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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024042787
(43)【公開日】2024-03-29
(54)【発明の名称】汚染水の放射性炭素除去方法および除去システム
(51)【国際特許分類】
G21F 9/10 20060101AFI20240322BHJP
B01D 61/02 20060101ALI20240322BHJP
B01D 61/58 20060101ALI20240322BHJP
G21F 9/06 20060101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
G21F9/10 B
B01D61/02 500
B01D61/58
G21F9/06 G
G21F9/06 511A
G21F9/06 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022147621
(22)【出願日】2022-09-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003687
【氏名又は名称】東京電力ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115440
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 光子
(72)【発明者】
【氏名】梅田 陽子
(72)【発明者】
【氏名】水田 祐司
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006KA01
4D006KA52
4D006KA55
4D006KA57
4D006KA72
4D006KB14
4D006KB30
4D006PB09
4D006PB70
4D006PC33
(57)【要約】
【課題】放射性物質を含んだ汚染水から放射性炭素（Ｃ１４）を除去する放射性炭素除去方法を提供する。
【解決手段】放射性炭素を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、前記金属化合物添加工程または分離膜通水工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法。
【選択図】図４
【解決手段】放射性炭素を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、前記金属化合物添加工程または分離膜通水工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、
前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去方法。
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、
前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去方法。
【請求項2】
放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、
前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、
前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去方法。
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、
前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、
前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去方法。
【請求項3】
前記アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうち、いずれか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の放射性炭素除去方法。
ことを特徴とする請求項１または２に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項4】
前記金属化合物は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化リチウム、水酸化リチウムのうち、いずれか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の放射性炭素除去方法。
ことを特徴とする請求項１または２に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項5】
前記金属化合物の添加量は、少なくとも汚染水中の炭酸イオンの全量を水不溶性または難溶性の塩に変換するに必要な理論量の１倍量である、
ことを特徴とする請求項１に記載の放射性炭素除去方法。
ことを特徴とする請求項１に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項6】
前記金属化合物の添加量は、少なくとも分離膜通水工程を通過して濃縮した汚染水中の炭酸イオンの全量を水不溶性または難溶性の塩に変換するに必要な理論量の１倍量である、
ことを特徴とする請求項２に記載の放射性炭素除去方法。
ことを特徴とする請求項２に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項7】
前記分離膜通水工程において、
前記分離膜は、逆浸透膜、ナノろ過膜のうち、いずれか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項２に記載の放射性炭素除去方法。
前記分離膜は、逆浸透膜、ナノろ過膜のうち、いずれか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項２に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項8】
前記ナノろ過膜に通水する工程を行った後、逆浸透膜に通水する工程を行う、
ことを特徴とする請求項７に記載の放射性炭素除去方法。
ことを特徴とする請求項７に記載の放射性炭素除去方法。
【請求項9】
放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、
前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去システム。
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、
前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、
前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去システム。
【請求項10】
放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、
前記アルカリ剤添加部でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水部と、
前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、
前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去システム。
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、
前記アルカリ剤添加部でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水部と、
前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、
前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有する
ことを特徴とする放射性炭素除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に原子力施設から発生する放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する、放射性炭素除去方法および除去システムに関する。
【背景技術】
【0002】
放射性物質を含んだ汚染水を処理装置にて浄化しても、処理した水が放射性炭素を含んでいることがある。放射性炭素は、低濃度ではあるものの、できるだけ低減することが望ましい。
【0003】
放射性炭素は炭酸イオンや重炭酸イオンの形態で存在していると推定されている。そのため、汚染水を酸性にすることで、放射性炭素を二酸化炭素としてガス化させて、アミン吸収法もしくは物理吸着法、膜分離法等既存の技術を使って、ガス化した放射性炭素を空気中から分離・濃縮・除去する方法がある。
【0004】
しかし、上記の技術は、火力発電所等排ガス中二酸化炭素を対象に大掛かりな実証実験が進められており、理論的には適用可能と思われるが、放射性炭素をガス化させることは、万一の漏洩事故が起きた際に作業員の内部被爆リスクが高い。また、放射性炭素を含んだガスを環境中に拡散させないためには、本装置に特化した密閉構造設備等の安全用付帯設備が必要になる。
【0005】
加えて、Global CCS Instituteの２０２１年の報告によれば、石炭火力排ガス（二酸化炭素濃度１４％程度）の処理コストに対し、天然ガス火力排ガス（４％程度）の処理コストは、２５～６０％程度割高になるので、処理水（液中二酸化炭素濃度は０．０４％（Ｃ１４＋Ｃ１２）相当）への適用については、技術的にも困難、かつ、かなりの高コストになると予想される。しかも、ＤＡＣ（Direct Air Capture）相当の濃度で（実際には気化の工程も必要）、まだまだ基礎研究レベルである。
【0006】
