特開 2024-42762 近赤外発光有機ＥＬデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024042762

(43)【公開日】2024-03-29

(54)【発明の名称】近赤外発光有機ＥＬデバイス

(51)【国際特許分類】

   H10K 50/10 20230101AFI20240322BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022147550

(22)【出願日】2022-09-16

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度からの国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的国際共同研究プログラム（ＳＩＣＯＲＰ）「日本－ドイツ国際産学連携共同研究」（オプティクス・フォトニクス）『小型全有機近赤外発光・分光センサシステムの開発』委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】佐野 健志

(72)【発明者】

【氏名】花山 貴則

(72)【発明者】

【氏名】笹部 久宏

(72)【発明者】

【氏名】城戸 淳二

【テーマコード（参考）】

3K107

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB00

3K107CC04

3K107CC07

3K107CC12

3K107CC14

3K107CC21

3K107CC45

3K107DD53

3K107DD64

3K107DD67

3K107FF13

(57)【要約】

【課題】高い発光効率と信頼性とを備えた近赤外発光有機ＥＬデバイスを提供する。
【解決手段】陽極と陰極との間に、少なくとも、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層とを有し、前記発光層が、ホスト材料、アシストドーパント及び近赤外発光材料の３成分系で構成され、かつ、前記アシストドーパントがりん光発光材料であり、７００～２５００ｎｍの近赤外域に発光スペクトルを有することを特徴とする近赤外発光有機ＥＬデバイス。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と陰極との間に、少なくとも、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層とを有し、
前記発光層が、ホスト材料、アシストドーパント及び近赤外発光材料の３成分系で構成され、かつ、前記アシストドーパントがりん光発光材料であり、
７００～２５００ｎｍの近赤外域に発光スペクトルを有することを特徴とする近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【請求項2】

前記アシストドーパントが、りん光発光性のイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【請求項3】

前記近赤外発光材料が、りん光発光性のプラチナ錯体であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【請求項4】

前記アシストドーパントの規格化したフォトルミネッセンススペクトルの波長領域と、
前記近赤外発光材料の規格化した吸収スペクトルの波長領域と
が重なることを特徴とする請求項１に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【請求項5】

前記アシストドーパントの規格化したフォトルミネッセンススペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域と、前記近赤外発光材料の規格化した吸収スペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域とが重なり、かつ、
両スペクトルのうち一方のピーク波長を含む波長領域が、他方のスペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域に含まれることを特徴とする請求項４に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、近赤外域で発光し、高い発光効率と長寿命を備えた有機ＥＬデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近赤外線は、およそ７００ｎｍから２５００ｎｍの波長領域の光であり、赤色光よりもやや波長の長い電磁波である。近赤外線は、赤外線カメラや、人感センサー、家庭用のリモコン、赤外線通信など、さまざまな用途で用いられている。また、近赤外線は、生体に対して一定の透過性を有しており、その一方で、血液中の酸化及び還元ヘモグロビンは近赤外線を吸収するため、脈波センサーや酸素飽和度センサー、静脈認証や虹彩センサーなどにも用いられている。さらには、近赤外線は、可視光では判別できない物質の判別等に利用できるため、布地判別、液体判別、糖度センサー、近赤外分光分析装置など、幅広い応用が考えられている。

【0003】

近赤外線を発する光源としては、現在、ハロゲンランプとＬＥＤが主に用いられている。ハロゲンランプは、白熱電球の封入ガス中に不活性ガスと微量のハロゲンを注入したもので、およそ３５０ｎｍから３５００ｎｍまで幅広い発光スペクトルを有する。しかし、ハロゲンランプは寿命がおよそ２０００時間程度と短く、電球が切れれば交換が必要なこととや発熱することなどが課題である。ハロゲンランプは、分光分析装置の光源としても用いられるが、ランプの光量が安定化するまで、例えば約３０分の暖機運転が必要であったり、長時間の使用での光量の低下が大きかったり、ランプ交換の度に光量が変動するといった課題を有している。

【0004】

ＬＥＤは、近赤外域で発光する製品が既に開発されており、ハロゲンランプに比べてサイズが小さく、消費電力や発熱が少なく長寿命であるため、酸素飽和度センサーなどの小型機器などで用いられている。一方、無機半導体のバンド間遷移による発光であるため、一般的に発光スペクトルの幅が狭く、分光分析装置の光源などの幅広い発光スペクトルが必要とされる用途には、適していない。また、点光源に近い発光デバイスであるため、回路的に電流集中による発熱には注意する必要がある。形状的には、面発光やフレキシブルな発光体へは適用が難しい。

【0005】

有機ＥＬは、超薄型、軽量、低消費電力、面発光であることなどを特徴とする自発光デバイスであり、既に携帯電話用のディスプレイとして広く普及している。有機ＥＬは、ＬＥＤと同様、直流、低電圧で駆動する低消費電力の発光デバイスであるが、それに加えて、ＬＥＤでは実現が難しい、超薄型、面発光、フレキシブルなどの新しい価値を提供できる。有機ＥＬでは、これまで、赤色、緑色、青色、白色など、可視光域をカバーする発光デバイスが主として開発され、実用化されてきたが、近赤外域で発光する有機ＥＬデバイスは報告例が少なく、実用化にも至っていなかった。それは、近赤外域で実用に耐える発光効率や寿命を示す有機ＥＬデバイスが、これまで実現できていなかったことが一因である。

【0006】

近赤外域で発光する有機ＥＬデバイスの基礎研究としては、りん光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）、蛍光材料など、さまざまな種類の材料が検討されてきた。例えば、非特許文献１には、２０１９年までに報告された主な近赤外発光有機ＥＬの研究結果がまとめられているが、近赤外域では、波長が長くなるほど発光効率が大きく低下していくことが示されている。例えば、発光ピーク波長が７５０ｎｍ以上の近赤外発光有機ＥＬにおいては、外部量子効率が１０％を超える報告はほとんど見受けられない。例えば、発光ピーク波長７７２ｎｍでは外部量子効率８．５％、９００ｎｍでは３．８％、１０００ｎｍ以上では０．２８％が最大であり、近赤外域で高い発光効率を示す有機ＥＬを実現することが困難であったことが分かる。また、近赤外発光有機ＥＬの寿命の報告例は少なく、近赤外域にほど近い発光ピーク波長が６７０ｎｍ～６９０ｎｍ付近である深赤色有機ＥＬでは、１０時間～１００時間程度の寿命が報告されている。近赤外発光有機ＥＬで最も長寿命な素子の例としては、発光ピーク波長７６９ｎｍで、発光効率最大６．３％（０．１ｍＡ／ｃｍ²時）、連続駆動時間４５０時間（４０ｍＡ／ｃｍ²時）で初期輝度の９０％を保持（外挿により１０００時間以上の寿命を推定）したとの報告がある（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Andrea Zampetti, Alessandro Minotto, and Franco Cacialli, “Near-Infrared (NIR) Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs): Challenges and Opportunities”, Advanced Functional Materials, 2019, 29,1807623.

