特開 2024-42915 金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物、およびそのボンド磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024042915

(43)【公開日】2024-03-29

(54)【発明の名称】金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物、およびそのボンド磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/08 20060101AFI20240322BHJP

   H01F 1/053 20060101ALI20240322BHJP

   H01F 1/26 20060101ALI20240322BHJP

   C08G 59/32 20060101ALI20240322BHJP

   C08G 59/56 20060101ALI20240322BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240322BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20240322BHJP

【ＦＩ】

H01F1/08 130

H01F1/053 130

H01F1/26

C08G59/32

C08G59/56

C08L63/00 C

C08K3/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022147838

(22)【出願日】2022-09-16

(71)【出願人】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】595181210

【氏名又は名称】株式会社ダイドー電子

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所

(72)【発明者】

【氏名】遠島 隆行

(72)【発明者】

【氏名】中西 政隆

(72)【発明者】

【氏名】橋本 昌典

(72)【発明者】

【氏名】鎗田 正人

(72)【発明者】

【氏名】松本 保浩

(72)【発明者】

【氏名】後藤 禎雄

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

5E040

5E041

【Ｆターム（参考）】

4J002CD071

4J002EN076

4J002EU117

4J002EW137

4J002EX078

4J002FD146

4J002FD157

4J002FD208

4J002GJ00

4J002GR02

4J002HA03

4J036AC02

4J036DC03

4J036DC10

4J036DC41

4J036DD07

4J036FA13

4J036JA06

4J036JA15

4J036KA01

5E040BB05

5E040CA01

5E040NN04

5E041BB05

5E041NN04

(57)【要約】

【課題】
室温及び高温時において優れた機械強度を与える金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を７０～７５重量％、ジアミノジフェニルスルホンを２０～２５重量％、トリフェニルホスフィンを０．５～１重量％、２－フェニル－４－メチルイミダゾールを０．３～１重量％、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１～３重量％含有する金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を７０～７５重量％、ジアミノジフェニルスルホンを２０～２５重量％、トリフェニルホスフィンを０．５～１重量％、２－フェニル－４－メチルイミダゾールを０．３～１重量％、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１～３重量％含有する金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び有機溶媒を含有する樹脂溶液。

【請求項3】

請求項１に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び金属粉からなる混合物を硬化させて得られる固形物。

【請求項4】

請求項１に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び磁性金属粉からなる混合物を硬化させて得られる樹脂結合磁性材料。

【請求項5】

請求項１に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び希土類磁石粉からなる混合物を硬化させて得られるボンド磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物とその樹脂を有機溶媒で希釈した樹脂溶液、金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物と金属粉からなる混合物を硬化して得られる固形物、ならびに金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物と磁性金属粉からなる混合物を硬化して得られる樹脂結合磁性材料およびボンド磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、希土類磁石は優れた磁気特性を有することから、モーターなどの回転機器、一般家電製品、音響機器、医療機器、一般産業機器など、幅広い分野で応用されている。特に、希土類磁石粉末と、エポキシ樹脂等に代表されるバインダー樹脂を適量混合して得られる希土類ボンド磁石は、形状自由度が高く、上記機器に幅広く利用されその小型化や高性能化などに貢献している。また従来、車載用永久磁石としてフェライト磁石が使用されてきたが、フェライト磁石は希土類磁石と比べて自発磁化が低く、必要な磁束を得るためには、磁石体積が大きくなるという難点があった。そこで、高出力化かつ小型化などの要請から、フェライト磁石に代わって、小型で高い自発磁化を有する希土類磁石が幅広く使用されるようになった。

【0003】

特許文献１には、希土類磁石粒子と、第１エポキシ樹脂硬化物とを含む希土類ボンド磁石の表面に、第２エポキシ樹脂硬化物を含む被膜が付着している、被膜付き希土類ボンド磁石であって、第２エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が、第１エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点よりも高い被膜付き希土類ボンド磁石が開示されている。

【0004】

特許文献２には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石材料およびＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系ボンド磁石が記載されている。

【0005】

特許文献３には、希土類磁石粒子と、第１バインダー樹脂硬化物と、第２バインダー樹脂硬化物とを含み、第１バインダー樹脂硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、第２バインダー樹脂硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃未満である希土類ボンド磁石が開示されている。
特許文献４には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および硬化剤を含有する金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－０９６７５２号公報

【特許文献2】特開２０１８－０４６２２２号公報

【特許文献3】特開２０１９－０５４２０５号公報

【特許文献4】特開平８－１０９２４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

希土類ボンド磁石は、高温環境下で長期間使用された場合、酸化等による樹脂の劣化にともなう磁石粉の脱落など磁石の破壊等の課題が想定される。特にエンジンルームなどで使用されるモーター、アクチュエーターにおいては、１５０℃以上の高温環境に長時間さらされた場合であっても安定した機械強度が必要とされる。また特許文献４に記載のエポキシ樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有するが、ビスフェノールＡは人体への影響が懸念されていることから、ビスフェノールＡに由来する樹脂は使用しない、もしくは使用量を抑制することが好ましい。

