特開 2024-43500 載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024043500

(43)【公開日】2024-03-29

(54)【発明の名称】載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20240322BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240322BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240322BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20240322BHJP

   B01J 23/80 20060101ALI20240322BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20240322BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20240322BHJP

【ＦＩ】

B01J37/04 101

B01J37/08 ZAB

B01J37/02 101Z

B01J23/46 301A

B01J23/80 A

B01J23/89 A

B01D53/86 228

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023143849

(22)【出願日】2023-09-05

(31)【優先権主張番号】202211127938.0

(32)【優先日】2022-09-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】519113491

【氏名又は名称】福州大学

(71)【出願人】

【識別番号】523338761

【氏名又は名称】福大紫金▲チィン▼能科技股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】弁理士法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】江莉龍

(72)【発明者】

【氏名】陳崇啓

(72)【発明者】

【氏名】羅宇

(72)【発明者】

【氏名】倪軍

(72)【発明者】

【氏名】張卿

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA08

4D148AB03

4D148BA01X

4D148BA03X

4D148BA04Y

4D148BA06X

4D148BA14X

4D148BA16X

4D148BA32X

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4D148BA41X

4D148BA42X

4D148BA44X

4D148BB01

4D148BB17

4D148DA03

4D148DA11

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA01C

4G169BA06A

4G169BA06B

4G169BA14C

4G169BA15C

4G169BA20A

4G169BA20B

4G169BA26C

4G169BA27C

4G169BA47C

4G169BB04C

4G169BB05C

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB08C

4G169BB12C

4G169BB14C

4G169BB16C

4G169BB20C

4G169BC02C

4G169BC03C

4G169BC10A

4G169BC10B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BD02C

4G169BD03C

4G169BD12C

4G169BE08C

4G169BE46C

4G169CA02

4G169CA10

4G169CA11

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EC03Y

4G169EC06Y

4G169EC14Y

4G169EC18Y

4G169EC24

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB07

4G169FB14

4G169FB19

4G169FB30

4G169FB57

4G169FB67

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】比較的簡易であり、孔径サイズが適切で、比表面積が大きい、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｍｇ前駆体、Ｚｎ前駆体またはＮｉ前駆体を、Ａｌ前駆体と固相で混合し、助剤を添加後、第１の温度で焙焼してスピネル型担持体を得るステップＳ１と、Ｒｕおよび／またはＮｉ金属塩溶液を含浸、乾燥し、第２の温度で焙焼して、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒を得るステップＳ２を含む。助剤としてポリリン酸、ホウ酸、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩の１種以上を用いるのが望ましい。得られる触媒は、工業上で広く使用されるアンモニア分解に用いることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法は、以下のステップを含み、即ち、
マグネシウム前駆体、亜鉛前駆体またはニッケル前駆体をアルミニウム前駆体と固相で混合させ、助剤を添加して、大きな比表面積を獲得し、第１の温度で焙焼して、スピネル型担持体を得る、固相法による前記スピネル型担持体を製造するステップＳ１と
前記スピネル型担持体をＲｕおよび/またはＮｉ金属塩溶液に入れ、含浸及び乾燥を介して、第２の温度で焙焼して、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒を得る、Ｒｕおよび/またはＮｉ活性成分を前記スピネル型担持体に載荷するステップＳ２と、
を含むことを特徴とする載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項2】

前記スピネル型担持体が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４のいずれか一種であり、
ここで、前記アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム、それらのいずれかの一種または複数の種類の組み合わせであり、
前記スピネル型担持体がＭｇＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記マグネシウム前駆体は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、それらのいずれか一種または複数の種類の組み合わせであり、
前記スピネル型担持体がＺｎＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記亜鉛前駆体は塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、それらのいずれかの一種または複数の種類の組み合わせであり、
前記スピネル型担持体がＮｉＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記ニッケル前駆体は硝酸ニッケルまたは水酸化ニッケル、いずれか一種または複数の種類の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項3】

前記Ｓ１において、前記マグネシウム前駆体、前記亜鉛前駆体または前記ニッケル前駆体は前記アルミニウム前駆体とは、其の中、二価金属Ｍg^２＋、Ｚn^２＋、またはＮｉ^２＋は、Ａｌとのモル比が０．５：１～１：４であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項4】

前記助剤が、ポリリン酸、ホウ酸、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩、それらのいずれか１種または複数の種類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項5】

前記助剤の重量比率が、総重量の０．５～１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項6】

前記Ｓ１において、前記第１の温度が５００～７００℃であり、昇温速度が１～１０℃／分であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項7】

前記Ｓ２において、含浸を複数回繰り返し、乾燥温度が７０～１２０℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項8】

前記Ｓ２において、前記載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒では、Ｒｕおよび／またはＮｉの担持量が以下であり、Ｎｉは総重量の１０～３０重量％、Ｒｕは総重量の０．５～１２重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項9】