【非特許文献2】Carsten Borek, Kenneth Hanson, Peter I. Djurovich, Mark E. Thompson, Kristen Aznavour, Robert Bau, Yiru Sun, Stephen R. Forrest, Jason Brooks, Lech Michalski, and Julie Brown, “Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt-Metalloporphyrin Complex”, Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, pp. 1109 - 1112.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明では、従来の近赤外発光有機ＥＬにおいて、十分な発光効率が実現されてこなかった要因を見直し、主に発光材料や発光層の構成を見直すことで、実用レベルの発光効率を有した近赤外発光有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明では、連続発光試験等の信頼性試験で、例えば数年以上といった、十分な信頼性を有する、長寿命な近赤外発光有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。

【0010】

加えて、本発明では、上述のような実用レベルの発光効率と寿命を有する近赤外発光有機ＥＬデバイスの製法を提供することを目的とする。さらには、駆動電圧が低く、低消費電力の近赤外発光有機ＥＬデバイスの製法についても提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

［１］陽極と陰極との間に、少なくとも、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層とを有し、前記発光層が、ホスト材料、アシストドーパント及び近赤外発光材料の３成分系で構成され、かつ、前記アシストドーパントがりん光発光材料であり、７００～２５００ｎｍの近赤外域に発光スペクトルを有することを特徴とする近赤外発光有機ＥＬデバイス。
［２］前記アシストドーパントが、りん光発光性のイリジウム錯体であることを特徴とする［１］に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。
［３］前記近赤外発光材料が、りん光発光性のプラチナ錯体であることを特徴とする［１］に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。
［４］前記アシストドーパントの規格化したフォトルミネッセンススペクトルの波長領域と、前記近赤外発光材料の規格化した吸収スペクトルの波長領域と
が重なることを特徴とする［１］に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。
［５］前記アシストドーパントの規格化したフォトルミネッセンススペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域と、前記近赤外発光材料の規格化した吸収スペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域とが重なり、かつ、両スペクトルのうち一方のピーク波長を含む波長領域が、他方のスペクトルのピーク高さの半値以上の波長領域に含まれることを特徴とする［４］に記載の近赤外発光有機ＥＬデバイス。

【発明の効果】

【0012】

本発明の近赤外発光有機ＥＬデバイスでは、発光層にりん光アシストドーパントを用いた３成分系の発光層を導入することにより、実用レベルの発光効率と寿命を両立した近赤外発光有機ＥＬデバイスが実現可能となった。また駆動電圧も同時に低減することができ、低消費電力化を実現することができる。本発明により、近赤外発光有機ＥＬデバイスの応用先としての近赤外センサーや近赤外発光・分光分析装置、近赤外イメージング装置などへの導入が可能となる。発光効率と寿命、さらには低消費電力や薄型化、フレキシブル化が求められる応用分野に近赤外発光光源としての近赤外発光有機ＥＬデバイスを提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ホスト材料またはアシストドーパントのＰＬスぺクトルと、近赤外発光材料の光吸収スペクトルとの重なり積分の大きさを示す図である。

【図2】図２は、実施例１及び４の有機ＥＬデバイスの構造を表す。

【図3】図３は、実施例１の有機ＥＬデバイスの電流密度－電圧の関係（３ａ）及び放射輝度－電圧の関係（３ｂ）を表すグラフである。

【図4】図４は、実施例１の有機ＥＬデバイスの外部量子効率－電流密度の関係（４ａ）及びＥＬスペクトル（４ｂ）を表すグラフである。

【図5】図５は、比較例１の有機ＥＬデバイスの電流密度－電圧の関係（５ａ）及び放射輝度－電圧の関係（５ｂ）を表すグラフである。

【図6】図６は、比較例１の有機ＥＬデバイスの外部量子効率－電流密度の関係を表すグラフである。

【図7】図７は、実施例２の有機ＥＬデバイスの電流密度－電圧の関係（７ａ）及び放射輝度－電圧の関係（７ｂ）を表すグラフである。

【図8】図８は、実施例２の有機ＥＬデバイスの外部量子効率－電流密度の関係（８ａ）及びＥＬスペクトル（８ｂ）を表すグラフである。

【図9】図９は、実施例３の有機ＥＬデバイスの電流密度－電圧の関係（９ａ）及び放射輝度－電圧の関係（９ｂ）を表すグラフである。

【図10】図１０は、実施例３の有機ＥＬデバイスの外部量子効率－電流密度の関係（１０ａ）及びＥＬスペクトル（１０ｂ）を表すグラフである。

【図11】図１１は、実施例４の有機ＥＬデバイスの放射輝度－電圧の関係を表すグラフである。

【図12】図１２は、実施例４の有機ＥＬデバイスの外部量子効率－電流密度の関係を表すグラフである。

【図13】図１３は、実施例１及び４の有機ＥＬデバイスにおけるエネルギーバンド図である。

【図14】図１４は、実施例１の有機ＥＬデバイスの輝度寿命を表すグラフである。

【図15】図１５は、比較例１の有機ＥＬデバイスの輝度寿命を表すグラフである。

【図16】図１６は、実施例３の有機ＥＬデバイスの輝度寿命を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の近赤外発光有機ＥＬデバイスは、陽極と陰極との間に、少なくとも、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とを有し、前記発光層が、ホスト材料、アシストドーパント及び近赤外発光材料の３成分系で構成され、かつ、前記アシストドーパントがりん光発光材料であり、７００ｎｍ～２５００ｎｍの近赤外域に発光スペクトルを有する。
本発明の近赤外発光有機ＥＬデバイスにおいて、発光層はホスト材料と、アシストドーパントと、近赤外発光材料との少なくとも３成分から構成される。すなわち、本発明に係る発光層では、ホスト材料に加えて、アシストドーパントと近赤外発光材料とが特定の組み合わせで用いられている。

