特開 2024-4314 非水系電解質二次電池用電極、非水系電解質二次電池用集電体、及び非水系電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024004314

(43)【公開日】2024-01-16

(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用電極、非水系電解質二次電池用集電体、及び非水系電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/70 20060101AFI20240109BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240109BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240109BHJP

【ＦＩ】

H01M4/70 A

H01M4/13

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022103915

(22)【出願日】2022-06-28

(71)【出願人】

【識別番号】000131430

【氏名又は名称】シチズン電子株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】羽田 龍一

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA04

5H017CC01

5H017DD01

5H017EE01

5H017HH05

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AJ11

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL11

5H029AM11

5H029DJ07

5H029DJ14

5H029HJ12

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA14

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB11

5H050FA15

5H050GA22

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】活物質層と集電体との間の剥離及び脱離が発生する虞が低い非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
【解決手段】非水系電解質二次電池用電極１０３は、少なくとも片面に複数の第１凹凸構造１１を有する電極用の集電体１と、複数の第１凹凸構造に接するように配置された活物質層１３２と、複数の第１凹凸構造１１に設けられた活物質層１３２を保持するための保持構造１５と、を有する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも片面に複数の第１凹凸構造を有する電極用の集電体と、
前記複数の第１凹凸構造に接するように配置された活物質層と、
前記複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造と、
を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池用電極。

【請求項2】

前記保持構造は、前記第１凹凸構造の内側側面に配置された１つ又は複数の第２凹凸構造である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項3】

前記保持構造は、前記第１凹凸構造の先端部から底部に向かって形成された傾斜面であって、前記傾斜面は、前記第１凹凸構造の先端部から、前記第1凹凸構造の内側に向かうように傾斜している、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項4】

前記保持構造は、第１凹凸構造の先端部から底部に向かって形成された傾斜面に配置された１つ又は複数の第２凹凸構造である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項5】

前記第２凹凸構造の凹部の内側に、前記活物質層の少なくとも一部が入り込むように、前記集電体に対して前記活物質層が配置されている、請求項２又は４に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項6】

平板状の基部と、
前記基部の少なくとも片面に配置される複数の第１凹凸構造と、
前記複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造と、
を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池用集電体。

【請求項7】

正極と
前記正極と対向して配置される負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を有し、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、
少なくとも片面に複数の第１凹凸構造を有する電極用の集電体と、
前記複数の第１凹凸構造に接するように配置された活物質層と、
前記複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造と、
を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系電解質二次電池用電極、非水系電解質二次電池用集電体、及び非水系電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池は、出力特性及びエネルギ密度の向上が望まれており、電極用の集電体の上に活物質層を設けた電極及び電解質層を積層した構造を有する全固体電池などが開発されている。

【0003】

全固体電池では、充放電反応に伴う活物質層の膨張及び収縮によって、活物質層が集電体から剥離又は脱離する虞がある。全固体電池において、活物質層と集電体とが接する面に凹凸構造を形成し、活物質層と集電体との間の剥離及び脱離を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１２３５３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の全固体電池用負極では、凹凸構造により活物質層は充放電反応に伴う膨張・収縮による面方向の剥離及び脱離が抑制可能であるが、活物質層の積層方向の剥離及び脱離が発生し、電池性能及びサイクル特性が低下する虞がある。

【0006】

本発明は、活物質層と集電体との間の剥離及び脱離が発生する虞が低い非水系電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る非水系電解質二次電池用電極は、少なくとも片面に複数の第１凹凸構造を有する電極用の集電体と、複数の第１凹凸構造に接するように配置された活物質層と、複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造とを有する。

【0008】

さらに、本発明に係る非水系電解質二次電池用電極では、保持構造は、第１凹凸構造の内側側面に配置された１つ又は複数の第２凹凸構造であることが好ましい。

【0009】

さらに、本発明に係る非水系電解質二次電池用電極では、保持構造は、第１凹凸構造の先端部から底部に向かって形成された傾斜面であって、傾斜面は、第１凹凸構造の先端部から、第1凹凸構造の内側に向かうように傾斜していることが好ましい。