前記Ｓ２において、Ｎｉ塩がＮｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、それらのいずれか１種または複数の種類の混合物であり、Ｒｕ塩は、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、ＲｕＣｌ_３、Ｋ_２ＲｕＯ_４、それらのいずれか１種類または複数の種類の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法により製造された前記載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒であることを特徴とする載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属スピネル型担持体触媒の分野に属し、特に載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、工業上で広く使用されているアンモニア分解触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏなどを活性成分としてＡｌ_２Ｏ_３やＭｇＯ担持体に載荷したものが使用されている。例えば、特許文献１には、ＭｏとＴｉからなるガスアンモニア分解触媒が開示されており、７００～９００℃の反応温度でガス中の少量のＮＨ_３をＮ_２とＨ_２に分解することができる。また、特許文献２では、酸化マグネシウムを担持体として、ニッケルを活性成分として使用しており、含浸法で製造された球状触媒は１３００℃の高温の使用要件を満たすことができる。更に、特許文献３には、アンモニア分解触媒が記載されており、モリブデンとニッケルを活性成分として、Ａｌ_２Ｏ_３担持体に載荷して、７５０℃の場合でＮＨ_３の転化率は９９．８％を超えている。特許文献４には、酸化マグネシウムを担持体として活性成分であるニッケルを含浸させてハニカム形触媒を製造でき、触媒の使用温度は１３００℃であるアンモニア分解触媒及びその製造方法が開示されている。また、特許文献５には、アルミニウムゾルと、硝酸マグネシウムと、硝酸エステル希土類とを脱イオン水に溶解して混合溶液を製造し、相互に反応させた後、乾燥して造粒して担持体を得る；更に担持体をニッケルとモリブデンの混合溶液に含浸させることにより触媒が得られるコークス炉ガスアンモニア分解触媒及びその製造方法が開示されている。しかし、これらの触媒の製造方法は比較的複雑であり、生成した触媒の組織特性が適切でなく、反応面積が小さく、孔径サイズが適切でないため、触媒のアンモニア分解活性が低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許公報第５，１８８，８１１号

【特許文献2】中国特許ＣＮ１１４１２１４Ａ

【特許文献3】中国特許公開公報ＣＮ１２４５７３７Ａ

【特許文献4】中国特許公開公報１０２１８８９７７Ａ

【特許文献5】中国特許公開公報ＣＮ１０８０３１４７４Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述した従来技術の欠点を考慮して、本発明は、製造方法が比較的複雑であり、生成される触媒の孔径サイズが適切でないという技術的問題を解決するために、載荷型Ruおよび／またはＮｉ触媒及びその製造方法を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、本発明は、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法を提供し、以下のステップを含む、即ち、
マグネシウム前駆体、亜鉛前駆体またはニッケル前駆体をアルミニウム前駆体と固相で混合させ、助剤を添加して、大きな比表面積を獲得し、第１の温度で焙焼してスピネル型担持体を得る、固相法による前記スピネル型担持体を製造するステップＳ１と、
前記スピネル型担持体をＲｕおよび/またはＮｉ金属塩溶液に入れ、含浸及び乾燥を介して、第２の温度で焙焼して、載荷型Ruおよび／またはＮｉ触媒を得る、Ｒｕおよび/またはＮｉ活性成分を前記スピネル型担持体に載荷するステップＳ２と、含む。

【0006】

好ましくは、前記スピネル型担持体が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４のいずれか一種である。

【0007】

ここで、前記アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム、それらのいずれかの一種または複数の種類の組み合わせである。

【0008】

前記スピネル型担持体がＭｇＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記マグネシウム前駆体は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、それらのいずれか一種または複数の種類の組み合わせである。

【0009】

前記スピネル型担持体がＺｎＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記亜鉛前駆体は塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、それらのいずれかの一種または複数の種類の組み合わせである。

【0010】

前記スピネル型担持体がＮｉＡｌ_２Ｏ_４である場合、前記ニッケル前駆体は硝酸ニッケルまたは水酸化ニッケル、いずれか一種または複数の種類の組み合わせである

【0011】

好ましくは、Ｓ１において、マグネシウム前駆体、亜鉛前駆体またはニッケル前駆体は、アルミニウム前駆体とは、其の内、二価金属Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２+、またはＮｉ^２＋ は、Ａｌとのモル比が０．５：１～１：４である。

【0012】

好ましくは、助剤が、ポリリン酸、ホウ酸、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩のいずれか一種または複数の種類の混合物である。

【0013】

好ましくは、助剤の重量比率が、総重量の０．５～１０重量％である。

【0014】

好ましくは、Ｓ１において、前記第１の温度が５００～７００℃であり、昇温速度が１～１０℃／分である。

【0015】

好ましくは、Ｓ２において、含浸を複数回繰り返し、乾燥温度が７０～１２０℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である。

