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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024043876
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240326BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240326BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240326BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240326BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240326BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240326BHJP
C01G 23/047 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/48
H01M4/13
H01M10/0585
H01M4/139
C01G23/047
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022149100
(22)【出願日】2022-09-20
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業「ルチル型酸化チタン負極を用いた高エネルギー密度小型固体電池の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願」
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河野 羊一郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 彰彦
(72)【発明者】
【氏名】道見 康弘
(72)【発明者】
【氏名】薄井 洋行
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕樹
【テーマコード（参考）】
4G047
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CB08
4G047CC03
4G047CD04
4G047CD07
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ06
5H029CJ08
5H029HJ05
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050DA03
5H050FA02
5H050GA02
5H050GA08
5H050GA10
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】レート特性が良好な固体電池を提供する。
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む積層体の焼成物を含み、前記負極層は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む、固体電池。
【選択図】図２
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む積層体の焼成物を含み、前記負極層は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む、固体電池。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含み、
前記負極層は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む、
固体電池。
前記負極層は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む、
固体電池。
【請求項2】
前記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子は、Ｎｂ元素がドープされている、
請求項１に記載の固体電池。
請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子の平均長径は、８０～１４０ｎｍである、
請求項１に記載の固体電池。
請求項１に記載の固体電池。
【請求項4】
前記固体電解質層は、酸化物固体電解質を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電池。
請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項5】
紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む負極合剤を得る工程と、
前記負極合剤から得られる負極合剤層と、正極合剤層と、前記負極合剤層と前記正極合剤層との間に配置された電解質合剤層とを含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む、
固体電池の製造方法。
前記負極合剤から得られる負極合剤層と、正極合剤層と、前記負極合剤層と前記正極合剤層との間に配置された電解質合剤層とを含む積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む、
固体電池の製造方法。
【請求項6】
前記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子は、Ｎｂ元素がドープされている、
請求項５に記載の固体電池の製造方法。
請求項５に記載の固体電池の製造方法。
【請求項7】
前記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子の平均長径は、８０～１４０ｎｍである、
請求項５又は６に記載の固体電池の製造方法。
請求項５又は６に記載の固体電池の製造方法。
【請求項8】
紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む負極層を含む、
固体電池用負極。
固体電池用負極。
【請求項9】
前記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子は、Ｎｂ元素がドープされている、
請求項８に記載の固体電池用負極。
請求項８に記載の固体電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、各種電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質として可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電等に対する安全対策が、他の電池よりも厳しく求められている。
【0003】
そこで近年、電解質として酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。
【0004】
酸化物系の固体電解質を用いた固体電池として、特許文献１には、正極層と、負極活物質として酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む負極層と、それらの間に配置されたＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質層とを有する固体電池が開示されている。当該文献では、酸化チタンの中でも、アナタース型の酸化チタンは、Ｌｉイオンの脱挿入反応が容易に起きやすいため、特にアナタース型の酸化チタンが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０９３４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、上記のような酸化物系の固体電解質を用いた固体電池は、通常、焼結法、即ち、正極合剤層、電解質合剤層、及び負極合剤層を積層した後、高温で焼成して製造される。しかしながら、負極活物質としてアナタース型の酸化チタンを用いた固体電池は、レート特性（負荷特性）が低いという問題があった。
【0007】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、レート特性が良好な固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下の固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極によって解決することができる。
【0009】
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極層は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む。
【0010】
本発明の固体電池の製造方法は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む負極合剤を得る工程と、前記負極合剤から得られる負極合剤層と、正極合剤層と、前記負極合剤層と前記正極合剤層との間に配置された電解質合剤層とを含む積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【0011】
