途で使用することができる、高度に秩序化されたパターン化網状組織系から合成されたイオン交換膜を製作することが望ましい。
【発明の概要】
【0007】
以下は、本教示の１つ以上の実施形態のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、簡略化された概要を提示する。この概要は、広範な概略ではなく、本教示の主要又は重要な要素を特定することも、本開示の範囲を明示することも意図していない。むしろ、その主な目的は、単に、後に提示される詳細な説明の前置きとして、１つ以上の概念を簡略化された形式で提示することにすぎない。
【0008】
構造化有機フィルム（structured organic film、ＳＯＦ）が開示される。構造化有機フィルムはまた、複数のセグメントと、複数のリンカーと、任意選択的に、複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントは、少なくとも１つのアニオン性種を含んでもよい。構造化有機フィルム（ＳＯＦ）の実装形態は、複数のリンカーのうちの全てが複数のセグメントに結合している場合を含む。ＳＯＦ中のイオン性キャッピングセグメントの濃度は、ＳＯＦ中の非イオン性セグメントの濃度に対して、約０．１～約５．０モル当量のイオン性キャッピングセグメントである。ＳＯＦの厚さは、約１００ｎｍ～約５００μｍである。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、スルホン酸を含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、直鎖アルキル誘導体を含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ベンゼン誘導体を含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシ基、スルホン酸基、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ナフタレン誘導体を含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基を更に含んでもよい。複数のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ヒドロキシスルフィン酸、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。構造化有機フィルム（ＳＯＦ）は、約０．２５ｍｅｑ／ｇ～約５．００ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ion exchange capacity、ＩＥＣ）を有する。イオン交換膜は、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を含んでもよい。
【0009】
別の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）が開示される。構造化有機フィルムはまた、複数のセグメントと、複数のリンカーと、複数のキャッピングセグメントと、を含み、少なくとも１つ以上のキャッピングセグメントは、スルホン酸を含み得る少なくとも１つのアニオン性種を含んでもよい。構造化有機フィルム（ＳＯＦ）の実装形態は、１つ以上のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つが、直鎖アルキル誘導体、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい場合を含む。構造化有機フィルム（ＳＯＦ）は、約０．２５ｍｅｑ／ｇ～約５．００ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。
【0010】
別の構造化有機フィルム（ＳＯＦ）が開示される。構造化有機フィルムはまた、複数のセグメントと、複数のリンカーと、複数のキャッピングセグメントと、を含み、１つ以上のキャッピングセグメントのうちの少なくとも１つは、スルホン酸を含む少なくとも１つのアニオン性種を含んでもよい。
【0011】
説明された特徴、機能、及び利点は、様々な実装形態において独立して達成され得るか、又は更に他の実装形態において組み合わされ得、その更なる詳細は、以下の説明を参照して理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【0012】
本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本教示の実施形態を示し、本明細書とともに本開示の原理を説明する役割を果たす。図は以下のとおりである。
【図1】本開示による、標準の構造化有機フィルムと、キャッピングセグメントを有する構造化有機フィルム、イオン性官能基を含む分子ビルディングブロックセグメントを有する構造化有機フィルム、及びイオン性官能基を含むキャッピングセグメントを有する構造化有機フィルムとの間の差異を示す。
【図2】本開示によるイオン性電荷官能基を有するＳＯＦから作製された例示的なカチオン交換膜の簡略化された側面図を表す図である。
【0013】
図のいくつかの詳細は簡略化されており、厳密な構造精度、詳細、及び縮尺は維持されるものではなく、本教示の理解を容易にするように描かれていることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ここで、本教示の例示の実施形態を詳細に参照し、この実施例を添付図面に示す。可能な限り、同じ参照番号が、同じ、類似、又は同様の部分を指すように図面全体にわたって使用される。
【0015】
「構造化有機フィルム」（ＳＯＦ）とは、巨視的レベルでフィルムであるＣＯＦを指す。本開示のＳＯＦは、ＳＯＦ配合物に付加されたキャッピングセグメント又は基を有し、これは（フィルム形成後に）、キャッピングセグメント上に位置する少なくとも１つの官能基を介して、最終的にＳＯＦに結合する。ある特定の実施例における本開示のＳＯＦは、カチオン性又はアニオン性を含む、非イオン特性又はイオン特性を有することができる。このイオン特性は、ＳＯＦ構造中の荷電分子ビルディングブロック又はキャッピング基のいずれかによって付与され得る。
【0016】
本明細書及びそれに続く特許請求の範囲において、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの単数形は、その内容が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形を含む。
【0017】
「ＳＯＦ」という用語は、概して、巨視的レベルでフィルムである共有結合性有機骨格（covalent organic framework、ＣＯＦ）を指す。「巨視的レベル」という語句は、例えば、本ＳＯＦの肉眼で見えるレベルを指す。ＣＯＦが「微視的レベル」又は「分子レベル」（強力な拡大装置の使用を必要とするか、又は散乱法を使用して評価される）で網状組織であるが、本フィルムの被覆率が例えば微視的レベルのＣＯＦ網状組織よりも数桁大きいため、本ＳＯＦは「巨視的レベル」で根本的に異なる。本明細書に記載のＳＯＦは、以前に合成された典型的なＣＯＦとは大きく異なる巨視的形態を有する。自立型フィルム実施例において現在開示されているフィルム、又は表面上にコーティングされたフィルムは、上面及び底面を含むが、これらに限定されず、ここで、「上」及び「底」はフィルムの一時的な向き又は位置に依存し得る。更に、表面は、基材又は他の材料に接着又は結合されている場合であっても、依然として表面とみなされる。自立型フィルム実施例において現在開示されているフィルム、又は表面上にコーティングされたフィルムは、１つ以上の縁部も含み、これは、フィルムが存在する場所とフィルムが存在しない場所との間の１つ以上の境界とすることができるが、これに限定されない。
【0018】
加えて、キャッピングセグメントがＳＯＦに導入されると、ＳＯＦ骨格は、キャッピングセグメントが存在する場所で局所的に「中断」される。これらのＳＯＦ組成物は、キャッピングセグメントが存在した際に外来分子がＳＯＦ骨格に結合されるため、「共有結合的にドープ」されている。キャッピングされたＳＯＦ組成物は、構成要素であるビルディングブロックセグメントを変化させることなくＳＯＦの特性を変更し得る。例えば、ＳＯＦ骨格が中断されているキャッピングされたＳＯＦの機械的特性及び物理的特性は、キャッピングされていないＳＯＦ又はキャッピングセグメントを有しないＳＯＦの機械的特性及び物理的特性と異なり得る。
【0019】
本開示のＳＯＦは、巨視的レベルでは、実質的にピンホールのないＳＯＦであるか、又は、例えばミリメートルよりもはるかに大きい長さからメートルなどの長さ、理論的には数百メートルもの長さなどのより大きい長さ規模にわたって延在することができる連続した共有結合性有機骨格を有するピンホールのないＳＯＦである。ＳＯＦが大きいアスペクト比を有する（典型的にはＳＯＦの２つの寸法が第３の寸法よりもはるかに大きい）傾向があることも理解されるであろう。ＳＯＦは、ＣＯＦ粒子の集合体よりも著しく少ない巨視的縁部及び切断された外面を有する。
【0020】
複数の実施例では、「実質的にピンホールのないＳＯＦ」又は「ピンホールのないＳＯＦ」は、基礎となる基材の表面上に堆積した反応混合物から形成され得る。「実質的にピンホールのないＳＯＦ」という用語は、例えば、ＳＯＦが形成された基礎となる基材から除去されても除去されなくてもよく、かつ不規則なピンホール、ブリスター、破裂、若しくは間隙、例えば、１平方ｃｍ当たりの２つの隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きいフィルム形成中に気泡が破裂したときに形成され得るコーティング欠陥とみなされるものを実質的に含まないＳＯＦ、例えば、１ｃｍ２当たり直径約２５０ナノメートル超のピンホール、細孔、若しくは間隙が１０個未満、又は１ｃｍ２当たり直径約１００ナノメートル超のピンホール、細孔、若しくは間隙が５個未満のＳＯＦを指す。「ピンホールのないＳＯＦ」という用語は、例えば、ＳＯＦが形成された基礎となる基材から除去されても除去されなくてもよく、かつ１ミクロン２当たり２つの隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きい意図しないピンホール若しくは隙間を含まないＳＯＦ、例えば１ミクロン２当たり直径約５００オングストローム超のピンホール若しくは隙間を含まないＳＯＦを指す。膜を介した輸送のための調整可能な特徴としてＳＯＦに意図的かつ均一に導入された細孔は、本開示の目的のためにピンホールとは区別される。
【0021】
燃料電池、レドックスフロー電池、電解槽、逆電気透析セル、及び微生物燃料電池などの種々の用途で使用することができる、高度に秩序化されたパターン化網状組織系から合成されたイオン交換膜の必要性は、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を使用することによって対処することができる。ＣＥＭ設計において使用される以前のポリマー構成は、スペーサーを有するポリマー主鎖上に直接結合されたイオン性基を含み、これは、抑制されたナノ相分離を提供する低いカチオン伝導性を有するＣＥＭをもたらす。親水性／疎水性識別を介して明確なナノ相分離を形成するために使用されるブロックコポリマーは、ＣＥＭにおいて用いられてきたが、例えば重縮合などのより精巧な制御された重合方法を必要とする。ＣＥＭは、膜材料中のポリマー主鎖に密に凝集したカチオン性基を有するモノマーを添加することによってミクロ相分離を促進するように設計する。これらの系に適用可能なポリマーの導電性は、高度に局在化したスルホン酸濃度による不完全なプロトン解離によって制限される。Ｎａｆｉｏｎ（商標）の構造に類似した側鎖ＣＥＭ、スルホン酸基から分離された疎水性側鎖でグラフトされたもの、ミクロ相分離を向上させることを目的としたより多数の官能基を有する膜、並びにより長い側鎖基及びスルホン酸基の数を有する櫛形ＣＥＭを利用するＣＥＭの使用は、高い製作コスト、水蒸発による低湿度及び高温での低い導電性、不純物に対する低い耐性、したがって妨げられた安定性によって制限され得る。
