特開 2024-43557 ＣＯ２ガス選択透過ユニットおよびＣＯ２回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024043557

(43)【公開日】2024-04-01

(54)【発明の名称】ＣＯ２ガス選択透過ユニットおよびＣＯ２回収装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/70 20060101AFI20240325BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240325BHJP

   B01D 53/18 20060101ALI20240325BHJP

【ＦＩ】

B01D71/70 500

B01D53/22

B01D53/18 110

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022148660

(22)【出願日】2022-09-19

(71)【出願人】

【識別番号】722004931

【氏名又は名称】山本 三郎

(72)【発明者】

【氏名】山本 三郎

【テーマコード（参考）】

4D006

4D020

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006HA28

4D006HA41

4D006JB09

4D006KB19

4D006KE12R

4D006KE15R

4D006MA02

4D006MA03

4D006MA31

4D006MB04

4D006MC65

4D006PA05

4D006PB17

4D006PB19

4D006PB64

4D006PC73

4D020AA03

4D020BA01

4D020BA08

4D020BA16

4D020BA19

4D020BB03

4D020BC01

4D020CB01

4D020DA03

4D020DB08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】大気中および排気ガス中のＣＯ２を削減するための低コストで低消費電力である装置を提供する。
【解決手段】新たに発見したＣＯ２とＰＤＭＳの相互作用によりＣＯ２ガス透過度が増大する現象を利用することにより、取り扱いが容易な５０～１００ミクロンの厚さのＰＤＭＳシートの使用が可能となった。本発明はＣＯ２ガス分離膜として厚いＰＤＭＳシートを使ったＣＯ２ガス選択透過ユニットの構造とその応用装置に関するものである。ＣＯ２排出削減を低コストで実現し地球温暖化対策に貢献するのが目的である。
【選択図】図５－１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０ミクロン～１００ミクロンの厚さのポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)系高分子シートを炭酸ガス(ＣＯ２)選択分離透過膜として使用したＣＯ２ガス選択透過ユニット。

【請求項2】

ＣＯ２透過量増大のために、５０ミクロン～１００ミクロンの厚さのポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)系高分子シートを1軸または2軸方向に引張り延伸することにより薄層化および大面積化した後、元の形状に戻るのを防止するためにシートの周辺部を枠で固定したＣＯ２ガス選択透過ユニット。

【請求項3】

１、２の高分子シートの支持板として開口率４０%以上のパンチングメタルまたはメッシュメタルを使用したＣＯ２ガス選択透過ユニット。

【請求項4】

請求項１，２、３のＣＯ２選択透過ユニットの表面に接する気体がＣＯ２濃度５００ppm以上の汚染された空気であり、裏面へ選択的に透過してくるＣＯ２ガスを室外に排出する室内ＣＯ２清浄機。

【請求項5】

請求項１，２、３のＣＯ２ガス選択透過ユニットの表面に接する気体がＣＯ２濃度５００ppm以上、1気圧以上の汚染された空気であり、裏面へ選択的に透過してくるＣＯ２を1気圧以下の交換可能な容器に導入することを特長とするＣＯ２ガス回収装置。

【請求項6】

請求項１，２、３のＣＯ２ガス選択透過ユニットを円筒状にして連結することにより排気管内に設置できるようにしたＣＯ２ガス回収管。

【請求項7】

請求項１，２、３のＣＯ２ガス選択透過ユニットを透過してくるＣＯ２をPH７以上のアルカリ溶液の容器内に吸収蓄積するＣＯ２ガス回収装置。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかを採用することによりＣＯ２ガス排出量を減少させることができる火力発電所、鉄鋼所などの施設、および輸送用の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、地球温暖化の原因となっている温室効果ガスであるＣＯ２ガス排出量を低減する様々な対策の中の分離膜法において、ＣＯ２選択分離シートを利用したＣＯ２選択透過ユニットおよびＣＯ２回収装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

大気中のＣＯ２ガス回収装置の低コスト化のために、選択分離膜としての各種高分子シートが各所で開発が進行中である。中でもポリジメチルシロキサン(以後ＰＤＭＳと記す)系高分子は有望な材料である。一般的にはダウ・コーニング社のシリコンゴム封止材（商標名SYLGARD 184）を原料としてスピンコート法によって薄膜が製造されている。ＰＤＭＳ膜へのＣＯ２ガスの透過の原理として、ＣＯ２分子の拡散が考えられている。従って、厚さを出来る限り薄くする必要があると考えられおり、50ミクロン以上の厚いＰＤＭＳ膜はＣＯ２選択分離膜としての候補から除外されている。ＣＯ２選択分離膜の指標はＣＯ２の透過度、およびＣＯ２とN2の透過度の比すなわち選択比である。現状では膜厚1ミクロンの時、透過度は4000GPU程度、選択比は膜厚に依存せず１０～１２程度である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】２０１３－０１０６９７公開