【0015】

ホスト材料としては、２，４－ジフェニル－６－ビス（１２－フェニルインドロ）［２，３－ａ］カルバゾール－１１－イル）－１，３，５－トリアジン（ＤＩＣ－ＴＲＺ）（［化１］）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）（［化１］）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）（［化１］）、３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニル（ｍＣＢＰ）（［化２］）、１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）（［化２］）、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）（［化２］）などを用いることができる。実施例１～４ではＤＩＣ－ＴＲＺを用いているが、これに限らず、アシストドーパントあるいは近赤外発光材料にエネルギー移動させることができ、有機ＥＬデバイスの中で求められる一定の電荷輸送性を有する材料であれば、ホスト材料として用いることができる。ＤＩＣ－ＴＲＺは、ＴＡＤＦ性を有する材料であり、三重項励起エネルギーの非放射失活によるロスを低減する効果も期待できるような良好なホスト材料として今回用いている。また、発光層におけるキャリアバランスは重要であり、ホスト材料を選定する上では、発光層へのホール注入や電子注入のしやすさ、及び、アシストドーパントや発光材料との組合せの中でのホール注入と電子注入のバランスを考慮して、適切なＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ及び電荷輸送性を有した材料を選択する。

【化1】

【化2】

【0016】

アシストドーパントとしては、りん光発光材料を用いる。具体的には、りん光発光性のイリジウム錯体を用いる。りん光発光材料を用い、アシストドーパントを発光層中に加えることによって、発光効率の向上を実現する。りん光発光性のイリジウム錯体の具体例としては、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（III）錯体（Ｉｒ（ｐｉｑ）₃）が挙げられる。また、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）錯体（Ｉｒ（ｐｑ）₂）（ａｃａｃ）や、ビス（２，３－ジフェニルキノキサリン）（ジピバロイルメタン）イリジウム（III）錯体（（ＤＰＱ）₂Ｉｒ（ｄｐｍ））などを用いることもできる。

【0017】

【化3】

【0018】

それ以外のりん光発光材料でも、組み合わせる近赤外発光材料の吸収スペクトルと重なりのあるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示すような材料であれば、アシストドーパントとして用いることができる。りん光のＰＬスペクトルと、近赤外発光材料の主たる吸収スペクトルとの重なりは大きい方が好ましい。りん光材料の中では、イリジウム錯体がりん光のＰＬ量子収率が高く、実用上でも多く使われており、発光効率や信頼性などの特性や実績を鑑みると、イリジウム錯体が最も実用可能性が高いと考えられる。それ以外にも、レニウム（Ｉ）、ルテニウム（II）、オスミウム（II）、ロジウム（III）、イリジウム（III）、プラチナ（II）、パラジウム（II）を中心金属（括弧内は中心金属のイオンの価数）とする金属錯体は、重原子効果により、室温において比較的強いりん光を発することができ、配位子の種類によって、ＰＬスペクトルの位置が調整できるため、アシストドーパントとして用いることができる。特に、イリジウム錯体は、りん光寿命が短くりん光のＰＬ量子効率が高いため、非輻射遷移の割合が少なく、高効率な有機ＥＬデバイスを得ることに寄与する。

【0019】

アシストドーパントとしては、そのＰＬスペクトルが、組み合わせる近赤外発光材料の吸収スペクトルと重なりがあるものを選定する。本発明では、アシストドーパントとしてりん光発光材料を用いており、実施例１～４の場合、アシストドーパントのりん光のＰＬスペクトルが、用いた近赤外発光材料のＰｔ（ｔｐｂｐ）の主たる吸収スペクトルと重なりがあるよう、アシストドーパントの種類を選定した。Ｐｔ（ｔｐｂｐ）のようなポルフィリン金属錯体の場合は、紫外～青色波長領域にソーレー帯、可視光の赤色波長域にＱ帯と２つの大きな吸収ピークを有しているが、そのいずれかの吸収スペクトルと重ねる必要がある。Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の場合、ソーレー帯の吸収ピーク波長が４２９ｎｍ、半値幅が約２５ｎｍ、半値を与える波長範囲は４１４ｎｍから４３９ｎｍであり、Ｑ帯の吸収ピーク波長が６１２ｎｍ、半値幅が約１９ｎｍ、半値を与える波長範囲は６０３ｎｍから６２２ｎｍであった。ここで短波長のソーレー帯の方に合わせるには、材料技術的に難しい短波長の青色有機ＥＬが必要で、駆動電圧も高くなりエネルギーロスがあるため、実施例１～４においては、長波長のＱ帯の方にアシストドーパントのＰＬスペクトルが重なるものを選定した。

【0020】

近赤外発光材料（ゲスト材料）としては、７００ｎｍから２５００ｎｍまでの近赤外域に発光ピーク波長を有するものを用いる。実施例１～４では、７００ｎｍ以上の近赤外域に発光ピーク波長を有するりん光発光性の白金（プラチナ）錯体を用いている。具体例としては、５，１０，１５，２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリンプラチナ（II）錯体（Ｐｔ（ｔｐｂｐ））（発光ピーク波長：７６９ｎｍ）（［化４］）が挙げられる。ポルフィリン誘導体の白金錯体に限られず、近赤外域（７００～２５００ｎｍ）において、蛍光もしくは、りん光発光スペクトルを有するものであれば、近赤外発光材料として用いることができる。特に、レニウム（Ｉ）、ルテニウム（II）、オスミウム（II）、ロジウム（III）、イリジウム（III）、プラチナ（II）、パラジウム（II）を中心金属（括弧内は中心金属のイオンの価数）とする金属錯体は、室温において比較的強いりん光を有し、配位子の種類によって、近赤外発光材料として用いることができる。例えば、ポルフィリンとそれらの金属の錯体は、ポルフィリンのπ共役系が広がっていることから比較的長波長で発光する材料が得られる。また、ポルフィリン金属錯体に限らず、類似の構造を有するフタロシアニン金属錯体等、π共役系の広がった分子を用いることで、近赤外発光材料を得ることができる。

【0021】

ちなみに、ポルフィリン錯体は、ヘモグロビンのヘムやクロロフィルなどにも含まれていることが知られており、類似の構造を有するフタロシアニン色素は、新幹線の車体の塗料や感光体、光ディスクの記録媒体などにも使われる強靭かつ有用な色素である。ポルフィリン誘導体やその金属錯体、フタロシアニン色素などの光吸収スペクトルは、学術的に調べられており、紫外～青色波長領域に、ソーレー帯（Ｓｏｒｅｔ ｂａｎｄ）と呼ばれる光吸収ピーク、可視光緑色～赤色波長域にＱ帯（Ｑ ｂａｎｄ）と呼ばれる光吸収ピークの２つが存在することが報告されている。さまざまな金属イオンとポルフィリンの金属錯体の光吸収スペクトルが調べられているが、その中でもポルフィリン白金錯体は、最も長波長の領域にＱ帯と呼ばれる吸収スペクトルを有し、白金の重原子効果により室温でも観測できるレベルのりん光発光を示すため、近赤外発光材料として有効な材料である。