【0022】
共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、ポリマーを合成するために使用されるモノマーとは異なるビルディングブロックセグメントと呼ばれる分子成分を有する高度にパターン化された材料である。ＣＯＦは反応して、強力な共有結合を通して互いに連結されたこれらのビルディングブロックセグメントから構成される二次元又は三次元網状組織を形成する。ＣＯＦは、典型的には粉末形態であり、極めて低い密度を有する高多孔質材料である。本開示の例は、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を設計するためのＣＯＦの分子ビルディングブロックアプローチを利用しており、構造化有機フィルムは、ＣＯＦを配置するために使用されるのと同じセグメント、キャッピングセグメント及びリンカーにも依存しているが、巨視的レベルではフィルムとして組み立てられる。
【0023】
本開示の例は、例えばＨ２、ＮＨ３生成又はＣＯ２変換のための電解槽、燃料電池、電池セパレータなどであるが、これらに限定されない電気化学デバイスにおいて使用するためのカチオン交換膜（ＣＥＭ）として使用するためのアニオン性種又はアニオン性基、具体的にはスルホン酸基を含有する有機組成物を提供する。ＳＯＦ組成物を形成するためのイオン荷電ビルディングブロック及び／又はキャッピングセグメント若しくは基の使用は、イオン性種がフィルム網状組織内及び全体に組み込まれることを可能にする。ＳＯＦは、自立フィルムとして使用することができるか、又は多孔質支持体の上にコーティングされて、膨潤及び化学分解若しくは熱分解に対して安定である膜を提供することができる。イオン性種は、構造化有機フィルム（ＳＯＦ）内に固定され、分子レベルで秩序化されるか、又は周期的である。秩序化されたイオン性ＳＯＦ組成物の利点は、それらの機能的特徴、例えば、最小限の膨潤、調整可能なイオン交換容量（ＩＥＣ）及び高い耐久性にある。
【0024】
実施形態では、ＳＯＦは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。更なる実施形態では、ＳＯＦは、ボロキシン、ボラジン、ボロシリケート、及びボロン酸エステルを含まないＳＯＦである。
【0025】
分子ビルディングブロック
本開示のＳＯＦは、セグメント（segment、Ｓ）及び官能基（functional group、Ｆｇ）を有するビルディングブロックセグメントとも称される分子ビルディングブロックを含む。分子ビルディングブロックは、少なくとも２つの官能基（ｘ≧２）を必要とし、単一タイプ又は２つ以上のタイプの官能基を含んでもよい。官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための化学反応に関与する分子ビルディングブロックの反応性化学部分である。セグメントは、官能基を支持し、かつ官能基と会合していない原子を含む分子ビルディングブロックの部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成は、ＳＯＦ形成後も変化しないままである。
本開示のＳＯＦは、セグメント（segment、Ｓ）及び官能基（functional group、Ｆｇ）を有するビルディングブロックセグメントとも称される分子ビルディングブロックを含む。分子ビルディングブロックは、少なくとも２つの官能基（ｘ≧２）を必要とし、単一タイプ又は２つ以上のタイプの官能基を含んでもよい。官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための化学反応に関与する分子ビルディングブロックの反応性化学部分である。セグメントは、官能基を支持し、かつ官能基と会合していない原子を含む分子ビルディングブロックの部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成は、ＳＯＦ形成後も変化しないままである。
【0026】
官能基
官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結する化学反応に関与し得る分子ビルディングブロックの反応性化学部分である。官能基は、単一の原子から構成されてもよく、又は官能基は、２つ以上の原子から構成されてもよい。官能基の原子組成は、化合物中の反応性部分と通常会合している組成である。官能基の非限定的な例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどが挙げられる。他の例としては、ハロホルミル、酸素含有基（例えば、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、及びオルトエステル）、窒素含有基（例えば、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ）、硫黄含有基（スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、及びカルボノチオイル）、リン含有基（例えば、ホスフィノ、ホスホノ、及びホスフェート）、ケイ素含有基（Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、シラン、シリル、及びシロキサン）、ホウ素含有基（例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、及びボロン酸エーテル）、金属又は半金属含有基（例えば、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ａｓ（ＳＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＣＨ３）３、及びＳｎ（Ｂｕ）３）、又はそれらの組み合わせも挙げることができるが、これらに限定されない。
官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結する化学反応に関与し得る分子ビルディングブロックの反応性化学部分である。官能基は、単一の原子から構成されてもよく、又は官能基は、２つ以上の原子から構成されてもよい。官能基の原子組成は、化合物中の反応性部分と通常会合している組成である。官能基の非限定的な例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどが挙げられる。他の例としては、ハロホルミル、酸素含有基（例えば、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、及びオルトエステル）、窒素含有基（例えば、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ）、硫黄含有基（スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、及びカルボノチオイル）、リン含有基（例えば、ホスフィノ、ホスホノ、及びホスフェート）、ケイ素含有基（Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、シラン、シリル、及びシロキサン）、ホウ素含有基（例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、及びボロン酸エーテル）、金属又は半金属含有基（例えば、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ａｓ（ＳＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＣＨ３）３、及びＳｎ（Ｂｕ）３）、又はそれらの組み合わせも挙げることができるが、これらに限定されない。
【0027】
分子ビルディングブロックは、複数の化学部分を含むが、これらの化学部分のサブセットのみがＳＯＦ形成プロセス中に官能基であることが意図される。化学部分が官能基とみなされるか否かは、ＳＯＦ形成プロセスのために選択される反応条件に依存する。官能基（Ｆｇ）は、反応性部分である化学部分、すなわち、ＳＯＦ形成プロセス中の官能基を意味する。
【0028】
ＳＯＦ形成プロセスにおいて、官能基の組成は、原子の損失、原子の獲得、若しくは原子の損失及び獲得の両方によって変化するか、又は官能基全体が失われ得る。ＳＯＦ中で、官能基と先に会合した原子は、セグメントを一緒に結合する化学部分であるリンカー基と化合するようになる。官能基は特徴的な化学的性質を有し、当業者であれば、一般に、本発明の分子ビルディングブロックにおいて官能基を構成する原子を認識することができる。分子ビルディングブロック官能基の一部として特定された原子又は原子団がＳＯＦのリンカー基に保存されてもよいことに留意すべきである。リンカー基は、以下に記載されている。
【0029】
キャッピングセグメント、イオン性キャッピングセグメント、及びイオン性ビルディングブロックセグメント
本開示のキャッピングセグメントは、ＳＯＦ中に通常存在する共有結合したビルディングブロックセグメントの規則的な網状組織を「中断」し、更にはイオン性荷電官能基をＳＯＦ網状組織に組み込み得る化学部分である。１つ以上のキャッピングセグメントを含むＳＯＦは、キャッピングされたＳＯＦとも称され得る。ＳＯＦと、キャッピングセグメント、イオン性官能基を有するキャッピングセグメント、又はイオン性官能基を有する分子ビルディングブロックセグメントを有するＳＯＦとの間の差異が図１に示される。図１は、標準の構造化有機フィルムと、キャッピングセグメントを有する構造化有機フィルム、イオン性官能基を含む分子ビルディングブロックセグメントを有する構造化有機フィルム、及びイオン性官能基を含むキャッピングセグメントを有する構造化有機フィルムとの間の差異を示す。ＳＯＦの様々な網状組織が示されており、いくつかのリンカー１０４によって接続されたいくつかのセグメント１０２を有する典型的なＳＯＦ網状組織１００Ａが図１Ａに示されている。別のＳＯＦ網状組織１００Ｂは、いくつかのリンカー１０４によって接続されたいくつかのセグメント１０２を有するキャッピングされたＳＯＦ網状組織１００Ｂを表しており、キャッピングセグメント１０６がセグメント１０２の分岐を閉鎖又は終結している。ＳＯＦ網状組織１００Ｃでは、イオン性ビルディングブロックセグメント１０２Ａとも称されるイオン性官能基を有する複数のセグメントがリンカー１０４によって接続されていることが示されている。ＳＯＦ網状組織１００Ｄでは、いくつかのリンカー１０４によって接続された複数のセグメント１０２が示されており、イオン性基１０６Ａを有するキャッピングセグメントがセグメント１０２の分岐を閉鎖又は終結している。キャッピングセグメントは、キャッピングセグメント１０６において見られるようにイオン性基を有しない可能性があるか、又はキャッピングセグメント１０６Ａにおいて見られるようにイオン性基を有する可能性があるが、反応してＳＯＦのセグメント１０２の分岐を終結又は閉鎖する連結官能基（Ｆｇ）を１つのみ有する。キャッピングセグメント上のイオン性基は、最初に、又はＳＯＦ形成後の後処理工程における化学反応若しくは処理により、イオン特性を有することができる。分子ビルディングブロックセグメントは、セグメント１０２において見られるようにイオン性基を有しない可能性があるか、又はイオンビルディングブロックセグメント１０２Ａにおいて見られるようにイオン性基を有する可能性がある。分子ビルディングブロックセグメント１０２、１０２Ａは、ＳＯＦと反応してＳＯＦ網状組織を形成する２つ以上の連結Ｆｇも有する。分子ビルディングブロックセグメント上のイオン性基は、最初に、又はＳＯＦ形成後の後処理工程における化学反応若しくは処理により、イオン特性を有することができる。例示的なＳＯＦ網状組織１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄが、本開示のＳＯＦ網状組織への様々な成分の包含を示しているが、これらは非限定的であり、本開示のＳＯＦ網状組織のある特定の実施例は、様々なセグメント、リンカー、キャッピングセグメント、イオン性キャッピングセグメント、分子ビルディングブロックセグメント、イオン性分子ビルディングブロックセグメント、又はそれらの組み合わせのうちのいくつか又は全てを有することができる。
