特開 2024-43895 触媒インク、触媒インク製造方法、膜電極接合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024043895

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】触媒インク、触媒インク製造方法、膜電極接合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240326BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20240326BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/90 M

H01M4/88 K

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022149128

(22)【出願日】2022-09-20

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100135013

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 隆美

(72)【発明者】

【氏名】榎本 悠人

(72)【発明者】

【氏名】厨子 卓哉

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018BB06

5H018BB08

5H018BB12

5H018EE03

5H018EE05

5H018HH05

5H018HH08

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】触媒インクを電解質膜に塗工し、乾燥させた際に、形成した触媒層の割れおよび剥離を抑制することができる技術を提供する。
【解決手段】触媒インクは、溶媒と、触媒と、アイオノマーと、沸点が前記アイオノマーの軟化点以上である高沸点溶剤と、を含む。これにより、触媒層の割れおよび剥離を抑制することができる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒と、
触媒と、
アイオノマーと、
沸点が前記アイオノマーの軟化点以上である高沸点溶剤と、
を含む、触媒インク。

【請求項2】

請求項１に記載の触媒インクであって、
前記触媒は、
カーボン粒子と、
前記カーボン粒子に担持された触媒金属と、
を含む、触媒インク。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の触媒インクであって、
前記高沸点溶剤を４重量％以上含む、触媒インク。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載の触媒インクであって、
前記高沸点溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、多価アルコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上である、触媒インク。

【請求項5】

ａ）溶媒と、触媒と、アイオノマーと、沸点が前記アイオノマーの軟化点以上である高沸点溶剤とを混合することにより、混合液を調製する工程
を含む、触媒インク製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の触媒インク製造方法であって、
前記触媒は、
カーボン粒子と、
前記カーボン粒子に担持された触媒金属と、
を含む、触媒インク製造方法。

【請求項7】

請求項５または請求項６に記載の触媒インク製造方法であって、
前記工程ａ）では、前記混合液に対する前記高沸点溶剤の含有量が４重量％以上となるように前記混合液を調製する、触媒インク製造方法。

【請求項8】

請求項５または請求項６に記載の触媒インク製造方法であって、
前記高沸点溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、多価アルコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上である、触媒インク製造方法。

【請求項9】

Ａ）請求項１または請求項２に記載の触媒インクを電解質膜に対して塗工する工程と、
Ｂ）前記電解質膜に対して塗工された前記触媒インクを、前記アイオノマーの軟化点以上かつ前記高沸点溶剤の沸点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒インク、触媒インク製造方法、および膜電極接合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン交換膜（電解質膜）を用いた電池である。固体高分子形燃料電池の使用時には、アノード側の触媒層に水素ガスが供給され、カソード側の触媒層に酸素ガスが供給される。イオン交換膜としてプロトン交換膜を用いる場合、アノード側の触媒層と、カソード側の触媒層とにおいて、次の電気化学反応が生じることにより、発電が行われる。
（アノード側） Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－
（カソード側） １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ

【0003】

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が形成された構造である膜電極接合体を備える。膜電極接合体の製造方法の一つとして、電解質膜の表面に触媒インクを塗工する方法がある。触媒インクは、触媒、電解質、および溶媒を混合することにより製造される。従来の触媒インクについては、例えば特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－０６６５１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の触媒インクは、触媒が担持されたカーボンと、アイオノマと、溶媒と、を含む。

【0006】

しかしながら、従来の触媒インクを電解質膜の表面に塗工し乾燥させると、形成した触媒層に割れおよび剥離が発生することがあった。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、触媒インクを電解質膜に塗工し、乾燥させた際に、形成した触媒層の割れおよび剥離を抑制することができる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本願の第１発明は、触媒インクであって、溶媒と、触媒と、アイオノマーと、沸点が前記アイオノマーの軟化点以上である高沸点溶剤と、を含む。

【0009】

本願の第２発明は、第１発明の触媒インクであって、前記触媒は、カーボン粒子と、前記カーボン粒子に担持された触媒金属と、を含む。

【0010】

本願の第３発明は、第１発明または第２発明の触媒インクであって、前記高沸点溶剤を４重量％以上含む。

【0011】

本願の第４発明は、第１発明から第３発明までのいずれか１発明の触媒インクであって、前記高沸点溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、多価アルコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上である。

