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特開2024-43527光架橋性化合物、組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法及び積層ハイドロゲルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024043527
(43)【公開日】2024-03-29
(54)【発明の名称】光架橋性化合物、組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法及び積層ハイドロゲルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/02 20060101AFI20240322BHJP
【ＦＩ】
C08G73/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023150506
(22)【出願日】2023-09-15
(31)【優先権主張番号】P 2022148625
(32)【優先日】2022-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】児嶋 大世
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA04
4J043PA08
4J043PC065
4J043QA08
4J043RA05
4J043SA36
4J043SB03
4J043XA03
4J043XA08
4J043XB17
4J043XB27
4J043ZA51
4J043ZB21
4J043ZB51
(57)【要約】
【課題】貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルが得られる光架橋性化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物。一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物。一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物。
（一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【化1】
（一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項2】
下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを更に含み、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂの合計含有量を１００とした場合において、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量比が、構成単位Ａ：構成単位Ｂ＝１．５：９８．５～７．５：９２．５（モル比）を満たす請求項１に記載の光架橋性化合物。
（一般式（ｂ）中、Ｒ６は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【化2】
（一般式（ｂ）中、Ｒ６は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項3】
下記一般式（１）で表される光架橋性化合物。
（一般式（１）中、Ｘは請求項１に記載の光架橋性化合物由来の基を表し、ｔは２～６
の整数を表し、Ｙはアミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい炭化水素基を表す。）
【化3】
（一般式（１）中、Ｘは請求項１に記載の光架橋性化合物由来の基を表し、ｔは２～６
の整数を表し、Ｙはアミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項4】
前記ｔが２のとき、前記Ｙは下記一般式（ｃ）で表され、
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
（一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、＊は結合点を表す。）
前記ｔが３のとき、前記Ｙは下記一般式（ｄ）で表され、
（一般式（ｄ）中、＊は結合点を表し、３つのｎはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。）
前記ｔが４のとき、前記Ｙは下記一般式（ｅ）で表され、
（一般式（ｅ）中、＊は結合点を表す。）
前記ｔが６のとき、前記Ｙは下記一般式（ｆ）で表される、請求項３に記載の光架橋性化合物。
（一般式（ｆ）中、＊は結合点を表す。）
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
（一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、＊は結合点を表す。）
前記ｔが３のとき、前記Ｙは下記一般式（ｄ）で表され、
【化4】
（一般式（ｄ）中、＊は結合点を表し、３つのｎはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。）
前記ｔが４のとき、前記Ｙは下記一般式（ｅ）で表され、
【化5】
（一般式（ｅ）中、＊は結合点を表す。）
前記ｔが６のとき、前記Ｙは下記一般式（ｆ）で表される、請求項３に記載の光架橋性化合物。
【化6】
（一般式（ｆ）中、＊は結合点を表す。）
【請求項5】
前記光二量化官能基が、クマリン基もしくはその置換体、又はケイ皮酸基もしくはその置換体である、請求項１に記載の光架橋性化合物。
【請求項6】
前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がエチル基であり、前記ｔが３又は４である、請求項２又は請求項３に記載の光架橋性化合物。
【請求項7】
前記Ｒ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、前記Ｒ６がエチル基であり、前記ｔが２である、請求項２又は請求項３に記載の光架橋性化合物。
【請求項8】
前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がメチル基であり、前記ｔが４である、請求項２又は請求項３に記載の光架橋性化合物。
【請求項9】
数平均分子量が５万～４０万である、請求項３に記載の光架橋性化合物。
【請求項10】
請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物。
【請求項11】
請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物の架橋体と、溶媒と、を含むハイドロゲル。
【請求項12】
請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを含むハイドロゲルの製造方法。
【請求項13】
以下の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む積層ハイドロゲルの製造方法。
工程（１）：請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
工程（１）：請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、請求項１又は請求項３に記載の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光架橋性化合物、組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び積層ハイドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、再生医療研究の発展に伴い３次元バイオプリンティングの技術に注目が集まっている。３次元的にゲルを作製する技術が向上し、これに用いる様々なゲル材料についても開発が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１には、多官能モノマー、水膨潤性の層状鉱物、及び単官能モノマーを含むハイドロゲル前駆体としての第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法が記載されている。
【0004】
特許文献２には、ゼラチンに反応性基が導入されたゼラチン誘導体であって、前記ゼラチンが有するアミノ基がメタクリロイル基と結合しており、前記ゼラチンが有するヒドロキシ基及びカルボキシル基がメタクリロイルグリセリルエステル基と結合している、ゼラチン誘導体が記載されている。
【0005】
非特許文献１には、生体由来の材料であるゼラチンを用いた材料について記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６７２０４７６号公報
【特許文献2】特開２０１９－１７７４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｄｏｎｇ ＪｉｎＣｈｏｉ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１８），６７，３８８－３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載の立体造形物は、十分な強度を持ち、複雑な構造を造形することが可能であるため、医療現場における術前支援に用いる臓器モデルなどに応用されている。しかしながら、重合開始剤をはじめとした多量の添加剤を含むことから、生体への安全性については明らかではないため、身体への埋め込み用途などに応用するのは難しい。
【0009】
特許文献２に記載のゼラチン誘導体は、ゼラチンゲルの強度を向上させる目的でメタクリロイル基を導入し、重合開始剤を加えて架橋させるので、添加剤が加えられることでゼラチンのもつ生体安全性の利点を生かしきることができない。
【0010】
非特許文献１に記載の材料は、生体への安全性は保障されているものの、ゲルの強度が乏しく複雑な構造を造形することは難しい。ゼラチンそのものは一定の弾性率を有する材料であるが、シリンジやインクジェットから吐出するためには低粘性に調製する必要があり、高濃度のゼラチンゲルを調整することができないためである。
【0011】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルが得られる光架橋性化合物を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、光架橋性化合物を含む組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び積層ハイドロゲルの製造方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、光架橋性化合物を含む組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び積層ハイドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は以下の態様を有する。
【0013】
＜１＞ 下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物。
【0014】
【化1】
【0015】
一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【0016】
＜２＞ 下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを更に含み、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂの合計含有量を１００とした場合において、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量比が、構成単位Ａ：構成単位Ｂ＝１．５：９８．５～７．５：９２．５（モル比）を満たす＜１＞に記載の光架橋性化合物。