本開示のキャッピングセグメントは、ＳＯＦ中に通常存在する共有結合したビルディングブロックセグメントの規則的な網状組織を「中断」し、更にはイオン性荷電官能基をＳＯＦ網状組織に組み込み得る化学部分である。１つ以上のキャッピングセグメントを含むＳＯＦは、キャッピングされたＳＯＦとも称され得る。ＳＯＦと、キャッピングセグメント、イオン性官能基を有するキャッピングセグメント、又はイオン性官能基を有する分子ビルディングブロックセグメントを有するＳＯＦとの間の差異が図１に示される。図１は、標準の構造化有機フィルムと、キャッピングセグメントを有する構造化有機フィルム、イオン性官能基を含む分子ビルディングブロックセグメントを有する構造化有機フィルム、及びイオン性官能基を含むキャッピングセグメントを有する構造化有機フィルムとの間の差異を示す。ＳＯＦの様々な網状組織が示されており、いくつかのリンカー１０４によって接続されたいくつかのセグメント１０２を有する典型的なＳＯＦ網状組織１００Ａが図１Ａに示されている。別のＳＯＦ網状組織１００Ｂは、いくつかのリンカー１０４によって接続されたいくつかのセグメント１０２を有するキャッピングされたＳＯＦ網状組織１００Ｂを表しており、キャッピングセグメント１０６がセグメント１０２の分岐を閉鎖又は終結している。ＳＯＦ網状組織１００Ｃでは、イオン性ビルディングブロックセグメント１０２Ａとも称されるイオン性官能基を有する複数のセグメントがリンカー１０４によって接続されていることが示されている。ＳＯＦ網状組織１００Ｄでは、いくつかのリンカー１０４によって接続された複数のセグメント１０２が示されており、イオン性基１０６Ａを有するキャッピングセグメントがセグメント１０２の分岐を閉鎖又は終結している。キャッピングセグメントは、キャッピングセグメント１０６において見られるようにイオン性基を有しない可能性があるか、又はキャッピングセグメント１０６Ａにおいて見られるようにイオン性基を有する可能性があるが、反応してＳＯＦのセグメント１０２の分岐を終結又は閉鎖する連結官能基（Ｆｇ）を１つのみ有する。キャッピングセグメント上のイオン性基は、最初に、又はＳＯＦ形成後の後処理工程における化学反応若しくは処理により、イオン特性を有することができる。分子ビルディングブロックセグメントは、セグメント１０２において見られるようにイオン性基を有しない可能性があるか、又はイオンビルディングブロックセグメント１０２Ａにおいて見られるようにイオン性基を有する可能性がある。分子ビルディングブロックセグメント１０２、１０２Ａは、ＳＯＦと反応してＳＯＦ網状組織を形成する２つ以上の連結Ｆｇも有する。分子ビルディングブロックセグメント上のイオン性基は、最初に、又はＳＯＦ形成後の後処理工程における化学反応若しくは処理により、イオン特性を有することができる。例示的なＳＯＦ網状組織１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄが、本開示のＳＯＦ網状組織への様々な成分の包含を示しているが、これらは非限定的であり、本開示のＳＯＦ網状組織のある特定の実施例は、様々なセグメント、リンカー、キャッピングセグメント、イオン性キャッピングセグメント、分子ビルディングブロックセグメント、イオン性分子ビルディングブロックセグメント、又はそれらの組み合わせのうちのいくつか又は全てを有することができる。
【0030】
キャッピングされたＳＯＦ組成物、又はセグメント若しくはキャッピングセグメントのいずれかにイオン性基を有するＳＯＦ組成物は、導入されるイオン性基のタイプ及び量によって特性を変化させることができる調整可能な材料を提供することができる。ＩＥＣ又は荷電膜用途に使用される従来の膜は、典型的には、ポリマー又は網状組織骨格を提供し、その後、荷電官能基を導入することによって作製される。本開示の実施例は、合成中にイオン性若しくは荷電キャッピングセグメント、あるいはイオン性若しくは荷電分子ビルディングブロックセグメントが構造化有機網状組織に組み込まれる、構造化有機網状組織を提供する。先に述べたように、ある特定の実施例では、電荷は、網状組織形成時に存在し得るか、又は化学反応若しくは後処理工程（例えば、網状組織形成後に本明細書に記載の工程が挙げられるが、これらに限定されない）によって誘導され得るかのいずれかである。本開示の目的のために、処理前に又は処理後若しくは形成後にイオン性基を有するキャッピングセグメントは、イオン性キャッピングセグメントと称され得る。更に、処理前に又は処理後若しくは形成後にイオン性基を有する分子ビルディングブロックは、イオン性分子ビルディングブロック又はイオン性ビルディングブロック又はイオン性セグメントと称され得る。
【0031】
実施形態では、キャッピングセグメントは、（フィルム形成後に）最終的にＳＯＦになる、ＳＯＦ配合物に添加される分子ビルディングブロックセグメントのいずれの構造にも関連しない構造を有する。言い換えれば、キャッピングセグメントは、官能基を支持し、かつ官能基と会合していない原子を含むキャッピング基又はキャッピング単位の部分である。更に、キャッピングセグメントの組成は、ＳＯＦ形成後も変化しないままである。
【0032】
キャッピングセグメント分子は、ＳＯＦ形成プロセス中に別のセグメントに連結するための化学反応に関与するのに好適な又は相補的な官能基（上記のもの）を有する１つの官能基を有する。ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための特定の化学反応に関与するのに好適ではない又は相補的ではなく、それ故に、いずれの更なる隣接する分子ビルディングブロックセグメントも架橋することができない第２の化学部分。しかしながら、ＳＯＦが形成された後、かかる官能基は、追加の成分との更なる反応に利用可能であり得、それ故に、形成されたＳＯＦの様々な特性の更なる改良及び調整を可能にする。これらの官能基は、キャッピングセグメントに結合される場合、キャッピングリンカーと称され得る。
【0033】
本開示のカチオン性交換膜に有用なＳＯＦフィルムに使用するためのアニオン性分子ビルディングブロックセグメント及びアニオン性キャッピング基などのアニオン性種は、以下の表に記載されるようないくつかの化学種を含むことができる。直鎖アルキル誘導体、ベンゼン誘導体、及びナフタレン誘導体を含むスルホン酸又はスルフィン酸誘導体は、カチオン性交換膜で使用するためのＳＯＦの製作においてキャッピングセグメント又はキャッピング基として使用することができる。ヒドロキシスルホン酸又はヒドロキシスルフィン酸の直鎖アルキル誘導体の例にとして、以下の構造を有する化合物が挙げられ、
【0034】
【化1】
式中、Ｒ＝－（ＣＨ２）ｎであり、ｎは０～約１０である。例証的な例としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、ヒドロキシメチルスルフィン酸、１－ヒドロキシエチルスルフィン酸、１－ヒドロキシプロピルスルフィン酸、１－ヒドロキシブチルスルフィン酸、１－ヒドロキシ－１－メチルエチルスルフィン酸、１－ヒドロキシ－１－エチルプロピルスルフィン酸、１－ヒドロキシ－１－メチルプロピルスルフィン酸、１－ヒドロキシ－１－メチルペンチルスルフィン酸など、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0035】
ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はヒドロキシベンゼンスルフィン酸の誘導体の例としては、以下の構造を有する化合物が挙げられ、
【0036】
【化2】
式中、Ｒ＝－（ＣＨ２）ｎであり、ｎは０～約１０である。ある特定の実施例では、Ｆｇは、１より大きくてもよく、例えばカテコール－３，５－ジスルホン酸ではＦｇ＝２である。
【0037】
ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はヒドロキシベンゼンスルフィン酸の誘導体の例証的な例としては、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルフィン酸、３－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３－ヒドロキシベンゼンスルフィン酸など、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0038】
ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はヒドロキシナフタレンスルフィン酸の誘導体の例としては、以下の一般構造を有する化合物が挙げられ、
【0039】
【化3】
これは、以下のうちの１つ以上で置換されている。
【0040】
【化4】
【0041】
例えば、ナフタレン誘導体が、アルコール又はヒドロキシ基（Ｄ１）が全て１に等しいスルホン酸（Ｄ１）又はスルフィン酸（Ｄ２）で置換されている場合、例証的な化合物としては、４－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸、７－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシ－１－ナフタレンスルホン酸、及び６－ヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸が挙げられる。ナフタレン誘導体が、２に等しいスルホン酸（Ｄ１）又はスルフィン酸（Ｄ２）、及び１に等しいアルコール又はヒドロキシ基（Ｄ１）で置換されている場合、例証的な化合物としては、４－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸又は３－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸が挙げられる。ナフタレン誘導体が、１に等しいスルホン酸（Ｄ１）又はスルフィン酸（Ｄ２）、及び２に等しいアルコール又はヒドロキシ基（Ｄ１）で置換されている場合、例証的な化合物としては、４，６－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸又は６，７－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸が挙げられる。ナフタレン誘導体が、２に等しいスルホン酸（Ｄ１）又はスルフィン酸（Ｄ２）、及び２に等しいアルコール基又はヒドロキシ基（Ｄ１）で置換されている場合、例証的な化合物としては、クロマトロピン酸二ナトリウム二水和物若しくは暗褐色の二水和物、又は３，６－ジヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸が挙げられる。例示的な実施例が本明細書に記載されているが、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はヒドロキシナフタレンスルフィン酸の任意の数の好適な置換又は順列が、適用可能なキャッピングセグメント前駆体化合物であり得る。
【0042】