【0010】

さらに、本発明に係る非水系電解質二次電池用電極では、保持構造は、第１凹凸構造の先端部から底部に向かって形成された傾斜面に配置された１つ又は複数の第２凹凸構造であることが好ましい。

【0011】

さらに、本発明に係る非水系電解質二次電池用電極では、第２凹凸構造の凹部の内側に、活物質層の少なくとも一部が入り込むように、集電体に対して活物質層が配置されていることが好ましい。

【0012】

また、本発明に係る非水系電解質二次電池用集電体は、平板状の基部と、基部の少なくとも片面に配置される複数の第１凹凸構造と、複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造とを有する。

【0013】

また、本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極と、正極と対向して配置される負極と、正極と負極との間に配置される固体電解質層と、を有し、正極及び負極の少なくとも一方は、少なくとも片面に複数の第１凹凸構造を有する電極用の集電体と、複数の第１凹凸構造に接するように配置された活物質層と、複数の第１凹凸構造に設けられた活物質層を保持するための保持構造とを有する。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る非水系電解質二次電池用電極は、活物質層と集電体との間の剥離及び脱離が発生する虞を低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施形態に係る負極集電体を有する全固体電池の概略断面図である。

【図2】（ａ）は図１に示す負極集電体の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）において矢印Ａで示される部分の拡大斜視図である。

【図3】図２（ａ）に示すＢ－Ｂに沿う断面図である。

【図4】（ａ）は第２実施形態に係る負極集電体の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）において矢印Ｃで示される部分の拡大斜視図である。

【図5】図４（ａ）に示すＤ－Ｄに沿う断面図である。

【図6】（ａ）は第３実施形態に係る負極集電体の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）において矢印Ｅで示される部分の拡大斜視図である。

【図7】図６（ａ）に示すＦ－Ｆに沿う断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して、本発明に係る非水系電解質二次電池用電極、非水系電解質二次電池用集電体、及び非水系電解質二次電池について説明する。ただし、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態には限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

【0017】

（第１実施形態に係る負極集電体を有する全固体電池の構成及び機能）
図１は、第１実施形態に係る負極集電体を有する全固体電池の概略断面図である。

【0018】

全固体電池１００は、正極１０１と、固体電解質層１０２と、負極１０３とを有するリチウム電池である全固体の二次電池である。正極１０１は、正極集電体１１１と、正極活物質層１１２とを有する。正極集電体１１１は、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｎ等の導電性の材料により形成される板状の箔部材である。全固体電池１００は、例えば、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３をそれぞれ積層し、プレスする等の公知の方法により製造することができる。全固体電池１００をプレスにより製造するときに、正極１０１と負極１０３との間に印加される圧力は、一例は１０ＭＰａである。

【0019】

正極活物質層１１２は、正極活物質及び固体電解質を含み、電池としての充放電を担う電気化学反応に関与する物質層であり、正極集電体１１１の片面上に積層される。正極活物質層１１２は必要に応じて、導電材及びバインダを備えてもよい。正極活物質層１１２に含まれる正極活物質は、例えば、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの何れかである。正極活物質層１１２に含まれる正極活物質は、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の酸化物固体電解質、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物固体電解質、及びＬｉＢＨ₄等の水素化物固体電解質である。

【0020】

正極活物質層１１２は、導電材及びバインダを更に含んでもよい。正極活物質層１１２に含まれる導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、並びにニッケル、アルミニウム及びステンレス鋼等の金属材料である。正極活物質層１１２に含まれるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

【0021】

正極１０１は、積層された正極集電体１１１及び正極活物質層１１２を所定の圧力でプレスすることにより製造してもよく、正極活物質層１１２の成分を含むスラリーを正極集電体１１１に塗布した後に、乾燥させることにより製造してもよい。

【0022】

固体電解質層１０２は、固体電解質を含み、正極活物質層１１２の正極集電体１１１と反対の面に積層される。固体電解質層１０２に含まれる固体電解質は、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の酸化物固体電解質、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物固体電解質、及びＬｉＢＨ₄等の水素化物固体電解質である。固体電解質層１０２は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるバインダ、並びに他の添加剤を更に含んでもよい。