本発明の固体電池用負極は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタンを含む負極層を含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、レート特性が良好な固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．固体電池
図１は、本実施形態に係る固体電池１の構成を示す模式図である。このうち、図１Ａは、固体電池の模式的な要部斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの１Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図１Ｃは、図１Ａの１Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図１は、本実施形態に係る固体電池１の構成を示す模式図である。このうち、図１Ａは、固体電池の模式的な要部斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの１Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図１Ｃは、図１Ａの１Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0015】
図１Ａ～１Ｃに示すように、固体電池１は、固体電池本体１０、保護層２０、外部電極３１及び外部電極３２を含む。
【0016】
１－１．固体電池本体１０
固体電池本体１０は、正極層１１、負極層１２、及びそれらの間に配置された固体電解質層１３を有する。本実施形態では、複数の正極層１１、複数の負極層１２及び複数の固体電解質層１３が、一対の正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３が介在されるように積層されている。即ち、本実施形態の固体電池本体１０は、下から順に、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１が積層された構造となっている。
固体電池本体１０は、正極層１１、負極層１２、及びそれらの間に配置された固体電解質層１３を有する。本実施形態では、複数の正極層１１、複数の負極層１２及び複数の固体電解質層１３が、一対の正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３が介在されるように積層されている。即ち、本実施形態の固体電池本体１０は、下から順に、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１が積層された構造となっている。
【0017】
（正極層１１）
正極層１１は、固体電解質層１３の一方の面１３ａの一部に配置されている。
正極層１１は、正極活物質を含む。正極活物質の例には、正極活物質の例には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状酸化物、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、以下「ＬＣＰＯ」ともいう）、及びリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン構造を持つ化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち一種または複数種）等のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、並びに、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下「ＬＶＰ」ともいう）、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７等のリン酸金属リチウム等が含まれる。中でも、ＬＣＰＯが好ましい。正極活物質は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
正極層１１は、固体電解質層１３の一方の面１３ａの一部に配置されている。
正極層１１は、正極活物質を含む。正極活物質の例には、正極活物質の例には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状酸化物、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、以下「ＬＣＰＯ」ともいう）、及びリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン構造を持つ化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち一種または複数種）等のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、並びに、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下「ＬＶＰ」ともいう）、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７等のリン酸金属リチウム等が含まれる。中でも、ＬＣＰＯが好ましい。正極活物質は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【0018】
正極層１１は、必要に応じて固体電解質や導電助剤をさらに含んでもよい。正極層１１固体電解質の例には、後述する固体電解質層１３に用いられる固体電解質と同様の材料が含まれ、好ましくは後述するＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質が用いられる。導電助剤の例には、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が含まれる。
【0019】
正極層１１の厚みは、特に制限されないが、例えば５～３０μｍ、好ましくは例えば１０～２０μｍである。正極層１１の厚みが下限値以上であると、放電容量を一層高めやすく、上限値以下であると、正極層１１の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる。
【0020】
（負極層１２）
負極層１２は、固体電解質層１３の他方の面１３ｂの一部に設けられている。図１Ｂに示すように、対をなす正極層１１と負極層１２は、固体電解質層１３を介して互いに部分的に重なり合うように配置されている。
負極層１２は、固体電解質層１３の他方の面１３ｂの一部に設けられている。図１Ｂに示すように、対をなす正極層１１と負極層１２は、固体電解質層１３を介して互いに部分的に重なり合うように配置されている。
【0021】
負極層１２は、負極活物質を含む。負極活物質は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含む。
【0022】
図２は、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子の一例を示す模式図である。図２に示すように、「紡錘形状」とは、例えば長軸方向の中央部が太く、両端部に向かって次第に細くなり、両端部が尖ったような形状をいう。具体的には、アスペクト比（最大短径ｂ／長径ａ）が、好ましくは０．２８～０．４８、より好ましくは０．３～０．４５である形状をいう。ここで、最大短径ｂとは、短軸方向の長さ（短径）のうち最大値を意味する。
【0023】
上記酸化チタン粒子のアスペクト比は、負極層１２の厚み方向の断面を、走査電子顕微鏡ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）により、以下の条件で観察して測定することができる。
（ＳＥＭ観察条件）
信号：ＳＥＤ
入射電圧：１５．０ｋＶ
ＷＤ：１１．０ｍｍ
倍率：１０００００
観察範囲：１．２８０×０．９６０μｍ
照射電流番号：Ｓｔｄ．５０．０
スキャンローテーション：３５３．０°
真空モード：Ｈｉｇｈ Ｖａｃｕｕｍ
そして、得られたＳＥＭ画像において、任意の酸化チタン粒子を選び、その長径ａと最大短径ｂを測定し、アスペクト比を求める。この操作を、任意の３個の酸化チタン粒子について行い、それらの平均値を、上記酸化チタン粒子の「アスペクト比」とする。なお、焼結工程を経た固体電池であっても、上記酸化チタン粒子の形状は、焼結前後で変わらず保持されるため、上記測定方法によりアスペクト比を算出することができる。
（ＳＥＭ観察条件）
信号：ＳＥＤ
入射電圧：１５．０ｋＶ
ＷＤ：１１．０ｍｍ
倍率：１０００００
観察範囲：１．２８０×０．９６０μｍ
照射電流番号：Ｓｔｄ．５０．０
スキャンローテーション：３５３．０°
真空モード：Ｈｉｇｈ Ｖａｃｕｕｍ
そして、得られたＳＥＭ画像において、任意の酸化チタン粒子を選び、その長径ａと最大短径ｂを測定し、アスペクト比を求める。この操作を、任意の３個の酸化チタン粒子について行い、それらの平均値を、上記酸化チタン粒子の「アスペクト比」とする。なお、焼結工程を経た固体電池であっても、上記酸化チタン粒子の形状は、焼結前後で変わらず保持されるため、上記測定方法によりアスペクト比を算出することができる。
【0024】