キャッピングセグメント又はキャッピングセグメント前駆体を有するＳＯＦは、イオン荷電官能基を直接提供するキャッピングセグメントを更に含んでもよく、あるいは、フィルム形成プロセス中又はその後にイオン電荷を有するように誘導することができるキャッピングセグメントであり得る。例えば、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド（methyl triethanol ammonium hydroxide、ＭＴＥＡＨ）は、ＴＨＭ－ＴＢＤと反応することができる（４当量のＭＴＥＡＨ対３当量のＴＨＭ－ＴＢＤ）。次いで、四級化された膜又はフィルムを脱イオン（deionized、ＤＩ）水で洗浄し、１Ｍ ＮａＯＨに更に２４時間浸漬して、対イオンがヒドロキシドであることを確実にすることができる。更に、ヒドロキシキノンスルホン酸は、ＴＨＭ－ＴＢＤと反応することができる（２当量のＨＱＳＡ対１当量のＴＨＭ－ＴＢＤ）。次いで、得られたカチオン性交換膜又はフィルムを脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、飽和濃度のＫＣｌを含有する溶液中に浸漬して、あらゆるＨ＋イオンをＫ＋イオンで完全に置き換えることができる。フィルムから放出されたプロトンは、フェノールフタレインが指示薬として使用される炭酸ナトリウム（０．００５Ｍ）で中和される。別の例としては、スルホン酸キャッピング基が挙げられ、これは、例えば、フィルム形成後に水酸化ナトリウムで処理して、アニオン性ＳＯＦ網状組織を提供することができる。ある特定の実施例では、分子ビルディングブロックセグメントはまた、イオン性電荷、及びキャッピング基を付与することができる。
【0043】
実施形態では、ＳＯＦは、キャッピングセグメントの構造が変化するキャッピングセグメントの混合物、例えば、第１のキャッピングセグメント、第２のキャッピングセグメント、第３のキャッピングセグメント、第４のキャッピングセグメントなどの任意の組み合わせを含んでもよい。実施形態では、キャッピングセグメント又は複数のキャッピングセグメントの組み合わせの構造は、ＳＯＦの化学的及び物理的特性を向上させるか又は減衰させるかのいずれかを行うように選択されてもよく、あるいは、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための化学反応に関与するのに好適ではない又は相補的ではない化学部分又は官能基のアイデンティティを変化させて、キャッピングセグメントの混合物を形成することができる。したがって、ＳＯＦ骨格に導入されるキャッピングセグメントのタイプは、ＳＯＦの所望の特性を導入する又は調整するように選択されてもよい。
【0044】
実施形態では、ＳＯＦは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されている、ＳＯＦの縁部に位置しないセグメントを含む。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロックセグメント、歪んだ三角形のビルディングブロックセグメント、理想的な四面体のビルディングブロックセグメント、歪んだ四面体のビルディングブロックセグメント、理想的な正方形のビルディングブロックセグメント、及び歪んだ正方形のビルディングブロックセグメントからなる群から選択される少なくとも１つの対称的なビルディングブロックを含む。実施形態では、タイプ２及びタイプ３のＳＯＦは、ＳＯＦの縁部に位置しない少なくとも２つのセグメントタイプを少なくとも含有し、少なくとも１つのセグメントタイプは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されている。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロックセグメント、歪んだ三角形のビルディングブロックセグメント、理想的な四面体のビルディングブロックセグメント、歪んだ四面体のビルディングブロックセグメント、理想的な正方形のビルディングブロックセグメント、及び歪んだ正方形のビルディングブロックセグメントからなる群から選択される少なくとも１つの対称的なビルディングブロックを含む。
【0045】
実施形態では、ＳＯＦは、全てのセグメントが同一の構造を有する複数のセグメントと、同一の構造を有していても有していなくてもよい複数のリンカーとを含み、ＳＯＦの縁部にないセグメントは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されている。実施形態では、ＳＯＦは、構造が異なる少なくとも第１のセグメント及び第２のセグメントを含む複数のセグメントを含み、第１のセグメントは、ＳＯＦの縁部にない場合、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されている。
【0046】
実施形態では、ＳＯＦは、構造が異なる少なくとも第１のリンカー及び第２のリンカーを含む複数のリンカーを含み、複数のセグメントは、構造が異なる少なくとも第１のセグメント及び第２のセグメントを含み、第１のセグメントは、ＳＯＦの縁部にない場合、少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されており、接続のうちの少なくとも１つが第１のリンカーを介しており、接続のうちの少なくとも１つが第２のリンカーを介しているか、又は全て同一の構造を有するセグメントを含み、ＳＯＦの縁部にないセグメントは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメント及び／又はキャッピング基に接続されており、接続のうちの少なくとも１つが第１のリンカーを介しており、接続のうちの少なくとも１つが第２のリンカーを介している、のいずれかである。
【0047】
実施形態では、キャッピングセグメントは、ＳＯＦ配合物に添加される分子ビルディングブロックセグメント（米国特許第８，０９３，３４７号、同第８，４３６，１３０号、同第８，３５７，４３２号、同第８，３９４，４９５号、同第８，３８９，０６０号、同第８，３１８，８９２号、及び同第９，０９７，９９５号に詳述されているＳＯＦの分子ビルディングブロックセグメントなど）のうちの１つの構造に実質的に対応する構造を有するが、ビルディングブロック上に存在する官能基のうちの１つ以上は、欠損しているか、又はＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための（最初に存在するビルディングブロックセグメントの官能基との）化学反応に関与しない異なる化学部分若しくは官能基で置き換えられているかのいずれかである。
【0048】
ＳＯＦ中の分子ビルディングブロック又はセグメントに関連しない構造を有するキャッピングセグメントは、例えば、水素原子のうちの１つが－ＯＨ基によって置き換えられているアルキル部分（例えば、アルカンに由来し、かつ一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、式中、ｎが１以上の数である、分岐又は非分岐飽和炭化水素基）であってもよい。かかる配合物において、キャッピングセグメントと分子ビルディングブロック又はセグメントとの間の反応、例えば、アルコール（－ＯＨ）基間の反応は、（連結）エーテル基の形成によりキャッピングセグメントと分子ビルディングブロックセグメントとを一緒に連結するであろう。本明細書に記載される他の官能基反応も同様に適用可能である。
【0049】
実施形態では、キャッピング分子は、ＳＯＦ網状組織に結合するための１つの反応性官能基を有する。例えば、実施形態では、キャッピングセグメントは、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための化学反応に関与する好適な又は相補的な官能基（上記のもの）を１つのみ含んでもよく、それ故に、いずれの更なる隣接する分子ビルディングブロックも架橋することができない（追加のＳＯＦがキャッピングされたＳＯＦベース層の上部に形成され、多層ＳＯＦが形成される場合など、好適な又は相補的な官能基を有するビルディングブロックが添加されるまで）。
【0050】
かかるキャッピング分子がＳＯＦコーティング配合物に導入されると、硬化時に、ＳＯＦ骨格における中断が導入される。したがって、ＳＯＦ骨格における中断は、キャッピング分子の単一の好適な又は相補的な官能基が分子ビルディングブロックと反応し、ＳＯＦ骨格の伸長を局所的に終結させ（又はキャッピングし）、ＳＯＦ中に通常存在する共有結合したビルディングブロックセグメントの規則的な網状組織を中断する部位である。ＳＯＦ骨格に導入されるキャッピングセグメントのタイプ（又はキャッピングセグメントの構造）を使用して、ＳＯＦの特性を調整することができる。
【0051】
実施形態では、キャッピングセグメント分子は、２つ以上の化学部分又は官能基を含んでもよい。例えば、（フィルム形成後に）最終的にＳＯＦ中で結合されるようになるＳＯＦコーティング配合物は、少なくとも２つ以上の化学部分又は官能基、例えば２、３、４、５、６つ、又はそれ以上の化学部分又は官能基を有するキャッピングセグメントを含んでもよく、官能基のうちの１つのみが、ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを連結するための化学反応に関与する好適な又は相補的な官能基（上述のもの）である。分子ビルディングブロック上に存在する様々な他の化学部分又は官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に最初に存在するセグメントを一緒に連結するための特定の化学反応に関与するのに好適ではない又は相補的ではなく、それ故に、いずれの更なる隣接する分子ビルディングブロックセグメントも架橋することができない化学部分又は官能基である。しかしながら、ＳＯＦが形成された後、かかる化学部分及び／又は官能基は、追加の成分との更なる反応に利用可能であり得（以下で論じられるダングリング官能基と同様）、それ故に、形成されたＳＯＦの様々な特性の更なる改良及び調整、又は多層ＳＯＦの形成における様々な他のＳＯＦ層の化学的結合を可能にする。
【0052】
実施形態では、分子ビルディングブロックは、ｘ個の官能基（ここで、ｘは２以上であり、少なくとも１つの分子ビルディングブロックタイプは、少なくとも３つの官能基を有する）を有してもよく、キャッピングセグメント分子は、好適な又は相補的な官能基（上記のもの）であり、かつＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための化学反応に関与する１つの官能基を有するキャッピングセグメント分子を含んでもよい。例えば、トリス－（４－ヒドロキシメチル）トリフェニルアミンにおいては、ｘは３であり、以下に示すビルディングブロック、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－［（４－ヒドロキシメチル）フェニル］－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＨＭ－ＴＢＤ）及びテトラ－（メチル４－ヒドロ－メチルフェニルエーテル）ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＭＥ－ＴＢＤ）においては、ｘは４である。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－［（４－ヒドロキシメチル）フェニル］－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＨＭ－ＴＢＤ）：
【0053】
【化5】
テトラ－（メチル４－ヒドロ－メチルフェニルエーテル）ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＭＥ－ＴＢＤ）：