低濃度の二酸化炭素水溶液を処理する方法として、原水を、「Ｈ塔」「脱炭酸塔」「ＯＨ塔」の順で処理する２床３塔方式の純水製造装置で「ＯＨ塔」でのアニオン交換樹脂の負荷を低減する方法として、Ｈ塔での陽イオン交換により原水が酸性となり、原水中の炭酸イオン、重炭酸イオンが二酸化炭素の形態に変化するので、ここに大量の空気を吹き込むことで、大部分の二酸化炭素を水中から放出させる方法が知られている。しかしながら、当該方法も放射性炭素をガス化させることとなるため、万一の漏洩事故が起きた際に作業員の内部被爆リスクが高い。また、放射性炭素を含んだガスを環境中に拡散させないためには、やはり本装置に特化した密閉構造設備等の安全用付帯設備が、追加で必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、放射性物質を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法および除去システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題に対し、本発明者らは、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水（以下、「汚染水」と省略することがある。）をアルカリ性にして放射性炭素を炭酸イオンの形態で処理する方法に着目した。
【0009】
その場合、処理の方法は、以下の３パターンが適用可能である。
（ａ）イオン交換樹脂で吸着除去する。
（ｂ）アルカリ土類金属を添加して沈澱除去する。
汚染水→ＮａＯＨ／ＣａＣｌ２添加→ろ過装置→ＣａＣＯ３沈澱（回収）
（ｃ）逆浸透（ＲＯ）膜もしくはナノろ過（ＮＦ）膜で炭酸イオンを濃縮した後、アルカリ土類金属を添加して沈澱除去する。
汚染水→ＮａＯＨ添加→濃縮装置→凝縮水→ＣａＣｌ２添加→ろ過装置→ＣａＣＯ３沈澱（回収）
（ａ）イオン交換樹脂で吸着除去する。
（ｂ）アルカリ土類金属を添加して沈澱除去する。
汚染水→ＮａＯＨ／ＣａＣｌ２添加→ろ過装置→ＣａＣＯ３沈澱（回収）
（ｃ）逆浸透（ＲＯ）膜もしくはナノろ過（ＮＦ）膜で炭酸イオンを濃縮した後、アルカリ土類金属を添加して沈澱除去する。
汚染水→ＮａＯＨ添加→濃縮装置→凝縮水→ＣａＣｌ２添加→ろ過装置→ＣａＣＯ３沈澱（回収）
【0010】
いずれも、放射性炭素（Ｃ１４）は水中に保持されるため、安全対策は従来の水処理設備を使用することができる。しかし、（ａ）法はその他の陰イオンも吸着してしまい効率が悪く、また廃棄物も増えてしまうという課題がある。そこで、（ｂ）法および（ｃ）法について検証試験を行った結果、いずれも、放射性炭素（Ｃ１４）を充分除去することが可能であることがわかった。
【0011】
（１）すなわち、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法を提供する。
（２）また、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法を提供する。
（３）さらに、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有することを特徴とする放射性炭素除去システムを提供する。
（４）またさらに、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、前記アルカリ剤添加部でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水部と、前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有することを特徴とする放射性炭素除去システムを提供する。
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法を提供する。
（２）また、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去方法であって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加工程と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水工程と、前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して、水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加工程と、前記金属化合物添加工程で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離工程と、を有することを特徴とする放射性炭素除去方法を提供する。
（３）さらに、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、前記アルカリ剤添加工程でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有することを特徴とする放射性炭素除去システムを提供する。
（４）またさらに、本発明は、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する放射性炭素除去システムであって、
前記汚染水にアルカリ剤を添加して、前記汚染水のｐＨを９以上に調整して放射性炭素を炭酸イオン化するアルカリ剤添加部と、前記アルカリ剤添加部でのアルカリ剤の添加によりｐＨが９以上となった前記汚染水を分離膜に通水する分離膜通水部と、前記分離膜に通水させ濃縮した汚染水に対して、水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属化合物を添加して水不溶性または難溶性炭酸塩を生成させる金属化合物添加部と、前記金属化合物添加部で生成した不溶物を前記汚染水から分離する不溶物分離部と、を有することを特徴とする放射性炭素除去システムを提供する。
【発明の効果】
【0012】
放射性炭素を含んだ汚染水に、本発明の放射性炭素除去方法および除去システムを適用することにより、汚染水中の放射性炭素濃度を９５％以上低減することが可能と見込まれる。特に分離膜を工程に組込むことにより、ろ液中の微細不溶物の除去および汚染水量の削減が可能になるため、分離膜通水工程を有しない方法に比べて、除染係数（汚染水の放射性炭素濃度を処理液の放射性炭素濃度で除した値）を高くすることができる。告示濃度比総和１未満の基準を安定してクリアできる可能性がある。
また、本発明の放射性炭素除去方法および除去システムは、放射性炭素を固体として回収可能であるため、気体が発生する技術や液体が発生する技術と比較して、漏洩時のリスクが低く、管理が容易である。
また、本発明の放射性炭素除去方法および除去システムは、放射性炭素を固体として回収可能であるため、気体が発生する技術や液体が発生する技術と比較して、漏洩時のリスクが低く、管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】炭酸のｐＨによる存在形態の変化を示す図である。
【図2】請求項１に係る放射性炭素除去方法の一例を示す工程図である。
【図3】請求項２に係る放射性炭素除去方法の一例を示す工程図である。
【図4】分離膜を用いる放射性炭素除去システムの構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の放射性炭素除去方法および除去システムは、放射性炭素を含んだ汚染水にアルカリ剤を添加し、前記汚染水をアルカリ性にすることにより、汚染水に含まれる放射性炭素を炭酸イオンとして濃縮し、水不溶性または難溶性炭酸塩として除去することで、汚染水中の放射性炭素濃度を低減させる方法およびシステムである。
【0015】
本発明の放射性炭素除去方法および除去システムは、気体が発生しないため漏洩時のリスクが低い、膜処理後の処理水として汚染水の５０％～８７％程度の浄化が速やかに完了する等の利点がある。また、ＲＯ膜処理やＮＦ膜処理は技術的に確立された方法であるため、環境面および技術面での安全性が高い。例えば、工業排水処理、海水の淡水化処理、食用の有価成分や色素等の精製・濃縮処理用として商用化された技術である。これらの技術に対して、本発明の特徴は、イオンや塩類等水以外の不純物は透過しない性質を生かして、炭酸イオンや重炭酸イオンの形態で存在していると推定されているＣ１４をアルカリ性にすることで、確実にイオンの形態にとどめて濃縮するという点にある。
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明の請求項１の放射性炭素除去方法（以下、「直接沈澱法」と称する）は、アルカリ剤添加工程、金属化合物添加工程および不溶物分離工程を有する。工程図の一例を図２に示す。
【0018】
【0019】
（アルカリ剤添加工程）
一般的に炭酸は、液ｐＨが高くなると解離して重炭酸イオンと炭酸イオンを生成し、さらに液ｐＨが高くなると炭酸イオンの比率が高くなることが知られている（図１参照）。本発明では、放射性炭素を含んだ汚染水に、アルカリ剤を添加し、前記汚染水をアルカリ性（ｐＨ９以上）にして、汚染水中の放射性炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ３ －）および炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の形態にする。
一般的に炭酸は、液ｐＨが高くなると解離して重炭酸イオンと炭酸イオンを生成し、さらに液ｐＨが高くなると炭酸イオンの比率が高くなることが知られている（図１参照）。本発明では、放射性炭素を含んだ汚染水に、アルカリ剤を添加し、前記汚染水をアルカリ性（ｐＨ９以上）にして、汚染水中の放射性炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ３ －）および炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の形態にする。
【0020】
放射性炭素を含んだ汚染水にアルカリ剤を添加する場合、汚染水のｐＨが９未満であると、放射性炭素が炭酸イオンに解離し難くなることで、炭酸イオン生成量が減少する。そのため、後流のアルカリ土類金属添加工程において水不溶物が生成し難くなることで、汚染水に含まれる放射性炭素を低減させる（すなわち、除染係数を向上させる）ことが困難になる。