上記酸化チタン粒子の平均長径は、特に制限されないが、例えば８０～１４０ｎｍであることが好ましく、８０～１００ｎｍであることがより好ましい。上記酸化チタン粒子の平均長径が１４０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、粒子サイズが十分に小さいため、Ｌｉイオンの拡散距離がより小さくなりやすく、レート特性を一層高めやすい。上記酸化チタン粒子の平均長径は、上記ＳＥＭ観察により、任意の３個の酸化チタン粒子について長径ａをそれぞれ測定し、それらの平均値として求めることができる。
【0025】
また、上記酸化チタン粒子は、好ましくは単結晶である。単結晶であるかどうかは、例えば電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて、結晶軸を観察することによって確認することができる。結晶のどの位置であっても、結晶軸の方向が変わらないものは単結晶であり、結晶の位置によって結晶軸の方向が変わるものは多結晶である。
【0026】
また、上記酸化チタン粒子の結晶相がルチル型であるかどうかは、例えばＸ線回折装置により確認することができる。Ｘ線回折装置による測定において、ルチル型単相であればルチル型であると判断できる。
【0027】
このように、紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を用いた固体電池は、従来、一般的に用いられているアナタース型酸化チタン粒子や、他の粒子形状のルチル型酸化チタン粒子を用いた場合と比べて良好なレート特性を示す。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【0028】
まず、アナタース型酸化チタン粒子の結晶構造では、Ｌｉイオンの拡散パスが３次元的となるのに対し、ルチル型酸化チタン粒子の結晶構造では、Ｌｉイオンの拡散パスが１次元的となる。そのため、Ｌｉ拡散パスが短いため、Ｌｉイオンの拡散速度を高めやすい。
また、ルチル型酸化チタン粒子の形状には、球状、針状、樹枝状、紡錘形状等の種々のものが存在する。その中でも、紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子は単結晶であり、不純物相が少ないため、化学容量が低下しにくいだけでなく、Ｌｉイオンの拡散速度をより高めやすい。
さらに、アナタース型酸化チタン粒子や他の形状の酸化チタン粒子は、通常、多結晶であり、結晶構造が強固ではないため、固体電池を製造する際の焼成時に固体電解質（例えば非晶質ＬＡＧＰ）と副反応を生じやすい。これに対し、紡錘形状のルチル型酸化チタンは単結晶であり、結晶構造が強固であるため、焼成時に固体電解質との間で副反応を生じにくい。そのため、固体電池の内部抵抗を増大させにくい。
これらの理由から、本実施形態に係る固体電池１は、高いレート特性を有すると考えられる。
また、ルチル型酸化チタン粒子の形状には、球状、針状、樹枝状、紡錘形状等の種々のものが存在する。その中でも、紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子は単結晶であり、不純物相が少ないため、化学容量が低下しにくいだけでなく、Ｌｉイオンの拡散速度をより高めやすい。
さらに、アナタース型酸化チタン粒子や他の形状の酸化チタン粒子は、通常、多結晶であり、結晶構造が強固ではないため、固体電池を製造する際の焼成時に固体電解質（例えば非晶質ＬＡＧＰ）と副反応を生じやすい。これに対し、紡錘形状のルチル型酸化チタンは単結晶であり、結晶構造が強固であるため、焼成時に固体電解質との間で副反応を生じにくい。そのため、固体電池の内部抵抗を増大させにくい。
これらの理由から、本実施形態に係る固体電池１は、高いレート特性を有すると考えられる。
【0029】
また、上記酸化チタン粒子は、異種元素がドープされていてもよい。例えば、上記酸化チタン粒子は、Ｎｂドープされた酸化チタン粒子であってもよい。そのような酸化チタン粒子は、固体電池１のレート特性を良好に維持しつつ、放電容量を一層高めうる。即ち、ルチル型酸化チタンを用いた固体電池では、固体電解質の存在下での焼成後に、不規則単斜晶α－ＮａＦｅＯ２型ＬｉｘＴｉＯ２を生成しやすい。それによる放電容量の低下をＮｂドープによって一層抑制しうる。
【0030】
上記酸化チタン粒子の比表面積は、平均長径の大きさにもよるが、例えば、１０５～１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上記範囲内であると、粒子径が十分に小さいため、Ｌｉイオンが負極中を一層移動しやすい。上記酸化チタン粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【0031】
負極層１２における紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子の含有量は、特に制限されないが、負極層１２に対して１５～４０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。負極活物質は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。例えば、Ｎｂドープされた紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子と、Ｎｂドープされていない紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子とを併用してもよい。
【0032】
負極層１２は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の負極活物質をさらに含んでもよい。他の負極活物質の例には、上記以外の酸化チタンや、ＬＡＴＰ、ＬＶＰ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属シリサイド等が挙げられる。
【0033】
負極層１２は、必要に応じて固体電解質や導電助剤をさらに含んでもよい。負極層１２に用いられる固体電解質や導電助剤は、正極層１１に用いられる固体電解質や導電助剤と同様のものを用いることができる。
【0034】
負極層１２の厚みは、特に制限されないが、例えば５～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍである。負極層１２の厚みが下限値以上であると、放電容量を一層高めやすく、上限値以下であると、負極層１２の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる。
【0035】
（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、固体電解質を含む。固体電解質としては、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、好ましくは酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＭ２－ｙ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型（Na super ionic conductor型、「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｙは０＜ｙ≦１であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は両方である。中でも、ＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。例えば、固体電解質層１３のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましく用いられる。また、ＬＡＧＰとしては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。ＬＡＧＰには、非晶質のＬＡＧＰであってもよいし、結晶質のＬＡＧＰであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。
固体電解質層１３は、固体電解質を含む。固体電解質としては、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、好ましくは酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＭ２－ｙ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型（Na super ionic conductor型、「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｙは０＜ｙ≦１であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は両方である。中でも、ＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。例えば、固体電解質層１３のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましく用いられる。また、ＬＡＧＰとしては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。ＬＡＧＰには、非晶質のＬＡＧＰであってもよいし、結晶質のＬＡＧＰであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。
【0036】
固体電解質層１３の厚みは、特に制限されないが、例えば２～１０μｍ、好ましくは３～６μｍである。固体電解質層１３の厚みが下限値以上であると、正極層１１と負極層１２との間の絶縁性を一層高めやすく、上限値以下であると、固体電解質層１３の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる。