【0022】

【化4】

【0023】

本発明における発光層を構成するホスト材料、アシストドーパント及び近赤外発光材料の配合比は、例えば、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の濃度を１ｗｔ％とした場合、ホストとアシストドーパントとで１～９９ｗｔ％：９９～１ｗｔ％と広い範囲が許容されるが、好ましくは５０～９０ｗｔ％：５０～１０ｗｔ％である。なお、ホストとアシストドーパントの合計を１００ｗｔ％とする。
本発明の有機ＥＬデバイスで最も外部量子効率が高いのは、発光層において、３成分の合計１００ｗｔ％中、ＤＩＣ－ＴＲＺが６４ｗｔ％、Ｉｒ（ｐｉｑ）₃が３５ｗｔ％、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）が１ｗｔ％の時である。

【0024】

［本発明に至った経緯］
近赤外発光有機ＥＬデバイスにおいて、可視光域で発光する有機ＥＬと比べて十分な発光効率が実現されてこなかった理由は、主に以下の３点であると考えられる。１つは、近赤外発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率が、長波長になるにつれて低下していく問題で、この現象はエネルギーギャップ・ローという名前で呼ばれており、物理的な問題として、非特許文献１などの学術論文でも議論されている。エネルギーギャップ・ローとは、発光材料のエネルギーギャップが一般の可視光域で発光する蛍光色素等に比べて狭い場合、すなわち、基底状態と励起状態のエネルギー差が比較的小さい場合、分子自身が持つ振動準位との重なりが影響を及ぼすため、励起状態から基底状態に戻る際に光を放出するような放射失活の割合が減り、振動準位等をつたって光を放出せずに基底状態に戻るような非放射失活の割合が増える原理・現象のことを示している。この現象は、有機分子の場合、７００ｎｍ以上の波長域、すなわち近赤外域で顕著であり、非特許文献１には従来の実験報告例も含めてその現象が記されている。

【0025】

発光効率が低い２つめの理由としては、近赤外発光材料の濃度消光が挙げられる。近赤外発光材料の分子構造は、波長域を広げるためπ共役系が平面的に広がった分子が多い。そのような分子は、平面性が影響して、凝集あるいは相互にスタックしやすく、凝集状態では、π共役系の電子が相互に影響してエネルギーギャップが小さくなったり、ＰＬの消光が起きやすくなったりする。近赤外発光材料の濃度を上げれば上げるほど、発光効率が低下していく現象が見られる。

【0026】

３つめの理由としては、近赤外発光有機ＥＬデバイスに適したデバイス構造が、これまで十分に開発されてこなかったことが挙げられる。上述した通り、近赤外発光材料は濃度消光を起こしやすいため、ホスト－ゲスト方式を用いて、ホスト材料の中に少量の近赤外発光材料を混ぜる方式で、濃度を薄めて用いる必要があるが、近赤外発光に特化した最適のホスト材料とゲスト材料の組合せがこれまで見出されていなかったことが考えられる。

【0027】

物理的な観点で言えば、ホスト－ゲスト方式による有機ＥＬでは、ホストからゲスト（ドーパントともいう）へのエネルギー移動が重要であると考えられているが、近赤外発光材料は、従来の可視光域で発光する色素に比べて、光吸収スペクトルの位置が長波長側に大きくシフトしている。そのことが原因で、次に述べるように、スペクトルの位置が離れ離れになり、エネルギーの受け渡しがうまくいかず、発光効率が低くなった可能性が考えられる。

【0028】

エネルギー移動の効率に関しては、ホストとゲスト（ドーパント）との間で、ドーパントの吸収スペクトルとホストのＰＬスペクトルの重なり積分が大きいほど、効率的なエネルギー移動が起こるとされている。これまでの近赤外発光有機ＥＬデバイスでは、ドーパントの吸収スペクトルが、最適な位置よりも長波長にずれてしまったため、ホストのＰＬスペクトルの重なりが少なくなり、エネルギー移動の効率が低下していた可能性がある。

【0029】

実際に、非特許文献２においては、ホスト材料として、Ａｌｑ₃、ドーパントとして、近赤外発光材料のＰｔ（ｔｐｂｐ）（濃度：６ｗｔ％）が用いられているが、ドーパントの吸収スペクトルと、ホストのＰＬスペクトルを重ね合わせたところ、ちょうどドーパントの吸収のない波長領域に、ホストのＰＬスペクトルのピークが位置していることが分かった。すなわち、ドーパントの吸収とホストのＰＬのスペクトルの重なりが小さい状態であった。非特許文献２の中で、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の光吸収スペクトルが示されているが、ピークトップの半値幅を示す波長範囲をもって光吸収ピークの波長域を数値化したところ、紫外から青色領域である４１４ｎｍから４３９ｎｍの波長範囲と、赤色領域である６０３ｎｍから６２２ｎｍの波長範囲の２ヵ所に大きな吸収ピークを有していた。一方、ホスト材料として用いたＡｌｑ₃は緑色発光材料として知られているが、シグマアルドリッチジャパン株式会社、「有機ＥＬ素子の基礎及びその作製技術」、材料科学の基礎、Vol. 1、No. 1、SAJ1146, 2009. 10.にもそのＰＬスペクトルが示されており、ＰＬスペクトルの半値幅を示す波長範囲をもって発光ピークの波長域を数値化したところ、緑色領域の４９６ｎｍから５８１ｎｍの波長範囲にピークを有していた。すなわち、ホスト材料であるＡｌｑ₃のＰＬスペクトルピークは、ドーパントであるＰｔ（ｔｐｂｐ）の主たる２ヵ所の光吸収ピークとは重なっていなかった。

【0030】

そのような状況でも、非特許文献２の中で、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）からの発光が得られていた理由としては、ドーパントであるＰｔ（ｔｐｂｐ）の光吸収スペクトルのショルダーやテールの一部がわずかではあるが、Ａｌｑ₃のＰＬスペクトルと重なっていたからとの可能性が考えられる。もしくは、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）のドープ濃度が６ｗｔ％と高いため、直接、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）に電荷が注入され発光したから、との可能性も考えられる。しかし、６ｗｔ％という濃度は、濃度消光が危惧されるような濃いドープ濃度であり、エネルギー移動の効率を上げることで、例えばもう少し低いドープ濃度でも、より効率的に近赤外発光が得られるのではないかと考えた。