【0017】
【化2】
【0018】
一般式（ｂ）中、Ｒ６は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【0019】
＜３＞ 下記一般式（１）で表される光架橋性化合物。
【0020】
【化3】
【0021】
一般式（１）中、Ｘは＜１＞又は＜２＞に記載の光架橋性化合物由来の基を表し、ｔは２～６の整数を表し、Ｙはアミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい炭化水素基を表す。
＜４＞ 前記ｔが２のとき、前記Ｙは下記一般式（ｃ）で表され、
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、＊は結合点を表す。
前記ｔが３のとき、前記Ｙは下記一般式（ｄ）で表され、
＜４＞ 前記ｔが２のとき、前記Ｙは下記一般式（ｃ）で表され、
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、＊は結合点を表す。
前記ｔが３のとき、前記Ｙは下記一般式（ｄ）で表され、
【0022】
【化4】
【0023】
一般式（ｄ）中、＊は結合点を表し、３つのｎはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。
前記ｔが４のとき、前記Ｙは下記一般式（ｅ）で表され、
前記ｔが４のとき、前記Ｙは下記一般式（ｅ）で表され、
【0024】
【化5】
【0025】
一般式（ｅ）中、＊は結合点を表す。
前記ｔが６のとき、前記Ｙは下記一般式（ｆ）で表される、＜３＞記載の光架橋性化合物。
前記ｔが６のとき、前記Ｙは下記一般式（ｆ）で表される、＜３＞記載の光架橋性化合物。
【0026】
【化6】
【0027】
一般式（ｆ）中、＊は結合点を表す。
【0028】
＜５＞ 前記光二量化官能基が、クマリン基もしくはその置換体、又はケイ皮酸基もしくはその置換体である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
＜６＞ 前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がエチル基であり、前記ｔが３又は４である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
＜６＞ 前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がエチル基であり、前記ｔが３又は４である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
【0029】
＜７＞ 前記Ｒ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、前記Ｒ６がエチル基であり、前記ｔが２である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
＜８＞ 前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がメチル基であり、前記ｔが４である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
＜９＞ 数平均分子量が５万～４０万である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の光架橋性化合物。
＜８＞ 前記Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、前記Ｒ６がメチル基であり、前記ｔが４である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物。
＜９＞ 数平均分子量が５万～４０万である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の光架橋性化合物。
【0030】
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物の架橋体と、溶媒と、を含むハイドロゲル。
＜１２＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを含むハイドロゲルの製造方法。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物の架橋体と、溶媒と、を含むハイドロゲル。
＜１２＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを含むハイドロゲルの製造方法。
【0031】
＜１３＞ 以下の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む積層ハイドロゲルの製造方法。
工程（１）：＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
工程（１）：＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
【発明の効果】
【0032】
本発明の一実施形態によれば、貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルが得られる光架橋性化合物を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、光架橋性化合物を含む組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び積層ハイドロゲルの製造方法を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、光架橋性化合物を含む組成物、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び積層ハイドロゲルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0034】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【0035】
［光架橋性化合物］
第一の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物である。
第一の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物である。
【0036】
【化7】
【0037】
一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【0038】
第二の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（１）で表される光架橋性化合物である。
【0039】
【化8】
【0040】
一般式（１）中、Ｘは第一の実施形態に係る光架橋性化合物由来の基を表し、ｔは２～６の整数を表し、Ｙはアミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい炭化水素基を表す。
【0041】
［第一の実施形態に係る光架橋性化合物］
第一の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物である。
第一の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（ａ）で表される構成単位Ａを含み、前記構成単位Ａの含有率が１．５モル％以上７．５モル％以下である光架橋性化合物である。
【0042】
【化9】
【0043】
一般式（ａ）中、Ｄは光二量化官能基を表し、Ｒ１はエーテル基を有していてもよい炭
素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
素数１～１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【0044】
一般式（ａ）で表される構成単位Ａの含有率は、貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルを得られるという点で１．５モル％以上であり、光架橋性化合物が水又はエタノール等の水溶性有機溶媒に溶解し易いという点で７．５モル％以下である。
また、貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルが得られ易く、光架橋性化合物が水又はエタノール等の水溶性有機溶媒に溶解し易いという点で、構成単位Ａの含有率が３モル％以上７モル％以下であることが好ましく、４モル％以上６．５モル％以下であることがより好ましい。
また、貯蔵弾性率の大きいハイドロゲルが得られ易く、光架橋性化合物が水又はエタノール等の水溶性有機溶媒に溶解し易いという点で、構成単位Ａの含有率が３モル％以上７モル％以下であることが好ましく、４モル％以上６．５モル％以下であることがより好ましい。
【0045】
本実施形態に係る光架橋性化合物により高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は以下の推測理由によって限定されない。
光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、光二量化官能基の部位が速やかに二量化し架橋して、高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られると考えられる。
光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、光二量化官能基の部位が速やかに二量化し架橋して、高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られると考えられる。
【0046】
一般式（ａ）におけるＲ１はエーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基を表す。
【0047】
本開示において、エーテル基を有していてもよい炭素数１～１５の２価の炭化水素基とは、炭素数１～１５の２価の炭化水素基において、エーテル基（－Ｏ－）を１つ又は複数有しているか、エーテル基を有していない２価の炭化水素基を意味する。
【0048】
Ｒ１がエーテル基を有することにより、側鎖にある光二量化官能基同士の接触機会が増え、架橋反応が進みやすいと考えられる。
【0049】
炭素数１～１５の２価の炭化水素基が、エーテル基を複数有している場合は、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－のような炭素原子と酸素原子が交互に結合するパターンや、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）－のようなアルキレンエーテル単位の結合が挙げられるが、化学物質として通常安定し得る構造を採りやすい、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）－のようなアルキレンエーテル単位の結合が好ましい。
【0050】
更に詳述するため「エーテル基を有していてもよい炭素数６の２価の炭化水素基」を例にとると、斯かる炭化水素基は、エーテル基を鎖中に有する場合、下記式（ｃ－１）や（ｃ－２）のように、１つ又は複数のエーテル基を有することができるが、これらに限定されることはない。
【0051】
【化10】
【0052】
ここで、炭素数１～１５の２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、光二量化官能基の光二量化反応の反応性の観点から、炭素数１以上であり、光架橋性化合物の水又はエタノール等の水溶性有機溶媒への溶解性の観点から１５以下である
。
。
【0053】
本開示において、炭素数１～１５の２価の炭化水素基とは、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