【0037】
上記のように構成された固体電池本体１０では、充電時には、正極層１１から固体電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から固体電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。このようなリチウムイオン伝導によって、充放電動作が実現される。
【0038】
１－２．保護層２０
保護層２０は、固体電池本体１０の正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａが露出するように、固体電池本体１０を覆う（図１Ｂ参照）。固体電池本体１０の、保護層２０から正極層１１の端面１１ａが露出する面が、正極引出面１ａとなり、保護層２０から負極層１２の端面１２ａが露出する面が、負極引出面１ｂとなる。このように、固体電池本体１０の周囲が保護層２０で覆われることで、外部から加えられる力や外部の環境から固体電池本体１０を保護することができる。
保護層２０は、固体電池本体１０の正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａが露出するように、固体電池本体１０を覆う（図１Ｂ参照）。固体電池本体１０の、保護層２０から正極層１１の端面１１ａが露出する面が、正極引出面１ａとなり、保護層２０から負極層１２の端面１２ａが露出する面が、負極引出面１ｂとなる。このように、固体電池本体１０の周囲が保護層２０で覆われることで、外部から加えられる力や外部の環境から固体電池本体１０を保護することができる。
【0039】
保護層２０は、絶縁性を有していればよいが、水分やガスの透過性が低く、良好な密閉性を有するものが好ましい。中でも、固体電池本体１０を構成する各層と同程度の熱膨張係数を有するものや、各層との密着性が良好なものが好ましい。保護層２０を構成する材料としては、例えば固体電解質層１３に用いられる固体電解質や、ガラス又はセラミックスが用いられる。
【0040】
１－３．外部電極３１及び３２
外部電極３１は、固体電池１の正極引出面１ａ上に設けられ、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａと接続される（図１Ｂ参照）。外部電極３２は、固体電池１の負極引出面１ｂに設けられ、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａと接続される（図１Ｂ参照）。
外部電極３１は、固体電池１の正極引出面１ａ上に設けられ、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａと接続される（図１Ｂ参照）。外部電極３２は、固体電池１の負極引出面１ｂに設けられ、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａと接続される（図１Ｂ参照）。
【0041】
外部電極３１及び外部電極３２には、各種導体材料を用いることができる。例えば、外部電極３１及び外部電極３２には、銀（Ａｇ）等の金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの、或いはスパッタ法やメッキ法等を用いた各種金属の堆積によって形成されたものが用いられる。
【0042】
１－４．作用
上記実施形態に係る固体電池１は、負極層１２に紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子を含む。それにより、固体電池１のレート特性を高めることができる。
上記実施形態に係る固体電池１は、負極層１２に紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子を含む。それにより、固体電池１のレート特性を高めることができる。
【0043】
２．固体電池の製造方法
本実施形態に係る固体電池１は、１）上記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む負極ペースト（負極合剤）を得る工程、２）当該負極ペーストから得られる負極合剤層、正極合剤層、及び電解質合剤層を含む積層体を形成する工程、及び３）積層体を焼成する工程を経て製造されうる。
本実施形態に係る固体電池１は、１）上記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子を含む負極ペースト（負極合剤）を得る工程、２）当該負極ペーストから得られる負極合剤層、正極合剤層、及び電解質合剤層を含む積層体を形成する工程、及び３）積層体を焼成する工程を経て製造されうる。
【0044】
１）負極ペーストを準備する工程
まず、負極ペーストを準備する。負極ペーストは、負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。例えば、負極ペーストは、負極活物質として上記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子、固体電解質として酸化物固体電解質（好ましくはＬＡＧＰ）、導電助剤、バインダ、分散剤及び希釈剤（有機溶剤）を含みうる。
まず、負極ペーストを準備する。負極ペーストは、負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。例えば、負極ペーストは、負極活物質として上記紡錘形状を有するルチル型酸化チタン粒子、固体電解質として酸化物固体電解質（好ましくはＬＡＧＰ）、導電助剤、バインダ、分散剤及び希釈剤（有機溶剤）を含みうる。
【0045】
さらに、正極ペースト（正極合剤）、電解質ペースト（電解質合剤）及び保護ペースト（保護材料）についても準備する。
【0046】
（正極ペースト）
正極ペーストは、正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。例えば、正極ペーストは、ＬＣＰＯ等の正極活物質、ＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質、カーボンナノファイバー等の導電助剤、バインダ、及び希釈剤を含みうる。
正極ペーストは、正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。例えば、正極ペーストは、ＬＣＰＯ等の正極活物質、ＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質、カーボンナノファイバー等の導電助剤、バインダ、及び希釈剤を含みうる。
【0047】
（電解質ペースト）
電解質ペーストは、固体電解質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含みうる。例えば、電解質ペーストは、ＬＡＧＰ等の固体電解質及び希釈剤を含みうる。
電解質ペーストは、固体電解質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含みうる。例えば、電解質ペーストは、ＬＡＧＰ等の固体電解質及び希釈剤を含みうる。
【0048】
（保護ペースト）
保護ペーストとして、電解質ペーストを用いてもよいし、ガラス成分やＡｌ２Ｏ３等のセラミックス成分を含むペーストを用いてもよい。
保護ペーストとして、電解質ペーストを用いてもよいし、ガラス成分やＡｌ２Ｏ３等のセラミックス成分を含むペーストを用いてもよい。
【0049】
２）積層体を形成する工程
次いで、上記ペーストを用いて、正極合剤層４１、負極合剤層４２、電解質合剤層４３、保護材料層２１及び保護シート２２を含む積層体４４を形成する。本実施形態では、正極合剤層パーツ、負極合剤層パーツを作製し、これらを積層して、積層体４４を形成する。
次いで、上記ペーストを用いて、正極合剤層４１、負極合剤層４２、電解質合剤層４３、保護材料層２１及び保護シート２２を含む積層体４４を形成する。本実施形態では、正極合剤層パーツ、負極合剤層パーツを作製し、これらを積層して、積層体４４を形成する。
【0050】
（正極合剤層パーツの作製）
図３Ａ～図３Ｅは、正極合剤層パーツの作製工程の一例を示す模式図である。図４Ａ～図４Ｃは、作製された正極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図４Ａは、正極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図４Ｂは、図４Ａの４Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図４Ｃは、図４Ａの４Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図３Ａ～図３Ｅは、正極合剤層パーツの作製工程の一例を示す模式図である。図４Ａ～図４Ｃは、作製された正極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図４Ａは、正極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図４Ｂは、図４Ａの４Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図４Ｃは、図４Ａの４Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0051】