【0023】

負極１０３は、負極活物質層１３２と、負極集電体１とを有する。負極活物質層１３２は、負極活物質及び固体電解質を含み、電池としての充放電を担う電気化学反応に関与する物質層であり、固体電解質層１０２の正極活物質層１１２の反対の面に積層される。負極活物質層１３２に含まれる負極活物質は、例えば、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、及びケイ素含有合金等のケイ素化合物、並びにスズ、スズ酸化物、スズ窒化物及びスズ含有合金等のスズ化合物である。負極活物質層１３２に含まれる負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵することにより膨張し、放電時にリチウムイオンを放出して収縮する。

【0024】

負極活物質層１３２は、導電材及びバインダ、並びに他の添加剤を更に含んでもよい。負極活物質層１３２に含まれる導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、並びにニッケル、アルミニウム及びステンレス鋼等の金属材料である。負極活物質層１３２に含まれるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

【0025】

負極活物質層１３２における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、１０ｗｔ％～９９ｗｔ％であることが好ましい。固体電解質層１０２に接する面と負極集電体１の基部の表面との間の距離である負極活物質層１３２の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。

【0026】

負極集電体１は、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＺｎ等の導電性の材料により形成される板状の箔部材であり、負極活物質層１３２の固体電解質層１０２の反対の面に積層される。負極集電体１の負極活物質層１３２に接する面には凹凸が形成される。

【0027】

（第１実施形態に係る負極集電体の構成及び機能）
図２（ａ）は負極集電体１の斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）において矢印Ａで示される部分の拡大斜視図である。

【0028】

負極集電体１は、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＺｎ等の導電性の材料により形成され、基部１０と複数の第１凹凸構造１１とを有する。基部１０は、板状の形状を有し、片面に、複数の第１凹凸構造１１がアレイ状に配置される。複数の第１凹凸構造１１は、基部１０の片面から直立して正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向に延伸するように配置される。

【0029】

基部１０の複数の第１凹凸構造１１が配置される面に対向する基部１０の下面と、複数の第１凹凸構造１１の上面との間の距離である負極集電体１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１０００μｍであることが好ましい。

【0030】

複数の第１凹凸構造１１は、基部１０の角に配置される４つの角凹凸構造１２と、基部１０の長辺及び短辺に沿って配置される辺凹凸構造１３と、角凹凸構造１２及び辺凹凸構造１３に囲まれた領域に配置される内凹凸構造１４とを含む。

【0031】

図３は、図２（ａ）に示すＢ－Ｂに沿う断面図である。

【0032】

角凹凸構造１２、辺凹凸構造１３及び内凹凸構造１４のそれぞれは、角凹凸構造１２、辺凹凸構造１３及び内凹凸構造１４の直立方向に直交する方向に延伸する凸部１６及び凸部１６の間に配置される凹部１７により形成される複数の第２凹凸構造１５が設けられる。複数の第２凹凸構造１５のそれぞれは、角凹凸構造１２、辺凹凸構造１３及び内凹凸構造１４の内側側面に配置され、負極活物質層１３２を保持するための保持構造として機能する。第２凹凸構造１５の凹部１７の内側に、負極活物質層１３２の少なくとも一部が入り込むように、負極集電体１に対して負極活物質層１３２が配置されている。

【0033】

角凹凸構造１２は、隣接して配置される辺凹凸構造１３に対向する２つの面に複数の第２凹凸構造１５が設けられる。辺凹凸構造１３は、隣接して配置される角凹凸構造１２、辺凹凸構造１３及び内凹凸構造１４に対向する３つの面に複数の第２凹凸構造１５が設けられる。内凹凸構造１４は、隣接して配置される辺凹凸構造１３及び内凹凸構造１４に対向する４つの面に複数の第２凹凸構造１５が設けられる。

【0034】

第２凹凸構造１５の頂部と第２凹凸構造１５の頂部の底部との間の距離である第２凹凸構造１５の溝部の深さＬは、特に限定されないが、第２凹凸構造１５の頂部の間の距離である第１凹凸構造１１の幅Ｗよりも短ければよい。第２凹凸構造１５の溝部の深さＬは、第１凹凸構造１１の幅Ｗの２０％以上であり且つ３０％以下であることが好ましい。