【0054】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、１－ヘプテニレン基、１－オクテニレン基、１－ノネニレン基が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、１－プロピニレン基、２－プロピニレン基、３－ブチニレン基、１－ペンチニレン基、１－ヘキシニレン基、１－ヘプチニレン基が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、１－プロピニレン基、２－プロピニレン基、３－ブチニレン基、１－ペンチニレン基、１－ヘキシニレン基、１－ヘプチニレン基が挙げられる。
【0055】
これら炭素数１～１５の２価の炭化水素基の内、炭素数３～１０の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であることがより好ましく、炭素数３～１０のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数６～１０のアルキレン基であることが特に好ましい。
具体的には、Ｒ１はプロピレン基、ペンチレン基又はデシレン基であることが好ましく、デシレン基であることが特に好ましい。
具体的には、Ｒ１はプロピレン基、ペンチレン基又はデシレン基であることが好ましく、デシレン基であることが特に好ましい。
【0056】
本開示におけるアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基は、特に断りがない限り、アシル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数が１～６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）からなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【0057】
前記アシル基としては、脂肪族アシル基、及び芳香族アシル基（アロイル基）が挙げられる。脂肪族アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基が挙げられる。芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル基、トルオイル基が挙げられる。
【0058】
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0059】
本実施形態に係る光架橋性化合物におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることで、Ｄで表される光二量化官能基の二量化の反応が進みやすく、水やエタノール水溶液へ溶解しやすい。同様の観点でＲ２、Ｒ３がメチル基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子、またはＲ２～Ｒ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ２～Ｒ５が水素原子であることがより好ましい。
【0060】
一般式（ａ）におけるＤは光二量化官能基を表す。
Ｄで表される光二量化官能基は、光二量化官能基の二量化反応の反応性の観点でクマリン基もしくはその置換体、又はケイ皮酸基もしくはその置換体であることが好ましく、クマリン基又はその置換体であることがより好ましい。
Ｄで表される光二量化官能基は、光二量化官能基の二量化反応の反応性の観点でクマリン基もしくはその置換体、又はケイ皮酸基もしくはその置換体であることが好ましく、クマリン基又はその置換体であることがより好ましい。
【0061】
Ｄで表される光二量化官能基がクマリン基の置換体である場合、クマリン基が有する置換基は、例えば、炭素数１～３のアルキル基、トリハロアルキル基、アリール基、アシル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子が挙げられ、これらのなかでもアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ジアミノエステル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基がより好ましい。
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子が挙げられ、これらのなかでもアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ジアミノエステル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基がより好ましい。
【0062】
本実施形態に係る光架橋性化合物は、一般式（ａ）で表される構成単位Ａに加えて、アルキレンイミン構造を有する構成単位、またはアルキレンオキシド構造を有する構成単位を有することが好ましい。また、イミンの窒素が置換基を含んでいてもよい。
また、ポリアミノ酸由来の構成単位や多糖類由来の構成単位を有することも好ましい。
これらの中でも、側鎖に官能基を結合させやすいという点から、本実施形態に係る光架橋性化合物は、アルキレンイミン構造を有する構成単位を有する光架橋性化合物であることが好ましい。
また、ポリアミノ酸由来の構成単位や多糖類由来の構成単位を有することも好ましい。
これらの中でも、側鎖に官能基を結合させやすいという点から、本実施形態に係る光架橋性化合物は、アルキレンイミン構造を有する構成単位を有する光架橋性化合物であることが好ましい。
【0063】
第一の実施形態に係る光架橋性化合物は、更に下記一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含み、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂの合計含有量を１００とした場合において、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量比が、構成単位Ａ：構成単位Ｂ＝１．５：９８．５～７．５：９２．５（モル比）であることが好ましい。
【0064】
【化11】
【0065】
一般式（ｂ）中、Ｒ６は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【0066】
本実施形態に係る光架橋性化合物は、構成単位Ｂを含むことで水又はエタノール等の水溶性有機溶媒に溶解しやすい傾向にある。
【0067】
本実施形態に係る、一般式（ａ）で表される構成単位Ａと、一般式（ｂ）で表される構成単位Ｂを含む光架橋性化合物において、構成単位Ａと構成単位Ｂは交互に混在していてもよいし、ランダム状に混在してもよいし、ブロック状に混在してもよい。
【0068】
構成単位Ａと構成単位Ｂとの含有量比が、構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量を１００とした場合において、モル比で、（構成単位Ａ：構成単位Ｂ）＝１．５：９８．５以上であることによって、得られるハイドロゲルが高い貯蔵弾性率を示す傾向にあり、７．５：９２．５以下であることによって、光架橋性化合物の良好な溶解性が得られる傾向にある。
同様の観点から、構成単位Ａと構成単位Ｂとの含有量比は、３：９７～７：９３であることが好ましく、４：９６～６．５：９３．５であることがより好ましい。
同様の観点から、構成単位Ａと構成単位Ｂとの含有量比は、３：９７～７：９３であることが好ましく、４：９６～６．５：９３．５であることがより好ましい。
【0069】
ここで、Ｒ６における炭素数１～１２の炭化水素は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。炭素数１～１２の炭化水素としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、２－エチル－１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２，３－トリメチル－ｎ－ブチル基、１，５－ジメチル－ｎ－ヘプタン－３－イル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、４－エチルヘプタン－５－イニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、２－エチル－１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２，３－トリメチル－ｎ－ブチル基、１，５－ジメチル－ｎ－ヘプタン－３－イル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、４－エチルヘプタン－５－イニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基が挙げられる。
【0070】
一般式（ｂ）におけるＲ６は、水又はエタノール等の水溶性有機溶媒への溶解性の点から炭素数１～１２の炭化水素基である。同様の観点で、Ｒ６は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の飽和炭化水素基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【0071】
本実施形態に係る光架橋性化合物の、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、光架橋性化合物の水又はエタノール等の水溶性有機溶媒への溶解性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【0072】
第一の実施形態に係る光架橋性化合物の具体例を表１－１に示す。
【0073】
【表1-1】
【0074】
［第二の実施形態に係る光架橋性化合物］
第二の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（１）で表される光架橋性化合物である。
第二の実施形態に係る光架橋性化合物は、下記一般式（１）で表される光架橋性化合物である。
【0075】
【化12】
【0076】
一般式（１）中、Ｘは第一の実施形態に係る光架橋性化合物由来の基を表し、ｔは２～６の整数を表し、Ｙはアミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい炭化水素基を表す。
【0077】
なお、Ｘにおける第一の実施形態に係る光架橋性化合物の詳細については既述の通りであるので、ここでの記載を省略する。
また、光架橋性化合物由来の基とは、第一の実施形態に係る光架橋性化合物のいずれかの水素原子を一つ除いた１価の基である。
また、光架橋性化合物由来の基とは、第一の実施形態に係る光架橋性化合物のいずれかの水素原子を一つ除いた１価の基である。
【0078】
Ｙは、アミド基、エステル基、イミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよく、これらの中でも、合成物の安定性の点で、アミド基又はエーテル基を含むことが好ましい。
【0079】
一般式（１）において、ｔが２の場合、Ｙは下記一般式（ｃ）で表される基であることが好ましい。
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、＊は結合点である。
＊－Ｒ１１－＊ 一般式（ｃ）
一般式（ｃ）中、Ｒ１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、＊は結合点である。
【0080】
一般式（ａ）で表される構成単位Ａの光二量化官能基Ｄの二量化反応が速やかに進行するという観点で、Ｒ１１は炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、炭素数１～１０の２価の飽和炭化水素基としてもよく、炭素数１～５の２価の飽和炭化水素基としてもよい。
【0081】
一般式（１）において、ｔが３の場合、Ｙは下記一般式（ｄ）、一般式（ｄ’）又は一般式（ｄ”）で表される基であることが好ましく、重合における反応性の点で、一般式（ｄ）で表される基であることがより好ましい。