【0054】
【化6】
【0055】
セグメント
セグメントは、官能基を支持し、かつ官能基と会合していない全ての原子を含む分子ビルディングブロックの部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成は、ＳＯＦ形成後も変化しないままである。実施形態では、ＳＯＦは、第２のセグメントと同じ又は異なる構造を有する第１のセグメントを含んでもよい。他の実施形態では、第１のセグメントの構造及び／又は第２のセグメントの構造は、第３のセグメントと同じであっても異なっていてもよく、第４のセグメントと同じであっても異なっていてもよく、第５のセグメントと同じであっても異なっていてもよいといった具合である。セグメントは、傾斜特性を提供することができる分子ビルディングブロックの部分でもある。傾斜特性については後述の実施形態で説明される。
セグメントは、官能基を支持し、かつ官能基と会合していない全ての原子を含む分子ビルディングブロックの部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成は、ＳＯＦ形成後も変化しないままである。実施形態では、ＳＯＦは、第２のセグメントと同じ又は異なる構造を有する第１のセグメントを含んでもよい。他の実施形態では、第１のセグメントの構造及び／又は第２のセグメントの構造は、第３のセグメントと同じであっても異なっていてもよく、第４のセグメントと同じであっても異なっていてもよく、第５のセグメントと同じであっても異なっていてもよいといった具合である。セグメントは、傾斜特性を提供することができる分子ビルディングブロックの部分でもある。傾斜特性については後述の実施形態で説明される。
【0056】
特定の実施形態では、ＳＯＦのセグメントは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【0057】
様々な例示的な分子ビルディングブロック、リンカー、ＳＯＦタイプ、例示的な化学構造を有する特定のＳＯＦタイプを合成するための戦略、対称要素が概説されているビルディングブロック、並びに分子ビルディングブロック又はＳＯＦの他の成分として機能し得る例示的な分子実体のクラス及び各クラスのメンバーの例の説明は、米国特許第８，０９３，３４７号、同第８，４３６，１３０号、同第８，３５７，４３２号、同第８，３９４，４９５号、同第８，３８９，０６０号、同第８，３１８，８９２号、及び同第９，０９７，９９５号に詳述されており、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に完全に組み込まれる。
【0058】
リンカー
リンカーは、分子ビルディングブロック及び／又はキャッピングセグメント上に存在する官能基間の化学反応時にＳＯＦ中に出現する化学部分である。
リンカーは、分子ビルディングブロック及び／又はキャッピングセグメント上に存在する官能基間の化学反応時にＳＯＦ中に出現する化学部分である。
【0059】
リンカーは、共有結合、単一の原子、又は共有結合した原子団を含んでもよい。前者は、共有結合リンカーとして定義され、例えば、単共有結合であっても二重共有結合であってもよく、全てのパートナーになったビルディングブロック上の官能基が完全に失われた場合に出現する。後者のリンカータイプは、化学部分リンカーとして定義され、単共有結合、二重共有結合、又はそれらの２つの組み合わせによって一緒に結合された１つ以上の原子を含んでもよい。連結基に含まれる原子は、ＳＯＦ形成プロセス前に分子ビルディングブロック上の官能基に存在する原子に由来する。化学部分リンカーは、周知の化学基、例えば、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、ウレタン、カーボネートなど、又はそれらの誘導体などであってもよい。
【0060】
例えば、２つのヒドロキシル（－ＯＨ）官能基が酸素原子を介してＳＯＦ中のセグメントを接続するために使用される場合、リンカーは酸素原子であり、エーテルリンカーと説明されてもよい。実施形態では、ＳＯＦは、第２のリンカーと同じ又は異なる構造を有する第１のリンカーを含んでもよい。他の実施形態では、第１のリンカーの構造及び／又は第２のリンカーの構造は、第３のリンカーと同じであっても異なっていてもよいといった具合である。
【0061】
キャッピングセグメントは、全般的なＳＯＦ骨格が十分に維持されている限り、任意の所望の量でＳＯＦ中に結合されていてもよい。例えば、実施形態では、キャッピングセグメントは、ＳＯＦ中に存在する全てのリンカーの少なくとも０．１％であるが、全てのリンカーの約４０％以下、例えば、約０．５％～約３０％、又は約２％～約２０％に結合していてもよい。実施形態では、実質的に全てのセグメントが少なくとも１つのキャッピングセグメントに結合していてもよく、ここで、「実質的に全て」という用語は、例えば、ＳＯＦのセグメントの約９５％超、例えば、約９９％超を指す。キャッピングセグメントが、（リンカーが出現する）分子ビルディングブロック上の利用可能な官能基の５０％超に結合する場合、キャッピングセグメントで完全にキャッピングされたオリゴマー、直鎖ポリマー、及び分子ビルディングブロックセグメントが、ＳＯＦの代わりに主に形成され得る。ＳＯＦのある特定の実施例では、キャッピングセグメントは、モル％濃度に関して、又はセグメント組成若しくは全ＳＯＦ組成のいずれかと比較した比率として定量的に表されてもよい。
【0062】
特定の実施形態では、リンカーは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【0063】
ＳＯＦの計量パラメータ
ＳＯＦは、任意の好適なアスペクト比を有する。実施形態では、ＳＯＦは、例えば、約３０：１超又は約５０：１超又は約７０：１超又は約１００：１超、例えば、約１０００：１のアスペクト比を有する。ＳＯＦのアスペクト比は、その平均幅又は直径（すなわち、その厚さに対して次に大きい寸法）の、その平均厚さ（すなわち、その最短寸法）に対する比率として定義される。本明細書で使用される「アスペクト比」という用語は、理論によって拘束されない。ＳＯＦの最長寸法はその長さであり、ＳＯＦアスペクト比の計算では考慮されない。
ＳＯＦは、任意の好適なアスペクト比を有する。実施形態では、ＳＯＦは、例えば、約３０：１超又は約５０：１超又は約７０：１超又は約１００：１超、例えば、約１０００：１のアスペクト比を有する。ＳＯＦのアスペクト比は、その平均幅又は直径（すなわち、その厚さに対して次に大きい寸法）の、その平均厚さ（すなわち、その最短寸法）に対する比率として定義される。本明細書で使用される「アスペクト比」という用語は、理論によって拘束されない。ＳＯＦの最長寸法はその長さであり、ＳＯＦアスペクト比の計算では考慮されない。
【0064】
一般に、ＳＯＦは、約５００マイクロメートル超、例えば、約１０ｍｍ又は３０ｍｍの幅及び長さ、又は直径を有する。ＳＯＦは、以下の例証的な厚さ：単一セグメント厚層の場合、約１０オングストローム～約２５０オングストローム、例えば、約２０オングストローム～約２００オングストローム、複数セグメント厚層の場合、約２０ｎｍ～約５ｍｍ、約５０ｎｍ～約１０ｍｍを有する。
【0065】
ＳＯＦの寸法は、様々なツール及び方法を使用して測定することができる。約１マイクロメートル以下の寸法の場合、走査型電子顕微鏡法が好ましい方法である。約１マイクロメートル以上の寸法の場合、マイクロメーター（又は定規）が好ましい方法である。
【0066】
多層ＳＯＦ
ＳＯＦは、単層又は複数の層（すなわち、２つ、３つ、又はそれ以上の層）を含んでもよい。複数の層から構成されるＳＯＦは、物理的に接合されても（例えば、双極子結合及び水素結合）、化学的に接合されてもよい。物理的に付着された層は、より弱い層間相互作用又は接着を特徴とし、それ故に、物理的に付着された層は、互いに層間剥離しやすい場合がある。化学的に付着された層は、化学結合（例えば、共有結合又はイオン結合）を有するか、又は隣接する層を強く連結する多数の物理的若しくは分子間（超分子）絡み合いを有することが予想される。
ＳＯＦは、単層又は複数の層（すなわち、２つ、３つ、又はそれ以上の層）を含んでもよい。複数の層から構成されるＳＯＦは、物理的に接合されても（例えば、双極子結合及び水素結合）、化学的に接合されてもよい。物理的に付着された層は、より弱い層間相互作用又は接着を特徴とし、それ故に、物理的に付着された層は、互いに層間剥離しやすい場合がある。化学的に付着された層は、化学結合（例えば、共有結合又はイオン結合）を有するか、又は隣接する層を強く連結する多数の物理的若しくは分子間（超分子）絡み合いを有することが予想される。
【0067】
したがって、化学的に付着された層の剥離は、はるかに困難である。層間の化学的付着は、集光、赤外、又はラマン分光法などの分光法を使用して、又は界面で化学種を正確に検出することができる空間分解能を有する他の方法を用いて検出することができる。層間の化学的付着が層自体内の化学種とは異なる化学種である場合、固体核磁気共鳴分光法などの高感度バルク分析を用いて、又は他のバルク分析方法を使用することによって、これらの付着を検出することが可能である。
【0068】
実施形態では、ＳＯＦは、単一層（単一セグメント厚又は複数セグメント厚）であっても、複数層（各層が単一セグメント厚又は複数セグメント厚である）であってもよい。「厚さ」とは、例えば、フィルムの最小寸法を指す。上述したように、ＳＯＦ中で、セグメントは、リンカーを介して共有結合されてフィルムの分子骨格を生成する分子単位である。フィルムの厚さは、フィルムの断面を見たときにフィルムの軸に沿って計数されるセグメントの数に関しても定義され得る。「単層」ＳＯＦは、最も単純な事例であり、例えば、フィルムが１セグメント厚である場合を指す。この軸に沿って２つ以上のセグメントが存在するＳＯＦは、「複数セグメント１１厚ＳＯＦと称される。
【0069】
物理的に付着された多層ＳＯＦを調製するための例示的な方法は、（１）第１の硬化サイクルによって硬化され得るベースＳＯＦ層を形成する工程と、（２）ベース層上に第２の反応性湿潤層を形成し、その後、第２の硬化サイクルを行う工程とを含み、所望の場合、第２の工程を繰り返して第３の層形成し、第４の層を形成するといった具合である。物理的に積層された多層ＳＯＦは、約２０オングストローム超の厚さ、例えば、以下の例証的な厚さ：約２０オングストローム～約１０ｍｍ、例えば、約１ｎｍ～約１０ｍｍ、又は約０．１ｍｍオングストローム～約５ｍｍなどを有してもよい。原則として、このプロセスでは、物理的に積層され得る層の数に制限はない。本開示によるＳＯＦの代替例としては、自立型フィルムが挙げられる。自立型フィルムの厚さは、約１μｍ～約５００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約１００μｍ～約１５０μｍとすることができる。
【0070】
実施形態では、多層ＳＯＦは、（１）第１の反応性湿潤層から、表面上に存在する官能基（又はダングリング官能基）を有するベースＳＯＦ層を形成し、かつ（２）ベースＳＯＦ層の表面上のダングリング官能基と反応することができる官能基を有する分子ビルディングブロックを含む第２の反応性湿潤層から、ベース層上に第２のＳＯＦ層を形成することによって、化学的に付着された多層ＳＯＦを調製するための方法によって形成される。更なる実施形態では、キャッピングされたＳＯＦは、ベース層として機能してもよく、ここで、ベース層ＳＯＦ形成プロセス中にセグメントを一緒に連結するための特定の化学反応に関与するのに好適ではなかった又は相補的ではなかった存在する官能基が、第２の層の分子ビルディングブロックと反応して化学的に結合された多層ＳＯＦを形成するために利用可能であり得る。所望の場合、第２のＳＯＦ層を形成するために使用される配合物は、ベース層由来の官能基と反応することができる官能基、並びに第３の層が第２の層に化学的に付着されることを可能にする追加の官能基を有する分子ビルディングブロックを含むべきである。化学的に積層された多層ＳＯＦは、約２０オングストローム超の厚さ、例えば、以下の例証的な厚さ：約２０オングストローム～約１０ｍｍ、例えば、約１ｎｍ～約１０ｍｍ、又は約０．１ｍｍオングストローム～約５ｍｍなどを有してもよい。原則として、このプロセスでは、化学的に積層され得る層の数に制限はない。