【0008】

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、室温及び高温時において優れた機械強度を与える金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物と金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物と磁性金属粉からなる混合物を硬化して得られる樹脂結合磁性材料およびボンド磁石を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明は、下記［１］～［５］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を７０～７５重量％、ジアミノジフェニルスルホンを２０～２５重量％、トリフェニルホスフィンを０．５～１重量％、２－フェニル－４－メチルイミダゾールを０．３～１重量％、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１～３重量％含有する金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物。
［２］
前項［１］に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び有機溶媒を含有する樹脂溶液。
［３］
前項［１］に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び金属粉からなる混合物を硬化させて得られる固形物。
［４］
前項［１］に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び磁性金属粉からなる混合物を硬化させて得られる樹脂結合磁性材料。
［５］
前項［１］に記載の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び希土類磁石粉からなる混合物を硬化させて得られるボンド磁石。

【発明の効果】

【0010】

本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物は、室温及び高温時において優れた機械強度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明者らは、前記の課題を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、トリフェニルホスフィン、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリエトキシシランを含有する金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物が、金属粉を加えて硬化せしめた時に加工性、寸法安定性等のみならず高温時の強度が優れていることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物、金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び金属粉からなる混合物を硬化させて得られる固形物、金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物及び磁性金属粉からなる混合物を硬化させて得られる樹脂結合磁性材料およびボンド磁石を提供するものである。磁性金属粉としては、磁性を付与しうるものであれば特に制限はないが、ボンド磁石としては高性能な磁気特性を有するＮｄ系およびＳｍ系希土類磁石粉が好ましい。

【0012】

本発明では、硬化せしめたものの熱変形温度や高温時の機械強度の点から、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中７０～７５重量％含有する。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＰＰＮ－５０３（商品名、日本化薬（株）社製）等があげられる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１６０～２１０ｇ／eｑ．であることが好ましく、１６０～１９０ｇ／eｑ．であることがより好ましく、１６０～１７０ｇ／eｑ．であることが最も好ましい。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の軟化点は５０～１００℃であることが好ましく、５０～９５℃であることがより好ましく、５０～７０℃であることが最も好ましい。またトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に含まれる加水分解性塩素の含有量は１００～１５００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～７５０ｐｐｍであることが最も好ましい。加水分解性塩素の含有量が上記範囲である場合、エポキシ基の含有量が増すため耐熱性に優れた特性を発現しやすい。

【0013】

本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂の硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中２０～２５重量％含有する。ジアミノジフェニルスルホンの含有量としては、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量（α）をジアミノジフェニルスルホンが有する活性水素当量（β：６２．１ｇ/eｑ．）で除した値（α／β）が０．７～１．０であることが好ましく、０．８～１．０であることがより好ましく、０．８５～０．９５であることが最も好ましい。（α／β）が上記範囲の上限を上回る場合、アミノ基自体の塩基性によりエポキシ樹脂が一部アニオン重合（自己重合）を併発するため未反応のジアミノジフェニルスルホンが残存してしまう。（α／β）が上記範囲の下限未満の場合、未反応のエポキシ樹脂が残存するおそれがある。

【0014】

本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンおよび２－フェニル－４－メチルイミダゾールを含有する。トリフェニルホスフィンは金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中０．５～１重量％含有し、２－フェニル－４－メチルイミダゾールは金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中０．３～１重量％含有する。各硬化促進剤の添加量が上記範囲の下限未満であるとエポキシ樹脂が十分に硬化せず、固形物とした際に樹脂の浸み出しが発生し、均一な硬化物が得られないおそれがある。各硬化促進剤の添加量が上記上限より多いとエポキシ樹脂組成物と金属粉との混合中にエポキシ樹脂が硬化してしまうおそれがある。なお、トリフェニルホスフィンには相溶化剤としての効果もあるため、２－フェニル－４－メチルイミダゾールとの併用が好ましい。

【0015】

本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物はカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシランを金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物総量中１～３重量％含有する。上記範囲内であれば樹脂と金属粉の界面接着性が十分に担保されるためである。

【0016】

本発明で使用する有機溶媒としては、特に制限はないが、芳香族炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒などが好ましい。より好ましくは、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒などの極性有機溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等があげられる。ケトン系有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげられる。アルコール系有機溶媒としては、メタノール等があげられる。これらの有機溶媒は１種類または２種類以上を任意の比率で用いることができる。有機溶媒の使用量は接着物の形態、使用法により任意の量を用いることができる。有機溶媒を用いた場合の固形分（有機溶媒除去後の残渣）は１０～６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。