まず、支持体４０の一部上に、例えばスクリーン印刷法により正極ペーストを塗工した後、乾燥させて、正極合剤層４１を形成する（図３Ａ及び３Ｂ）。次いで、支持体４０の一部上に形成された正極合剤層４１の周囲に、例えばスクリーン印刷法により、保護ペーストを塗工し、乾燥させて、保護材料層２１（埋込層）を形成する（図３Ｃ参照）。
【0052】
正極ペーストの塗工及びその周囲の保護ペーストの塗工は、正極合剤層４１の厚さ及び活物質量の調整等のため、交互に繰り返して複数回行われてもよい。この場合、正極ペースト及び保護ペーストの乾燥は、各々の塗工後に都度行われてもよいし、複数回の正極ペースト及び保護ペーストの塗工後に一括で行われてもよい。
【0053】
次いで、正極合剤層４１上、及びその周囲に形成された保護材料層２１の一部上に、例えばスクリーン印刷法により、電解質ペーストを塗工し、乾燥させて、電解質合剤層４３を形成する（図３Ｄ参照）。電解質合剤層４３の形成後、それによって覆われない保護材料層２１の一部上に、例えばスクリーン印刷法により、保護ペーストを塗工し、乾燥させて、保護材料層２１（埋込層）を形成する（図３Ｅ参照）。それにより、正極合剤層パーツが得られる（図４Ａ参照）。
【0054】
電解質ペーストの塗工及びその外側の保護ペーストの塗工は、電解質合剤層４３の厚さの調整等のため、交互に繰り返して複数回行われてもよい。この場合、電解質ペースト及び保護ペーストの乾燥は、各々の塗工後に都度行われてもよいし、複数回の電解質ペースト及び保護ペーストの塗工後に一括で行われてもよい。
【0055】
なお、図４Ａ～図４Ｃに示すような正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを、正極合剤層パーツとして用いることもできる。また、電解質合剤層４３を形成する前の、図３Ｃに示すようなパーツ又は当該パーツから支持体４０を剥離したものを、正極合剤層パーツとして用いることもできる。
【0056】
また、支持体４０上に正極合剤層４１及びその周囲の保護材料層２１を形成した後、電解質合剤層４３及びその外側の保護材料層２１の形成を行う例を示したが、この順序を逆にすることもできる。即ち、支持体４０上に、電解質合剤層４３及びその外側の保護材料層２１の形成した後、正極合剤層４１及びその周囲の保護材料層２１の形成を行うようにしてもよい。
【0057】
また、各層は、支持体４０上に直接、塗布してもよいが、他の離型フィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布した後、支持体４０上に転写して形成してもよい。
【0058】
（負極合剤層パーツの作製）
図５Ａ～図５Ｃは、作製された負極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図５Ａは、負極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図５Ｃは、図５Ａの５Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図５Ａ～図５Ｃは、作製された負極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図５Ａは、負極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図５Ｃは、図５Ａの５Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0059】
負極合剤層パーツの作製は、上記正極合剤層パーツの作製方法と同様にして行うことができる。それにより、支持体４０と、負極合剤層４２及びその周囲の保護材料層２１と、電解質合剤層４３及びその外側の保護材料層２１と、がこの順に積層された負極合剤層パーツを得ることができる（図５Ａ～図５Ｃ）。
【0060】
【0061】
上記作製した正極合剤層パーツと負極合剤層パーツを積層する。例えば図５Ｂの支持体４０付きの負極合剤層パーツ上に、図４Ｂの正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層し、その上に、図５Ｂに示した負極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層し、その上に、図３Ｃに示した正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層する（図６Ａ参照）。そして、得られた積層物から支持体４０が剥離され、下側及び上側に保護シート２２を積層し、これらを所定の圧力及び温度の条件で熱圧着して、積層体４４を形成する（図６Ｂ参照）。
【0062】
正極合剤層パーツと負極合剤層パーツの積層は、電解質合剤層４３を介して対向する負極合剤層４２と正極合剤層４１とが部分的に重なり合うように行われる。また、積層数は、求められる性能（容量等）に応じて設定されうる。
【0063】
それにより、正極合剤層４１、負極合剤層４２及びそれらの間に介在される電解質合剤層４３と、保護材料層２１及び保護シート２２とを含む積層体４４が形成される（図６Ｂ参照）。
【0064】
【0065】
（脱脂・焼成）
積層体４４を、所定の雰囲気、温度及び時間の条件の下で熱処理する。熱処理は、例えば熱処理炉４５で行うことができる。具体的には、主にバインダ等の有機成分を焼失させる脱脂のための熱処理、主に固体電解質及び保護材料を焼結させる焼成のための熱処理を行う。
積層体４４を、所定の雰囲気、温度及び時間の条件の下で熱処理する。熱処理は、例えば熱処理炉４５で行うことができる。具体的には、主にバインダ等の有機成分を焼失させる脱脂のための熱処理、主に固体電解質及び保護材料を焼結させる焼成のための熱処理を行う。
【0066】
脱脂のための熱処理は、例えば酸素を含む雰囲気下、３００～６００℃で５～３０時間、好ましくは５００℃で１０時間保持して行うことができる。焼成のための熱処理は、例えば窒素又は酸素を含む雰囲気下、４００～６５０℃で１～１０時間、好ましくは６００℃で２時間保持して行うことができる。
【0067】
焼成のための熱処理により、積層体４４に含まれる電解質合剤層４３内の固体電解質や、正極合剤層４１内及び負極合剤層４２内の固体電解質が焼結される。また、焼成のための熱処理により、積層体４４に含まれる保護材料層２１や保護シート２２が焼結され、それらが互いに一体化される。これにより、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３及び保護層２０を有する積層体４４の焼結物が形成される（図７Ｂ参照）。
【0068】
積層体４４の焼結物の位置Ｃ１での切断面は、正極引出面１ａとなり、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａは、外部電極３１と接続される。積層体４４の焼結物の位置Ｃ２での切断面は、負極引出面１ｂとなり、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａは、外部電極３２と接続される。それにより、固体電池本体１０を得ることができる（図７Ｂ参照）。
【0069】
（外部電極の形成）
得られた積層体４４の焼結物の正極引出面１ａに外部電極３１を形成し、負極引出面１ｂに外部電極３２を形成する。外部電極３１及び外部電極３２は、例えば導電性ペーストを塗工、乾燥、硬化させる方法や、スパッタ法やメッキ法等で金属を堆積させる方法により形成される。これにより、固体電池１が得られる（図７Ｃ参照）。
得られた積層体４４の焼結物の正極引出面１ａに外部電極３１を形成し、負極引出面１ｂに外部電極３２を形成する。外部電極３１及び外部電極３２は、例えば導電性ペーストを塗工、乾燥、硬化させる方法や、スパッタ法やメッキ法等で金属を堆積させる方法により形成される。これにより、固体電池１が得られる（図７Ｃ参照）。
【0070】
３．変形例
なお、上記実施形態では、固体電池本体１０を構成する正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３が、それぞれ複数ずつあるが、これに限らず、それぞれ１つずつであってもよい。また、正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３の数は、上記実施形態に限らず、求められる特性に応じて適宜設定されてよい。
なお、上記実施形態では、固体電池本体１０を構成する正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３が、それぞれ複数ずつあるが、これに限らず、それぞれ１つずつであってもよい。また、正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３の数は、上記実施形態に限らず、求められる特性に応じて適宜設定されてよい。
【0071】
また、上記実施形態では、固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２の固体電解質として酸化物固体電解質、好ましくはＬＡＧＰを用いている。ＬＡＧＰは、非晶質のＬＡＧＰであってもよいし、結晶質のＬＡＧＰであってもよいし、それらを組み合わせたものであってもよい。
【0072】
また、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２－ｚ（ＰＯ４）３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質を用いてもよい。
【0073】
固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。固体電解質層１３、正極層１１及び負極層１２にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【0074】