【0031】

［本発明に関する物理的な観点での説明］
そこで今回、近赤外発光材料へのエネルギー移動の効率の改善と、近赤外発光有機ＥＬデバイスの発光効率向上のため、発光層の構成を見直した。具体的には、従来、ホスト材料とゲスト材料の２成分系であった発光層に、第３の材料として、りん光発光性を有するアシストドーパントを加えた。その結果、３成分系の発光層となり、目的としては、ホスト材料からアシストドーパントを経て、ゲスト発光材料へと段階的にかつ効率的にエネルギー移動を起こすこと、もしくは、アシストドーパントの方に直接電荷が注入された場合でも、ホスト材料とのバランスの中で、効率的にゲスト材料である近赤外発光材料を光らせることを目指した。特に、アシストドーパントと、最終的なゲスト発光材料である近赤外発光材料の両方にりん光材料を用いることで、高効率かつ長寿命な近赤外発光有機ＥＬの実現を目指した。

【0032】

３成分系の発光層という考え方は、これまで、蛍光材料を用いた３成分系、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を増感剤として用いた３成分系や、エキサイプレックスを用いた３成分系など、いくつかの例が報告されているが、アシストドーパントと最終的な近赤外ゲスト発光材料の両方にりん光材料を用いた報告例はない。

【0033】

蛍光材料を用いた３成分系では、緑色発光材料から黄色発光材料、さらに最終的な赤色材料への段階的なエネルギー移動を期待した系や、ホスト材料におけるホール輸送と電子輸送のバランスを調整するために、ホスト材料としてホール輸送性材料と電子輸送性材料の両方を混合したものを用いた系などが報告されている。ＴＡＤＦ材料を増感剤として用いた例では、ＴＡＤＦで三重項エネルギーから一重項へのアップコンバージョンを行い、そこから最終的な発光材料にエネルギー移動させることで、三重項励起エネルギーを回収しつつ、最終的な発光材料としての蛍光材料を活用したものである。エキサイプレックスを用いた３成分系では、ドナー性のホストとアクセプター性のホストの２種類の材料を混合してどちらの材料よりも長波長のＰＬが得られるようなエキサイプレックスホストが得られる系を用い、最終的な発光材料へのエネルギー移動の効率を高める工夫がされているが、ドナー性のホストとアクセプター性のホストにはそれぞれ蛍光材料を用い、最終的な発光材料１ヵ所のみにりん光材料が用いられた系が報告されている。

【0034】

エネルギー移動の機構としては、フェルスター機構によるもの（フェルスター共鳴エネルギー移動ともいう）と、デクスター機構によるものとの２種類が知られている。蛍光材料における、一重項－一重項間の効率的なエネルギー移動は、フェルスター機構によるものが多く、わずかなドープ量でも、ホストの発光スペクトルとゲストの吸収スペクトルの重なりが大きい場合は共鳴して、距離が少し離れた分子間でもエネルギーが直接移動することができる。一方、デクスター機構は、近接した分子間での電子移動を伴うエネルギー移動であり、必然的に効率的なエネルギー移動を起こすためのドープ量は、フェルスター機構のものより多くなる可能性がある。禁制の考え方から、三重項を伴うエネルギー移動、特に三重項－三重項間のエネルギー移動としては、デクスター機構を想定した。

【0035】

本発明で特徴的な発光層の構成は、アシストドーパントにりん光材料、最終的な近赤外発光材料にもりん光材料を用いた組合せであるが、このような構成は、これまで例がない。従来の、蛍光材料のみを用いた３成分系、ＴＡＤＦを増感剤として用いた３成分系、及び、エキサイプレックスを用いた３成分系は、基本的に一重項－一重項間のエネルギー移動、すなわち、フェルスター機構によるエネルギー移動を利用しているが、今回は全く異なる動作機構として考える必要がある。本発明の構成では、アシストドーパントの三重項励起状態から、近赤外発光材料の三重項励起状態への、三重項－三重項エネルギー移動が期待できる。エネルギー移動の形態としては、デクスター機構が主となる可能性が考えられる。また、デクスター機構は近接した分子間でのエネルギー移動を前提としているものであるから、分子を近接させるため、アシストドーパントに求められるドープ濃度としては、従来のフェルスター機構による組合せよりも高い濃度が求められるはずである。

【0036】

［スペクトルの重なりの大きさの評価］
重なりの大きさに関しては、ゲストとして用いる発光材料の吸収スペクトルと、ホストまたはアシストドーパントとして用いる材料のＰＬスペクトルの重なり積分の大きさを、いくつかのケースに分類して考えた（図１）。図１は両スペクトルのそれぞれの強度を規格化して重ねたものである。まず、（１）ピークトップの波長が同じで半値幅が同じ場合、重なりが極大になる。異なる材料で、ピークトップの波長と半値幅の両方を完全に一致させることは難しいが、それらが近いほど、重なりは大きくなる。次に、（２）一方のスペクトルの半値を与える波長範囲の中に、もう一方のスペクトルの半値を与える波長範囲が完全に含まれる場合には、重なりが大きい。あるいは、（３）一方のスペクトルの半値を与える波長範囲の中に、もう一方のスペクトルのピークトップが位置する場合にも、重なりが大きい。すなわち、ピークの半値より上の部分（ピーク上部）で２つのスペクトルが重なっている場合は、重なりの面積としては大きくなる。それ以外では、（４）一方のスペクトルの半値を与える波長範囲と、もう一方のスペクトルの半値を与える波長範囲が、ピークトップは含まずに部分的に重なっている場合があるが、重なりとしては中程度である。（５）ピーク半値以下のテールの一部だけが重なる場合には、スペクトルの重なりの面積としては小さくなる。最後に、（６）スペクトルが全く重ならない場合、重なりとしては極小である。この分類をもって２つのスペクトルの重なり具合をおおよそ定義することが可能である。