【0017】

本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂溶液は、エポキシ樹脂、硬化剤を、所定量の有機溶媒に加え必要ならば加熱溶解した後、カップリング剤、硬化促進剤を加え均一に撹拌することにより得られる。また、上記例示した材料以外を必要に応じて添加することもできる。
本発明の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物は、上記の樹脂溶液から、有機溶媒を除去することで得られる。

【0018】

本発明の固形物は、本発明のエポキシ樹脂組成物および金属粉からなる混合物を硬化させて得られる。具体的には、エポキシ樹脂組成物および有機溶媒を含有する樹脂溶液を金属粉等と均一に混合し、有機溶媒を任意の方法で除去して得られる混合物を加圧成形機等で成形し、１００℃～２２０℃、好ましくは１５０℃～２００℃で０．５～５時間硬化させることによって得ることが出来る。ここで金属粉としては、例えば鉄粉、ニッケル粉、アルミ粉、銅粉、Ａｌ－Ｎｉ合金、磁性金属粉、等があげられる。磁性金属粉としては、例えば軟磁性鉄粉、アルニコ等の鋳造合金磁石粉、希土類系磁石の磁性金属粉等があげられる。希土類系磁石の磁性金属粉としては、例えば２－１４－１系希土類磁石粉、２－１７系希土類磁石粉、１－１２系希土類磁石粉、１－７、２－１７、１－１２窒素系希土類磁石粉等の希土類磁石粉、Ｆｅ－Ｎｉ系磁石粉、Ｆｅ－Ｎ系磁石粉等があげられる。金属粉と本発明のエポキシ樹脂組成物の混合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物が、固形分として、混合物中に０．５～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量％である。

【0019】

本発明のエポキシ樹脂組成物と磁性金属粉からなる樹脂結合磁性材料は、常法により成形される。必要に応じて磁場中で成形することにより磁性金属粉を磁化容易方向に配向させてもよい。

【0020】

又、本発明の固形物は缶等の金属成型品やラベル等の金属シート等の表面に前記樹脂溶液を塗布、または金属成型品や金属シート等に前記樹脂溶液を含浸等させた後有機溶媒を任意の方法で除去し、これを他の金属製の物品と貼り合わせ、硬化させることによって得ることができる。このような本発明の硬化物は、機械強度に優れ、かつ高温時でも機械強度の信頼性に優れている。
本発明のボンド磁石は、上記の金属粉バインダー用エポキシ樹脂組成物および希土類磁石粉からなる混合物を硬化させて得られる。

【実施例0021】

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0022】

［実施例１、比較例１～４］
表１に示す割合でエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤およびカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物を、表1に示す量の溶媒に溶解後、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物の希釈溶液（樹脂溶液）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物希釈溶液５ｇをＮｄ系磁石粉１００ｇに加え混合機にて約３０分撹拌し、常温にて２時間放置し溶媒を留去して樹脂分約２重量％を含むＮｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石粉１０２ｇを得た。このＮｄ系磁石粉３．４ｇを所定の金型内に充填し一軸加圧成形機にて成形荷重７００ＭＰａにてプレス成形し、これを１７０℃×１時間加熱して本発明の硬化物（直径約１０ｍｍ、高さ約７ｍｍ）を得た。各物性の測定結果を表１に示す。

【0023】

強度評価は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１中５．１９．１の圧縮試験に準じて行い、温度２３℃において、試料の一軸加圧成形方向と同一方向に圧縮する方向に加重して破壊されたときの加重（ｋＮ）を測定し破壊強度とした。

【0024】

減磁率は，評価前の室温における磁石の全磁束測定の値を基準として、１５０℃×１０００時間加熱後の全磁束測定の値から、磁束低下率を減磁率として算出した。

【0025】

成形性は、プレス成型および１７０℃×１時間加熱後の樹脂の浸み出しを確認し、浸み出しの有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
・樹脂の浸み出しがない場合：〇
・樹脂の浸み出しがある場合：×

【0026】

【表1】

【0027】

・トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂：ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬社製、エポキシ当量：１６６ｇ／eｑ．軟化点：５３．５℃）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＸＤ－１０００（日本化薬社製、エポキシ当量：２５１ｇ／eｑ．軟化点：７４．２℃）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９４６ｇ／eｑ．軟化点：１００℃）
・ジアミノジフェニルスルホン（東京化成社製）
・トリフェニルホスフィン（東京化成社製）
・２－フェニル－４－メチルイミダゾール：２Ｐ４ＭＺ（四国化成社製）
・３－アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成社製）
・３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成社製）

【0028】

本発明により、金属粉、磁性金属粉、特に希土類磁石粉のバインダーとして、成形性および機械強度に優れ、かつ高温時でも機械強度の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られた。