ここで、除染係数（ＤＦ：Decontamination Factor）は、汚染水の処理前濃度を、処理液濃度で除した値で表され、ＤＦが大きいほど、除去率が高いことを意味する。
ここで、除染係数（ＤＦ：Decontamination Factor）は、汚染水の処理前濃度を、処理液濃度で除した値で表され、ＤＦが大きいほど、除去率が高いことを意味する。
【0021】
アルカリ剤としては、特に制限はないが、炭酸イオン生成量を多くすることができる点より、強塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好適に用いることができる。
【0022】
アルカリ剤添加後の汚染水のｐＨは、除染係数を出来るだけ高める観点より、１１以上にすることがより好ましい。より好ましくはｐＨ１２にすることが望ましい。また、ｐＨ１２．５以上で全て炭酸イオン（ＣＯ３
２－）の形態となるため、薬剤の使用量を必要以上に増やさないという観点および、装置や配管の腐食防止の観点より、ｐＨの上限は１２．５とすることが好ましい。
【0023】
アルカリ剤を添加する汚染水の液温は、特に制限されず、一般的には０～４０℃の範囲であれば問題ない。但し、低温域ではＲＯ膜やＮＦ膜の通水に、高い通水圧力が必要となり、高温域では膜の濃縮率が低下する恐れがあるため、１０～３０℃の範囲が望ましい。
【0024】
（金属化合物添加工程）
アルカリ剤を添加し汚染水のｐＨが安定したことを確認した後、汚染水に、水溶性アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下、これらを「金属化合物」と称することがある。）を添加し、汚染水中の炭酸イオンを炭酸塩として不溶化し沈澱させる。本工程では、炭酸イオンが、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン（カルシウムイオン等）と反応して、主に水不溶性または難溶性の炭酸塩（ＣａＣＯ３等）が生成する。その他、硫酸塩が生成する。
アルカリ剤を添加し汚染水のｐＨが安定したことを確認した後、汚染水に、水溶性アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下、これらを「金属化合物」と称することがある。）を添加し、汚染水中の炭酸イオンを炭酸塩として不溶化し沈澱させる。本工程では、炭酸イオンが、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン（カルシウムイオン等）と反応して、主に水不溶性または難溶性の炭酸塩（ＣａＣＯ３等）が生成する。その他、硫酸塩が生成する。
【0025】
アルカリ土類金属化合物としては、特に制限はないが、汚染水中の炭酸イオンや硫酸イオン等沈殿を生成するイオンの濃度に対して十分な量を溶解できる溶解度の塩で、かつ、炭酸塩の形態となった場合には溶解度が極力小さく沈殿回収率を高くできるという観点より、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化マンガンが挙げられ、また、アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、水酸化リチウムが挙げられる。取扱性および汚染水への溶解性に優れる点からは、塩化カルシウムや塩化マグネシウムが好ましい。これらの金属化合物は、粉状、粒状等を使用することができ、形態、純度等は特に制限されず、回収品等を使用することもできる。
【0026】
上記の金属化合物は、後述する理論量以上を添加することが望ましい。これより少なくなると、沈殿物が十分に生成しない、沈殿物生成速度が遅い等の不都合が生じることがある。また、金属化合物の添加量が少ないと、沈澱物の生成および沈殿物生成速度が遅くなるため、廃水処理時の作業容易性、経済性等の点より、理論量の２～２０倍量であることがより好ましい。金属化合物の添加量が多くなり過ぎると、その後の処理等の点で経済性が劣るため、理論量の５～１０倍量であることが特に好ましい。
【0027】
沈殿物が生成しない場合、あるいは、沈澱物生成速度が遅い場合等は、必要により、公知の沈澱助剤、凝集沈殿剤等を添加することができる。沈澱助剤および凝集沈殿剤の添加量は特に限定されず、従来公知の量範囲で使用することができる。
【0028】
（不溶物分離工程）
不溶物分離工程では、金属化合物添加工程で生成した、水不溶物（主に炭酸カルシウム）を液分離する。金属化合物添加工程では、炭酸塩（炭酸カルシウム）の他に、硫酸塩（硫酸カルシウム）等が生成するので、これらをスラッジとして回収する。
なお、汚染水中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下の場合、直接沈澱法では、硫酸カルシウムは生成するものの溶解度以下なので、沈殿として生成することはほとんどない。一方、後述する濃縮沈澱法では、炭酸イオン濃度と共に、硫酸イオン濃度も高くなるので、硫酸カルシウムが沈澱として生成する場合がある。
不溶物分離工程では、金属化合物添加工程で生成した、水不溶物（主に炭酸カルシウム）を液分離する。金属化合物添加工程では、炭酸塩（炭酸カルシウム）の他に、硫酸塩（硫酸カルシウム）等が生成するので、これらをスラッジとして回収する。
なお、汚染水中の硫酸イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下の場合、直接沈澱法では、硫酸カルシウムは生成するものの溶解度以下なので、沈殿として生成することはほとんどない。一方、後述する濃縮沈澱法では、炭酸イオン濃度と共に、硫酸イオン濃度も高くなるので、硫酸カルシウムが沈澱として生成する場合がある。
【0029】
分離装置としては、公知のスラッジ分離装置、例えば、布製フィルター、フレコン、遠心分離機、デカンター装置等を用いることができる。得られたスラッジについては、さらにフィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス等の処理を行い、スラッジを加圧しながら脱水して減容化する方法等を任意に採用してもよく、公知の脱水補助剤を併用してもよい。スラッジ保管容器は水素ベント機能を有することが望ましい。
スラッジ排水は、公知の方法によりを中和して浄化する。
スラッジ排水は、公知の方法によりを中和して浄化する。
【0030】
本工程により、主として炭酸カルシウムを回収できると共に、ろ過水を浄化できる。ただし、炭酸カルシウム溶解度（２５℃水）が１５ｍｇ／Ｌであることを考慮すると、ろ過水中には炭酸カルシウムが溶存することがあるので、必要に応じて、ろ過水に公知の沈澱助剤、凝集沈澱剤等を添加して廃水処理を行うことが好ましい。
【0031】
（分離膜通水工程）
本工程では、放射性炭素を炭酸イオン化した汚染水を分離膜に通水する。すなわち、本工程を、アルカリ剤添加工程と、金属化合物添加工程と、の間に有することにより、アルカリ剤添加により生成した炭酸イオンを含んだ汚染水を減容化することができる。また、分離膜の種類を選定することにより、汚染水の減容化、汚染水中の微細な不溶物の除去、炭酸イオン等の２価イオンに特化した膜透過阻止率の向上等が可能となる。
本工程では、放射性炭素を炭酸イオン化した汚染水を分離膜に通水する。すなわち、本工程を、アルカリ剤添加工程と、金属化合物添加工程と、の間に有することにより、アルカリ剤添加により生成した炭酸イオンを含んだ汚染水を減容化することができる。また、分離膜の種類を選定することにより、汚染水の減容化、汚染水中の微細な不溶物の除去、炭酸イオン等の２価イオンに特化した膜透過阻止率の向上等が可能となる。
【0032】
本発明の放射性炭素除去方法は、放射性炭素を含んだ汚染水に、アルカリ剤を添加することにより、汚染水をアルカリ性（ｐＨ９以上）にして、放射性炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ３
－）および炭酸イオン（ＣＯ３
２－）の形態にする。本工程に供給する汚染水のｐＨは、分離膜の耐久性、耐アルカリ性等考慮すると、１１以上であることがより好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。
なお、放射性炭素含んだ汚染水を炭酸イオンにしない状態で濃縮工程に供給した場合、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）は、ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２ＣＯ３の平衡状態にあり、ほぼ溶存ＣＯ２の形で存在し、この形態でＲＯ膜やＮＦ膜を通過してしまうため、除染係数が低くなる不都合がある。
なお、放射性炭素含んだ汚染水を炭酸イオンにしない状態で濃縮工程に供給した場合、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）は、ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２ＣＯ３の平衡状態にあり、ほぼ溶存ＣＯ２の形で存在し、この形態でＲＯ膜やＮＦ膜を通過してしまうため、除染係数が低くなる不都合がある。
【0033】
分離膜としては、水中のイオンや塩の濃縮に利用可能な“水処理用膜”であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、水処理用膜としては、逆浸透（ＲＯ）膜（高圧ＲＯ膜、中圧ＲＯ膜、低圧ＲＯ膜、耐熱ＲＯ膜、低ファウリングＲＯ膜）、ナノろ過（ＮＦ）膜（ルーズＲＯ膜）、半透膜等が挙げられ、これらの分離膜から、目的に応じて、いずれか１以上を選択し使用する。また、分離膜の閉塞防止の目的で、微粉末等微細な不純物を除去することが可能な精密ろ過膜、限外ろ過膜等を前段に併用してもよい。
【0034】
分離膜としては、汚染水量を減少し放射性炭素を高濃度で回収できる点、および、除去目的成分である炭酸イオンの透過を効果的に阻止することができる点で、逆浸透（ＲＯ）膜およびナノろ過（ＮＦ）膜が好ましい。特に、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離効果が組み合わさり、２価イオンである炭酸イオンの分離性能を発揮することが可能なナノろ過膜は、本工程の最初に配置することが効果的である。具体的には、細孔の大きさが約１～５０ｎｍのナノろ過膜を用いることが好ましい。