また、上記実施形態において、埋込層となる保護材料層２１と、積層体４４の下側及び上側に配置される保護シート２２とは、同一組成の保護ペーストで形成されてもよいし、異なる組成の保護ペーストで形成されてもよい。
【0075】
また、上記実施形態では、紡錘形状を有するルチル型酸化チタンを含む負極層を、酸化物固体電解質型の固体電池の負極として用いているが、これに限らず、例えば硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の他の無機固体電解質型の固体電池等の負極として用いてもよい。
【実施例0076】
以下、実施例及び比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
【0077】
１．酸化チタン粒子の物性
（酸化チタン粒子の種類）
・ＳＴＲ－１００Ｎ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、紡錘形状）
・ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、紡錘形状、Ｎｂドープ）
・ＳＡ－１２０（堺化学工業社製、アナタース型酸化チタン、球状）
・ＳＴＲ－４０Ｎ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、球状）
（酸化チタン粒子の種類）
・ＳＴＲ－１００Ｎ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、紡錘形状）
・ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、紡錘形状、Ｎｂドープ）
・ＳＡ－１２０（堺化学工業社製、アナタース型酸化チタン、球状）
・ＳＴＲ－４０Ｎ（堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン、球状）
【0078】
（評価）
各酸化チタン粒子の粒子径、比表面積及びアスペクト比を、以下の方法で測定した。
各酸化チタン粒子の粒子径、比表面積及びアスペクト比を、以下の方法で測定した。
【0079】
（１）粒子径
ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）を用いて、(３)と同様の条件で観察した。そして、得られたＳＥＭ画像から任意の３個の酸化チタン粒子を選び、それぞれの粒子径を測定し、平均値を求めた。なお、紡錘形状の粒子については、長径の平均値、短径の平均値をそれぞれ求めた。
ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）を用いて、(３)と同様の条件で観察した。そして、得られたＳＥＭ画像から任意の３個の酸化チタン粒子を選び、それぞれの粒子径を測定し、平均値を求めた。なお、紡錘形状の粒子については、長径の平均値、短径の平均値をそれぞれ求めた。
【0080】
（２）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ装置(マイクロトラック・ベル社製ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ）を用いて測定した。試料を３００℃の窒素雰囲気下において３時間乾燥した後、７７Ｋ（－１９５℃）における窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
比表面積は、ＢＥＴ装置(マイクロトラック・ベル社製ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ）を用いて測定した。試料を３００℃の窒素雰囲気下において３時間乾燥した後、７７Ｋ（－１９５℃）における窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【0081】
（３）アスペクト比
ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）を用いて、以下の条件で観察した。
（ＳＥＭ観察条件）
信号：ＳＥＤ
入射電圧：１５．０ｋＶ
ＷＤ：１１．０ｍｍ
倍率：１０００００
観察範囲：１．２８０×０．９６０μｍ
照射電流番号：Ｓｔｄ．５０．０
スキャンローテーション：３５３．０°
真空モード：Ｈｉｇｈ Ｖａｃｕｕｍ
そして、得られたＳＥＭ画像から酸化チタン粒子を任意に選び、その長径と最大短径を測定し、アスペクト比を求めた。この操作を、任意の３個の酸化チタン粒子について行い、それらの平均値を採用した。
ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）を用いて、以下の条件で観察した。
（ＳＥＭ観察条件）
信号：ＳＥＤ
入射電圧：１５．０ｋＶ
ＷＤ：１１．０ｍｍ
倍率：１０００００
観察範囲：１．２８０×０．９６０μｍ
照射電流番号：Ｓｔｄ．５０．０
スキャンローテーション：３５３．０°
真空モード：Ｈｉｇｈ Ｖａｃｕｕｍ
そして、得られたＳＥＭ画像から酸化チタン粒子を任意に選び、その長径と最大短径を測定し、アスペクト比を求めた。この操作を、任意の３個の酸化チタン粒子について行い、それらの平均値を採用した。
【0082】
各酸化チタン粒子の物性を表１に示し、アスペクト比の測定結果を表２に示す。
【表1】
【表2】
【0083】
２．全固体電池の作製及び評価
［実施例１］
２－１．ペーストの作製
（１）正極ペーストの調製
正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７粉末（ＬＣＰＯ粉末）を１１．８質量％、固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（非晶質ＬＡＧＰ粉末）を１７．７質量％、導電助剤としてＶＧＣＦ粉末を２．７質量％、バインダとしてポリビニルブチラールを７．９質量％、可塑剤としてＧ２６０を０．３質量％、分散剤としてＥＤ３５０を０．６質量％、希釈剤としてターピネオールを５９．０質量％を、ボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、正極ペーストを得た。なお、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝４０：６０：９（質量比）とした。
［実施例１］
２－１．ペーストの作製
（１）正極ペーストの調製
正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７粉末（ＬＣＰＯ粉末）を１１．８質量％、固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（非晶質ＬＡＧＰ粉末）を１７．７質量％、導電助剤としてＶＧＣＦ粉末を２．７質量％、バインダとしてポリビニルブチラールを７．９質量％、可塑剤としてＧ２６０を０．３質量％、分散剤としてＥＤ３５０を０．６質量％、希釈剤としてターピネオールを５９．０質量％を、ボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、正極ペーストを得た。なお、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝４０：６０：９（質量比）とした。
【0084】
（２）電解質ペーストの調製
固体電解質として非晶質ＬＡＧＰ粉末を２９．０質量％、結晶質ＬＡＧＰ粉末を３．０質量％、バインダにポリビニルブチラールを６．５質量％、可塑剤Ｇ２６０を２．０質量％、分散剤ＥＤ３５０を０．３質量％、分散剤ＥＤ５０３を１６．０質量％、希釈剤としてエタノールを４３．２質量％をボールミルで４８時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、電解質ペーストを得た。なお、非晶質ＬＡＧＰ：結晶質ＬＡＧＰ＝９０：１０（質量比）とした。
固体電解質として非晶質ＬＡＧＰ粉末を２９．０質量％、結晶質ＬＡＧＰ粉末を３．０質量％、バインダにポリビニルブチラールを６．５質量％、可塑剤Ｇ２６０を２．０質量％、分散剤ＥＤ３５０を０．３質量％、分散剤ＥＤ５０３を１６．０質量％、希釈剤としてエタノールを４３．２質量％をボールミルで４８時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、電解質ペーストを得た。なお、非晶質ＬＡＧＰ：結晶質ＬＡＧＰ＝９０：１０（質量比）とした。
【0085】
（３）負極ペーストの調製
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を８．８５質量％と、固体電解質として非晶質ＬＡＧＰ粉末を２０．６５質量％、導電助剤としてＶＧＣＦ粉末を２．７質量％、バインダとしてポリビニルブチラールを７．９質量％、可塑剤としてＧ２６０を０．３質量％、分散剤としてＥＤ３５０を０．６質量％、希釈剤としてターピネオールを５９．０質量％を、ボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、負極ペーストを得た。なお、負極活物質：固体電解質：導電助剤＝３０：６０：９（質量比）とした。
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を８．８５質量％と、固体電解質として非晶質ＬＡＧＰ粉末を２０．６５質量％、導電助剤としてＶＧＣＦ粉末を２．７質量％、バインダとしてポリビニルブチラールを７．９質量％、可塑剤としてＧ２６０を０．３質量％、分散剤としてＥＤ３５０を０．６質量％、希釈剤としてターピネオールを５９．０質量％を、ボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、負極ペーストを得た。なお、負極活物質：固体電解質：導電助剤＝３０：６０：９（質量比）とした。