【0071】
実施形態では、化学的に付着された多層ＳＯＦを調製するための方法は、ＳＯＦ（ベース層）を形成するために使用されるプロセス中に、わずかな過剰量の１つの分子ビルディングブロック（２つ以上の分子ビルディングブロックが存在する場合）を使用することによって既存のＳＯＦ（ベース層）上への第２のＳＯＦの化学的付着を促進することを含み、それにより、この分子ビルディングブロック上に存在する官能基がベース層表面上に存在するようになる。ベース層の表面は、官能基の反応性を増強するために、又は官能基の数を増加させるために、薬剤で処理されてもよい。
【0072】
一実施形態では、ＳＯＦ又はキャッピングされたＳＯＦの表面上に存在するダングリング官能基又は化学部分は、ＳＯＦなどの特定のクラスの分子又は個々の分子の、ベース層又は任意の追加の基板若しくはＳＯＦ層への共有結合の傾向を増加させる（あるいは、共有結合を嫌う）ように変更されてもよい。例えば、反応性ダングリング官能基を含み得るＳＯＦ層などのベース層の表面は、キャッピング化学基での表面処理により制圧され得る。例えば、ダングリングヒドロキシルアルコール基を有するＳＯＦ層は、トリメチルシリルクロリドで処理し、それにより、ヒドロキシル基を安定したトリメチルシリルエーテルとしてキャッピングすることによって制圧され得る。あるいは、ベース層の表面をワックスなどの非化学結合剤で処理して、後続層由来のダングリング官能基との反応を阻止することができる。
【0073】
分子ビルディングブロックの対称性
分子ビルディングブロックの対称性は、分子ビルディングブロックセグメントの周囲の官能基（Ｆｇ）の位置決めに関連している。化学的理論又は数学的理論に拘束されるものではないが、対称的な分子ビルディングブロックは、Ｆｇの位置決めが、ロッドの末端、規則的な幾何学的形状の頂点、又は歪んだロッド若しくは歪んだ幾何学的形状の頂点に関連し得るものである。例えば、４つのＦｇを含有する分子ビルディングブロックの最も対称的な選択肢は、Ｆｇが正方形のカマー又は四面体の頂点と重なるものである。
分子ビルディングブロックの対称性は、分子ビルディングブロックセグメントの周囲の官能基（Ｆｇ）の位置決めに関連している。化学的理論又は数学的理論に拘束されるものではないが、対称的な分子ビルディングブロックは、Ｆｇの位置決めが、ロッドの末端、規則的な幾何学的形状の頂点、又は歪んだロッド若しくは歪んだ幾何学的形状の頂点に関連し得るものである。例えば、４つのＦｇを含有する分子ビルディングブロックの最も対称的な選択肢は、Ｆｇが正方形のカマー又は四面体の頂点と重なるものである。
【0074】
対称的なビルディングブロックの使用は、（１）規則的な形状の連結が網状化学においてより十分に理解されたプロセスであるため、分子ビルディングブロックセグメントのパターン化がより良好に予想され得る、及び（２）あまり対称的ではないビルディングブロックの場合、ＳＯＦ内で多数の連結欠陥を開始する可能性のある誤った立体配座／配向が採用され得るため、分子ビルディングブロック間の完全な反応が促進される、という２つの理由のため、本開示の実施形態で実践されている。
【0075】
実施形態では、タイプ１のＳＯＦは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメントに接続されている、ＳＯＦの縁部に位置しないセグメントを含む。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、歪んだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、歪んだ四面体のビルディングブロック、理想的な正方形のビルディングブロック、及び歪んだ正方形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対称的なビルディングブロックを含む。実施形態では、タイプ２及び３のＳＯＦは、リンカーによって少なくとも３つの他のセグメントに接続されている、ＳＯＦの縁部に位置しない少なくとも１つのセグメントタイプを含む。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、歪んだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、歪んだ四面体のビルディングブロック、理想的な正方形のビルディングブロック、及び歪んだ正方形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対称的なビルディングブロックを含む。
【0076】
連結化学の実践
実施形態では、官能基間の反応が、フィルム形成プロセス中又はフィルム形成プロセス後にＳＯＦから大部分が蒸発又は除去され得る揮発性副生成物を生成するか、又は副生成物が形成されない連結化学が生じ得る。連結化学は、連結化学副生成物の存在が望ましくない用途のためのＳＯＦを達成するように選択されてもよい。連結化学反応としては、例えば、縮合、付加／脱離、及び付加反応、例えば、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、及びシリルエーテルを生成する反応が挙げられ得る。
実施形態では、官能基間の反応が、フィルム形成プロセス中又はフィルム形成プロセス後にＳＯＦから大部分が蒸発又は除去され得る揮発性副生成物を生成するか、又は副生成物が形成されない連結化学が生じ得る。連結化学は、連結化学副生成物の存在が望ましくない用途のためのＳＯＦを達成するように選択されてもよい。連結化学反応としては、例えば、縮合、付加／脱離、及び付加反応、例えば、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、及びシリルエーテルを生成する反応が挙げられ得る。
【0077】
実施形態では、官能基間の反応による連結化学は、フィルム形成プロセス後にＳＯＦ内に大部分が組み込まれたままである不揮発性副生成物を生成する。実施形態における連結化学は、連結化学副生成物の存在が特性に影響を及ぼさない用途のため、又は連結化学副生成物の存在がＳＯＦの特性（例えば、ＳＯＦの電気活性、疎水性、又は親水性など）を変化させ得る用途のためのＳＯＦを達成するように選択されてもよい。連結化学反応としては、例えば、置換、メタセシス、及び金属触媒カップリング反応、例えば、炭素－炭素結合をもたらすものが挙げられ得る。
【0078】
全ての連結化学について、ビルディングブロック官能基間の化学によりビルディングブロック間の反応の速度及び程度を制御する能力は、本開示の重要な態様である。反応の速度及び程度を制御する理由としては、先の実施形態で定義されたように、異なるコーティング方法に対してフィルム形成プロセスを適応させること、及び周期的なＳＯＦを達成するためにビルディングブロックセグメントの微視的配置を調整することが挙げられ得る。
【0079】
ＣＯＦの固有特性
ＣＯＦは、高い熱安定性（典型的には、大気条件下で４００℃以上）、有機溶媒中での乏しい溶解性（化学的安定性）、及び気孔率（可逆的ゲスト取り込みが可能である）などの固有特性を有する。実施形態では、ＳＯＦもこれらの固有特性を有し得る。
ＣＯＦは、高い熱安定性（典型的には、大気条件下で４００℃以上）、有機溶媒中での乏しい溶解性（化学的安定性）、及び気孔率（可逆的ゲスト取り込みが可能である）などの固有特性を有する。実施形態では、ＳＯＦもこれらの固有特性を有し得る。
【0080】
ＳＯＦの追加の機能性
追加の機能性は、従来のＣＯＦ又はＳＯＦに固有ではなく、分子ビルディングブロックの選択によって生じ得る特性を意味し、分子組成が結果として得られたＳＯＦに追加の機能性を提供する。追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有する分子ビルディングブロックセグメント及び／又はキャッピングセグメントの集合時に生じ得る。追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有しない分子ビルディングブロックセグメントの集合時に生じ得るが、結果として得られたＳＯＦは、ＳＯＦへのセグメント（Ｓ）及びリンカーの連結の結果として追加の機能性を有する。実施形態では、追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有しない分子ビルディングブロックセグメント及びキャッピングセグメントの付加及び集合時にも生じ得るが、結果として得られたＳＯＦは、ＳＯＦへのセグメント、リンカー及びキャッピングセグメントの連結の結果として追加の機能性を有する。更に、追加の機能性の出現は、セグメント及びリンカーを一緒に連結してＳＯＦにする際に傾斜特性が修正又は増強される追加の機能性に対して「傾斜特性」を有する分子ビルディングブロックセグメントを使用することの複合効果から生じ得る。
追加の機能性は、従来のＣＯＦ又はＳＯＦに固有ではなく、分子ビルディングブロックの選択によって生じ得る特性を意味し、分子組成が結果として得られたＳＯＦに追加の機能性を提供する。追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有する分子ビルディングブロックセグメント及び／又はキャッピングセグメントの集合時に生じ得る。追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有しない分子ビルディングブロックセグメントの集合時に生じ得るが、結果として得られたＳＯＦは、ＳＯＦへのセグメント（Ｓ）及びリンカーの連結の結果として追加の機能性を有する。実施形態では、追加の機能性は、その追加の機能性に対して「傾斜特性」を有しない分子ビルディングブロックセグメント及びキャッピングセグメントの付加及び集合時にも生じ得るが、結果として得られたＳＯＦは、ＳＯＦへのセグメント、リンカー及びキャッピングセグメントの連結の結果として追加の機能性を有する。更に、追加の機能性の出現は、セグメント及びリンカーを一緒に連結してＳＯＦにする際に傾斜特性が修正又は増強される追加の機能性に対して「傾斜特性」を有する分子ビルディングブロックセグメントを使用することの複合効果から生じ得る。
【0081】
分子ビルディングブロックセグメントの傾斜特性
分子ビルディングブロックセグメントの「傾斜特性」という用語は、例えば、ある特定の分子組成のために存在することが知られている特性、又はセグメントの分子組成を調べる際に当業者によって合理的に特定可能な特性を指す。本明細書で使用される場合、「傾斜特性」及び「追加の機能性」という用語は、同じ一般的特性（例えば、疎水性、電気活性など）を指すが、「傾斜特性」は分子ビルディングブロックとの関連で使用され、「追加の機能性」はＳＯＦとの関連で使用される。
分子ビルディングブロックセグメントの「傾斜特性」という用語は、例えば、ある特定の分子組成のために存在することが知られている特性、又はセグメントの分子組成を調べる際に当業者によって合理的に特定可能な特性を指す。本明細書で使用される場合、「傾斜特性」及び「追加の機能性」という用語は、同じ一般的特性（例えば、疎水性、電気活性など）を指すが、「傾斜特性」は分子ビルディングブロックとの関連で使用され、「追加の機能性」はＳＯＦとの関連で使用される。
【0082】