また、汚染水容量を削減（減容化）する目的では、逆浸透膜を用いることが好ましい。逆浸透膜は液量を迅速に半減することが可能であり、高濃度の炭酸液を効率よく沈澱処理するのに適している。逆浸透膜を多段配置し、多段処理する（モジュール化する）ことにより、さらに効率的に汚染水容量を削減することが可能となる。汚染水の減容化とＣ１４の濃縮を効率よく達成するためには、前記ナノろ過膜に通水する工程を行った後、逆浸透膜に通水する工程を行うことが好ましい。
また、汚染水容量を削減（減容化）する目的では、逆浸透膜を用いることが好ましい。逆浸透膜は液量を迅速に半減することが可能であり、高濃度の炭酸液を効率よく沈澱処理するのに適している。逆浸透膜を多段配置し、多段処理する（モジュール化する）ことにより、さらに効率的に汚染水容量を削減することが可能となる。汚染水の減容化とＣ１４の濃縮を効率よく達成するためには、前記ナノろ過膜に通水する工程を行った後、逆浸透膜に通水する工程を行うことが好ましい。
【0035】
分離膜の材質としては、例えば、ポリアミド系、スルホン化ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、シリカ系（有機無機ハイブリッドシリカ系、ゼオライト系）、酢酸セルロース系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリテトラフルオロエチレン、および、それらを複合化したものが挙げられる。
【0036】
膜の形状は特に限定されず、スパイラル型、中空糸型、円管型、平板型等が挙げられる。これらのうち、大きな膜面積が確保できるスパイラル型や、分離精度が高い中空糸型が好適と考えられる。
【0037】
膜の厚さは特に限定されず、透水性、耐久性等の点から、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～２００μｍである。
【0038】
通水速度、通水量は、特に限定されず、スパイラル型、中空糸型、円管型、平板型等の膜の形状や、膜の面積によって任意に変えることができるので、汚染水の処理量として適切な値になるよう、膜モジュールの数等によって、適宜調整することができる。通水方式としては、全量ろ過方式とクロスフローろ過方式が知られており、大量の汚染水を迅速に処理するという点では、目詰まりが少ないクロスフローろ過方式が好適である。通水圧としては、特に限定されず、汚染水中の全てのイオン濃度を基に必要な圧を決定すればよい。０．３ＭＰａ～２０ＭＰａ程度の超低圧から超高圧のＲＯ膜等が知られているが、処理時間やＣ１４の回収率等の点から、通常０．７５ＭＰａから１０ＭＰａが好適である。低圧すぎると十分な濃縮ができず、高圧すぎると、高い濃縮率が期待できる一方で、処理水側へのＣ１４の漏洩量が多くなるという欠点がある。
【0039】
本工程を採用することにより、汚染水中の炭酸イオン濃度を高め、処理が必要な汚染水の液量を大幅に減らすことができるので、汚染水の全量を酸性にした後ガス化してＣＯ２として回収する方法に比べて、処理時間を短縮することができる。
【0040】
また、分離膜通水工程により炭酸イオン濃度を高めた汚染水を酸性にした後、ガス化してＣＯ２として回収する方法に供することも可能である。汚染水の炭酸イオン濃度が高くなることで、ガス化の設備費および処理費を削減することができる。また、直接沈澱法で除去する方法に比して、汚染水の全量を対象に沈殿処理を行う必要がないので、沈殿物のろ過に要する時間を短縮することができる。
【0041】
得られた炭酸イオン濃縮水については、塩化カルシウム等を添加した後、前述の不溶物分離工程で説明したのと同様の方法により、沈殿物として回収し、放射性廃棄物として処理する。あるいは、酸で中和した後、放射性廃棄物として処理する、酸で中和した後ＣＯ２の回収に用いることもできる。
【0042】
図４は、本発明の濃縮沈殿法による放射性炭素除去システムの構成例を示す図である。放射性炭素除去システム１００は、複数の分離膜モジュールを備えている。ＮＦ膜モジュール１１０、ＲＯ膜モジュール１２０を含む。膜モジュールは、この順番で汚染水を処理するように接続されている。ＮＦ膜モジュールおよびＲＯ膜モジュールは、複数の膜エレメントを有しているが、膜エレメントを１つのみ有していてもよい。ＮＦ膜モジュール１１０の供給圧力は、ＲＯ膜モジュール１２０の供給圧力よりも低い。１０１はアルカリ剤添加部、１０２は分離膜通水部、１０３は金属化合物添加部、１０４は不溶物分離部である。１３０は撹拌・沈殿装置、１４０はろ過装置（フィルタープレス）である。前記撹拌・沈澱装置１３０により、金属化合物を添加した際に、撹拌および滞留時間を設けることができるので、効率よく沈澱が生成する。撹拌条件および滞留時間は特に限定されない。
【0043】
ＮＦ膜モジュール１１０には、流路を通じて、アルカリ剤ａが添加された汚染水が導入され、ＮＦ膜モジュール１１０において汚染水が濃縮される。ＲＯ膜モジュール１２０には、流路を通じて、ＮＦ膜モジュール１１０で濃縮された濃縮水ｃが導入される。ＲＯ膜モジュール１２０は、ＮＦ膜モジュール１１０で濃縮された汚染水をさらに濃縮する。ＲＯ膜モジュール１２０には、液循環路１２１が設けられているので、処理水ｄが循環されて濃縮された濃縮水ｅが得られる。図示していないが、ＮＦ膜モジュール１１０にも、ＲＯ膜と同様、液循環路が設けられていてもよい。液循環路はいずれも必須ではないが、液循環路を設けることにより処理する汚染水の濃縮率を高めることができる。
【0044】
放射性炭素除去システム１００は、さらに、ろ過装置（フィルタープレス）１４０を備えている。濃縮水ｅは、系内に導入された塩化カルシウムｆと反応して、沈澱物ｈ（炭酸カルシウム、硫酸カルシウム）を生成する。生成した沈澱物ｈは、ろ過装置１４０において除去される。
【0045】
ＮＦ膜モジュール１１０の処理水（ｂ１）、ＲＯ膜モジュール１２０の処理水（ｂ２）、およびろ過装置のろ液ｇは、中和された後、系外に排出される。
汚染水処理システム１００の各流路には、必要に応じて、ポンプ、弁、センサなどが配置されている。
汚染水処理システム１００の各流路には、必要に応じて、ポンプ、弁、センサなどが配置されている。
【0046】
分離膜通水工程を採用する放射性炭素除去方法（濃縮沈澱法）およびシステムでは、直接沈澱法に比べ、炭酸イオン濃度を高くできるため、炭酸塩の沈殿効率を高くすることができる。一方、汚染水中に含まれるその他のイオンも濃縮して高濃度となるため、硫酸イオン等、アルカリ土類金属化合物と塩を形成するイオンが、その塩の溶解度以上に濃縮される可能性があり、その場合、直接沈澱法での当該塩に比べて、回収される沈殿物の量が多くなる。
【実施例0047】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0048】
（模擬液の調製）
放射性炭素が炭酸イオン（以下、ＣＯ３イオンあるいはＣＯ３ ２－と記載することがある）や重炭酸イオンの形態で存在していると推定される汚染水の模擬液は、汚染水中のＣＯ３、Ｃｌ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｋイオン濃度を測定し、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４を用いて、これらの塩が全て解離すると想定して、汚染水のイオン濃度に合わせた量を添加して調製した。模擬液組成および模擬液中のイオン濃度を表１、表２に示す。
放射性炭素が炭酸イオン（以下、ＣＯ３イオンあるいはＣＯ３ ２－と記載することがある）や重炭酸イオンの形態で存在していると推定される汚染水の模擬液は、汚染水中のＣＯ３、Ｃｌ、ＳＯ４、Ｎａ、Ｋイオン濃度を測定し、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４を用いて、これらの塩が全て解離すると想定して、汚染水のイオン濃度に合わせた量を添加して調製した。模擬液組成および模擬液中のイオン濃度を表１、表２に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
（炭酸イオン化）
汚染水の模擬液に、ＮａＯＨを添加してｐＨ９以上（ｐＨ９～１２）にすることで、前記汚染水中の炭酸を炭酸イオン化する工程を実施した。模擬液のｐＨにあっては、添加したＮａ２ＣＯ３は一部ＮａＨＣＯ３に変化する。
汚染水の模擬液に、ＮａＯＨを添加してｐＨ９以上（ｐＨ９～１２）にすることで、前記汚染水中の炭酸を炭酸イオン化する工程を実施した。模擬液のｐＨにあっては、添加したＮａ２ＣＯ３は一部ＮａＨＣＯ３に変化する。
【0052】
（ＲＯ膜による濃縮）
必要な浸透圧をπ＝ｎＲＴ（ｎ：物質量［mol/dm3］、Ｒ：気体定数0.082[atm・dm3/K・mol]、Ｔ：絶対温度［K］）より計算で求めた。
浸透圧は［0.21×0.082×(273＋25）］≒5（atm）＝0.5MPa
一般的にＲＯ膜には浸透圧の２倍程度以上の圧力をかけるため、必要な浸透圧を約１ＭＰａと想定した。
必要な浸透圧をπ＝ｎＲＴ（ｎ：物質量［mol/dm3］、Ｒ：気体定数0.082[atm・dm3/K・mol]、Ｔ：絶対温度［K］）より計算で求めた。
浸透圧は［0.21×0.082×(273＋25）］≒5（atm）＝0.5MPa
一般的にＲＯ膜には浸透圧の２倍程度以上の圧力をかけるため、必要な浸透圧を約１ＭＰａと想定した。
【0053】
（汚染水の濃縮率）
模擬液と濃縮水中の炭酸イオン濃度比（または無機炭素濃度比）で評価した。
模擬液と濃縮水中の炭酸イオン濃度比（または無機炭素濃度比）で評価した。
【0054】
（沈澱回収率）
濃縮水およびろ過水中の炭酸イオン濃度比で評価した。
濃縮水およびろ過水中の炭酸イオン濃度比で評価した。
【0055】
（ＣａＣＯ３量測定）
生成した沈澱（主に炭酸カルシウムと硫酸カルシウムと推定）を１１０℃で乾燥し恒量測定して沈殿回収量を求めた（ＣＯ３イオンのＤＦ確認用）。乾燥重量測定後、ＳＥＭ－ＥＤＳにて、ＣａとＳの比率を測定し、差分からＣａＣＯ３量を推定した。