【0082】
【化13】
【0083】
一般式（ｄ）中、＊は結合点であり、３つのｎはそれぞれ独立に１～６である。
【0084】
【化14】
【0085】
一般式（ｄ’）中、＊は結合点である。
【0086】
【化15】
【0087】
一般式（ｄ”）中、＊は結合点であり、３つのｎはそれぞれ独立に１～６である。
【0088】
一般式（１）において、ｔが４の場合、Ｙは下記一般式（ｅ）、一般式（ｅ’）又は一般式（ｅ”）で表される基であることが好ましく、重合における反応性の点で、一般式（ｅ）で表される基であることがより好ましい。
【0089】
【化16】
【0090】
一般式（ｅ）中、＊は結合点である。
【0091】
【化17】
【0092】
一般式（ｅ’）中、＊は結合点である。
【0093】
【化18】
【0094】
一般式（ｅ”）中、＊は結合点である。
【0095】
一般式（１）において、ｔが６のとき、Ｙが下記式（ｆ）で表される基であることが好ましい。
【0096】
【化19】
【0097】
一般式（ｆ）中、＊は結合点である。
【0098】
本実施形態に係る光架橋性化合物において、より高い弾性率のハイドロゲルが得られるという点で、Ｒ１が炭素数７～１２のアルキレン基であり、Ｒ６がエチル基であり、ｔが３又は４であることが好ましい。
また、この場合に、ゲル化に伴い、３次元的なポリマーネットワークを形成しやすいことから、Ｙが一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表されることが好ましい。
また、この場合に、ゲル化に伴い、３次元的なポリマーネットワークを形成しやすいことから、Ｙが一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表されることが好ましい。
【0099】
また、本実施形態に係る光架橋性化合物がエタノールのみならず、水にも溶解しやすいという点で、Ｒ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ６がエチル基であり、ｔが２であることが好ましい。
【0100】
また、本実施形態に係る光架橋性化合物がエタノールのみならず、水にも溶解しやすいという点で、Ｒ１炭素数７～１２のアルキレン基であり、Ｒ６がメチル基であり、ｔが４であることが好ましい。
【0101】
本実施形態に係る光架橋性化合物の数平均分子量は、５万～４０万であることが好ましい。所望の弾性率が得られやすいという点から５万以上であることが好ましく、重合しやすさの点から４０万以下であることが好ましい。同様の観点で、６万～３３万であることがより好ましい。
【0102】
第二の実施形態に係る光架橋性化合物の具体例を表１－２に示す。
【0103】
【表1-2】
【0104】
［組成物］
本開示に係る組成物は、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性化合物を含む。
具体的には、本開示に係る組成物は、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性化合物を溶媒に均一に溶解させたもの又は分散させたものであることが好ましく、均一に溶解させたものであることがより好ましい。
本実施形態に係る組成物が溶媒を含む場合、溶媒としては、光架橋性化合物の溶解性の観点から、水、リン酸緩衝生理食塩水、リン酸緩衝液、細胞培養培地又は水溶性有機溶媒であることが好ましく、水、メタノール又はエタノールであることが好ましく、水又はエタノールであることがより好ましい。
本開示に係る組成物は、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性化合物を含む。
具体的には、本開示に係る組成物は、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性化合物を溶媒に均一に溶解させたもの又は分散させたものであることが好ましく、均一に溶解させたものであることがより好ましい。
本実施形態に係る組成物が溶媒を含む場合、溶媒としては、光架橋性化合物の溶解性の観点から、水、リン酸緩衝生理食塩水、リン酸緩衝液、細胞培養培地又は水溶性有機溶媒であることが好ましく、水、メタノール又はエタノールであることが好ましく、水又はエタノールであることがより好ましい。
【0105】
本実施形態に係る組成物１００質量％中、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性化合物と溶媒との質量比は、所望の貯蔵弾性率が得られ易いという観点で、光架橋性化合物：溶媒＝８：９２～３３：６４であることが好ましく、同様の観点で、１２：８８～２８：７２であることがより好ましく、１６：８４～２３：７７質量％であることが更に好ましい。
【0106】
［ハイドロゲル］
本実施形態に係るハイドロゲルは、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性共重合体の架橋体と、溶媒と、を含む。
ここでの溶媒とは、本実施形態に係る組成物に含まれる溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
架橋体とは、光架橋性化合物中の一般式（ａ）における光二量化官能基Ｄが光照射で互いに反応することによって、化合物間に架橋構造が形成されたものである。
本実施形態に係るハイドロゲルは、第一の実施形態に係る光架橋性化合物又は第二の実施形態に係る光架橋性共重合体の架橋体と、溶媒と、を含む。
ここでの溶媒とは、本実施形態に係る組成物に含まれる溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
架橋体とは、光架橋性化合物中の一般式（ａ）における光二量化官能基Ｄが光照射で互いに反応することによって、化合物間に架橋構造が形成されたものである。
【0107】
［ハイドロゲルの製造方法］
本実施形態に係るハイドロゲルの製造方法は、本実施形態に係る組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを含む。
光架橋性化合物の光二量化官能基の二量化反応が容易に進むという観点で、照射する光の波長は３００ｎｍ以上であり、同様の観点で、上限は４５０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましい
本実施形態に係るハイドロゲルの製造方法は、本実施形態に係る組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射することを含む。
光架橋性化合物の光二量化官能基の二量化反応が容易に進むという観点で、照射する光の波長は３００ｎｍ以上であり、同様の観点で、上限は４５０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましい
【0108】
また、光照射装置で照射した部分のみがハイドロゲルとなり、所望する形状のハイドロゲルを製造することができるので、レーザー光のように指向性のある光照射装置を用いることが、集光した部分だけをハイドロゲルとすることができる点で好ましい。
【0109】
本実施形態に係るハイドロゲルは、形状保持性能が良好な傾向にある点から、レオメーター測定による貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上であることが好ましく、７ｋＰａ以上であることがより好ましく、１０．０ｋＰａ以上であることが更に好ましく、１５．０以上であることが特に好ましい。
【0110】
ハイドロゲルの貯蔵弾性率は、レオメーター（例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用い、以下の測定条件にて測定される値である。
なお、歪によらず一定値を示す範囲での値を、貯蔵弾性率とする。
・測定プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート
・測定ギャップ（プレート間の距離）：試料の厚み
・角周波数：１０ｒａｄ／ｓ
・負荷歪み：０．０１～１００％
・測定温度：２５℃
なお、歪によらず一定値を示す範囲での値を、貯蔵弾性率とする。
・測定プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート
・測定ギャップ（プレート間の距離）：試料の厚み
・角周波数：１０ｒａｄ／ｓ
・負荷歪み：０．０１～１００％
・測定温度：２５℃
【0111】
［積層ハイドロゲルの製造方法］
本実施形態に係る積層ハイドロゲルの製造方法は、以下の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
工程（１）：既述の本開示の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、既述の本開示の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
本実施形態に係る積層ハイドロゲルの製造方法は、以下の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
工程（１）：既述の本開示の光架橋性化合物を含む組成物に３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射し、ハイドロゲルを準備する工程
工程（２）：工程（１）で準備したハイドロゲルに３００ｎｍ未満の波長を有する光を照射する工程
工程（３）：工程（２）で光を照射した後のハイドロゲルの表面に、既述の本開示の光架橋性化合物を含む組成物を接触させ、３００ｎｍ以上の波長を有する光を照射する工程
【0112】
積層ハイドロゲルとは、ハイドロゲルの全面にハイドロゲルが追加供給されて積み重ねられているもののみならず、ハイドロゲルの少なくとも一部にハイドロゲルが追加供給されて積み重ねられていればよい。
【0113】
本開示に係る積層ハイドロゲルの製造方法では、より大きな形状や複雑な形状を有するハイドロゲルを所望する場合、ハイドロゲルを積層する方法を採用できる。
【0114】
具体的には、例えば、架橋点となるクマリン基のもつ反応可逆性を利用して、部分的に架橋点を開裂させる。そこに更に新しいハイドロゲルを作製するための架橋を促すことでハイドロゲルの網目構造を再構築し、接着させることが可能となると考えられる。
【0115】
本実施形態に係る光架橋性化合物により高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は以下の推測理由によって限定されない。
光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、光二量化官能基の部位が速やかに二量化し架橋して、高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られると考えられる。
光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、光二量化官能基の部位が速やかに二量化し架橋して、高い貯蔵弾性率を示すハイドロゲルが得られると考えられる。
【0116】
得られたハイドロゲルに３００ｎｍ未満の光を照射することにより、ハイドロゲル表面に存在している光二量化官能基の二量化していた部位を開裂させることができる。ここに、更に光架橋性化合物を付与すると、その光二量化官能基の部位が、ハイドロゲル表面の開裂した状態の部位と接触する。その状態で３００ｎｍ以上の光を照射すると、接触している光二量化官能基の部位同士が二量化することによって架橋することができる。この架橋は強固であるため、接着性に優れた積層ハイドロゲルを得ることができると考えられる。
【0117】
ハイドロゲルの優れた接着性は、例えば、次のようにして評価することができる。