【0012】

本願の第５発明は、触媒インク製造方法であって、ａ）溶媒と、触媒と、アイオノマーと、沸点が前記アイオノマーの軟化点以上である高沸点溶剤とを混合することにより、混合液を調製する工程を含む。

【0013】

本願の第６発明は、第５発明の触媒インク製造方法であって、前記触媒は、カーボン粒子と、前記カーボン粒子に担持された触媒金属と、を含む。

【0014】

本願の第７発明は、第５発明または第６発明の触媒インク製造方法であって、前記工程ａ）では、前記混合液に対する前記高沸点溶剤の含有量が４重量％以上となるように前記混合液を調製する。

【0015】

本願の第８発明は、第５発明から第７発明までのいずれか１発明の触媒インク製造方法であって、前記高沸点溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、多価アルコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上である。

【0016】

本願の第９発明は、膜電極接合体の製造方法であって、Ａ）第１発明から第４発明までのいずれか１発明の触媒インクを電解質膜に対して塗工する工程と、Ｂ）前記電解質膜に対して塗工された前記触媒インクを、前記アイオノマーの軟化点以上かつ前記高沸点溶剤の沸点未満の温度で加熱乾燥する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0017】

本願の第１発明～第９発明によれば、触媒層の割れおよび剥離を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】固体高分子形燃料電池のセルの模式図である。

【図2】カソード触媒層の組成を、概念的に示した模式図である。

【図3】有機ハイドライド製造装置の例を示した図である。

【図4】触媒インクの製造手順を示したフローチャートである。

【図5】膜電極接合体の製造手順を示したフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0020】

＜燃料電池の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer electrolyte fuel cell）の１つのセル１の模式図である。固体高分子形燃料電池は、図１に示すセル１を、直列に複数積層した構造を有する。ただし、固体高分子形燃料電池は、単一のセル１で構成されるものであってもよい。

【0021】

図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１は、電解質膜１０、アノード触媒層２１、アノードガス拡散層２２、アノードガスケット２３、アノードセパレータ２４、カソード触媒層３１、カソードガス拡散層３２、カソードガスケット３３、およびカソードセパレータ３４を備える。セル１のうち、電解質膜１０、アノード触媒層２１、およびカソード触媒層３１により構成される積層体は、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）５０である。

【0022】

電解質膜１０は、イオン伝導性を有する薄板状の膜（イオン交換膜）である。電解質膜１０には、フッ素系または炭化水素系の高分子電解質膜が用いられる。具体的には、電解質膜１０として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸を含むプロトン交換膜が使用される。電解質膜１０の膜厚は、例えば、５μｍ～３０μｍとされる。

【0023】

アノード触媒層２１は、固体高分子形燃料電池のアノード側の電極（負極）となる層である。アノード触媒層２１は、電解質膜１０のアノード側の表面に形成されている。アノード触媒層２１は、多数の触媒粒子を含む。触媒粒子は、例えば、白金合金である。白金合金は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）等からなる群から選択される少なくとも１種の金属と、白金（Ｐｔ）との合金である。固体高分子形燃料電池の使用時には、アノード触媒層２１に、水素ガス（Ｈ_２）が供給される。そして、アノード触媒層２１の触媒粒子の作用により、水素が、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とに分解される。

【0024】

アノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１へ水素ガスを均一に供給するとともに、アノード触媒層２１で生成された電子をアノードセパレータ２４へ流すための層である。アノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１の外側の面に積層されている。アノード触媒層２１は、電解質膜１０とアノードガス拡散層２２との間に挟まれている。アノードガス拡散層２２は、導電性を有し、かつ、多孔質の材料により形成される。アノードガス拡散層２２には、例えば、カーボンペーパーが使用される。

【0025】

アノードガスケット２３は、アノード触媒層２１およびアノードガス拡散層２２から、水素ガスが周囲に漏れることを防止するための層である。図１に示すように、アノードガスケット２３は、電解質膜１０のアノード側の表面に形成され、かつ、アノード触媒層２１およびアノードガス拡散層２２の周囲を囲む。