生成した沈澱（主に炭酸カルシウムと硫酸カルシウムと推定）を１１０℃で乾燥し恒量測定して沈殿回収量を求めた（ＣＯ３イオンのＤＦ確認用）。乾燥重量測定後、ＳＥＭ－ＥＤＳにて、ＣａとＳの比率を測定し、差分からＣａＣＯ３量を推定した。
【0056】
［実施例１］（塩化カルシウム添加による沈澱試験）
図２に示す工程図にしたがって試験した。図２において、１０は放射性炭素除去方法、１１はアルカリ剤添加工程、１２は金属化合物添加工程、１３は不溶物分離工程を示す。
図２に示す工程図にしたがって試験した。図２において、１０は放射性炭素除去方法、１１はアルカリ剤添加工程、１２は金属化合物添加工程、１３は不溶物分離工程を示す。
【0057】
模擬液に対し水酸化ナトリウムを、ｐＨ１２になるように添加し、その１１８ｍＬを容器に入れ（容器ほぼ満水状態）、さらに、粉状または粒状の塩化カルシウムを、規定量（無添加、理論量の１倍量、５倍量、１０倍量、２０倍量）添加し、直ちに蓋をした。
得られた模擬液を５００ｒｐｍ３０分間室温でマグネチックスターラーで撹拌した後、１時間静置（１０倍量条件のみ１時間静置条件に加えて２時間静置条件も実施）した。
得られた模擬液を５００ｒｐｍ３０分間室温でマグネチックスターラーで撹拌した後、１時間静置（１０倍量条件のみ１時間静置条件に加えて２時間静置条件も実施）した。
【0058】
その後、孔径０．５μｍのΦ４７ｍｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（アドバンテック社製Ｈ０５０Ａ０４７Ａ）で常温ろ過し、生成した沈澱を回収した。容器に付着した沈澱回収のための洗浄には、ろ液を用いた。
【0059】
沈澱物および、ろ液を分析するとともに、沈殿物重量から炭酸イオンの沈澱回収量を求め、ろ液のイオンクロマトグラフ（ＩＣ分析）から炭酸イオンの除染係数（ＤＦ：Decontamination Factor）を確認した。なお、炭酸ガスの蒸散または溶解を防止するため、可能な限り密閉系にて試験し、迅速に分析した。
【0060】
ＤＦは、放射性物質を含んだ汚染水の処理において、処理（除染）前後の放射性物質の濃度比を表わす値であり、ＤＦ＝（元液のＣＯ３イオン濃度／ろ液のＣＯ３イオン濃度）で求める。ＤＦが大きいほど高い除染効果が得られたと判断できる。
【0061】
ろ液は、重量測定後、直ちにイオンクロマトグラフ（ＩＣ）分析（ＣＯ３イオンのＤＦ確認用）を実施し、ろ液中の炭酸イオンの量を求めた。塩化カルシウム１０倍量添加試験での分析結果を表３－１に示す。
【0062】
（イオン分析方法）
ろ液中の炭酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を測定した。イオン濃度の測定は、イオンクロマトグラフにより、炭酸イオンと硫酸イオンの保持時間で検出されるピーク面積を、イオンクロマトグラフ付属のChromeleon７．２．１０を用い自動分析することで行った。
イオンクロマトグラフ；型番Integrion RFIC（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
カラム：Dionex IonPac ICE-AS1
溶離液：0.1mM ヘプタフルオロ酪酸
ろ液中の炭酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を測定した。イオン濃度の測定は、イオンクロマトグラフにより、炭酸イオンと硫酸イオンの保持時間で検出されるピーク面積を、イオンクロマトグラフ付属のChromeleon７．２．１０を用い自動分析することで行った。
イオンクロマトグラフ；型番Integrion RFIC（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
カラム：Dionex IonPac ICE-AS1
溶離液：0.1mM ヘプタフルオロ酪酸
【0063】
【表3-1】
【0064】
一方、対照例のろ液のＩＣ分析結果（ろ液１１６ｍＬ中、ＣＯ３イオン：１０５５ｐｐｍ、ＳＯ４イオン：６８３ｐｐｍ）に基づいた沈澱量の予測値を表３－２に示す。
【0065】
【表3-2】
【0066】
塩化カルシウムを添加したサンプルのろ液は、いずれもＣＯ３イオンが検出限界（１０ｐｐｍ）以下であったことから、塩化カルシウム添加によるＣＯ３イオンのＤＦ（ＤＦ＝元液濃度／ろ液濃度）は、１００程度（１０７４／１０＝１０７．４）が見込める可能性がある。一方、塩化カルシウム無添加（対照例）は、元液、ろ液とも、ＣＯ３濃度がほぼ変化しなかった。これより、当該試験方法で炭酸イオンが、二酸化炭素として蒸散することはなく、かつ空気中の二酸化炭素の混入がないことを確認できた。
【0067】
また、表３－２に示すように、対照例のろ液１１６ｍＬ中のＣＯ３イオン濃度が１０５５ｐｐｍであったことから、前記ろ液から生成するＣａＣＯ３（分子量１００）量は２０４ｍｇと推定された。ＣａＣＯ３の水への溶解度が１．５ｍｇ／１００ｍＬであるため、１１６ｍＬ中のＣａＣＯ３溶解量（１．７ｍｇ）を差し引くと、ＣａＣＯ３の沈澱量は２０２ｍｇと推定された。これに対し、試験後の沈澱量は、表３－１に示すように、２１３～２１７ｍｇであり、沈澱量はほぼ理論量であった。
【0068】
さらに、模擬液にはＫ２ＳＯ４が含まれているため、ＣａＳＯ４が生成している可能性があった。ＣａＳＯ４の水への溶解度が２４０ｍｇ／１００ｍＬであるため、１１６ｍＬ中のＣａＳＯ４溶解量（２７８ｍｇ）を差し引くと、ＣａＳＯ４の沈澱量は０ｍｇとなった。
【0069】
［実施例２］（塩化カルシウム添加による沈澱試験）
実施例１と同じ模擬液（ｐＨ１２に調整）２５０ｍＬを用いて沈澱試験を実施した。模擬液に対する塩化カルシウム量および模擬液温度は、理論量の１倍量（模擬液温度：室温）、５倍量（室温）、１０倍量（室温）、２０倍量（室温）、１０倍量（８０℃）、１０倍量（４０℃）に変化させた。試験方法は、実施例１に準じた。各条件下での沈澱量を求めた結果を表４に示す。
実施例１と同じ模擬液（ｐＨ１２に調整）２５０ｍＬを用いて沈澱試験を実施した。模擬液に対する塩化カルシウム量および模擬液温度は、理論量の１倍量（模擬液温度：室温）、５倍量（室温）、１０倍量（室温）、２０倍量（室温）、１０倍量（８０℃）、１０倍量（４０℃）に変化させた。試験方法は、実施例１に準じた。各条件下での沈澱量を求めた結果を表４に示す。
【0070】
表４より、塩化カルシウム添加量１倍量で理論量の８割（ＣａＣＯ３として）の沈殿が生成した。塩化カルシウム添加量１０倍量のとき沈澱量が最も多くなり、理論量のほぼ全量を回収できた。温度条件による差はなかった。
１０倍量（室温）添加条件で生じた沈澱について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行った結果、ＣａとＳの濃度（実測値）から推計される、沈澱した炭酸イオンの量は０．２３８ｇであり、ろ液中には溶解している炭酸イオンが約５０ｐｐｍ残存すると推定した。１０倍量での実験結果から、９５％の炭酸を回収できる可能性があることがわかった。
１０倍量（室温）添加条件で生じた沈澱について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行った結果、ＣａとＳの濃度（実測値）から推計される、沈澱した炭酸イオンの量は０．２３８ｇであり、ろ液中には溶解している炭酸イオンが約５０ｐｐｍ残存すると推定した。１０倍量での実験結果から、９５％の炭酸を回収できる可能性があることがわかった。
【0071】
【表4】
【0072】
［実施例３］
（分離膜１Ｐａｓｓ通水試験）
図３に示す工程図にしたがって試験した。図３において、２０は放射性炭素除去方法、２１はアルカリ剤添加工程、２２は分離膜通水工程、２３は金属化合物添加工程、２４は不溶物分離工程を示す。
（分離膜１Ｐａｓｓ通水試験）
図３に示す工程図にしたがって試験した。図３において、２０は放射性炭素除去方法、２１はアルカリ剤添加工程、２２は分離膜通水工程、２３は金属化合物添加工程、２４は不溶物分離工程を示す。
【0073】
本試験では、模擬液中の炭酸を、ｐＨ１１～１２にて２価の炭酸イオン化（ＣＯ３
２－）し、逆浸透膜装置で出来る限り濃縮することにより、ＣａＣＯ３回収効率を向上させることを検討した。２価イオンは水和して存在しているため１価イオンよりイオン半径が大きい。そのため、逆浸透膜を通過しにくく、１価イオンより濃縮されやすいことを期待した。低圧逆浸透膜やナノろ過膜はその傾向が強い。
【0074】
逆浸透（ＲＯ）膜として下記のものを使用した。模擬液濃縮倍率としては１．４倍を予想し、炭酸イオンはさらに濃縮されることを期待した。
【0075】
（低圧ＲＯ膜）
３０ｃｍＲＯ膜（ポリアミド系複合膜；フィルムテック社製 ＲＯメンブレンフィルターＭＲＭ５０、φ４４．５ｍｍ×２９７ｍｍ）を使用した。
・最高使用圧力：０．７～１．０ＭＰａ
・最高使用温度：４５℃
・処理水量：１９０Ｌ／ｄａｙ
・イオン除去率：９５～９８％
３０ｃｍＲＯ膜（ポリアミド系複合膜；フィルムテック社製 ＲＯメンブレンフィルターＭＲＭ５０、φ４４．５ｍｍ×２９７ｍｍ）を使用した。
・最高使用圧力：０．７～１．０ＭＰａ
・最高使用温度：４５℃
・処理水量：１９０Ｌ／ｄａｙ
・イオン除去率：９５～９８％
【0076】
上記ＲＯ膜を用い、処理水と濃縮水の通水量比＝１：３で、１パス通水を実施した。ＣＯ３イオン濃度１０５９ｐｐｍの模擬液（ｐＨ＝１１．０）２０Ｌを、０．８ＭＰａでＲＯ膜へ通水した。通水量は１１．４８Ｌで処理時間は３０分とした。
処理水の流速は８９ｍＬ／ｍｉｎで、回収量は２．１Ｌ、濃縮水の流速は２６０ｍＬ／ｍｉｎで回収量は６．０Ｌであった。
処理水の流速は８９ｍＬ／ｍｉｎで、回収量は２．１Ｌ、濃縮水の流速は２６０ｍＬ／ｍｉｎで回収量は６．０Ｌであった。
【0077】
ＲＯ膜通水（８分、１６分、２４分）後のサンプルを満水保管し、イオン分析を実施した。各サンプリングの平均値を表３に示す。表３からわかるように、陰イオンＣＯ３
２－、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－の濃縮率は、いずれも約１．４倍、陽イオンＮａ＋、Ｋ＋の濃縮率はいずれも約１．２倍であった。 なお、処理水側へのＣＯ３
２－のリーク濃度は、５２ｐｐｍ程度であり、初期濃度（１０５９ｐｐｍ）の４．９％に低減した。