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】仲川勤, Vol.14, No.155, 107-114 高分子学会, 高分子シートの気体透過性

【非特許文献2】Shigenori Fujikawa, et al. Chem. Lett. 2019, 48, 1351-1354

【非特許文献3】津山高専紀要 第40号（1998）47-53

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献２によれば、ＰＤＭＳ膜の厚さ1ミクロンおよび１０ミクロンの時、ＣＯ２の透過度はそれぞれ４０００GPU、４００GPU程度である。すなわち厚さが１０倍になると、透過度は１/１０になる。従って、厚みを1ミクロンの５０倍の５０ミクロンにするとＣＯ２の透過度は１/５０の８０GPU程度が予想されるため実用的でなく、ＣＯ２の透過膜の候補として厚さ５０ミクロン以上のＰＤＭＳ膜は対象外とされてきた。これは、高分子膜中のガスの透過原理がガス分子の拡散とされているからである。ここで１GPUとは透過してくる標準状態における単位面積、単位時間、単位差圧でのガスの体積のことであり、換算係数７.５×１０^－１２を掛けたものである。非特許文献２ではＣＯ２ガスの透過度を大きくするために、０.１ミクロン以下の極薄膜にすればＣＯ２の透過度が１００００GPU以上となることが記載されている。しかしながら、０.１ミクロン以下の面積が大きい極薄膜を多孔質支持体の上に貼り付ける複雑な工程が必要であり、ほこりや不純物の混入による欠陥によりガスが局部的に漏れる問題が発生する。従って、1ミクロン以下の欠陥のない大面積ＰＤＭＳ極薄膜を利用することは、歩留まり、コスト上困難である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明ではＰＤＭＳシートの厚さ５０～１００ミクロンにおいて、差圧２０ｋＰａ以上でＣＯ２ガスの透過度１０００～５００GPUが得られた。この値は非特許文献２に記載されているＰＤＭＳ膜０.８～４ミクロンの場合に相当する。５０～１００ミクロン の厚さのＰＤＭＳシートはスピンコート法で製造が容易であり、欠陥のない大面積のＰＤＭＳシート製品が化学・生化学分野、マイクロ流体デバイスなどの用途として販売されており安価である。１例としてCSTEC社のＰＤＭＳシートがある。本発明ではこのＰＤＭＳシートを使用した。

【0007】

ＰＤＭＳシートのガス透過度（単位GPU）は2室構造チャンバーを用いた密閉ガス圧力センサ法により測定した。単位GPUとは標準状態(STP)で単位面積(１ｍ^２)、単位時間(1秒)、単位差圧(１Pa)に換算した透過ガスの体積(ｍ^３)に換算係数７.５×１０^－１２を掛けたものである。差圧とはガス供給室とガス透過室の圧力センサの圧力差のことである。ガスの透過部の形状は直径１ｃｍの円とした。またＰＤＭＳシートは差圧によって湾曲するので、ステンレス支持体として直径３００ミクロンの孔が４００ミクロンピッチで開いた商品名Support Screen KS-25を使用して湾曲を防いだ。５０ミクロン厚ＰＤＭＳシートのガス透過度を測定したところ、供給室と透過室の圧力センサ差圧が２０ｋPa以上の時５００～１０００GPUであったが、２０ｋPa以下で急激に増加し差圧０.５ｋPaの時５００００GPU以上となった。透過室がＣＯ２分圧の小さい気体の場合、例えば空気、N2ガスの場合に、圧力センサ差圧が小さくてもＣＯ２分圧差が大きいことから起こる現象である。膜厚１５０ミクロンと２００ミクロンのＰＤＭＳシートのＣＯ２透過度を測定したところ、差圧２０ｋPa以上の時２００GPU以下と小さかったので本発明からは除外した。

【0008】

ＰＤＭＳ膜厚を５０～１００ミクロンとしてもＣＯ２透過度が予測値よりも5～１０倍大きい理由を説明するために、本発明者が製作したＣＯ２ガス透過中のリアルタイム測定できるラマン分光装置を使用して実験を行った。その結果、ＰＤＭＳフィルム直上ではＣＯ２ガスのラマンバンド（ピーク波数１２８８ｃｍ^－１、１３９２ｃｍ^－１が観測されるが、ＣＯ２透過中のＰＤＭＳ内部では新しいラマンバンドのピーク波数１２８０ｃｍ^－１、１３８４ｃｍ^－１が厚さ方向に均一に発生することを発見した。