ＳＯＦの疎水性（超疎水性）、親水性、疎油性（超疎油性）、脂溶性、フォトクロミック、及び／又は電気活性（導体、半導体、電荷輸送材料）性質は、ＳＯＦの「追加の機能性」を表し得る特性のいくつかの例である。これら及び他の追加の機能性は、分子ビルディングブロックセグメントの傾斜特性から生じ得るか、又はＳＯＦ中で観察されるそれぞれの追加の機能性を有しないビルディングブロックセグメントから生じ得る。
【0083】
疎水性（超疎水性）という用語は、例えば、水、又はメタノールなどの他の極性種をはじく特性を指し、水を吸収することができないこと及び／又は結果として膨潤することができないことを意味する。更に、疎水性とは、水又は他の水素結合種に対して強い水素結合を形成することができないことを意味する。疎水性材料は、典型的には、９０°超の水接触角を有することを特徴とし、超疎水性材料は、接触角ゴニオメーター又は関連デバイスを使用して測定される、１５０°超の水接触角を有する。
【0084】
親水性という用語は、例えば、水若しくは他の極性種、又はかかる種によって容易に湿潤される表面を引き付ける、吸着する、又は吸収する特性を指す。親水性材料は、典型的には、接触角ゴニオメーター又は関連デバイスを使用して測定される、２０°未満の水接触角を有することを特徴とする。親水性は、水若しくは他の極性種による材料の膨潤、又は水若しくは他の極性種を自らを通して拡散若しくは輸送することができる材料の膨潤も特徴とし得る。親水性は、水又は他の水素結合種に対して強い又は多数の水素結合を形成することができることも更に特徴とする。
【0085】
疎油性（撥油性）という用語は、例えば、油、又はアルカン、脂肪、及びワックスなどの他の非極性種をはじく特性を指す。疎油性材料は、典型的には、接触角ゴニオメーター又は関連デバイスを使用して測定される、９０°超の油接触角を有することを特徴とする。
【0086】
脂溶性（親油性）という用語は、例えば、油、若しくはアルカン、脂肪、及びワックスなどの他の非極性種、又はかかる種によって容易に湿潤される表面を引き付ける特性を指す。脂溶性材料は、典型的には、例えば、接触角ゴニオメーターを使用して測定される、低い油接触角からゼロの油接触角を有することを特徴とする。脂溶性は、ヘキサン又は他の非極性液体による材料の膨潤も特徴とすることができる。
【0087】
フォトクロミックという用語は、例えば、電磁放射線に曝露されたときに可逆的な色の変化を示す能力を指す。フォトクロミック分子を含むＳＯＦ組成物を調製することができ、電磁放射線に曝露されたときに可逆的な色の変化を示す。これらのＳＯＦは、フォトクロミズムの追加の機能性を有してもよい。フォトクロミックＳＯＦの堅牢性は、消去可能な紙用のフォトクロミックＳＯＦ、並びに窓の色付け／遮光及びアイウェア用の光応答性フィルムなどの多くの用途におけるそれらの使用を可能にし得る。ＳＯＦ組成物は、ＳＯＦ分子ビルディングブロックセグメントとしての二官能性フォトクロミック分子（ＳＯＦ構造に化学的に結合している）、ＳＯＦキャッピングセグメントとしての一官能性フォトクロミック分子（ＳＯＦ構造に化学的に結合している）、又はＳＯＦ複合材料中の非官能化フォトクロミック分子（ＳＯＦ構造に化学的に結合していない）などの任意の好適なフォトクロミック分子を含んでもよい。フォトクロミックＳＯＦは、選択された光の波長に曝露されたときに色を変化させることができ、色の変化は可逆的であってもよい。
【0088】
ＳＯＦ構造に化学的に結合したフォトクロミック分子を含むＳＯＦ組成物は、例外的に化学的及び機械的に堅牢なフォトクロミック材料である。かかるフォトクロミックＳＯＦ材料は、利用可能なポリマー代替物に対して多数の可逆的色変化プロセスなどの多くの優れた特性を示す。
【0089】
サブミクロンからミクロン規模の粗い、テクスチャ加工された、又は多孔質の表面を有するＳＯＦは、疎水性であり得る。粗い、テクスチャ加工された、又は多孔質のＳＯＦ表面は、フィルム表面上に存在するダングリング官能基又はＳＯＦの構造に起因し得る。パターンのタイプ及びパターン化の程度は、分子ビルディングブロックセグメントの形状及び連結化学効率に依存する。表面粗さ又はテクスチャをもたらす特徴サイズは、約１００ｎｍ～約１０μｍ、例えば、約５００ｎｍ～約５μｍである。
【0090】
イオン性構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するためのプロセス
キャッピングされたＳＯＦ（以下で「ＳＯＦ」と称され得る）を作製するためのプロセスは、典型的には、非キャッピングのＳＯＦを作製するために使用される同様の数の活動又は工程（以下に記載）を含む。キャッピングセグメントは、結果として得られたＳＯＦ中のキャッピングセグメントの所望の分布に応じて、工程ａ、ｂ、又はｃのいずれかの間に付加されてもよい。例えば、キャッピングセグメントの分布が結果として得られたＳＯＦにわたって実質的に均一であることが望ましい場合、キャッピングセグメントは、工程ａ中に付加されてもよい。あるいは、例えば、キャッピングセグメントのより不均一な分布が望ましい場合、キャッピングセグメントの付加（例えば、工程ｂの間又は工程ｃの促進工程の間に形成されたフィルム上にそれを噴霧することによる）は、工程ｂ及びｃの間に行われ得る。あるいは、イオン性セグメントは、本質的にイオン性であり得るか、又は追加の後処理工程（例えば、工程ｃ）の後）に供されて、キャッピングセグメント又は分子ビルディングブロックセグメントを付加又は反応させて、イオン性基を提供し得る。
キャッピングされたＳＯＦ（以下で「ＳＯＦ」と称され得る）を作製するためのプロセスは、典型的には、非キャッピングのＳＯＦを作製するために使用される同様の数の活動又は工程（以下に記載）を含む。キャッピングセグメントは、結果として得られたＳＯＦ中のキャッピングセグメントの所望の分布に応じて、工程ａ、ｂ、又はｃのいずれかの間に付加されてもよい。例えば、キャッピングセグメントの分布が結果として得られたＳＯＦにわたって実質的に均一であることが望ましい場合、キャッピングセグメントは、工程ａ中に付加されてもよい。あるいは、例えば、キャッピングセグメントのより不均一な分布が望ましい場合、キャッピングセグメントの付加（例えば、工程ｂの間又は工程ｃの促進工程の間に形成されたフィルム上にそれを噴霧することによる）は、工程ｂ及びｃの間に行われ得る。あるいは、イオン性セグメントは、本質的にイオン性であり得るか、又は追加の後処理工程（例えば、工程ｃ）の後）に供されて、キャッピングセグメント又は分子ビルディングブロックセグメントを付加又は反応させて、イオン性基を提供し得る。
【0091】
ＳＯＦを作製するためのプロセスは、典型的には、任意の好適な順序で実施されてもよいいくつかの活動又は工程（以下に記載）を含み、２つ以上の活動が同時に又は時間的に近接して実施される。
構造化有機フィルムの調製プロセスであって、
（ａ）各々がセグメント及びいくつかの官能基を含む、複数の分子ビルディングブロックを含む液体含有反応混合物を調製することと、
（ｂ）反応混合物を湿潤フィルムとして堆積させることと、
（ｃ）分子ビルディングブロックを含む湿潤フィルムの、共有結合性有機骨格として配置された複数のセグメント及び複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥フィルムへの変化を促進することであって、巨視的レベルで、共有結合性有機骨格がフィルムである、促進することと、
（ｄ）任意選択的に、コーティング基材からＳＯＦを除去して、自立型ＳＯＦを得ることと、
（ｅ）任意選択的に、自立型ＳＯＦをロールに加工することと、
（ｆ）任意選択的に、ＳＯＦを切断してベルトに継ぎ合わせることと、
（ｇ）任意選択的に、後続のＳＯＦ形成プロセスのための基材としてのＳＯＦ（上記のＳＯＦ形成プロセスによって調製された）に対して、上記のＳＯＦ形成プロセスを実施することと、を含む、構造化有機フィルムの調製プロセス。
構造化有機フィルムの調製プロセスであって、
（ａ）各々がセグメント及びいくつかの官能基を含む、複数の分子ビルディングブロックを含む液体含有反応混合物を調製することと、
（ｂ）反応混合物を湿潤フィルムとして堆積させることと、
（ｃ）分子ビルディングブロックを含む湿潤フィルムの、共有結合性有機骨格として配置された複数のセグメント及び複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥フィルムへの変化を促進することであって、巨視的レベルで、共有結合性有機骨格がフィルムである、促進することと、
（ｄ）任意選択的に、コーティング基材からＳＯＦを除去して、自立型ＳＯＦを得ることと、
（ｅ）任意選択的に、自立型ＳＯＦをロールに加工することと、
（ｆ）任意選択的に、ＳＯＦを切断してベルトに継ぎ合わせることと、
（ｇ）任意選択的に、後続のＳＯＦ形成プロセスのための基材としてのＳＯＦ（上記のＳＯＦ形成プロセスによって調製された）に対して、上記のＳＯＦ形成プロセスを実施することと、を含む、構造化有機フィルムの調製プロセス。
【0092】
上記の活動又は工程は、大気圧、過圧、又は減圧で行うことができる。本明細書で使用される「大気圧」という用語は、約７６０トルの圧力を指す。超大気圧という用語は、大気圧より大きいが、２０ａｔｍ未満の圧力を指す。「減圧」という用語は、大気圧未満の圧力を指す。一実施形態では、活動又は工程は、大気圧又はその付近で行われ得る。一般に、約０．１ａｔｍ～約２ａｔｍ、例えば、約０．５ａｔｍ～約１．５ａｔｍ、又は０．８ａｔｍ～約１．２ａｔｍの圧力を都合よく用いることができる。ＳＯＦを調製又は製造するための前述のプロセス工程又はプロセスに関する更なる考慮事項は、米国特許第８，０９３，３４７号、同第８，４３６，１３０号、同第８，３５７，４３２号、同第８，３９４，４９５号、同第８，３８９，０６０号、同第８，３１８，８９２号、及び同第９，０９７，９９５号に詳述されており、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に完全に組み込まれる。
【0093】
図２は、本開示によるイオン性電荷官能基を有するＳＯＦから作製されたカチオン交換膜を含有する例示的な電気化学システムの簡略化された側面図を表す。本開示によるＳＯＦから形成することができるカチオン性交換膜２０２（ＣＥＭ）を含有する電気化学システムが示されている。陽イオン２０６及び陰イオン２０８は、カチオン性交換膜２０２（ＣＥＭ）の存在下で示されている。カチオン性交換膜２０２を含有する電気化学システムは、カチオン性交換膜２０２の構造内に負に帯電した部分を含有し、カチオン性交換膜２０２は、陽イオン２０６がカチオン性交換膜２０２を通って輸送する（２０４）ことを可能にし、陰イオン２０８がカチオン性交換膜２０２を通過することを（２１０で）防止する。
【0094】
本開示の例としては、これらの材料のイオン交換容量（ＩＥＣ）を評価するために作製された様々なＣＥＭ及びＡＥＭ型ＳＯＦが挙げられる。ＩＥＣは、乾燥膜１グラム当たりの当量（多くの場合、ミリ当量）の数に基づいて、ＡＥＭのカチオン性基の数又はＣＥＭのアニオン性基の数を提供するパラメータである。ＩＥＣは、イオン交換容量であり、ポリマーの質量当たりの電荷とも称され、ポリマー１グラム当たりの電荷のミリ当量、ｍｅｑ／ｇのいずれかで表される。ある特定の実施例では、ポリマー内の二価イオンは、一価イオンと比較して２倍の電荷当量を有する。
【0095】
本明細書中に記載されるように、様々なイオン性分子又はイオン性分子前駆体は、分子ビルディングブロック又はキャッピング基として使用され得る。本実施例では、表１からのカチオン種又はアニオン種は、先に記載されたような２つの芳香族ビルディングブロック分子（ＴＨＭ－ＴＢＤ又はＴＭＥ－ＴＢＤ）のうちの１つを有する。実施例で用いられる反応機構は、エーテル結合の形成（エーテル交換）に基づくが、反応結合は、他の実施例では、Ｂ－Ｏ（ボロキシン、ボロン酸エステル、スピロボレート、及びボロシリケート）、Ｃ＝Ｎ（イミン、ヒドラゾン、及びスクアライン）、Ｃ－Ｎ（β－ケトエナミン、イミド、及びアミド）に拡張することができる。