具体的には、例えば、光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することによって、光架橋性化合物のクマリン部位が二量化してハイドロゲルが製造される。得られたハイドロゲルの一部をスライドガラスで覆って波長３００ｎｍ未満の光を照射すると、露出していた部分の表面に存在する光架橋性化合物のクマリン部位が開裂し、スライドガラスで覆った部分では波長３００ｎｍ以上の光を遮断するのでクマリン部位の開裂は起こらない。
ここで、ハイドロゲルの露出していた部分の表面及びスライドガラスで覆った部分の表面に、光架橋性化合物を供給し３００ｎｍ以上の光を照射する。露出していた部分では表面に存するクマリン部位と、新たに供給された光架橋性化合物のクマリン部位とが二量化し架橋して接着する。
このとき、スライドガラスで覆っていた部分のハイドロゲルを構成する光架橋性化合物の二量化したクマリン部位は開裂していないので、新たに供給された光架橋性化合物のク
マリン部位と架橋せず接着しない。この部分を両側から引っ張り、ハイドロゲルの破壊が優先されるか、剥離が優先されるかで、接着性を評価することができる。
具体的には、例えば、光架橋性化合物に３００ｎｍ以上の光を照射することによって、光架橋性化合物のクマリン部位が二量化してハイドロゲルが製造される。得られたハイドロゲルの一部をスライドガラスで覆って波長３００ｎｍ未満の光を照射すると、露出していた部分の表面に存在する光架橋性化合物のクマリン部位が開裂し、スライドガラスで覆った部分では波長３００ｎｍ以上の光を遮断するのでクマリン部位の開裂は起こらない。
ここで、ハイドロゲルの露出していた部分の表面及びスライドガラスで覆った部分の表面に、光架橋性化合物を供給し３００ｎｍ以上の光を照射する。露出していた部分では表面に存するクマリン部位と、新たに供給された光架橋性化合物のクマリン部位とが二量化し架橋して接着する。
このとき、スライドガラスで覆っていた部分のハイドロゲルを構成する光架橋性化合物の二量化したクマリン部位は開裂していないので、新たに供給された光架橋性化合物のク
マリン部位と架橋せず接着しない。この部分を両側から引っ張り、ハイドロゲルの破壊が優先されるか、剥離が優先されるかで、接着性を評価することができる。
【0118】
［積層ハイドロゲルの用途］
本実施形態に係るハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、医療用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。
本実施形態に係るハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、医療用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。
【実施例0119】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0120】
次に記載する、実施例１～１０、比較例１～５で作製した光架橋性化合物１～１５を表２に示す。
【0121】
［実施例１］
＜７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
＜７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
【0122】
乾燥アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド５０ｍｌに、７－ヒドロキシ－４－メチルクマリン６．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、１１－ブロモウンデカン酸エチル１０．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム４．７ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間反応させ、生成した結晶を回収した。エタノール５０ｍｌに、回収した結晶と６Ｎ水酸化ナトリウム１７．１ｍｌ（１０２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１時間反応させた。その後、結晶が析出するまで６Ｎ硫酸を添加し、７－（１０－カルボキシデシル）－４－メチルクマリンを回収した。
【0123】
乾燥アルゴン雰囲気下、ジクロロメタン５０ｍｌに、７－（１０－カルボキシデシル）－４－メチルクマリン１１．８ｇ （３４．１ｍｍｏｌ）、２－クロロエチルアミン塩酸塩４．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン４．２ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩６．５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で３時間反応させた。反応後に蒸留により溶媒を取り除き、純水で洗浄して副生成物や未反応物を取り除いて、Ｎ－（２－クロロエチル）－４－メチルクマリン－７－イルオキデカンアミドを得た。
【0124】
乾燥アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン５０ｍｌに、Ｎ－（２－クロロエチル）－４－メチルクマリン－７－イルオキデカンアミド１４．４ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド３．８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間反応させた。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、反応の進行を確認した。反応後に蒸留により溶媒を取り除き、純水で洗浄して副生成物や未反応物などを取り除いて、７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを得た。
【0125】
＜光架橋性化合物１の製造＞
一般式（１）におけるＲ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１を以下のようにして製造した。
一般式（１）におけるＲ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１を以下のようにして製造した。
【0126】
エチルオキサゾリンに、７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンおよびエチレングリコールジトシラートを溶解し、１４０℃で３時間反応させた後、生成した固形物を回収した。回収した固形物をエタノールに溶解し、水酸化ナトリウムを加えて反応を停止し、これをジエチルエーテルに滴下して固形物を再沈澱させて、光架橋性化合物１を得た。
【0127】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９５０：５０（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0128】
また、エチレングリコールジトシラート１モルに対して、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計で１０００モル使用した。
【0129】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピーク（７．１ｐｐｍ及び７．５ｐｐｍ付近）に対する、エチル基に由来するピーク（１．０ｐｐｍ付近）、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピーク（６．２ｐｐｍ、６．９ｐｐｍ、及び７．６ｐｐｍ付近）の積算値から、数平均分子量が１０．９万であることを確認した。
【0130】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は４．８モル％であることが分かった。
【0131】
＜光架橋性化合物１の物性評価〉
［溶解性の評価］
光架橋性化合物１を２００ｍｇ／ｍｌとなるように水、３０％エタノール水溶液及び７０％エタノール水溶液それぞれに加えた。１時間撹拌後に静置し、沈澱物の有無で溶解性を判断した。目視で沈澱物を確認しなかった場合を「可溶」とし、目視で沈澱物を確認した場合を「不溶」とした。評価結果を表３に示した。
［溶解性の評価］
光架橋性化合物１を２００ｍｇ／ｍｌとなるように水、３０％エタノール水溶液及び７０％エタノール水溶液それぞれに加えた。１時間撹拌後に静置し、沈澱物の有無で溶解性を判断した。目視で沈澱物を確認しなかった場合を「可溶」とし、目視で沈澱物を確認した場合を「不溶」とした。評価結果を表３に示した。
【0132】
［貯蔵弾性率の測定］
光架橋性化合物１を２００ｍｇ／ｍｌとなるように７０％エタノール水溶液に加えて調製した組成物を、直径２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）で３０分間光を照射して円形のハイドロゲルを作製した。
光架橋性化合物１を２００ｍｇ／ｍｌとなるように７０％エタノール水溶液に加えて調製した組成物を、直径２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）で３０分間光を照射して円形のハイドロゲルを作製した。
【0133】
作製したハイドロゲルを水中で１時間撹拌し、ハイドロゲル中のエタノールを水に置換した。得られたハイドロゲルについてレオメーター（例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用い、以下の測定条件にて貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
【0134】
なお、歪によらず一定値を示す範囲での値を、測定したハイドロゲルのＧ’とした。
・測定プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート。
・測定ギャップ（プレート間の距離）：試料の厚み。
・角周波数：１０ｒａｄ／ｓ。
・負荷歪み：０．０１～１００％。
・測定温度：２５℃
表３に示す通り、光架橋性化合物１は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノー
ル水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１２．９ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
・測定プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート。
・測定ギャップ（プレート間の距離）：試料の厚み。
・角周波数：１０ｒａｄ／ｓ。
・負荷歪み：０．０１～１００％。
・測定温度：２５℃
表３に示す通り、光架橋性化合物１は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノー
ル水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１２．９ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0135】
［実施例２］
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を２０００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物２を製造した。
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を２０００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物２を製造した。
【0136】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0137】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対するエチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２４．４万であることを確認した。