【0035】

第２凹凸構造１５の溝部の深さＬは、第１凹凸構造１１の幅Ｗの２０％未満であると、複数の第１凹凸構造１１の間に充填される負極活物質層１３２の中で第２凹凸構造１５の溝部に充填される負極活物質層１３２の割合が低くなる。複数の第１凹凸構造１１の間に充填される負極活物質層１３２の中で第２凹凸構造１５の溝部に充填される負極活物質層１３２の割合が低い場合、充放電により膨張及び収縮を繰り返す負極活物質層１３２を第２凹凸構造１５により保持する保持力が小さくなる。負極活物質層１３２を第２凹凸構造１５により保持する保持力が小さくなると、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制されない虞がある。

【0036】

第２凹凸構造１５の溝部の深さＬは、第１凹凸構造１１の幅Ｗの３０％を超えると、第２凹凸構造１５の凸部は、負極活物質層１３２の膨張及び収縮により生じる応力により変形を繰り返し、第２凹凸構造１５の凸部が破損する虞がある。第２凹凸構造１５の凸部が破損すると、負極活物質層１３２を第２凹凸構造１５により保持する保持力が小さくなり、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制されない虞がある。

【0037】

負極集電体１は、負極集電体１の原材料である金属板の片面を格子状にダイシングすることで形成される。金属板のダイシングに使用されるダイシングブレードは、砥粒が露出した切刃部を有する。砥粒が露出した切刃部を有するダイシングブレードによって金属板がダイシングされることで、負極集電体１の片面に複数の第１凹凸構造１１が形成されると共に、複数の第１凹凸構造１１の内側側面に複数の第２凹凸構造１５が形成される。

【0038】

負極１０３は、積層された負極活物質層１３２及び負極集電体１を所定の圧力でプレスすることにより製造してもよく、負極活物質層１３２の成分を含むスラリーを負極集電体１に塗布した後に、乾燥させることにより製造してもよい。

【0039】

（第１実施形態に係る負極集電体の作用効果）
負極集電体１は、第２凹凸構造１５を有することで、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向の保持力が向上し、積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制され、負極活物質層１３２との間の密着性が向上する。

【0040】

また、負極集電体１は、第２凹凸構造１５の溝部の深さＬは、第１凹凸構造１１の幅Ｗの２０％以上であり且つ３０％以下とすることで、積層方向の保持力が更に向上し、負極活物質層１３２との間の密着性が更に向上する。

【0041】

（第２実施形態に係る負極集電体の構成及び機能）
図４（ａ）は第２実施形態に係る負極集電体の斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）において矢印Ｃで示される部分の拡大斜視図である。

【0042】

負極集電体２は、負極集電体１と同様に、ＳＵＳ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＺｎ等の導電性の材料により形成され、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極活物質層１３２と共に、全固体電池１００を形成する。負極集電体２は、基部２０と複数の第１凹凸構造２１とを有する。基部２０は、基部１０と同様に、板状の形状を有し、片面に、複数の第１凹凸構造２１がアレイ状に配置される。複数の第１凹凸構造２１は、基部２０の片面から直立して正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向に延伸するように配置される。

【0043】

複数の第１凹凸構造２１は、基部２０の角に配置される４つの角凹凸構造２２と、基部２０の長辺及び短辺に沿って配置される辺凹凸構造２３と、角凹凸構造２２及び辺凹凸構造２３に囲まれた領域に配置される内凹凸構造２４とを含む。

【0044】

図５は、図４（ａ）に示すＤ－Ｄに沿う断面図である。

【0045】

角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４のそれぞれは、角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４の直立方向から傾斜しながら延伸する傾斜面２５が設けられる。傾斜面２５のそれぞれは、角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４の内側側面に配置され、第２凹凸構造１５と同様に、負極活物質層１３２を保持するための保持構造として機能する。

【0046】

角凹凸構造２２は、隣接して配置される辺凹凸構造２３に対向する２つの面に傾斜面２５が設けられる。辺凹凸構造２３は、隣接して配置される角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４に対向する３つの面に傾斜面２５が設けられる。内凹凸構造２４は、隣接して配置される辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４に対向する４つの面に傾斜面２５が設けられる。角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４のそれぞれに設けられる傾斜面２５は、角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４の先端部から、角凹凸構造２２、辺凹凸構造２３及び内凹凸構造２４の内側に向かうように傾斜している。