【実施例0096】
対照－荷電種を含まないＴＨＭ－ＴＢＤビルディングブロックから合成されたＳＯＦ：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（１－メトキシ－２－プロパノール、９．０１９０ｇ）、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５（０．０１２７、０．２５重量％）、Ｓｉｌｃｌｅａｎ ３７００（０．０５０１、１．０重量％）及びＴＨＭ－ＴＢＤ（０．９８７８ｇ、９８．７５重量％）を、４ドラムバイアルに記載された順序で添加した。バイアルをブロックヒーターに入れ、６５℃で９０分間加熱した。次いで、３グラムの溶液を、アルミニウムパン内で１２０℃で４０分間硬化させた。このフィルムのＩＥＣ値は、荷電基が存在しないことから予想されるように、手動滴定によって測定した際に０ｍＥｑ／ｇであった。参照として、商業的に入手可能なＣＥＭであるＮａｆｉｏｎ（商標）２１１は、これも手動滴定によって測定した際に０．６ｍＥｑ／ｇのＩＥＣを有していた。
【0097】
表１は、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸と反応した一連のＴＨＭ－ＴＢＤビルディングブロックを示す。スルホン酸ビルディングブロックのモル当量を増加させて使用すると、添加量を０．５当量から１．５当量に変動させた場合に全体の密度が増加する。１．０当量のアニオン性ビルディングブロックが、０．５５０ｍＥｑ／ｇの最も高いＩＥＣ値を示し、０．６ｍＥｑ／ｇのＮａｆｉｏｎ（商標）２１１ベンチマークに近づくことも示される。モル当量は、本明細書に記載の実施例では４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸であるキャッピングセグメントのモル数の、この実施例ではＴＨＭ－ＴＢＤなどの分子ビルディングブロックのモル数に対する率である。キャッピングセグメントのセグメントに対するこの比率又は濃度は、約０．５～約１０．０、又は約１．０～約５．０、又は約１．０～約２．５とすることができる。非イオン性セグメント（non-ionic segments）又は非イオン性セグメント（nonionic segments）に対するイオン性キャッピングセグメント又はアニオン性キャッピングセグメントのモル当量は、約０．５～約１０．０、又は約１．０～約５．０、又は約１．０～約２．５とすることもできる。イオン性キャッピング基セグメントの上限は、所与の分子ビルディングブロックセグメント上の反応性官能基部位の数に依存する。これはｎ－２を超えることができず、ここで、ｎは分子ビルディングブロックセグメント上の反応性官能基の数であり、さもなければ直鎖ポリマー又は小分子が形成される可能性がある。
【0098】
【表1】
【0099】
実施例１及び４（実施例４のプロセスを説明する）－０．５及び１．５当量の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸を含有するＣＥＭの調製：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（１－メトキシ－２－プロパノール、９．０２４７ｇ）、Ｓｉｌｃｌｅａｎ ３７００（０．０４１２ｇ、１重量％）及びＴＨＭ－ＴＢＤ（０．６９６６ｇ、６９．２７重量％）を、４ドラムバイアルに記載された順序で添加した。バイアルを、バイアルブロックヒーター内６５℃で９０分間加熱しながら定期的に混合した。溶液中の固体が完全に溶解した時点で、これを室温まで放冷した。溶液を一晩放置した後に４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（０．３１９３ｇ、２９．７３重量％）を添加するか、あるいは周囲温度に達した後に添加し、アルミニウムパンに直ちにコーティングすることができる。３グラムの溶液を８０℃で４０分間硬化させ、１５０ミクロンの平均厚さを有するフィルムを得た。フィルムは、脱イオン水（deionized water、ＤＩＷ）、６Ｍ ＨＣｌ、６Ｍ ＮａＯＨ、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びＤＣＭ中、７５℃で安定であった。フィルムはまた、－ＯＨ溶液からＨ＋溶液に移行したときに色を変化させた、すなわち、６Ｍ ＮａＯＨ溶液中で橙色に、６Ｍ ＨＣｌ溶液中で黒色に変わった。ＤＩＷ中で洗浄後のこのフィルムのＩＥＣ値は、０．３４８ｍＥｑ／ｇであった。参照として、Ｎａｆｉｏｎ（商標）２１１は、０．６ｍＥｑ／ｇのＩＥＣを有していた。
【0100】
実施例２、３、５（実施例５のプロセスを説明する）－０．５、１．０及び１．５当量の４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸を含有するＣＥＭの調製：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（１－メトキシ－２－プロパノール、９．００７４ｇ）及びＴＨＭ－ＴＢＤ（０．６９９９ｇ、６９．９７重量％）を、４ドラムバイアルに記載された順序で添加した。バイアルを３７ｋＨｚの周波数及び１００％出力で２０分間超音波処理した。溶液中の固体が完全に溶解した時点で、これを室温まで放冷した。溶液を一晩放置した後に４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（０．３０６７ｇ、３０．０３重量％）を添加するか、あるいは周囲温度に達した後に添加し、アルミニウムパンに直ちにコーティングすることができる。３グラムの溶液を８０℃で４０分間硬化させた。ＤＩＷ中で洗浄後のこのフィルムのＩＥＣ値は、０．４５５ｍＥｑ／ｇ（自動滴定により測定）であった。代表的な反応スキームを以下に示す：
【0101】
【化7】
【0102】
表２は、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸と反応した一連のＴＨＭ－ＴＢＤビルディングブロックを記載する。より高いレベルのスルホン酸ビルディングブロックの添加は、添加量を０．５から１．５当量まで変動させた場合、全体のイオン交換容量（ＩＥＣ）を増加させる。１．５当量のアニオン性ビルディングブロックは、０．８７０ｍＥｑ／ｇの最も高いＩＥＣ値を提供し、０．６ｍＥｑ／ｇのＮａｆｉｏｎ（商標）２１１ベンチマークを超えることも示される。
【0103】
【表2】
【0104】
実施例６、７、８（７のプロセスを示す）－０．５、１．０及び１．５当量の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸を含有するＣＥＭの調製：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（１－メトキシ－２－プロパノール、９．０３８５ｇ）及びＴＨＭ－ＴＢＤ（０．８１３５ｇ、８１．２８重量％）を、４ドラムバイアルに記載された順序で添加した。バイアルを３７ｋＨｚの周波数及び１００％出力で２０分間超音波処理した。溶液が完全に溶解した時点で、これを室温まで放冷した。溶液を一晩放置した後に３－ヒドロキシプロパンスルホン酸（０．１９７３ｇ、１８．７２重量％）を添加するか、あるいは周囲温度に達した後に添加し、アルミニウムパン又は他の基材に直ちにコーティングすることができる。３グラムの溶液を８０℃で４０分間硬化させた。ＤＩＷ中で洗浄後のこのフィルムのＩＥＣ値は、０．５４５ｍＥｑ／ｇ（自動滴定により測定）であった。アニオン性網状組織又はＣＥＭを形成するための３－ヒドロキシプロパンスルホン酸との代表的な反応スキームＴＨＭ－ＴＢＤを以下に示す：
【0105】
【化8】
【0106】
本開示の例は、少なくとも１つのビルディングブロックセグメントが、他のセグメントへの４つのリンカーを有する非荷電であるビルディングブロックセグメントと、少なくとも１つのリンカーを有する荷電（若しくはイオン性）又はイオン性前駆体種を含有する第２のビルディングブロックセグメント又はキャッピングセグメントとから構成される構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を提供する。荷電種は、１～４つの官能基を有することができ、ある特定の実施例では、Ｆｇは、－ＯＨであり、荷電エンドキャップ種を有する網状組織を作成するか、又はｆｇ＞１の場合には内部ＳＯＦ網状組織の一部であり得る。本開示によるイオン交換容量（ＩＥＣ）を有するアニオン性構造化有機フィルムが実証されてきた。自立型ＳＯＦフィルムは、ＩＥＣによって測定されるカチオンの優先的な輸送を容易にすることができ、いくつかの例では、市販の既知の材料よりも有利である。本開示のＳＯＦの用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、電気透析、逆電気透析、水電解及び電気合成などの電気化学エネルギー変換及び分離装置のためのシステムが挙げられる。
【0107】
本教示は、１つ以上の実装形態に関して示されているが、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、示された例に対して変更及び／又は修正が行われ得る。例えば、プロセスが一連の行為又は事象として説明されているが、本教示は、かかる行為又は事象の順序によって限定されないことが理解され得る。一部の行為は、異なる順序で、及び／又は本明細書に記載されているものとは別の他の行為若しくは事象と同時に発生する可能性がある。また、全てのプロセス段階が、本教示の１つ以上の態様又は実施形態に従う方法論を実装するために必要とされ得るわけではない。構造的物体及び／若しくは処理段階が追加され得るか、又は既存の構造的物体及び／若しくは処理段階が除去若しくは修正され得ることが理解され得る。更に、本明細書に示される行為のうちの１つ以上は、１つ以上の別個の行為及び／又は段階で実行され得る。更に、「含む（including）」、「含む（includes）」、「有する（having）」、「有する（has）」、「有する（with）」という用語、又はそれらの変形が、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲のいずれかで使用される限りにおいて、かかる用語は、「含む（comprising）」という用語と同様の方法で包括的であることが意図されている。「少なくとも１つの」という用語は、列挙された項目のうちの１つ以上が選択され得ることを意味するように使用される。更に、本明細書における考察及び特許請求の範囲において、２つの材料に対して使用される「上（on）」という用語、他方「上」の一方は、材料間の少なくとも一部の接触を意味し、一方、「の上（over）」は、材料が、場合によっては、接触が可能であるが必要とされないように、１つ以上の追加の介在材料に近接していることを意味する。「上（on）」又は「の上（over）」のいずれも、本明細書で使用される場合にいかなる指向性も暗示しない。「共形」という用語は、下にある材料の角度が共形材料によって保持されるコーティング材料を記述する。「約」という用語は、変更が、示された実施形態に対してプロセス又は構造の不適合とならない限り、列挙される値が少し変更され得ることを示す。「結合する」、「結合される」、「接続する」、「接続」、「接続される」、「と接続して」、及び「接続している」という用語は、「と直接接続する」又は「１つ以上の中間要素又は部材を介して接続する」ことを指す。最後に、「例示の」又は「例証的な」という用語は、説明が理想的であることを意味するのではなく一例として使用されることを示す。本教示の他の実施形態は、本明細書の検討及び本明細書での本開示の実施を考慮して当業者に明らかであり得る。本明細書及び実施例は、単なる例示としてみなされることが意図され、本教示の真の範囲及び趣旨は、以下の特許請求の範囲によって示される。
【図1】
【図2】
【外国語明細書】