【0009】

これらの新しいバンドピークはＣＯ２分子のラマン散乱波数よりも８ｃｍ^―１だけ低波数（高エネルギー、短波長）側である。この新しいラマンバンドについては文献等に報告例がない。本発明者はこの新しいラマンバンドはＰＤＭＳとＣＯ２との相互作用によって発生すると考えている。この新しいラマンピークはＣＯ２のエネルギー準位よりも高い新しいエネルギー準位が発生したことを示しており、この準位を介してＣＯ２がトンネル効果に似た現象により透過するという仮定が考えられる。この相互作用が発生する高分子膜として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のほかに、ポリカーボネート系、アクリル系があることを実験により分かったが、ＣＯ２ガスの透過度はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が最も大きかった。このようにして、高分子との相互作用を引き起こすガスは厚い高分子膜においても透過しやすく、高分子との相互作用を引き起こさないガス（N2ガス、O2ガス等）は透過しにくいという現象を利用することによって、ＣＯ２ガスと他の空気中成分ガスとを分離することができる。

【0010】

また、薄いＰＤＭＳシートは引っ張って伸ばしても破断しないという特徴がある。本発明のＣＯ２選択透過ユニットに用いるＰＤＭＳシートを1軸または2軸方向に引っ張った後、元の形状に戻らないように周辺部を固定することにより元の厚さよりも薄く、元の面積よりも広くして大型のＣＯ２選択透過ユニットとして使用することができる。厚さが薄いほどＣＯ２の透過度は増加し、汚染空気と接する面積が大きいほどＣＯ２透過量は大きくなる。

【0011】

さらに、本発明のＣＯ２選択透過ユニットを複数個並列にパイプで連結することにより、汚染空気と接する面積を増やしＣＯ２透過量を増加させることができる、また、直列に連結することにより、ＣＯ２以外のガス成分透過を指数関数的に減少させることができ、結果的に高純度のＣＯ２ガスとして回収することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明のＣＯ２選択透過ユニットは空気中に放出されるＣＯ２ガスの排気または回収するための装置に適用することができ。家庭用から産業用まで適用範囲は広い。

【0013】

第1の応用は、室内でガスヒータや石油ヒータ等の暖房機から発生するＣＯ２ガスを室外に放出して室内空気をクリーンに保つための室内ＣＯ２清浄機である。家庭用暖房機からは３０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍのＣＯ２ガスが発生し、人間の健康に悪影響を及ぼすので使用に当たっては約１時間毎に室内の空気を入れ替えることが推奨されている。しかしながら、屋外が寒い時や風が強い時などに窓を開けることを行わない家庭が多い。本発明のＰＤＭＳシートのＣＯ２ガスの選択透過性を適用したＣＯ２清浄機は、室内換気なしでＣＯ２濃度を低減することができる

【0014】

第2の応用は、本発明のＣＯ２選択透過ユニットを用いたＣＯ２清浄機から排気されるＣＯ２ガスをボンベ等の容器に導き密閉する装置である。空容器は低圧の減圧状態にしておきＣＯ２ガスで充満して1気圧に近くなった時、あるいは定期的に入口を閉めて新しい容器と交換する。使用済みのＣＯ２充満容器は業者を通してガス会社が引き取る。

【0015】

第３の応用は、ＣＯ２清浄機や工場や車から排出されるガスを本発明のＣＯ２選択透過ユニットを通過したあとpH７以上の弱アルカリ溶液を満たした容器内でバブリングにより吸収させる装置である。この容器は業者が引き取ったあとN2ガスを吹き込むことによりＣＯ２ガスに戻すことができる。このpH７以上の弱アルカリ溶液によるＣＯ２回収方法は非特許文献3に記載されている。

【0016】

第４の応用は、工場や車から排出されるガスを本発明のＣＯ２選択透過ユニットを通過したあと回収したＣＯ２ガスをＣＯ２分解反応装置に導き、メタン、水素、エタノール等に変換して燃料として回収する方法である。特許文献１にはＣＯ２ガスからメタノールを製造する方法が記載されている。分解反応装置の課題は消費電力の低減である。

【0017】

以上述べたように家庭、工場、車などから排出されるＣＯ２ガスの低減に効果がある。現在の排気ＣＯ２の回収方法の主流は吸収法と呼ばれるもので液体や固体との化学反応、吸収、吸着を利用したものであり複雑な装置が必要でありコストがかかるものが多い。本発明は低コストが期待されている分離膜法と呼ばれるもの１つであり、低コスト、低消費電力であるので世界的に普及する可能性がある。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1-1】ＣＯ２ガス選択透過ユニットの第1の実施例の縦断面図である。