【0016】

好ましくは、Ｓ２において、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒では、 Ｒｕおよび／またはＮｉの担持量が以下であり、Ｎｉは総重量の１０～３０重量％、Ｒｕは総重量の０．５～１２重量％を占める。

【0017】

好ましくは、Ｓ２において、Ｎｉ塩がＮｉ（ＮＯ_３)_２、ＮｉＣl_２、Ｎi(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、それらのいずれか一種または複数の種類の混合物であり、Ｒｕ塩は、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、ＲｕＣｌ_３、Ｋ_２ＲｕＯ_４、それらのいずれか一種類または複数の種類の混合物である。

【0018】

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、本発明は、上記製造方法によって製造された載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の有益効果は次のとおりである。
本発明では、固相反応、即ち固体－固体反応を用いてスピネル担持体を合成しており、反応原料は全て固体である。固相反応は物質移動や熱伝動の影響を受け、ある程度の高温で反応を行う必要があり、反応速度は遅く、生成物は均一であり、廃液の排出がない。本発明は、反応物がより低い温度でより高い拡散速度を得ることができるように、反応物に一定量の助剤を加え、その後、化学反応を発生させて、大きな比表面積（実施形態では＞ １００ｍ^２／ｇ）で、適切な細孔径分布を持つスピネル型酸化物が得られる。スピネル型酸化物を担持体として含浸 (または複数回の含浸) することによって活性金属を載荷することで、活性金属が担持体粒子の外表面及び孔路の内表面に均一に載荷され、活性金属の分散性が向上し、より高い触媒反応性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の載荷型Ruおよび／またはＮｉ触媒を製造するフローチャートである。

【図2】本発明の実施例１及び２の方法により製造された触媒の窒素吸脱着等温線図である。

【図3】本発明の実施例１及び２の方法により製造された触媒の孔径分布曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

可能な応用シナリオ、技術原理、実施可能な具体的な解決策、達成可能な目標および効果などを詳細に説明するために、以下、列挙された具体的な実施形態および添付の図面と併せて詳細に説明する。本明細書で説明される実施形態は、本願の技術的解決策をより明確に説明するためにのみ使用されるため、単なる例であり、本願の保護範囲を制限するために使用することはできない。

【0022】

本明細書では、言及された「実施形態」とは、その実施形態を併せて説明される特定の特徴、構造、または特性が本出願の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書における様々な箇所で使用される「実施形態」という言葉は、必ずしも同じ実施形態を指すものではなく、また、他の実施形態との独立性や関連性を特に限定するものではない。原則として、本出願では、技術的矛盾またはコンフリクトがない限り、各実施形態で言及された各技術的特徴を任意の方式で組み合わせて、対応する実施可能な技術的解決策を形成することができる。

【0023】

別途の定義がない限り、本明細書で使用される技術用語の意味は、本出願が当業者によって一般に理解されるものと同じであり、本明細書での関連用語の使用は、具体的な実施形態を説明するためだけに使用されており、本出願を限定することを意図するものではない。

【0024】

以下、適宜図面を参照しながら、開示された本発明の実施形態について具体的に詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知された事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。また、図面および以下の説明は、当業者が本出願を完全に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載される主題を限定することを意図するものではない。

【0025】

本明細書に開示された「範囲」は、下限および上限の形式として限定され、付与範囲は、下限および上限を選定することによって限定され、選定された下限および上限は特定範囲の境界を限定する。この方式で定義された範囲は、エンドバリューを含めてもよく、エンドバリューを含めなくてもよく、任意に組み合わせてよく、即ち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成してよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０および８０～１１０の範囲が列挙される場合、 ６０～１１０および８０～１２０の範囲が予期されることを理解する。また、最小範囲値 １ と ２ および最大範囲値 ３、４、および ５が列挙される場合、次の範囲はすべて予期される、即１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、２～５である。本出願では、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を示し、ａとｂは何れも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、明細書で「０～５」の間のすべての実数が列挙されていることを示しており、「０～５」はこれらの値の組み合わせの省略表現にすぎない。なお、あるパラメータが２以上の整数であることを表現する場合、そのパラメータは例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等である。

【0026】

特別な説明がない場合、本願のすべての実施形態および任意の実施形態は、互いに組み合わせて、新たな技術的解決策を形成することができる。

【0027】

特別な説明がない場合、本出願のすべての技術的特徴およびオプションの技術的特徴は、互いに組み合わせて新しい技術的解決策を形成することができる。

【0028】

特別な説明がない場合、本出願のすべてのステップは、順次的にまたはランダムに実行してもよく、好ましくは順次的に実行してもよい。例えば、前記方法は、ステップ（ａ）および（ｂ）を含み、これは、前記方法が、順次に実行されるステップ（ａ）および（ｂ）を含むことを示してもよく、また、順次に実行されるステップ（ｂ）および（ａ）を含むことを示してもよい。例えば、前記方法がステップ（ｃ）もさらに含んでもよく、これは、ステップ（ｃ）が任意の順序で方法に追加されてもよく、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）、および（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）、および（ｂ）を含んでもよい。