【0037】

表１には、実施例１～４において、アシストドーパントとして用いた、りん光発光性のイリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｉｑ）₃、Ｉｒ（ｐｑ）₂ａｃａｃ、（ＤＰＱ）₂Ｉｒ（ｄｐｍ））のＰＬピーク波長、半値幅、半値を与える波長域をそれぞれ示す。また、今回ホスト材料として用いたＤＩＣ－ＴＲＺ及び、非特許文献２においてホスト材料として用いられたＡｌｑ₃のＰＬピーク波長、半値幅、半値を与える波長域を併せて示す。続いて、波長域の重なりを確認するため、今回、近赤外発光材料として用いたＰｔ（ｔｐｂｐ）のソーレー帯及びＱ帯の吸収ピーク波長、半値幅、半値を与える波長域をそれぞれ示す（［表２］）。さらに、ホストまたはアシストドーパントのＰＬスペクトルと、ゲスト発光材料の光吸収スペクトル（今回、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）のＱ帯の吸収スペクトル）の重なり方について、図１に示す６種類の重なり方のうち、どの分類に入るのかについて示す（表３）。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

【表3】

【0041】

本発明の近赤外発光有機ＥＬデバイスは、少なくとも、陽極、ホール孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える。また、一つの好ましい実施形態では、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を備える。発光層以外の層について説明する。
基板には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有する材料、例えば、０．１ｍｍ厚～３ｍｍ厚のガラス基板、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚～１００μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

【0042】

陽極には、正孔が注入しやすいように、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物、金属、合金及び導電性材料が用いられるが、発光した光を透過させる観点から、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電性セラミックスや、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の透明導電性材料が用いられる。

【0043】

陰極には、電子が注入しやすいように、仕事関数がおおよそ４ｅＶ以下の金属や合金などが用いられる。具体的には、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムまたはこれらの合金などである。合金を使用した陰極としては、これらの金属とアルミニウムもしくは銀などの金属との合金からなる電極、または、これら低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀などの金属とを積層した構造の電極などが挙げられる。

【0044】

ホール注入層は、高分子材料を用いる場合には、ポリマーバッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬデバイスの駆動電圧を下げる効果を発揮する。ホール注入層は、例えば、ＰＴＰＤ－１：ＰＰＢＩ（［化５］）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及びＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等で形成される。

【0045】

ホール輸送層には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、ホールが生成されやすい材料が用いられる。具体例としては、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（４ＤＢＴＨＰＢ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）及び４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。

【0046】

電子輸送層には、電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が用いられる。具体例を挙げると、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）、３，３”，５，５’－テトラ（３－ピリジル）－１，１’；３’，１”－ターフェニル（Ｂ３ＰｙＰＢ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙＭＰＭ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）及び１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等である。

【0047】

電子注入層には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）（［化６］）及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が用いられる。

【0048】

有機ＥＬ層素子を構成する各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンプレーティング法等の乾式成膜法や、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、インクジェット法等の湿式成膜法等、公知の方法で形成することができる。

【実施例0049】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【0050】

［近赤外発光有機ＥＬデバイスの作製］
［実施例１］
ホスト材料として（ＤＩＣ－ＴＲＺ）、アシストドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）₃ 、ゲストの近赤外発光材料としてＰｔ（ｔｐｂｐ）を用いた３成分系の発光層を有する有機ＥＬデバイスを作製した。基板としては、３０ｍｍ角のガラス基板上に、１３０ｎｍ程度の膜厚のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明電極がスパッタ成膜された後、エッチングにより２ｍｍ幅のストライプ状にＩＴＯがパターニングされた、ガラス／ＩＴＯ基板を準備した。ガラス／ＩＴＯ基板の洗浄工程としては、最初に、クロロホルムやアセトンなどの溶剤を用いてＩＴＯ表面を洗浄した後、純水で希釈した洗剤を用いてＩＴＯ表面をこすり洗浄した。超純水を用いて洗剤を完全に洗い落とした後、アセトンやイソプロピルアルコール等の溶剤を用いてさらに基板及びＩＴＯ表面を洗浄した。洗浄した基板は完全に乾燥させた。最後に、乾燥させた基板に対してＵＶ－オゾン処理を行い、ＵＶ－オゾン処理の直後に次の成膜工程を行った。

【0051】

成膜工程としては、最初に、ＰＴＰＤ－１を主成分とするポリマーバッファー層をスピンコート法により成膜した。ポリマーバッファー層の溶液の製法としては、ＰＴＰＤ－１（２０ｍｇ）を安息香酸エチル（１ｍＬ）に溶かし、加温しながら完全に溶解させた。次に、その溶液中にＰＰＢＩを８ｍｇ混ぜ、完全に溶解させた。ＵＶ－オゾン処理によって洗浄したガラス／ＩＴＯ基板をスピンコーターにセットし、そのＰＴＰＤ－１：ＰＰＢＩ混合溶液をピペットを用いてＩＴＯ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートした。その後、スピンコート膜の付いたガラス／ＩＴＯ基板を、ホットプレート上に移し、６０℃で５分間プリベークした後、不要部分の膜を綿棒などでふき取り、最後にホットプレート上で、２００℃で３０分間ベークした。本成膜工程により成膜されたポリマーバッファー層の膜厚は約２０ｎｍであった。

【0052】

【化5】

【0053】

次に、真空一貫型蒸着装置を用いて、近赤外発光りん光有機 ＥＬデバイスを作製した。素子構造は、［ＩＴＯ（１３０ｎｍ） ／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ） ／ ＤＩＣ－ＴＲＺ：Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％Ｐｔ（ｔｐｂｐ）（３０ｎｍ）／ＮＢｐｈｅｎ（７０ｎｍ）／ Ｌｉｑ（１ｎｍ） ／ Ａｌ（８０ｎｍ）］とした。（図２）。Ｌｉｑは、（８－キノリノラト）リチウムである（［化６］）。