【0086】
２－２．固体電池の作製
（１）正極合剤層パーツの作製
ＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷法で上記電解質ペーストをパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。その上に、上記正極ペーストをスクリーン印刷法でパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。次いで、パターン印刷した正極ペーストの周囲に、スクリーン印刷法で上記電解質ペースト（埋込みペースト）を印刷した後、９０℃で５分間乾燥させた。これらの操作を、所定の厚みになるまで繰り返した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／正極合剤層及びその周囲の電解質合剤層の積層構造を有する正極合剤層パーツを作製した。
（１）正極合剤層パーツの作製
ＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷法で上記電解質ペーストをパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。その上に、上記正極ペーストをスクリーン印刷法でパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。次いで、パターン印刷した正極ペーストの周囲に、スクリーン印刷法で上記電解質ペースト（埋込みペースト）を印刷した後、９０℃で５分間乾燥させた。これらの操作を、所定の厚みになるまで繰り返した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／正極合剤層及びその周囲の電解質合剤層の積層構造を有する正極合剤層パーツを作製した。
【0087】
（２）負極合剤層パーツの作製
上記正極ペーストに代えて、上記負極ペーストを用いた以外は正極合剤層パーツと同様にして負極合剤層パーツを作製した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／負極合剤層及びその周囲の電解質合剤層の積層構造を有する負極合剤層パーツを作製した。
上記正極ペーストに代えて、上記負極ペーストを用いた以外は正極合剤層パーツと同様にして負極合剤層パーツを作製した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／負極合剤層及びその周囲の電解質合剤層の積層構造を有する負極合剤層パーツを作製した。
【0088】
（３）上側カバー及び下側カバーの作製
ＰＥＴフィルム上に、上記電解質ペーストをベタ状に印刷（全面印刷）した後、乾燥させた。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層の積層構造を有する上側カバー及び下側カバーをそれぞれ作製した。
ＰＥＴフィルム上に、上記電解質ペーストをベタ状に印刷（全面印刷）した後、乾燥させた。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層の積層構造を有する上側カバー及び下側カバーをそれぞれ作製した。
【0089】
（４）積層体の作製
１）上記作製した下面カバーの電解質合剤層上に、上記作製した正極合剤層パーツを、その正極合剤層が下側カバーの電解質合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、正極合剤層／電解質合剤層を転写した。
２）次いで、転写した電解質合剤層上に、負極合剤層パーツを、その負極合剤層が当該電解質合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、負極合剤層／電解質合剤層を転写した。
３）上記１）の正極合剤層パーツと２）の負極合剤層パーツの転写を、所定の積層数（１０層）となるまで繰り返した。
熱圧着条件は、いずれも２０ＭＰａ、７０℃とした。それにより、図１Ｂ及び１Ｃに示されるような積層構造を有する積層体を得た。
１）上記作製した下面カバーの電解質合剤層上に、上記作製した正極合剤層パーツを、その正極合剤層が下側カバーの電解質合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、正極合剤層／電解質合剤層を転写した。
２）次いで、転写した電解質合剤層上に、負極合剤層パーツを、その負極合剤層が当該電解質合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、負極合剤層／電解質合剤層を転写した。
３）上記１）の正極合剤層パーツと２）の負極合剤層パーツの転写を、所定の積層数（１０層）となるまで繰り返した。
熱圧着条件は、いずれも２０ＭＰａ、７０℃とした。それにより、図１Ｂ及び１Ｃに示されるような積層構造を有する積層体を得た。
【0090】
（５）脱脂及び焼成
この積層体を４．５ｍｍ×３．２ｍｍの平面寸法になるように切断した後、２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、大気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して、バインダ成分の脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃で２時間加熱した。それにより、積層体を焼成した。焼成後の正極層の厚みは２０μｍ、電解質層の厚みは５μｍ、負極層の厚みは、１５μｍであった。
この積層体を４．５ｍｍ×３．２ｍｍの平面寸法になるように切断した後、２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、大気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して、バインダ成分の脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃で２時間加熱した。それにより、積層体を焼成した。焼成後の正極層の厚みは２０μｍ、電解質層の厚みは５μｍ、負極層の厚みは、１５μｍであった。
【0091】
（６）外部電極の形成
得られた焼成後の積層体の引き出し部を覆うようにして外部電極を形成した。外部電極は、銀を含む主材を塗布した後、その表面にＮｉメッキおよびＳｎメッキを施して形成した。それにより、図１に示されるような固体電池を作製した。
得られた焼成後の積層体の引き出し部を覆うようにして外部電極を形成した。外部電極は、銀を含む主材を塗布した後、その表面にＮｉメッキおよびＳｎメッキを施して形成した。それにより、図１に示されるような固体電池を作製した。
【0092】
［実施例２］
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状、Ｎｂドープ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状、Ｎｂドープ）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
【0093】
［比較例１］
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
【0094】
［比較例２］
負極活物質としてＳＴＲ－４０Ｎ（ルチル型酸化チタン、球状）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
負極活物質としてＳＴＲ－４０Ｎ（ルチル型酸化チタン、球状）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして負極ペーストを作製し、それを用いて固体電池を作製した。
【0095】
２－３．評価
（１）初期充放電特性
作製した固体電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
（充電条件）
充電は、ＣＣ充電モード（Constant Current）で行った。ＣＣ充電モードの電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、３．６Ｖ終止とした（但し、ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂは４Ｖ終止とした）。
（放電条件）
放電は、ＣＣ放電モードで行った。電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、０Ｖ終止とした。充放電試験は、２０℃で実施した。
（１）初期充放電特性
作製した固体電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
（充電条件）
充電は、ＣＣ充電モード（Constant Current）で行った。ＣＣ充電モードの電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、３．６Ｖ終止とした（但し、ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂは４Ｖ終止とした）。
（放電条件）
放電は、ＣＣ放電モードで行った。電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、０Ｖ終止とした。充放電試験は、２０℃で実施した。