【0029】

特別な説明がない場合、本願で言及される「備える」および「含む」は、開放型であってもよく、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「備える」および前記「含む」は、列挙されていない他の構成要素を備え、または含んでもよく、または列挙された構成要素のみが備え、または含んでよい。

【0030】

本出願で使用される「以上」および「以下」という用語は、本数値を含む。例えば、「１種以上」は１種類または複数の種類を指し、「ＡおよびＢのうちの１種類以上」は「Ａ」、「Ｂ」、または「Ａ」、「Ｂ」、または「ＡとＢ」を指す。

【0031】

特別な説明がない場合、本出願では、「または」という用語は包括的である。例えば、「Ａ または Ｂ」という言葉は、「Ａ、Ｂ、または ＡとＢ の両方」を意味する。具体的には、以下の何れか一つの条件は「Ａ または Ｂ」という条件を満たし、Ａ が 真 (または存在する) かつ Ｂ が 偽(または存在しない)；Ａ が 偽(または存在しない) かつ Ｂ が 真(または存在する) ; または Ａ と Ｂ が何れも真 (または存在する)。

【0032】

別途の説明がない限り、本出願の明細書における含有量および百分率は質量に基づいて計量する。

【0033】

以下の実施例における前記実験方法は、特に説明のない限り、何れも通常の方法である。試薬や材料は、特に説明のない限り、何れも商業ルートから入手可能である。

【0034】

図１に示すように、本発明は、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒の製造方法を提供し、以下のステップを含む、即ち、

【0035】

マグネシウム前駆体、亜鉛前駆体またはニッケル前駆体をアルミニウム前駆体と固相で混合させ、助剤を添加して、大きな比表面積を獲得し、第１の温度で焙焼して、スピネル型担持体を得る、固相法による前記スピネル型担持体を製造するステップＳ１と、
前記スピネル型担持体をＲｕおよび/またはＮｉ金属塩溶液に置き、反応した後に乾燥して、第２の温度で焙焼して、載荷型Ｒｕおよび／またはＮｉ触媒を得る、Ｒｕおよび/またはＮｉをスピネル型担持体に載荷するステップＳ２と、を含む。

【実施例0036】

載荷型ＲｕまたはＮｉ基（アンモニア分解に使用可能、以下同じ）触媒の製造方法であって、以下のステップを含む、即ち、固相法によりＭｇＡｌ_２Ｏ_４担持体を ワンステップで製造し、ステップは次のとおりである。
Ｍｇ／Ａｌ モル比 １：４である硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムをボールミルによって３０分間で固相混合させ、完全に混合した後、５重量％ ポリリン酸を混合物に添加し、均一に混練して押出する。押出された生成物を６００℃で４時間焙焼して、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４担持体が得られるスピネル型担持体（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を例とする）を製造するステップＳ１と、
上記ＭｇＡｌ_２Ｏ_４担持体を２ｇ秤量し、金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ である溶液 １０ｍＬ に入れ、Ｒｕ含有量が目標載荷量（Ｒｕ：１０重量％)に達するまで同条件で複数回含浸させる。乾燥したサンプルを５００℃で４時間焙焼して載荷型Ｒｕ触媒が得られる載荷型Ｒｕ基触媒を製造するＳ２と、を含む。

【実施例0037】

載荷型ＲｕまたはＮｉ基のアンモニア分解触媒の製造方法であって、以下のステップを含む、即ち、固相法によりＺｎＡｌ_２Ｏ_４担持体をワンステップで製造し、ステップは次のとおりである。
Ｚｎ／Ａｌモル比１：２である塩基性炭酸亜鉛と水酸化アルミニウムを固相混合させ、１５分間で固相研磨混合し、十分に混合した後、１０重量％のケイ酸ナトリウムを混合物に添加し、均一に混練して押出し、５５０℃で４時間焙焼してＺｎＡｌ_２Ｏ_４担持体が得られるスピネル型担持体を製造するＳ１と、
上記ＺｎＡｌ_２Ｏ_４担持体を２ｇ秤量し、金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである溶液１０ｍＬに入れ、ＲｕとＮｉの含有量が目標載荷量（Ｎｉ：１０重量％、Ｒｕ：５重量％）に達するまで同条件で複数回含浸させる。乾燥したサンプルを５℃／分の昇温速度で７００℃まで４時間焙焼して、載荷型Ｒｕ－Ｎｉ触媒が得られる載荷型Ｒｕ－Ｎｉ基触媒を製造するＳ２と、を含む。