【化6】

【0054】

各層の成膜方法としては、ＮＰＤ層、ＤＩＣ－ＴＲＺ：Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：Ｐｔ（ｔｐｂｐ）発光層、ＮＢｐｈｅｎ層、Ｌｉｑ層の各有機層は、モリブデン製の抵抗加熱ボートを用い、真空中で蒸着源の抵抗加熱による真空蒸着を行った。水晶振動子を用いた膜厚モニターを用い、各蒸着源からの蒸着レートをモニターしながら蒸発の速度を制御した。ＮＰＤの蒸着においては、蒸着レートが約０．１ｎｍ／秒となるよう制御し、基板シャッターを用いて設計した膜厚となるまで成膜した。ＤＩＣ－ＴＲＺ：Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の３成分からなる発光層については、まず、ＤＩＣ－ＴＲＺの蒸着レートが約０．０５ｎｍ／秒となるよう制御し、Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の蒸着レートが目的とするドープ割合となるよう制御した。実施例１においては、ＤＩＣ－ＴＲＺとＩｒ（ｐｉｑ）₃の重量比が８０：２０となるよう、Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の蒸着レートを制御した。同時にＰｔ（ｔｐｂｐ）の蒸着源からの蒸着レートについて、ＤＩＣ－ＴＲＺとＩｒ（ｐｉｑ）₃を合わせた蒸着レートに対して目的とするドープ割合となるよう蒸着レートを制御した。３つの蒸着源からの蒸着レートが整った時点で基板シャッターを開け、設計した膜厚となるまで成膜した。ＮＢｐｈｅｎの蒸着においては、蒸着レートが約０．１ｎｍ／秒となるよう制御した。Ｌｉｑの蒸着においては、蒸着レートが約０．０１ｎｍ／秒から０．０２ｎｍ／秒の間で成膜した。最後に、Ａｌについては、ＩＴＯのストライプと直交するような２ｍｍ幅のメタルマスクをセットした後、有機膜上に蒸着した。蒸着レートは、最初の１０ｎｍについては、約０．１ｎｍ／秒から０．１５ｎｍ／秒の蒸着レート、膜厚１０ｎｍから８０ｎｍまでは、約０．１５ｎｍ／秒から０．６ｎｍ／秒となるよう、蒸着レートを制御した。

【0055】

Ａｌ蒸着まで終わった素子は、真空蒸着装置と連結された窒素パージグローブボックスの方へ引出し、別に用意した掘り込み付のガラスキャップを用いて、接着剤により発光エリアの外側の領域を接着し、有機ＥＬデバイスの発光部分に外気が接しないよう封止を行った。封止が完了した有機ＥＬデバイスは、グローブボックスの外部に取出し、放射輝度－電流密度－電圧特性や、定電流電源を用いた連続駆動信頼性試験等を行い評価した。

【0056】

このようにして作製された有機ＥＬデバイスの特性（発光開始電圧、外部量子効率、発光ピーク波長）を表４に示す。また、電流密度－電圧特性、放射輝度－電圧特性のグラフを示す（図３）。ここで、発光開始電圧については、放射輝度が０．１Ｗ／ｓｒ・ｍ²を示した時の電圧値を記録した。外部量子効率－電流密度特性及び有機ＥＬデバイスの発光スペクトルについても示す（図４）。発光ピーク波長については、４Ｖの電圧で駆動した時の有機ＥＬデバイスの発光スペクトルを測定して確認した。
外部量子効率においては、０．１ｍＡ／ｃｍ²の時に、７．８７％の値が得られ（図４ａ）、７５０ｎｍを超える波長の近赤外発光有機ＥＬデバイスとしては、過去の報告例と比べても、極めて高い発光効率を示した。

【0057】

【表4】

【0058】

［比較例１］
比較例としては、アシストドーパントを用いない系、すなわち、発光層が２成分からなる有機ＥＬデバイスを作製した。発光層に用いる材料として、ＤＩＣ－ＴＲＺとＩｒ（ｐｉｑ）₃の２成分のみとした他は、実施例１と全く同じ方法で有機ＥＬデバイスを作製し、評価を行った。Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の濃度は、実施例１と同じく、１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％の３段階とした。得られた有機ＥＬデバイスの特性を以下に示す（表５、図５、図６）。得られた特性の表やグラフから明らかなように、アシストドーパントを用いない、２成分の発光層からなる系では、実施例１と比べて外部量子効率が２分の１から３分の１以下と、大幅に発光効率が低下した。また、駆動電圧が実施例１と比べて、０．６Ｖから０．９Ｖ上昇した。

【0059】

【表5】

【0060】

［実施例２］
実施例２においては、アシストドーパントとして、実施例１で用いたＩｒ（ｐｉｑ）₃に替えて、Ｉｒ（ｐｑ）₂ａｃａｃを用いた他は、実施例１と全く同じ方法で有機ＥＬデバイスを作製し、評価を行った。得られた有機ＥＬデバイスの特性を以下に示す（表６、図７、図８）。本実施例２においては、実施例１に次いで十分に高い、７．１５％の外部量子効率が得られた（図８ａ）。発光開始電圧も２．４Ｖと低かった。比較例１と比べて、明らかに高い発光効率が得られた。

【0061】

【表6】

【0062】

［実施例３］
実施例２においては、アシストドーパントとして、実施例１で用いたＩｒ（ｐｉｑ）₃に替えて、（ＤＰＱ）₂Ｉｒ（ｄｐｍ）を用いた他は、実施例１と全く同じ方法で有機ＥＬデバイスを作製し、評価を行った。得られた有機ＥＬデバイスの特性を以下に示す（表７、図９、図１０）。本実施例３においては、実施例１や実施例２と比べて、外部量子効率の値としては低かった。また、発光開始電圧も３．３Ｖとやや高かった。発光スペクトルにおいては、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の濃度が１ｗｔ％の時に、アシストドーパントによると思われる小さな発光ピークが短波長側に観測された。

【0063】

【表7】

【0064】

［実施例４］
実施例１、２、３による検証で、最も発光効率（外部量子効率）が高かった、実施例１のＩｒ（ｐｉｑ）₃に注目し、そのアシストドーパントとしての濃度の最適化を図るため、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の濃度を１ｗｔ％に固定し、Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の濃度を、１０ｗｔ％から９９ｗｔ％まで段階的（１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、９９ｗｔ％）に変化させた実験を行った。ここで、９９ｗｔ％とは、Ｉｒ（ｐｉｑ）₃が９９ｗｔ％、Ｐｔ（ｔｐｂｐ）が１ｗｔ％であり、この場合のみＤＩＣ－ＴＲＺを発光層に含まない２成分系の発光層である。それ以外は実施例と同じ方法で有機ＥＬデバイスを作製し、特性の評価を行った。素子構造は、具体的な素子構造は、［ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ ＮＰＤ（２０ｎｍ） ／ ＤＩＣ－ＴＲＺ：１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，２５ｗｔ％，３０ｗｔ％，３５ｗｔ％，４０ｗｔ％，５０ｗｔ％，９９ｗｔ％Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：１ｗｔ％Ｐｔ（ｔｐｂｐ）（３０ｎｍ） ／ ＮＢｐｈｅｎ（７０ｎｍ） ／ Ｌｉｑ（１ｎｍ） ／ Ａｌ（８０ｎｍ）］である。