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．９モル％であることが分かった。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物２は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１３．６ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．９モル％であることが分かった。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物２は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１３．６ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0138】
［実施例３］
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を３０００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物３を製造した。
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を３０００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物３を製造した。
【0139】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝２８５０：１５０（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が３２．９万であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が３２．９万であることを確認した。
【0140】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から、全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．４モル％であることが分かった。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物３は、７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１５．１ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物３は、７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１５．１ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0141】
［実施例４］
＜７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝ペンチレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
１１－ブロモウンデカン酸エチル１０．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）から６－ブロモヘキサン酸エチル７．６ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンを得た。
＜７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝ペンチレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
１１－ブロモウンデカン酸エチル１０．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）から６－ブロモヘキサン酸エチル７．６ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンを得た。
【0142】
＜光架橋性化合物４の製造＞
一般式（１）におけるＲ１＝ペンチレン基に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝ペンチレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物４を製造した。
一般式（１）におけるＲ１＝ペンチレン基に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝ペンチレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物４を製造した。
【0143】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）ペンチルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0144】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２３．２万であることを確認した。
【0145】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．７モル％であることが分かった。
【0146】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物４は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が７．４ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0147】
［実施例５］
＜７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝プロピレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
１１－ブロモウンデカン酸エチル１０．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）から４－ブロモ酪酸エチル６．７ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンを得た。
＜７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンの製造＞
一般式（ａ）におけるＲ１＝プロピレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基である７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンを以下のようにして製造した。
１１－ブロモウンデカン酸エチル１０．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）から４－ブロモ酪酸エチル６．７ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンを得た。
【0148】
＜光架橋性化合物５の製造＞
一般式（１）におけるＲ１＝プロピレン基に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝プロピレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物５を製造した。
一般式（１）におけるＲ１＝プロピレン基に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝プロピレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物５を製造した。
【0149】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）プロ
ピルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
ピルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）プロピルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0150】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２１．２万であることを確認した。
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．１モル％であることが分かった。
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．１モル％であることが分かった。
【0151】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物５は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が８．５ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0152】
［実施例６］
エチレングリコールジトシラートから１，３，５－トリ－（４－ヨードブトキシ）ベンゼンに変更したこと、及び重合後の固形物をエタノールに溶解した後、水酸化ナトリウムに代えてベンジルアミンを加えたこと以外は実施例２と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物６を製造した。
エチレングリコールジトシラートから１，３，５－トリ－（４－ヨードブトキシ）ベンゼンに変更したこと、及び重合後の固形物をエタノールに溶解した後、水酸化ナトリウムに代えてベンジルアミンを加えたこと以外は実施例２と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物６を製造した。
【0153】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0154】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、ベンジルアミンに由来するピーク（7.3ｐｐｍ付
近）に対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２１．７万であることを確認した。
近）に対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２１．７万であることを確認した。
【0155】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．８モル％であることが分かった。
【0156】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物６は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１８．８ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0157】
［実施例７］
エチレングリコールジトシラートから（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を５００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－
メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物７を製造した。
エチレングリコールジトシラートから（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、エチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を５００モルに変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－
メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物７を製造した。
【0158】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝４７５：２５（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0159】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピーク（７．１ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ付近）に対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が６．７万であることを確認した。
【0160】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を有する構成単位の含有率は４．３モル％であることが分かった。
【0161】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物７は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１０．７ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0162】
［実施例８］
エチレングリコールジトシラートから（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に変更した以外は実施例２と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物８を製造した。
エチレングリコールジトシラートから（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に変更した以外は実施例２と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物８を製造した。
【0163】
なお、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0164】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２１．８万であることを確認した。
【0165】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を有する構成単位の含有率は５．３モル％であることが分かった。
【0166】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物８は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が１９．４ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0167】
［実施例９］
（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を１０００モルに変更し、一般式（１）中のＲ６＝メチル基に変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチルである光架橋性化合物９を製造した。
（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を１０００モルに変更し、一般式（１）中のＲ６＝メチル基に変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチルである光架橋性化合物９を製造した。
【0168】
なお、メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９５０：５０（モル比）になるように、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0169】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピーク（７．１ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ付近）に対する、メチル基に由来するピーク（２．０ｐｐｍ付近）、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピーク（６．２ｐｐｍ、６．９ｐｐｍ、７．６ｐｐｍ付近）の積算値から、数平均分子量が９．３万であることを確認した。
【0170】
また、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は６．２モル％であることが分かった。
【0171】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物９は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が７．７ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0172】
［実施例１０］
エチルオキサゾリンに代えてメチルオキサゾリンを使用することで、一般式（１）中のＲ６＝メチル基に変更した以外は実施例７と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１０を製造した。
エチルオキサゾリンに代えてメチルオキサゾリンを使用することで、一般式（１）中のＲ６＝メチル基に変更した以外は実施例７と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１０を製造した。
【0173】
なお、メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率が、メチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９００：１００（モル比）になるように、メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの使用量を調整した。
【0174】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピークに対する、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が２２．４万であることを確認した。
【0175】
また、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オ
キシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．２モル％であることが分かった。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１０は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が９．０ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
キシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は５．２モル％であることが分かった。
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１０は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が９．０ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られた。
【0176】
［比較例１］
エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９８０：２０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１１を製造した。
エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１９８０：２０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１１を製造した。
【0177】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が１９．８万であることを確認した。
【0178】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は１．１モル％であることが分かった。
【0179】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１１は、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液に可溶であり、貯蔵弾性率が０．１ｋＰａであり、所望の貯蔵弾性率が得られなかった。
【0180】
［比較例２］
エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９２０：８０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１２を製造した。
エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９２０：８０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１２を製造した。
【0181】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が１３．０万であることを確認した。
【0182】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は７．９モル％であることが分かった。
【0183】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１２は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液のいずれにも不溶であって、貯蔵弾性率は測定できなかった。
【0184】
［比較例３］
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を２００モルに変更し、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチ
ルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１８０：２０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１３を製造した。
エチレングリコールジトシラート１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を２００モルに変更し、エチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチ
ルクマリンの配合比率を、エチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝１８０：２０（モル比）に変更した以外は実施例１と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝エチル基である光架橋性化合物１３を製造した。
【0185】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、エチレングリコールジトシラートに由来するピークに対する、エチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が１．７万であることを確認した。
【0186】
また、エチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は９．９モル％であることが分かった。