【0026】

アノードセパレータ２４は、アノードガス拡散層２２へ水素ガスを供給するとともに、アノード触媒層２１からアノードガス拡散層２２を介して流れる電子を、外部回路４０へ出力するための層である。アノードセパレータ２４は、アノードガス拡散層２２およびアノードガスケット２３の外側の面に形成されている。アノード触媒層２１、アノードガス拡散層２２、およびアノードガスケット２３は、電解質膜１０とアノードセパレータ２４との間に挟まれている。アノードセパレータ２４は、導電性を有し、かつ、気体を透過しない材料により形成される。また、アノードセパレータ２４には、多数の溝２４１が形成されている。水素ガスは、アノードセパレータ２４の当該溝２４１を通って、アノードガス拡散層２２へ供給される。

【0027】

カソード触媒層３１は、固体高分子形燃料電池のカソード側の電極（正極）となる層である。カソード触媒層３１は、電解質膜１０のカソード側の表面（アノード触媒層２１とは反対側の表面）に形成されている。カソード触媒層３１は、触媒粒子を担持した多数のカーボン粒子を含む。触媒粒子は、例えば、白金の粒子である。ただし、触媒粒子は、白金の粒子に、微量のルテニウムまたはコバルトの粒子を混合したものであってもよい。固体高分子形燃料電池の使用時には、カソード触媒層３１に、酸素ガス（Ｏ_２）、水素イオン（Ｈ^＋）、および電子（ｅ^－）が供給される。そして、カソード触媒層３１の触媒粒子の作用により、酸素ガス、水素イオン、および電子から、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

【0028】

なお、カソード触媒層３１のより詳細な組成については、後述する。

【0029】

カソードガス拡散層３２は、カソード触媒層３１へ酸素ガスを均一に供給するとともに、カソードセパレータ３４からカソード触媒層３１へ電子を流すための層である。カソードガス拡散層３２は、カソード触媒層３１の外側の面に積層されている。カソード触媒層３１は、電解質膜１０とカソードガス拡散層３２との間に挟まれている。カソードガス拡散層３２は、導電性を有し、かつ、多孔質の材料により形成される。カソードガス拡散層３２には、例えば、カーボンペーパーが使用される。

【0030】

カソードガスケット３３は、カソード触媒層３１およびカソードガス拡散層３２から、酸素ガスおよび水が周囲に漏れることを防止するための層である。図１に示すように、カソードガスケット３３は、電解質膜１０のカソード側の表面に形成され、かつ、カソード触媒層３１およびカソードガス拡散層３２の周囲を囲む。

【0031】

カソードセパレータ３４は、カソードガス拡散層３２へ酸素ガスを供給するとともに、外部回路４０から供給される電子を、カソードガス拡散層３２へ流すための層である。カソードセパレータ３４は、カソードガス拡散層３２およびカソードガスケット３３の外側の表面に形成されている。カソード触媒層３１、カソードガス拡散層３２、およびカソードガスケット３３は、電解質膜１０とカソードセパレータ３４との間に挟まれている。カソードセパレータ３４は、導電性を有し、かつ、気体を透過しない材料により形成される。また、カソードセパレータ３４には、多数の溝３４１が形成されている。酸素ガスは、カソードセパレータ３４の当該溝３４１を通って、カソードガス拡散層３２へ供給される。

【0032】

外部回路４０は、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ３４との間に、接続される。具体的には、外部回路４０の負極側の端子は、アノードセパレータ２４と電気的に接続される。外部回路４０の正極側の端子は、カソードセパレータ３４と電気的に接続される。

【0033】

固体高分子形燃料電池の使用時には、アノードセパレータ２４から、アノードガス拡散層２２を介してアノード触媒層２１に、燃料としての水素ガスが供給される。そうすると、アノード触媒層２１の触媒粒子の作用により、水素原子が、水素イオンと電子とに分解される。水素イオンは、電解質膜１０を通って、カソード触媒層３１へ伝搬する。電子は、アノードガス拡散層２２、アノードセパレータ２４、外部回路４０、カソードセパレータ３４、およびカソードガス拡散層３２を通って、カソード触媒層３１へ流れる。また、セル１のカソード側では、カソードセパレータ３４から、カソードガス拡散層３２を介してカソード触媒層３１に、酸素ガスが供給される。そして、カソード触媒層３１の触媒粒子の作用により、酸素ガス、水素イオン、および電子から、水が生成される。生成された水は、カソードガス拡散層３２およびカソードセパレータ３４を通って、外部へ排出される。