【0078】
【表5】
【0079】
［実施例４］
（３Ｐａｓｓ通水試験）
実施例２で使用した３０ｃｍＲＯ膜を用い、処理水と濃縮水の通水量比＝１：３で、３パス通水試験を実施した。
１回目の濃縮液を用いて２回目、さらに２回目の濃縮液を用いて３回目の通水試験を実施した。模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度＝１０１８ｐｐｍ）５０．４Ｌを、実施例３と同様の条件（０．８ＭＰａ）でＲＯ膜へ通水した。
（３Ｐａｓｓ通水試験）
実施例２で使用した３０ｃｍＲＯ膜を用い、処理水と濃縮水の通水量比＝１：３で、３パス通水試験を実施した。
１回目の濃縮液を用いて２回目、さらに２回目の濃縮液を用いて３回目の通水試験を実施した。模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度＝１０１８ｐｐｍ）５０．４Ｌを、実施例３と同様の条件（０．８ＭＰａ）でＲＯ膜へ通水した。
【0080】
ＲＯ膜通水（１パス、２パス、３パス）後のサンプルを満水保管し、イオン分析を実施した結果を表６に示す。
模擬液５０．４ＬをＲＯ膜へ通水した１パス目では、処理水の回収量は１２．１８Ｌ、濃縮水１の回収量は３８．２２Ｌであった。濃縮水１（３８．２２Ｌ）のうち、１４．９８Ｌを用いて、ＲＯ膜へ２回目の通水を行った。回収された処理水は４．２８Ｌ、濃縮水２は１０．７０Ｌであった。濃縮水２（１０．７０Ｌ）のうち、６．０７Ｌを用いて、ＲＯ膜へ３回目の通水を行い、処理水１．０６Ｌ、濃縮水５．０１を回収した。
模擬液５０．４ＬをＲＯ膜へ通水した１パス目では、処理水の回収量は１２．１８Ｌ、濃縮水１の回収量は３８．２２Ｌであった。濃縮水１（３８．２２Ｌ）のうち、１４．９８Ｌを用いて、ＲＯ膜へ２回目の通水を行った。回収された処理水は４．２８Ｌ、濃縮水２は１０．７０Ｌであった。濃縮水２（１０．７０Ｌ）のうち、６．０７Ｌを用いて、ＲＯ膜へ３回目の通水を行い、処理水１．０６Ｌ、濃縮水５．０１を回収した。
【0081】
【表6】
【0082】
表６からわかるように、陰イオンＣＯ３
２－、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－の濃縮率は、１回目が１．３～１．４倍、２回目が１．３～１．５倍で、積算で１．８～１．９倍、３回目が１．２倍程度で、積算で約２倍となった。コンタミ防止のための洗浄分および装置残留分等のロスが無いと仮定し、得られた濃縮水全量を次工程に供した場合を想定して算出すると、ＣＯ３
２－濃度１０１８ｐｐｍ、５０．４Ｌの模擬液を、２１７０ｐｐｍ、約２２．５Ｌ（（３８．２２／１４．９８＊１０．７）／６．０７＊５．０１＝２２．５３）に濃縮した計算となった。
また、処理水側へのＣＯ３ ２－のリーク濃度は１回目が１４ｐｐｍに対し、２回目が２８ｐｐｍ、３回目が４２ｐｐｍと増加していく傾向があった。
また、処理水側へのＣＯ３ ２－のリーク濃度は１回目が１４ｐｐｍに対し、２回目が２８ｐｐｍ、３回目が４２ｐｐｍと増加していく傾向があった。
【0083】
［実施例５］
（１Ｐａｓｓ通水試験）
１ｍＲＯ膜（ポリアミド系複合膜ＣＳＭ；Toray Advanced Materials Korea社製 型番：ＲＥ２５４０－ＳＨＦ、φ４４．５ｍｍ×１０００ｍｍ）を使用した。
（１Ｐａｓｓ通水試験）
１ｍＲＯ膜（ポリアミド系複合膜ＣＳＭ；Toray Advanced Materials Korea社製 型番：ＲＥ２５４０－ＳＨＦ、φ４４．５ｍｍ×１０００ｍｍ）を使用した。
【0084】
上記のＲＯ膜を用い、処理水と濃縮水の通水量比＝１：３、１：２、１：１に変化させながら、１Ｐａｓｓ通水を実施した。
模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度１１８４ｐｐｍ）６０Ｌを１．２ＭＰａでＲＯ膜へ通水した。通水量は５４．５１Ｌで処理時間は３５分であった。処理水の流速は３３０～６３０ｍＬ／ｍｉｎで総回収量は２０．０９Ｌ、濃縮水の流速は９００～６３０ｍＬ／ｍｉｎで、総回収量は３４．４２Ｌであった。
模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度１１８４ｐｐｍ）６０Ｌを１．２ＭＰａでＲＯ膜へ通水した。通水量は５４．５１Ｌで処理時間は３５分であった。処理水の流速は３３０～６３０ｍＬ／ｍｉｎで総回収量は２０．０９Ｌ、濃縮水の流速は９００～６３０ｍＬ／ｍｉｎで、総回収量は３４．４２Ｌであった。
【0085】
ＲＯ膜通水後のサンプルを満水保管し、イオン分析を実施した結果を表７に示す。
【0086】
【表7】
【0087】
表７からわかるように、ＣＯ３
２－イオンの濃縮率は１．２～１．４倍であった。その他の陰イオンＣｌ－、ＳＯ４
２－の濃縮率は１．５～１．８倍、また陽イオンＮａ＋、Ｋ＋の濃縮率は１．４～２．１倍であった。
【0088】
［実施例６］
（４Ｐａｓｓ通水試験）
実施例５で使用した１ｍＲＯ膜を用い、模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度１１８４ｐｐｍ）６０Ｌを１．２ＭＰａでＲＯ膜へ通水した。処理水と濃縮水の通水量比＝１：１で、４パス通水試験を実施した。１回目の濃縮液を用いて２回目、２回目の濃縮液を用いて３回目、さらに３回目の濃縮液を用いて４回目の通水試験を実施した。
（４Ｐａｓｓ通水試験）
実施例５で使用した１ｍＲＯ膜を用い、模擬液（ｐＨ＝１１．０、ＣＯ３ ２－濃度１１８４ｐｐｍ）６０Ｌを１．２ＭＰａでＲＯ膜へ通水した。処理水と濃縮水の通水量比＝１：１で、４パス通水試験を実施した。１回目の濃縮液を用いて２回目、２回目の濃縮液を用いて３回目、さらに３回目の濃縮液を用いて４回目の通水試験を実施した。
【0089】
ＲＯ膜通水（１パス、２パス、３パス、４パス）後のサンプル（ＲＯ濃縮水）を満水保管し、イオン分析を実施した結果を表８に示す。
【0090】
【表8】
【0091】
表８からわかるように、ＣＯ３
２－の濃縮率は１回目が１．４倍、２回目が１．９倍、３回目が１．７倍、４回目が１．４倍程度で、積算で５．８倍となった。コンタミ防止のための洗浄分および装置残留分等のロスが無いと仮定すると、ＣＯ３
２－濃度１１８４ｐｐｍ、５４．５Ｌの模擬液を、６８７４ｐｐｍ、６．０Ｌに濃縮した計算となった。
なお、処理水側へのＣＯ３ ２－のリーク濃度は１回目がＮ．Ｄ．に対し、２回目以降、３ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、３０ｐｐｍと増加していく傾向があった。
なお、処理水側へのＣＯ３ ２－のリーク濃度は１回目がＮ．Ｄ．に対し、２回目以降、３ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、３０ｐｐｍと増加していく傾向があった。
【0092】
［実施例７］
（ＮＦ膜通水試験）
ＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製ＭＰＳ－３４）の平膜を用いてクロスフロー通水試験（濃縮液循環）を実施した。模擬液（ｐＨ＝１１．０）２０Ｌを２．５ＭＰａの通水圧で、ＮＦ膜へ６時間通水した。得られた処理水（３．９７Ｌ）と濃縮水（１６．０３Ｌ）は、それぞれ、予めｐＨ１２以上になるように粒状ＮａＯＨを添加済みの瓶を用いて満水密閉状態で採取し、密閉保管し、翌日もしくは翌々日に無機炭素分析、イオン濃度分析を実施した。分析結果を表９、表１０に示す。
（ＮＦ膜通水試験）
ＮＦ膜（ＫＯＣＨ社製ＭＰＳ－３４）の平膜を用いてクロスフロー通水試験（濃縮液循環）を実施した。模擬液（ｐＨ＝１１．０）２０Ｌを２．５ＭＰａの通水圧で、ＮＦ膜へ６時間通水した。得られた処理水（３．９７Ｌ）と濃縮水（１６．０３Ｌ）は、それぞれ、予めｐＨ１２以上になるように粒状ＮａＯＨを添加済みの瓶を用いて満水密閉状態で採取し、密閉保管し、翌日もしくは翌々日に無機炭素分析、イオン濃度分析を実施した。分析結果を表９、表１０に示す。
【0093】
【表9】
【0094】
【表10】
【0095】
表９より、模擬液中の無機炭素濃度は、調製時想定１８０ｍｇ／Ｌに対し、１３０ｍｇ／Ｌであったことから、試験中および測定までの期間の炭酸ガスの減少量は少なく、試験手順は妥当と判断した。得られた濃縮水のＣＯ３
２－濃縮率は約３倍であった。
表１０より、得られた濃縮水のＣＯ３ ２－濃縮率は同様に約３倍、その他イオンでは、２価イオンＳＯ４ ２－の濃縮率が３．４倍、１価イオンＣｌ－の濃縮率が２．９倍であった。このことから、イオン価数による濃縮率の差は少ないものの、炭酸濃縮処理が可能であることがわかった。
表１０より、得られた濃縮水のＣＯ３ ２－濃縮率は同様に約３倍、その他イオンでは、２価イオンＳＯ４ ２－の濃縮率が３．４倍、１価イオンＣｌ－の濃縮率が２．９倍であった。このことから、イオン価数による濃縮率の差は少ないものの、炭酸濃縮処理が可能であることがわかった。
【0096】
［実施例８］
（３０ｃｍＲＯ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管した３０ｃｍＲＯ膜通水試験（実施例４）の１Ｐａｓｓから３Ｐａｓｓまでの各濃縮水１，２，３の、それぞれ２５０ｍＬを用いて、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。試験液のｐＨを１２に調製した後、ＣＯ３ ２－イオン濃度およびＳＯ４ ２－イオン濃度（アルカリ土類金属と不溶性の塩を形成するイオン濃度）の１０倍量相当の粒状塩化カルシウムを添加し（すなわち、ＣＯ３ ２－イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が１０００の場合、１０倍量の塩化カルシウム（１９ｇ／Ｌ）を添加）、直ちに蓋をし、５００ｒｐｍ３０分間室温で撹拌後、１時間静置した。その後、アドバンテック社製Φ４７ｍｍＰＴＦＥメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０４７Ａ（孔径０．５μｍ）で沈殿をろ過した。容器に付着した沈澱の回収には、ろ液を使用した。ろ過残渣を４０℃で恒量になるまで乾燥し、重量測定およびＳＥＭ－ＥＤＳ測定を実施した。