【0065】

実験結果を以下に示す（図１１、図１２）。また、本実施例４の中で、最も外部量子効率が高かったデバイスの特性を表で示す（表８）。最も外部量子効率が高かったのは、アシストドーパントとして用いたＩｒ（ｐｉｑ）₃の濃度が３５ｗｔ％の時、すなわち、発光層の３成分の割合が、６４ｗｔ％ＤＩＣ－ＴＲＺ：３５ｗｔ％Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：１ｗｔ％Ｐｔ（ｔｐｂｐ）となった時であった。その時の発光開始電圧は、２．５Ｖ、外部量子効率は、最大で１０．５％（０．１ｍＡ／ｃｍ²時）であった。１０％を超える外部量子効率は、この波長域の近赤外発光有機ＥＬとしては、これまで報告された中でも最も高い効率である。

【0066】

このアシストドーパント濃度で最大の効率が得られた理由をエネルギーバンド図（図１３）から考察した。Ｉｒ（ｐｉｑ）₃は、ＨＯＭＯの準位がＤＩＣ－ＴＲＺよりも浅いため、ホールが注入しやすいことが考えられ、これは３成分系が２成分系よりも発光開始電圧が低いとの結果とも一致する。すなわち、アシストドーパントのＩｒ（ｐｉｑ）₃を３５ｗｔ％ドープした場合、発光層にホールがより多く注入しやすい状態となっているが、この状態で、良好なキャリアバランスが実現できていることが推測され、それにより、高い外部量子効率が実現できたものと考えられる。また、アシストドーパントのＬＵＭＯの準位がホストよりも低いことから、発光層への電子注入も起こしやすくなっていることが考えられ、アシストドーパントの存在が、少なくとも一方の電荷の注入を助け、低電圧化に寄与していると考えられる。

【0067】

【表8】

【0068】

［連続発光試験による信頼性評価］
［実施例５］
実施例１、比較例１、実施例３で作製した近赤外発光有機ＥＬデバイスを、有機ＥＬデバイスの連続発光信頼性試験装置にセットし、２ｍｍ角の各素子に一定電流を流し続け、輝度や電圧の変化を測定する方法で、信頼性試験を行った。今回の連続発光試験においては、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ²となるよう、定電流電源をそれぞれセットした。有機ＥＬデバイスは、通常せいぜい１～１０ｍＡ／ｃｍ²程度の電流範囲で使用するため、１０ｍＡ／ｃｍ²以上（例えば、２０ｍＡ／ｃｍ²や４０ｍＡ／ｃｍ²の試験）は加速試験に相当し、１００ｍＡ／ｃｍ²は加速係数の大きい加速試験にあたる。寿命は、用途に応じて、初期輝度の９０％まで輝度が低下した時間（Ｔ₉₀）や、初期輝度から輝度が半減するまでの時間（Ｔ₅₀）などの表し方がある。図１４、図１５、図１６に実験結果のグラフを示す。

【0069】

連続駆動試験の結果、実施例１で作製した、［ＤＩＣ－ＴＲＺ：２０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｉｑ）₃：１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％Ｐｔ（ｔｐｂｐ）］の３成分系の発光層を有する近赤外発光有機ＥＬデバイスは、極めて高い安定性を示した（図１４）。Ｐｔ（ｔｐｂｐ）の濃度が１ｗｔ％の時、１００ｍＡ／ｃｍ²でＴ₉₀が約３０００時間であり、３ｗｔ％と５ｗｔ％の時は、Ｔ₉₀が少なくとも５０００時間以上あることが分かった。加速係数はデバイスによって実験して評価する必要があるが、仮に、既に論文等で報告されている加速係数１．７を用いて計算すれば、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度では、少なくとも１５万時間以上の寿命を有していることが推定される。

【0070】

比較例１で作製した、アシストドーパントを用いない、２成分系の発光層を有する有機ＥＬデバイスでは、輝度半減寿命として、それぞれ２００時間、４００時間、７００時間を得た（図１５）。実施例１の各有機ＥＬデバイスと比較して明らかに寿命が短いことが判明した。

【0071】

実施例３で作製したデバイスは、発光効率は実施例１や実施例２で作製したデバイスに比べて低かったものの、連続発光試験では、十分に安定な特性を示した。１ｗｔ％のデバイスは実験が完了しておらず正確な比較はできないが、３ｗｔ％と５ｗｔ％のデバイスは、１０００時間後も劣化が少なく、長寿命が期待できる（図１６）。

【0072】

［まとめ］
りん光アシストドーパントを用いた３成分系発光層を有する近赤外発光有機ＥＬデバイスにおいて、外部量子効率７．８７％を実現した。比較対象となる２成分系の素子（アシストドーパントのない素子）と比べて２～３倍の効率を示し、効率的なエネルギー移動がアシストドーパントを介して得られたと考えられる。素子構造の最適化を行ったところ、最大外部量子効率：１０％を実現することができた。実用化の目途となる外部量子効率５％を超える外部量子効率を実現した。さらには、高い電流密度での信頼性加速試験で３０００時間以上、一般の使用条件に換算して１０万時間以上の寿命を実現することができた。

【0073】

本発明では、りん光アシストドーパントを用いることで、ホスト材料からゲスト発光材料へのエネルギー移動、もしくは電荷移動の仲介役として機能させることができ、高効率化が実現された。さらには、予想を超えるレベルの長寿命化が実現でき、りん光アシストドーパントを導入した３成分系の発光層の材料組み合わせの妙によるものと考えられる。また、３成分系の近赤外発光有機ＥＬデバイスでは、駆動電圧の低減も観測され、発光効率向上との相乗効果で、駆動時の消費電力低減も実現できた。

【0074】

本発明を用いて、例えば、近赤外分光分析装置の小型化が実現できる。近赤外有機ＥＬ光源を用いることができれば、電源オンと同時に安定した光量が得られること、面発光で均一な発光が得られること、駆動電圧が低く発熱も少ないこと、サイズが大幅に薄くできること、寿命が長くランプ交換の必要がないことなど、多数のメリットが考えられる。さらには近赤外イメージングや、近赤外センサー、酸素飽和度センサーなど、多数の応用が期待される。

【0075】

本発明の構造（りん光アシストドーパントを用いた３成分系の発光層）を導入することにより、実用レベルの発光効率と寿命を両立した近赤外発光有機ＥＬデバイスが実現可能となった。また駆動電圧の低減も同時に図られ、低消費電力化が実現できた。本発明により、近赤外発光有機ＥＬデバイスの応用先としての近赤外センサーや近赤外発光・分光分析装置、近赤外イメージング装置などへの導入が可能となる。発光効率と寿命、さらには低消費電力や薄型化、フレキシブル化が求められる応用分野に、近赤外発光光源としての近赤外発光有機ＥＬデバイスを提供可能である。

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