【図1-2】ＣＯ２ガス選択透過ユニットの第1の実施例の平面図である。

【図1-3】密閉箱内の空気中ＣＯ２濃度の減少実験データである。

【図2-1】ＣＯ２ガス選択透過ユニットの第２の実施例の縦断面図である。

【図2-2】ＣＯ２ガス選択透過ユニットの第２の実施例の平面図である。

【図3】ＣＯ２ガス選択透過ユニットの第３の実施例の縦断面図である。

【図4】ＣＯ２ガス選択透過ユニットを円筒状にした第4の実施例の横断面図である。

【図5-1】試作したＣＯ２清浄機の縦断面図である。

【図5-2】室内空気中ＣＯ２濃度の減少実験データである。

【図6】ＣＯ２選択透過ユニットを用いた弱アルカリ溶液ＣＯ２吸収装置である。

【発明を実施するための形態】

【実施例0019】

発明の実施の形態を実施例にもとづき図面を参照して説明する。
図１－１、図１－２は第1の実施例のＣＯ２選択透過ユニットのそれぞれ縦断面図、平面図である。面積15ｃｍ×10ｃｍの厚さ５０～１００ミクロンのＰＤＭＳシート１は丸穴パンチングメタル２を支持体として密着させた。丸穴は直径５ｍｍ、ピッチ６.５ｍｍの６０°チドリパターンとした。ＰＤＭＳシートの周囲はＣＯ２が外部に漏れないように幅１ｃｍの金属枠６によってシールした後固定した。従ってＰＤＭＳシートの面積は１３ｃｍ×８ｃｍ＝１０１ｃｍ^２である。これにパンチングメタルの開孔率５４％を掛けるとＣＯ２透過有効面積は約５４ｃｍ^２である。ＣＯ２回収箱３はステンレス製で15cm×１０ｃｍ×３ｃｍの大きさの直方体とした。側面には６ｍｍφチューブ４用のコネクタを取り付け、複数のＣＯ２選択透過ユニットを連結できるようにした。両側のチューブ４には開閉バルブ５取り付けた。ＣＯ２回収箱３の１側面にはデジタル式圧力センサ７を取り付けた。

【0020】

図１－３は第1の実施例の厚さ５０ミクロンのＰＤＭＳシートを用いたＣＯ２選択透過ユニットによるＣＯ２濃度低減の実証実験結果を示す。体積０.２ｍ^２の空気密閉箱内部にＣＯ２選択透過ユニットおよびＣＯ２濃度計を設置し、箱内のＣＯ２濃度が１００００ｐｐｍ以下になるように微量のＣＯ２ガスを圧力調整弁によって導入した。ＣＯ２選択透過ユニットのＣＯ２回収箱３内を減圧に保つ減圧モードと、密閉箱外部の空気と置換する大気置換モードの2種類の実験を行った。減圧モードでは2つの開閉バルブ５の一方を閉じ、他方を密閉箱の外に設置した吸引ポンプと連結した。大気置換モードでは入口の開閉バルブを開けたまま、吸引ポンプを作動させてＣＯ２回収箱３内の気体が常に外部の空気と置換されるようにした。大気を導入したＣＯ２回収箱内のＣＯ２濃度は４４０ｐｐｍ程度と小さいので分圧差により密閉箱内のＣＯ２はＰＤＭＳ膜を透過する。計算によると、ＣＯ２の分圧差は密閉箱内のＣＯ２濃度が６０００ｐｐｍの時１４００ｋＰａ，４０００ｐｐｍの時９００ｋＰａ、２０００ｐｐｍの時４００ｋＰａ、１０００ｐｐｍの時１５０ｋＰａである。一方、減圧モードの場合はＣＯ２回収箱内のＣＯ２濃度は４４０ｐｐｍよりも小さくなるので分圧差も大きくなる。図3中の８は大気置換モード（０ｋＰａ）の場合の密閉箱内ＣＯ２濃度の時間変化のグラフである。９は減圧モード（－７０ｋＰａ）の場合の密閉箱内ＣＯ２濃度の時間変化のグラフである。グラフの直線部分の傾きは大気置換モードの場合－２００ｐｐｍ/分、減圧モードの場合－３００ｐｐｍ/分であった。両者とも大気中のＣＯ２濃度４４０ｐｐｍに近づくにつれてＣＯ２減少速度は小さくなった。

【実施例0021】

図２－１、図２－２は第２の実施例のＣＯ２選択透過ユニットのそれぞれ縦断面図、平面図である。面積15ｃｍ×10ｃｍのＰＤＭＳシート１は網ピッチ２ｍｍステンレス網１０を支持体として密着させた。ステンレス網の開孔率は６４％とパンチングメタルよりも大きい。枠の面積を減じたＰＤＭＳシートの面積は第１の実施例と同じ１０１ｃｍ^２であるので、開口率を掛けたＣＯ２透過有効面積は約６４ｃｍ^２である。ＣＯ２回収箱３はステンレス製の直方体とした。側面には６ｍｍφチューブ４用のコネクタを取り付け、複数のＣＯ２選択透過ユニットを連結できるようにした。両側のチューブ４には開閉バルブ５取り付けた。ＣＯ２回収箱３の１側面にはデジタル式圧力センサ７を取り付けた。