【0187】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１３は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液のいずれにも不溶であって、貯蔵弾性率は測定できなかった。
【0188】
［比較例４］
メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、メチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝５７０：１３０（モル比）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を７００モルに変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１４を製造した。
メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、メチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝５７０：１３０（モル比）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量を７００モルに変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１４を製造した。
【0189】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピークに対する、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が６．９万であることを確認した。
【0190】
また、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は１８．１モル％であることが分かった。
【0191】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１４は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液のいずれにも不溶であって、貯蔵弾性率は測定できなかった。
【0192】
［比較例５］
メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、メチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９０：１０（モル比）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量
を４００モルに変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１５を製造した。
メチルオキサゾリンと７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンの配合比率を、メチルオキサゾリン：７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリン＝９０：１０（モル比）に変更し、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）１モルに対する、メチルオキサゾリンおよび７－（オキサゾリン－２－イル）デシルオキシ－４－メチルクマリンを合計した量
を４００モルに変更した以外は実施例８と同様にして、一般式（１）中、Ｒ１＝デシレン基、Ｄ＝４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基、Ｒ６＝メチル基である光架橋性化合物１５を製造した。
【0193】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析により、（エタン－１，２－ジイルビス（アザンジイル）ビス（カルボニル））ビス（２－メチルプロパン－２，１，３－トリイル）テトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）に由来するピークに対する、メチル基に由来するピーク、及び４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの積算値から、数平均分子量が６．４万であることを確認した。
【0194】
また、メチル基に由来するピークと４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基に由来するピークの比から全繰返し単位中、４－メチル－２－オキソ－２Ｈ－クロメン－７－オキシ基を含む構成単位の含有率は１１．４モル％であることが分かった。
【0195】
溶解性と貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す通り、光架橋性化合物１５は、水、３０％エタノール水溶液、及び７０％エタノール水溶液のいずれにも不溶であり、貯蔵弾性率は測定できなかった。
なお、表中、「－」は、測定不可であることを表す。
なお、表中、「－」は、測定不可であることを表す。
【0196】
【表2】
【0197】
【表3】
【0198】
［実施例１１］
＜積層ハイドロゲルの製造＞
実施例９で得られた光架橋性化合物９を用いて、次のようにして積層ハイドロゲルを製造した。
＜積層ハイドロゲルの製造＞
実施例９で得られた光架橋性化合物９を用いて、次のようにして積層ハイドロゲルを製造した。
【0199】
光架橋性化合物９が２００ｍｇ／ｍｌになるように７０％エタノール水溶液を加えて光架橋性化合物９を含む組成物を調製した。
この組成物を、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）の光を３０分間照射して、板状のハイドロゲルを作製した。
この組成物を、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）の光を３０分間照射して、板状のハイドロゲルを作製した。
【0200】
この板状のハイドロゲルに、ＵＶランプ（例えば、アズワン社製、製品名「ハンディーＵＶランプ ＳＬＵＶ－４」）の短波長の光（波長２５４ｎｍ）を１分間照射した。
波長２５４ｎｍの光を照射した後の板状のハイドロゲルの上にさらに光架橋性化合物９を含む組成物を配置し、波長３００ｎｍ以上の光を３０分間照射して、積層したハイドロゲルを製造することができた。
波長２５４ｎｍの光を照射した後の板状のハイドロゲルの上にさらに光架橋性化合物９を含む組成物を配置し、波長３００ｎｍ以上の光を３０分間照射して、積層したハイドロゲルを製造することができた。
【0201】
これにより、次のことが考察される。
光架橋性化合物９に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、クマリン部位が二量化し架橋して、板状のハイドロゲルが形成される。これに３００ｎｍ未満の光を照射することにより、板状ハイドロゲル表面のクマリン部位が開裂する。ここに追加供給された光架橋性化合物９のクマリン部位が接触し、３００ｎｍ以上の光を照射することによりクマリン部位同士が二量化して架橋し、積層ハイドロゲルが製造できる、と考えられる。
光架橋性化合物９に３００ｎｍ以上の光を照射することにより、クマリン部位が二量化し架橋して、板状のハイドロゲルが形成される。これに３００ｎｍ未満の光を照射することにより、板状ハイドロゲル表面のクマリン部位が開裂する。ここに追加供給された光架橋性化合物９のクマリン部位が接触し、３００ｎｍ以上の光を照射することによりクマリン部位同士が二量化して架橋し、積層ハイドロゲルが製造できる、と考えられる。
【0202】
［実施例１２］
＜積層ハイドロゲルの接着性の評価＞
実施例９で得られた光架橋性化合物９を用いて、以下のようにして、積層ハイドロゲルを製造し、積層した部分の接着性を評価した。
＜積層ハイドロゲルの接着性の評価＞
実施例９で得られた光架橋性化合物９を用いて、以下のようにして、積層ハイドロゲルを製造し、積層した部分の接着性を評価した。
【0203】
光架橋性化合物９が２００ｍｇ／ｍｌになるように７０％エタノール水溶液を加えて光架橋性化合物９を含む組成物を調製した。
この組成物を、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）の光を３０分間照射して、板状のハイドロゲルを作製した。
この組成物を、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの型内に流し込み、波長３００ｎｍ以上の高圧水銀ランプ（例えば、ウシオ電機社製、製品名「ＵＭ－１０２」）の光を３０分間照射して、板状のハイドロゲルを作製した。
【0204】
この板状のハイドロゲルの半分の長さ１５ｍｍ分をスライドガラスで覆い、残りの露出している部分にＵＶランプ（例えば、アズワン社製、製品名「ハンディーＵＶランプ ＳＬＵＶ－４」）の短波長の光（波長２５４ｎｍ）を所定の時間（１０秒間又は１分間）照射した。スライドガラスを取り除き、板状のハイドロゲル全体の上にさらに光架橋性化合物９を含む組成物を供給し、波長３００ｎｍ以上の光を３０分間照射した。
【0205】
このとき、スライドガラスで覆っていた部分は二つの板状ハイドロゲルが接着しない。
接着していない部分を両側から、引張試験機（例えば、島津精機社製、製品名「小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸ」）のチャックで挟み込み、２０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張試験を実施した。ハイドロゲルの破壊が優先されるか、剥離が優先されるかで、接着性を評価した。
接着していない部分を両側から、引張試験機（例えば、島津精機社製、製品名「小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸ」）のチャックで挟み込み、２０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張試験を実施した。ハイドロゲルの破壊が優先されるか、剥離が優先されるかで、接着性を評価した。
【0206】
結果として、ＵＶランプを１０秒間照射した場合には二つのハイドロゲルの接着部分が剥離したのに対して、１分間照射した場合は接着部分のハイドロゲルが破壊し、１分間照射した場合は、接着性が優れることが分かった。
【0207】
以上より、次のことが考察される。
光架橋性化合物９に３００ｎｍ以上の光を照射することによって、光架橋性化合物９のクマリン部位が二量化して板状ハイドロゲルが製造される。板状ハイドロゲルの一部をスライドガラスで覆って波長３００ｎｍ未満の光を照射すると、露出していた部分は光架橋性化合物９のクマリン部位が開裂し、スライドガラスで覆った部分では波長３００ｎｍ以上の光を遮断するのでクマリン部位の開裂は起こらない。
板状ハイドロゲル全体に光架橋性化合物９を追加供給し３００ｎｍ以上の光を照射すると、露出していた部分に存するクマリン部位と、新たに供給された組成物中の光架橋性化合物９のクマリン部位とが二量化し架橋して接着する。
このとき、３００ｎｍ未満の波長の光を１分間照射した場合は、１０秒間照射した場合よりも強固に接着する。
以上のように考えられる。
光架橋性化合物９に３００ｎｍ以上の光を照射することによって、光架橋性化合物９のクマリン部位が二量化して板状ハイドロゲルが製造される。板状ハイドロゲルの一部をスライドガラスで覆って波長３００ｎｍ未満の光を照射すると、露出していた部分は光架橋性化合物９のクマリン部位が開裂し、スライドガラスで覆った部分では波長３００ｎｍ以上の光を遮断するのでクマリン部位の開裂は起こらない。
板状ハイドロゲル全体に光架橋性化合物９を追加供給し３００ｎｍ以上の光を照射すると、露出していた部分に存するクマリン部位と、新たに供給された組成物中の光架橋性化合物９のクマリン部位とが二量化し架橋して接着する。
このとき、３００ｎｍ未満の波長の光を１分間照射した場合は、１０秒間照射した場合よりも強固に接着する。
以上のように考えられる。