【0047】

傾斜面２５の基部２０の表面に対して成す角である傾斜角θは、０°より大きく且つ９０°未満の範囲にあればよいが、４５°以上であり且つ８５°以下であることが好ましい。傾斜角θが４５°未満であるとき、基部２０の表面と傾斜面２５との間の空間への負極活物質層１３２の充填が容易でなくなり、基部２０の表面と傾斜面２５との間の空間に充填される負極活物質層１３２の量が減少する。基部２０の表面と傾斜面２５との間の空間に充填される負極活物質層１３２の量が減少すると、傾斜面２５により負極活物質層１３２を保持する保持力が減少して、正極１０１～負極１０３の積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制されない虞がある。

【0048】

傾斜角θが８５°を超えると、正極１０１～負極１０３の積層方向に負極活物質層１３２を係止して保持する保持力が小さくなり、正極１０１～負極１０３の積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制されない虞がある。

【0049】

負極集電体２は、負極集電体２の原材料である金属板の片面を逆テーパーエンドミルによって格子状にダイシングすることで形成される。金属板の片面を逆テーパーエンドミルによって格子状にダイシングすることで、負極集電体２の片面に複数の第１凹凸構造２１が形成されると共に、複数の第１凹凸構造２１の内側側面に傾斜面２５が形成される。

【0050】

（第２実施形態に係る負極集電体の作用効果）
負極集電体２は、傾斜面２５を有することで、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向の保持力が向上し、積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制され、負極活物質層１３２との間の密着性が向上する。

【0051】

（第３実施形態に係る負極集電体の構成及び機能）
図６（ａ）は第３実施形態に係る負極集電体の斜視図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）において矢印Ｅで示される部分の拡大斜視図である。

【0052】

負極集電体３は、負極集電体１及び２と同様に、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＺｎ等の導電性の材料により形成され、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極活物質層１３２と共に、全固体電池１００を形成する。負極集電体３は、基部３０と複数の第１凹凸構造３１とを有する。基部３０は、基部１０及び２０と同様に、板状の形状を有し、片面に、複数の第１凹凸構造３１がアレイ状に配置される。複数の第１凹凸構造３１は、基部３０の片面から直立して正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向に延伸するように配置される。

【0053】

複数の第１凹凸構造３１は、基部３０の角に配置される４つの角凹凸構造３２と、基部３０の長辺及び短辺に沿って配置される辺凹凸構造３３と、角凹凸構造３２及び辺凹凸構造３３に囲まれた領域に配置される内凹凸構造３４とを含む。

【0054】

図７は、図６（ａ）に示すＦ－Ｆに沿う断面図である。

【0055】

角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４のそれぞれは、角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４の直立方向から傾斜しながら延伸する複数の傾斜面３５が設けられる。また、角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４のそれぞれは、角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４の直立方向に直交する方向に延伸する凸部３７及び凸部３７の間に配置される凹部３８により形成される複数の第２凹凸構造３６が設けられる。傾斜面３５及び複数の第２凹凸構造３６のそれぞれは、角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４の内側側面に配置され、第２凹凸構造１５及び傾斜面２５と同様に、負極活物質層１３２を保持するための保持構造として機能する。

【0056】

角凹凸構造３２は、隣接して配置される辺凹凸構造３３に対向する２つの面に傾斜面３５及び複数の第２凹凸構造３６が設けられる。辺凹凸構造３３は、隣接して配置される角凹凸構造３２、辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４に対向する３つの面に傾斜面３５及び複数の第２凹凸構造３６が設けられる。内凹凸構造３４は、隣接して配置される辺凹凸構造３３及び内凹凸構造３４に対向する４つの面に傾斜面３５及び複数の第２凹凸構造３６が設けられる。