試験の結果、ろ液中の炭酸量１４．１～１６．９ｐｐｍ、各濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は８３～１３２、模擬液中の炭酸イオン量（１０１８ｐｐｍ）に対するＤＦは６０～７２であった（表１１）。
（３０ｃｍＲＯ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管した３０ｃｍＲＯ膜通水試験（実施例４）の１Ｐａｓｓから３Ｐａｓｓまでの各濃縮水１，２，３の、それぞれ２５０ｍＬを用いて、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。試験液のｐＨを１２に調製した後、ＣＯ３ ２－イオン濃度およびＳＯ４ ２－イオン濃度（アルカリ土類金属と不溶性の塩を形成するイオン濃度）の１０倍量相当の粒状塩化カルシウムを添加し（すなわち、ＣＯ３ ２－イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が１０００の場合、１０倍量の塩化カルシウム（１９ｇ／Ｌ）を添加）、直ちに蓋をし、５００ｒｐｍ３０分間室温で撹拌後、１時間静置した。その後、アドバンテック社製Φ４７ｍｍＰＴＦＥメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０４７Ａ（孔径０．５μｍ）で沈殿をろ過した。容器に付着した沈澱の回収には、ろ液を使用した。ろ過残渣を４０℃で恒量になるまで乾燥し、重量測定およびＳＥＭ－ＥＤＳ測定を実施した。
試験の結果、ろ液中の炭酸量１４．１～１６．９ｐｐｍ、各濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は８３～１３２、模擬液中の炭酸イオン量（１０１８ｐｐｍ）に対するＤＦは６０～７２であった（表１１）。
【0097】
【表11】
【0098】
［実施例９］
（１ｍＲＯ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管した１ｍＲＯ膜通水試験（実施例６）の各濃縮水を用いた以外は、実施例８と同様に、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。
試験の結果、液中の炭酸量は７．４～１６．４ｐｐｍ、各濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は２０７～４２０、模擬液中の炭酸イオン量（１１８４ｐｐｍ）に対するＤＦは７２～１６１であった（表１２）。
（１ｍＲＯ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管した１ｍＲＯ膜通水試験（実施例６）の各濃縮水を用いた以外は、実施例８と同様に、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。
試験の結果、液中の炭酸量は７．４～１６．４ｐｐｍ、各濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は２０７～４２０、模擬液中の炭酸イオン量（１１８４ｐｐｍ）に対するＤＦは７２～１６１であった（表１２）。
【0099】
【表12】
【0100】
［実施例１０］
（ＮＦ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管したＮＦ膜通水試験（実施例７）の濃縮水を用いた以外は、実施例８と同様に、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。
試験の結果、ろ液中の炭酸イオン量は２０ｐｐｍ、濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は１４８、模擬液に対するＤＦは５２であった（表１３）。
（ＮＦ膜濃縮水の沈澱試験）
満水密閉状態で保管したＮＦ膜通水試験（実施例７）の濃縮水を用いた以外は、実施例８と同様に、塩化カルシウムによる沈澱試験を実施した。
試験の結果、ろ液中の炭酸イオン量は２０ｐｐｍ、濃縮水の炭酸イオン濃度に対するＤＦ（元液濃度／ろ液濃度）は１４８、模擬液に対するＤＦは５２であった（表１３）。
【0101】
【表13】
【0102】
実施例３～実施例１０の結果より、ＲＯ膜に通水すると、濃縮水中の炭酸濃度は１．４倍（１Ｐａｓｓ）～２．１倍（３Ｐａｓｓ／３０ｃｍ膜）～５．８倍（４Ｐａｓｓ／１ｍ膜）に濃縮でき、また、ＮＦ膜への循環通水では、炭酸濃度が３．０倍に濃縮でき、いずれの方法でも炭酸イオンの濃縮が可能であることを確認できた。
【0103】
したがって、放射性炭素を含んだ汚染水（炭酸イオン濃度約１０００ｐｐｍ）に適用すると、処理水の炭酸イオン濃度は約３～７５ｐｐｍとなり、ＤＦは約１２～３３３程度になると推定される。
【0104】
放射性炭素を含んだ汚染水を、そのまま沈殿処理（理論比１０倍量の塩化カルシウム添加）すると、ろ液中の炭酸イオン濃度は５０ｐｐｍ以下程度となり、約９５％の除去率が得られた。ＤＦは２０～１００程度になると推定される。
【0105】
ＲＯ膜濃縮後に沈殿処理した場合は、濃縮水の炭酸イオン濃度１４００～６９００ｐｐｍに対し、ろ液中の炭酸イオン濃度は７．４～１６．９ｐｐｍとなり、炭酸イオン除去率は向上した。濃縮前の模擬液をベースとしたＤＦは６０～１６０程度と推定される。
【0106】
［実施例１１］
ＲＯ膜とＮＦ膜との組合せ検討を机上計算にて実施した。模擬液および濃縮水の組成を表１４に示す。なお、ＲＯ膜はイオン種に関わらず１回の通水で２倍濃縮されるものとし、イオンの膜透過阻止率は１００％として計算した。ＮＦ膜は１回の通水で１．４倍濃縮され、２価イオンの膜透過阻止率が９９％、１価イオンの膜透過阻止率が５５％として計算した。多段処理または循環処理を想定した。
ＲＯ膜とＮＦ膜との組合せ検討を机上計算にて実施した。模擬液および濃縮水の組成を表１４に示す。なお、ＲＯ膜はイオン種に関わらず１回の通水で２倍濃縮されるものとし、イオンの膜透過阻止率は１００％として計算した。ＮＦ膜は１回の通水で１．４倍濃縮され、２価イオンの膜透過阻止率が９９％、１価イオンの膜透過阻止率が５５％として計算した。多段処理または循環処理を想定した。
【0107】
【表14】
【0108】
表１４より、ＲＯ膜のみの場合、濃縮を繰り返すことでイオン濃度が高くなるが、イオンの濃度比率は変化しない。６ＭＰａ通水での濃縮限界の総イオン濃度は６％程度で、液中の炭酸イオン濃度は０．８％程度である。他の夾雑イオンが多く存在するため、金属化合物（塩化カルシウム等）を添加して沈澱物を回収した後のろ液の塩濃度が高くなる。
【0109】
一方、ＲＯ膜による濃縮と、ＮＦ膜の多段使用あるいは循環使用とを組合せることにより、原理上、炭酸イオン濃度を３％程度にできる可能性がある。夾雑イオンとして、主に硫酸イオンが増加するので、金属化合物（塩化カルシウム等）を添加して沈澱物を回収した後のろ液の塩濃度は、ＲＯ膜のみで濃縮した場合よりも低くすることができる。
【0110】
［実施例１２］
汚染水１０００ｍ３中に、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が１０００ｐｐｍ、Ｃ１４由来の放射能が２００Ｂｑ／Ｌ、夾雑イオンとして硫酸イオンが７０３ｐｐｍ存在し、ＲＯ膜による濃縮時の処理水への炭酸イオン濃度を３．８ｐｐｍ（１ＭＰａ通水試験時の実測値）、ＮＦ膜による濃縮時の処理水への炭酸イオン濃度を７７ｐｐｍ（２．５ＭＰａ通水試験時の実測値）と仮定したときの、炭酸イオンの濃縮限界、夾雑イオンを含めた濃度比率、およびＣ１４回収率を、除去方法別にシミュレーションした。
汚染水１０００ｍ３中に、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が１０００ｐｐｍ、Ｃ１４由来の放射能が２００Ｂｑ／Ｌ、夾雑イオンとして硫酸イオンが７０３ｐｐｍ存在し、ＲＯ膜による濃縮時の処理水への炭酸イオン濃度を３．８ｐｐｍ（１ＭＰａ通水試験時の実測値）、ＮＦ膜による濃縮時の処理水への炭酸イオン濃度を７７ｐｐｍ（２．５ＭＰａ通水試験時の実測値）と仮定したときの、炭酸イオンの濃縮限界、夾雑イオンを含めた濃度比率、およびＣ１４回収率を、除去方法別にシミュレーションした。
【0111】
（１）直接沈殿法
ａ）炭酸カルシウム生成量（１０００×（１００／６０））＝１６６７ｋｇ）のうち、ろ液に溶解する量（１５ｋｇ）を除くと、沈殿する炭酸カルシウムの量は１６５２ｋｇで、回収率は９９．１０％となる。フィルタープレス残渣水分率６０％と仮定すると、沈殿の量は１６５２／０．４＝４１３０ｋｇ、Ｃ１４由来放射能は４．８０万Ｂｑ／ｋｇとなる。
一方、硫酸カルシウムの生成量は９９６ｋｇであるが、硫酸カルシムの溶解度が２４０ｍｇ／１００ｍＬ（９９８ｍ３のろ液に溶解する量は２３９５ｋｇ）であることから、全量ろ液に溶解しており沈殿として回収されない。
ｂ）ろ液（９９８ｍ３）中に溶解している炭酸カルシウムは１５ｋｇなので、ＣＯ３ ２－＝９．０ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．８Ｂｑ／Ｌとなる。
ａ）炭酸カルシウム生成量（１０００×（１００／６０））＝１６６７ｋｇ）のうち、ろ液に溶解する量（１５ｋｇ）を除くと、沈殿する炭酸カルシウムの量は１６５２ｋｇで、回収率は９９．１０％となる。フィルタープレス残渣水分率６０％と仮定すると、沈殿の量は１６５２／０．４＝４１３０ｋｇ、Ｃ１４由来放射能は４．８０万Ｂｑ／ｋｇとなる。
一方、硫酸カルシウムの生成量は９９６ｋｇであるが、硫酸カルシムの溶解度が２４０ｍｇ／１００ｍＬ（９９８ｍ３のろ液に溶解する量は２３９５ｋｇ）であることから、全量ろ液に溶解しており沈殿として回収されない。
ｂ）ろ液（９９８ｍ３）中に溶解している炭酸カルシウムは１５ｋｇなので、ＣＯ３ ２－＝９．０ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．８Ｂｑ／Ｌとなる。
【0112】
（２）ＲＯ膜濃縮法