【0096】
（２）レート特性
作製した固体電池について、以下の条件で負荷試験を行った。
（充電条件）
充電は、ＣＣ充電モードで行った。ＣＣ充電モードの電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、３．６Ｖ終止とした（ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂは４Ｖ終止）とした。
（放電条件）
放電は、ＣＣ放電モードで行い、０Ｖ終止とした。
電流レートは、２０μＡ（０．２Ｃ）→４０μＡ（０．４Ｃ）→８０μＡ（０．８Ｃ）→１６０μＡ（１．６Ｃ）→３２０μＡ（３．２Ｃ）→２０μＡ（０．２Ｃ）のように変化させた。負荷試験は、２０℃で実施した。
作製した固体電池について、以下の条件で負荷試験を行った。
（充電条件）
充電は、ＣＣ充電モードで行った。ＣＣ充電モードの電流レートは２０μＡ（０．２Ｃ）、３．６Ｖ終止とした（ＳＴＲ－１００Ｎ－Ｎｂは４Ｖ終止）とした。
（放電条件）
放電は、ＣＣ放電モードで行い、０Ｖ終止とした。
電流レートは、２０μＡ（０．２Ｃ）→４０μＡ（０．４Ｃ）→８０μＡ（０．８Ｃ）→１６０μＡ（１．６Ｃ）→３２０μＡ（３．２Ｃ）→２０μＡ（０．２Ｃ）のように変化させた。負荷試験は、２０℃で実施した。
【0097】
実施例１～２及び比較例１～２の初期充放電特性の結果を表３に、レート特性の結果を表４に示す。
また、実施例１、実施例２及び比較例１のレート特性の放電カーブを、それぞれ図８Ａ、８Ｂ及び８Ｃに示し、これらのレート特性をまとめたグラフを図９に示す。
また、実施例１、実施例２及び比較例１のレート特性の放電カーブを、それぞれ図８Ａ、８Ｂ及び８Ｃに示し、これらのレート特性をまとめたグラフを図９に示す。
【表3】
【表4】
【0098】
表３に示される通り、実施例１及び２の固体電池は、比較例１及び２の固体電池と比べて概ね遜色ない初期特性を示すことがわかる。また、実施例２では、実施例１と比べて初期特性の改善がみられる。具体的には、Ｎｂドープした酸化チタンを用いた実施例２のほうが、Ｎｂドープしていない酸化チタンを用いた実施例１よりも初期放電容量及び電圧がより高く、良好な特性を示すことがわかる。
【0099】
表４に示される通り、実施例１及び２の全固体電池は、比較例１及び２の全固体電池よりも良好なレート特性を示すことがわかる（図８Ａ～図８Ｃ、及び図９参照）。
特に、Ｎｂドープしていないルチル型酸化チタンを用いた実施例１のほうが、Ｎｂドープしたルチル型酸化チタンを用いた実施例２よりもレート特性がより高いことがわかる。
特に、Ｎｂドープしていないルチル型酸化チタンを用いた実施例１のほうが、Ｎｂドープしたルチル型酸化チタンを用いた実施例２よりもレート特性がより高いことがわかる。
【0100】
３．非晶質ＬＡＧＰとの焼成による副反応の検討（参考試験）
３－１．負極ペレットの作製
（負極ペレット１－１、焼成なし）
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を２５質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）６０質量％と、ＰＴＦＥ １５質量％とを混合して、負極合剤とした。これを、金型で圧縮成形して、直径８ｍｍ、厚み５００μｍの円形状の負極ペレットとした。
３－１．負極ペレットの作製
（負極ペレット１－１、焼成なし）
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を２５質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）６０質量％と、ＰＴＦＥ １５質量％とを混合して、負極合剤とした。これを、金型で圧縮成形して、直径８ｍｍ、厚み５００μｍの円形状の負極ペレットとした。
【0101】
（負極ペレット１－２、焼成あり）
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を２０質量％と、非晶質ＬＡＧＰを８０質量％とを混合した。この粉末を、窒素雰囲気下で６００℃で２時間加熱して焼成し、負極合剤とした。これを、金型で圧縮成形して、直径８ｍｍ、厚み５００μｍの円形状の負極ペレットとした。
負極活物質としてＳＡ－１２０（アナタース型酸化チタン、球状）粉末を２０質量％と、非晶質ＬＡＧＰを８０質量％とを混合した。この粉末を、窒素雰囲気下で６００℃で２時間加熱して焼成し、負極合剤とした。これを、金型で圧縮成形して、直径８ｍｍ、厚み５００μｍの円形状の負極ペレットとした。
【0102】
（負極ペレット２－１、焼成なし）
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を用いた以外は負極ペレット１－１と同様にして負極ペレットを作製した。
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を用いた以外は負極ペレット１－１と同様にして負極ペレットを作製した。
【0103】
（負極ペレット２－２、焼成あり）
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を用いた以外は負極ペレット１－２と同様にして負極ペレットを作製した。
負極活物質としてＳＴＲ－１００Ｎ（ルチル型酸化チタン、紡錘形状）粉末を用いた以外は負極ペレット１－２と同様にして負極ペレットを作製した。
【0104】
３－２．評価セルの作製
上記作製した負極ペレットを用いて、以下の条件で評価セルを作製した。
（作製条件）
・作用極：負極ペレット（直径８ｍｍ、厚み５００μｍ）
・対極：Ｌｉ金属（直径１５ｍｍ、厚み７５０μｍ、銅箔に貼り付け使用）
・セパレータ：ポリプロピレン（ＰＰ）
・電解液：ＥＣ／ＥＭＣ（３／７体積比）／１Ｍ ＬｉＰＦ６
上記作製した負極ペレットを用いて、以下の条件で評価セルを作製した。
（作製条件）
・作用極：負極ペレット（直径８ｍｍ、厚み５００μｍ）
・対極：Ｌｉ金属（直径１５ｍｍ、厚み７５０μｍ、銅箔に貼り付け使用）
・セパレータ：ポリプロピレン（ＰＰ）
・電解液：ＥＣ／ＥＭＣ（３／７体積比）／１Ｍ ＬｉＰＦ６
【0105】
３－３．評価
作製した評価セルについて、以下の条件で充放電試験を行った。
（充放電条件）
負極ペレット１－１及び１－２：
ＣＣ充電モード３．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、ＣＣ放電モード１．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、温度２５℃
負極ペレット２－１及び２－２：
ＣＣ充電モード３．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、ＣＣ放電モード１．２５Ｖ終止（０．１Ｃ）、温度２５℃
作製した評価セルについて、以下の条件で充放電試験を行った。
（充放電条件）
負極ペレット１－１及び１－２：
ＣＣ充電モード３．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、ＣＣ放電モード１．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、温度２５℃
負極ペレット２－１及び２－２：
ＣＣ充電モード３．０Ｖ終止（０．１Ｃ）、ＣＣ放電モード１．２５Ｖ終止（０．１Ｃ）、温度２５℃
【0106】
【0107】
図１０Ａ及び図１０Ｂに示されるように、アナタース型酸化チタンを用いた負極ペレットでは、非晶質ＬＡＧＰとの焼結後には、焼結しなかった場合にはみられなかった２．５Ｖ領域での反応がみられた（負極ペレット１－１と１－２の比較）。これは、酸化チタンが、焼成時に非晶質ＬＡＧＰと反応して、ＬＡＴＰを生成したことによる挙動とみられる。
【0108】
これに対し、図１１Ａ及び図１１Ｂに示されるように、紡錘形状を有するルチル型酸化チタンを用いた負極ペレットでは、非晶質ＬＡＧＰと焼成した後でも、２．５Ｖ領域での反応はみられなかった（負極ペレット２－１と２－２の比較）。
【0109】
これらの結果から、紡錘形状を有するルチル型酸化チタンは、アナタース型酸化チタンと比べて、焼成時に非晶質ＬＡＧＰとの間で副反応が少なく、良好な充放電挙動を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明によれば、レート特性が良好な固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極を提供することができる。
【符号の説明】
【0111】
１ 固体電池
１ａ 正極引出面
１ｂ 負極引出面
１０ 固体電池本体
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１１ａ、１２ａ 端面
１３ａ 一方の面
１３ｂ 他方の面
２０ 保護層
２１ 保護材料層
２２ 保護シート
３１、３２ 外部電極
４０ 支持体
４１ 正極合剤層
４２ 負極合剤層
４３ 電解質合剤層
４４ 積層体
１ａ 正極引出面
１ｂ 負極引出面
１０ 固体電池本体
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１１ａ、１２ａ 端面
１３ａ 一方の面
１３ｂ 他方の面
２０ 保護層
２１ 保護材料層
２２ 保護シート
３１、３２ 外部電極
４０ 支持体
４１ 正極合剤層
４２ 負極合剤層
４３ 電解質合剤層
４４ 積層体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