【0057】

傾斜面３５の基部３０の表面に対して成す角である傾斜角θは、０°より大きく且つ９０°未満の範囲にあればよいが、４５°以上であり且つ８５°以下であることが好ましい。第２凹凸構造３６の頂部と第２凹凸構造３６の頂部の底部との間の距離である第２凹凸構造３６の溝部の深さＬは、特に限定されないが、最上部の第２凹凸構造３６の頂部の間の距離である第１凹凸構造３１の幅Ｗよりも短ければよい。第２凹凸構造３６の溝部の深さＬは、第１凹凸構造３１の幅Ｗの２０％以上であり且つ３０％以下であることが好ましい。

【0058】

負極集電体３は、負極集電体３の原材料である金属板の片面を砥粒が露出した切刃部を有するダイシングブレードによって格子状にダイシングした後に、ダイシングにより形成された溝を逆テーパーエンドミルによって更にダイシングすることで形成される。

【0059】

（第３実施形態に係る負極集電体の作用効果）
負極集電体３は、第２凹凸構造３６及び傾斜面３５を有することで、正極１０１、固体電解質層１０２及び負極１０３の積層方向の保持力が向上し、積層方向への負極活物質層１３２の剥離及び脱離が抑制され、負極活物質層１３２との間の密着性が向上する。

【0060】

（実施形態に係る負極集電体の変形例）
全固体電池１００は、全固体のリチウム電池であるが、実施形態に係る全固体電池は、リチウム電池以外の非水系電解質二次電池であってもよい。

【0061】

また、全固体電池１００では、正極集電体１１１の構造は、特に規定されていないが、実施形態に係る全固体電池では、正極集電体は、負極集電体１～３の構造と同一の構造を有してもよい。また、実施形態に係る全固体電池では、正極集電体及び負極集電体の双方は、負極集電体１～３の構造と同一の構造を有してもよく、正極集電体及び負極集電体の何れかは、負極集電体１～３の構造と同一の構造を有してもよい。負極集電体１～３の構造は、非水系電解質二次電池用電極として使用可能である。

【0062】

また、全固体電池１００は、一対の電極である正極集電体１１１及び負極集電体１～３を有するが、実施形態に係る全固体電池は、バイポーラ型の全固体電池であってもよい。実施形態に係る全固体電池がバイポーラ型の全固体電池であるとき、実施形態に係る非水系電解質二次電池用電極は、正極集電体１１１及び負極集電体に加えて正極活物質層と負極活物質層との間に配置されるバイポーラ電極として使用されてもよい。実施形態に係る非水系電解質二次電池用電極は、バイポーラ電極として使用されるとき、正極活物質層及び負極活物質層のそれぞれに接する両面に負極集電体１～３と同様な構造が形成される。

【0063】

また、全固体電池１００では、第１凹凸構造１１は、５つの第２凹凸構造１５を１つの面に有するが、実施形態に係る全固体電池では、第１凹凸構造は、１つ以上であり且つ４つ以下の第２凹凸構造１５を１つの面に有してもよい。また、実施形態に係る全固体電池では、第１凹凸構造は、６つ以上の第２凹凸構造１５を１つの面に有してもよい。

【0064】

また、全固体電池１００では、第２凹凸構造１５は、高さ及び幅が均一である凸部１６を有するが、実施形態に係る全固体電池では、第２凹凸構造は、高さ及び幅が相違する凸部を有してもよい。また、第２凹凸構造１５は、深さ及び幅が均一である凹部１７を有するが、実施形態に係る全固体電池では、第２凹凸構造は、深さ及び幅が相違する凹部を有してもよい。

【実施例0065】

全固体電池を作製し、作製した全固体電池を所定の条件で充放電サイクルを繰り返した後に、充放電サイクル後の全固体電池の直流抵抗値の増加率を測定した。

【0066】

（負極集電体の作製）
負極集電体の原材料としてステンレス箔を準備し、１５０μｍの厚みを有するダイシングブレードにて溝加工が実施され、第１凹凸構造と第２凹凸構造を備えた電極用の集電体を作製した。実施例１～４に使用される負極集電体の溝加工には、第２凹凸構造の凹部の深さの平均値が５０μｍとなるように、粒度の小さい(表面の粗い)ダイシングブレードが使用された。実施例１～４では、第１凹凸構造の幅がそれぞれ５００μｍ、２５０μｍ、１６０μｍ及び１２５μｍとなるように溝加工が実施された。第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率は、実施例１では１０％であり、実施例２では２０％であり、実施例３では３０％であり、実施例４では４０％である。