ａ）濃縮水（１２５ｍ３、ＣＯ３ ２－＝７９７３ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝５６２４ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液中に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈殿量（固体）は２．３５ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．８８ｔ、Ｃ１４由来放射能は３．３９万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．８９％
ａ－２）ろ液（１２１ｍ３）中に溶解している炭酸カルシウムは１．８ｋｇなので、Ｃ
Ｏ３ ２－＝９．３ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．９Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（８７５ｍ３）中のＣＯ３ ２－＝３．８ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は０．８Ｂｑ／Ｌ
ａ）濃縮水（１２５ｍ３、ＣＯ３ ２－＝７９７３ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝５６２４ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液中に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈殿量（固体）は２．３５ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．８８ｔ、Ｃ１４由来放射能は３．３９万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．８９％
ａ－２）ろ液（１２１ｍ３）中に溶解している炭酸カルシウムは１．８ｋｇなので、Ｃ
Ｏ３ ２－＝９．３ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．９Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（８７５ｍ３）中のＣＯ３ ２－＝３．８ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は０．８Ｂｑ／Ｌ
【0113】
（３）ＮＦ膜濃縮法
ａ）濃縮水（５６ｍ３、ＣＯ３ ２－＝１６５５９ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝１１３７３ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈澱量（固体）は２．３３ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．８３ｔ、Ｃ１４由来放射能は３．１８万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．９５％
ａ－２）ろ液（５２ｍ３）中に溶解する炭酸カルシウムは０．９ｋｇなので、ＣＯ３ ２
－＝９．６ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．９Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（９４４ｍ３）；ＣＯ３＝７７ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は１５．４Ｂｑ／Ｌ
ａ）濃縮水（５６ｍ３、ＣＯ３ ２－＝１６５５９ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝１１３７３ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈澱量（固体）は２．３３ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．８３ｔ、Ｃ１４由来放射能は３．１８万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．９５％
ａ－２）ろ液（５２ｍ３）中に溶解する炭酸カルシウムは０．９ｋｇなので、ＣＯ３ ２
－＝９．６ｐｐｍ、ろ液のＣ１４由来放射能は１．９Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（９４４ｍ３）；ＣＯ３＝７７ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は１５．４Ｂｑ／Ｌ
【0114】
（４）ＮＦ膜濃縮後にＲＯ膜濃縮
ａ）濃縮水（２８ｍ３、ＣＯ３ ２－＝３２９３７ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝２２７４６ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈澱量（固体）は２．４０ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．９９ｔ、３．０９万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．９７％
ａ－２）ろ液（２４ｍ３）中に溶解する炭酸カルシウムは、０．４ｋｇなので、ＣＯ３
２－＝１０．３ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は２．１Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（２８ｍ３）；ＣＯ３ ２－＝８０ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は１６．０Ｂｑ／Ｌ
ａ）濃縮水（２８ｍ３、ＣＯ３ ２－＝３２９３７ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－＝２２７４６ｐｐｍ）を沈澱処理したとき、ろ液に溶解する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウム（計算値）を除くと、沈澱量（固体）は２．４０ｔ（含ＣａＳＯ４）
ａ－１）フィルタープレス残渣水分率６０％として、フィルタープレス後の沈殿の量は
５．９９ｔ、３．０９万Ｂｑ／ｋｇ
濃縮水中のＣ１４回収率９９．９７％
ａ－２）ろ液（２４ｍ３）中に溶解する炭酸カルシウムは、０．４ｋｇなので、ＣＯ３
２－＝１０．３ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は２．１Ｂｑ／Ｌ
ｂ）処理水（２８ｍ３）；ＣＯ３ ２－＝８０ｐｐｍ、Ｃ１４由来放射能は１６．０Ｂｑ／Ｌ
【0115】
以上説明した通り、放射性炭素（Ｃ１４）を含んだ汚染水から放射性炭素を除去する方法として、前記汚染水にアルカリ剤を添加して放射性炭素を炭酸イオン化した後、水不溶性または難溶性の炭酸塩を生成する水溶性金属化合物を添加して炭酸塩を生成させ、生成した不溶物を分離する方法（直接沈殿法）と、汚染水中の放射性炭素を炭酸イオン化した後、前記汚染水を分離膜（例えば、ＲＯ膜／ＮＦ膜）に通水した後、水不溶性または難溶性の炭酸塩を生成する水溶性金属化合物を添加して炭酸塩を生成させ、生成した不溶物を分離する方法（濃縮沈澱法）と、がある。いずれの方法も、処理中に放射性炭素をガス化させる危険が無く、放射性炭素を固体として回収し、安全に保管することができる。
【0116】
特に濃縮沈澱法は、汚染水の量を、沈殿処理よりも処理速度が速い膜処理にて、迅速に約１割程度に濃縮・減容化できるため、汚染水保管スペースを減少することができ、また、放射性炭素の回収率を高めることができる点で有利な方法である。その効果は、ＲＯ膜処理＜ＮＦ膜処理＜ＮＦ膜・ＲＯ膜併用処理の順で高くなる。
そして、直接沈殿法に比べて、汚染水の全量を対象に沈殿処理を行う必要がないので、アルカリ土類金属化合物の添加と撹拌ならびに沈殿物のろ過に要する時間を短縮することができる。
そして、直接沈殿法に比べて、汚染水の全量を対象に沈殿処理を行う必要がないので、アルカリ土類金属化合物の添加と撹拌ならびに沈殿物のろ過に要する時間を短縮することができる。
【0117】
直接沈殿法は、処理水（ろ過水）へのＣ１４漏出率を低く抑えることができる点、硫酸カルシウムが沈殿として回収されないので固形物回収量を少なくできる点、で有利な方法である。そして、濃縮沈殿法に比べて、透過膜のコストを付加する必要がないので経済的に有利である。
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明は、汚染水中の放射性炭素除去方法として有用である。
【符号の説明】
【0119】
１０ 放射性炭素除去方法（直接沈澱法）
１１ アルカリ剤添加工程
１２ 金属化合物添加工程
１３ 不溶物分離工程
２０ 放射性炭素除去方法（濃縮沈澱法）
２１ アルカリ剤添加工程
２２ 分離膜通水工程
２３ 金属化合物添加工程
２４ 不溶物分離工程
１００ 放射性炭素除去システム
１０１ アルカリ剤添加部
１０２ 分離膜通水部
１０３ 金属化合物添加部
１０４ 不溶物分離部
１１０ ＮＦ膜モジュール
１２０ ＲＯ膜モジュール
１２１ 液循環路
１３０ 撹拌・沈澱装置
１４０ ろ過装置（フィルタープレス）
ａ アルカリ剤
ｂ１ 処理水
ｂ２ 処理水
ｃ 濃縮水
ｄ 処理水
ｅ 濃縮水
ｆ 塩化カルシウム
ｇ ろ液
ｈ 沈澱物
１１ アルカリ剤添加工程
１２ 金属化合物添加工程
１３ 不溶物分離工程
２０ 放射性炭素除去方法（濃縮沈澱法）
２１ アルカリ剤添加工程
２２ 分離膜通水工程
２３ 金属化合物添加工程
２４ 不溶物分離工程
１００ 放射性炭素除去システム
１０１ アルカリ剤添加部
１０２ 分離膜通水部
１０３ 金属化合物添加部
１０４ 不溶物分離部
１１０ ＮＦ膜モジュール
１２０ ＲＯ膜モジュール
１２１ 液循環路
１３０ 撹拌・沈澱装置
１４０ ろ過装置（フィルタープレス）
ａ アルカリ剤
ｂ１ 処理水
ｂ２ 処理水
ｃ 濃縮水
ｄ 処理水
ｅ 濃縮水
ｆ 塩化カルシウム
ｇ ろ液
ｈ 沈澱物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