【0067】

比較例１～４に使用される負極集電体の溝加工には、第２凹凸構造が形成されないように、粒度の大きい(表面の細かい)ダイシングブレードが使用された。比較例１～４では、第１凹凸構造の幅がそれぞれ５００μｍ、２５０μｍ、１６０μｍ及び１２５μｍとなるように溝加工が実施された。

【0068】

（負極の作製）
負極活物質としてのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＬＴＯ）、導電助剤としてのＶＧＣＦ、硫化物固体電解質としてのとしてのＬｉ₃ＰＳ₄－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダとしてのＰＶＤＦを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質層用スラリーを、第１凹凸構造及び第２凹凸構造が形成されたステンレス箔上に、溶媒除去後の膜厚が１５μｍとなるように塗工すると共に、乾燥して負極を作製した。

【0069】

（正極の作製）
正極活物質としての炭素コーティングを有するＬｉＦｅＰＯ₄、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質としてのＬｉ₃ＰＳ₄－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質層用スラリーを第１凹凸構造及び第２凹凸構造が形成されていないステンレス箔上に溶媒除去後の膜厚が１５μｍとなるように塗工すると共に、乾燥して正極を作製した。

【0070】

（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質、バインダ、及び分散媒としての脱水へプタンを十分に混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。この固体電解質層用スラリーを塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を作製した。

【0071】

（全固体電池の組立）
作製された負極上に所定量秤量した固体電解質層を載置し、負極上に設置された固体電解質層上に、作製された正極を載置した状態で、負極、固体電解質層及び正極をプレスして全固体電池が組み立てられた。なお、全固体電池を組み立てるときのプレス圧は、充放電サイクルによる負極活物質層の剥離及び脱離を生じさせ易くするために、１ＭＰａと低くした。

【0072】

（充放電サイクル）
作製された実施例１～４及び比較例１～４に係る全固体電池に対して、放電下限電位、充電上限電位、充放電レート、及び温度を同一の条件として充放電サイクルを８００回に亘って繰り返した。

【0073】

（充放電サイクル後の全固体電池の評価）
表１は、充放電サイクル後の全固体電池の評価を示す。表１において、「充放電サイクル後の直流抵抗の増加率〔％〕」は、充放電サイクル前の全固体電池の抵抗値に対する充放電サイクル後の全固体電池の直流抵抗値の増加率を示す。

【0074】

【表1】

【0075】

実施例１～４に係る全固体電池において、充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率は、実施例１では２．７％であり、実施例２では１．３％であり、実施例３では２．０％であり、実施例４では２．７％である。一方、比較例１～４に係る全固体電池において、充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率は、比較例１では４．０％であり、比較例２では４．７％であり、比較例３では４．０％であり、比較例４では３．３％である。

【0076】

実施例１～４に係る全固体電池の充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率は、第１凹凸構造の幅が同一である比較例１～４に係る全固体電池の充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率の何れよりも小さく、第２凹凸構造を形成することで、実施例１～４に係る全固体電池の積層方向の剥離が抑制されることが確認された。

【0077】

充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率は、第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率が１０％である実施例１では２．７％であり、第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率が４０％である実施例４では２．７％である。一方、充放電サイクル後の直流抵抗値の増加率は、第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率が２０％である実施例２では１．３％であり、第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率が３０％である実施例３では２．０％である。

【0078】

第１凹凸構造の幅に対する第２凹凸構造の凹部の深さの比率が２０％以上であり且つ３０％以下であるとき、負極活物質層は第２凹凸構造の凹部に十分に充填され、負極活物質層１３２を第２凹凸構造１５により保持する保持力が大きくなり、密着性が向上する。

【符号の説明】

【0079】

１～３ 負極集電体
１０、２０、３０ 基部
１１、２１、３１ 第１凹凸構造
１２、２２、３２ 角凹凸構造
１３、２３、３３ 辺凹凸構造
１４、２４、３４ 内凹凸構造
１５、３６ 第２凹凸構造
２５、３５ 傾斜面
１００ 全固体電池
１０１ 正極
１０２ 固体電解質層
１０３ 負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】