【0034】

＜カソード触媒層の組成＞
続いて、カソード触媒層３１の、より詳細な組成について説明する。

【0035】

図２は、カソード触媒層３１の組成を、概念的に示した模式図である。図２に示すように、カソード触媒層３１は、触媒担持カーボン５１およびアイオノマー５２を含む。

【0036】

触媒担持カーボン５１は、触媒が担持されたカーボン粒子であり、担体であるカーボン粒子５１１、およびカーボン粒子５１１に担持された触媒粒子５１２を含む。カーボン粒子５１１としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料を、単独で、または組み合わせて用いてもよい。触媒粒子５１２は、触媒金属の粒子であり、例えば、白金（Ｐｔ）の粒子である。ただし、触媒粒子５１２は、白金の粒子に、微量のルテニウムまたはコバルトの粒子を混合したものであってもよい。

【0037】

触媒担持カーボン５１において、カーボン粒子５１１に対する白金の割合が低すぎると、十分な触媒作用を得ることが困難となる。また、十分な触媒作用を得るためには、カーボン粒子５１１の量を多くする必要が生じ、それにより、カソード触媒層３１の膜厚が大きくなってしまう。一方、カーボン粒子５１１に対する白金の割合が高すぎると、白金の粒子間の距離が小さくなる。その場合、発電中に白金の粒子同士が融合して、発電性能が低下するという問題が生じる。

【0038】

したがって、カーボン粒子５１１に対する白金の割合は、カソード触媒層３１の膜厚を抑え、かつ、白金の粒子間の距離を、白金の粒子同士が融合しない程度の距離に保つことができるような割合とすることが好ましい。具体的には、カーボン粒子５１１に対する白金の割合（重量比）を、３８重量％以上かつ６５重量％以下とすることが好ましい。また、カーボン粒子５１１に対する白金の割合（重量比）を、４０重量％以上かつ５５重量％以下とすることが、より好ましい。

【0039】

アイオノマー５２は、触媒担持カーボン５１を覆う電解質ポリマーである。アイオノマー５２としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、アクイビオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。

【0040】

アイオノマー５２は、電解質膜１０から供給される水素イオンを、カソード触媒層３１内で輸送する役割を果たす。アイオノマー５２は、スルホン基などのイオン交換基を有する高分子鎖構造をもつ。電解質膜１０から供給される水素イオンは、カソード触媒層３１内の水と結合して、オキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）となる。そして、当該オキソニウムイオンが、アイオノマー５２のイオン交換基を伝って輸送される。

【0041】

オキソニウムイオンを良好に輸送するためには、アイオノマー５２の高分子鎖中のイオン交換基の数を多くすることが好ましい。具体的には、イオン交換基１ｍｏｌ当たりのアイオノマー５２の乾燥質量（アイオノマー５２の単位質量あたりのイオン交換基の数の逆数）を示すＥＷ値を、９５０以下とすることが好ましい。例えば、ＥＷ値を、６５０以上かつ９５０以下にするとよい。

【0042】

触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合が少なすぎると、触媒担持カーボン５１をアイオノマー５２で十分に被覆できなくなる。そうすると、アイオノマーによりオキソニウムイオンを良好に伝搬することが困難となる。一方、触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合が多すぎると、カソード触媒層３１内の空隙が少なくなる。そうすると、カソード触媒層３１内における酸素ガスの拡散や、カソード触媒層３１で生成された水の排出が、阻害されてしまう。

【0043】

したがって、触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合は、触媒担持カーボン５１をアイオノマー５２で良好に覆うことができ、かつ、酸素ガスの拡散および水の排出を良好に行うことができるような割合とすることが好ましい。具体的には、触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合（重量比）を、３０重量％以上かつ１００重量％以下とすることが好ましい。また、触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合（重量比）を、６０重量％以上かつ１００重量％以下とすることが、より好ましい。また、触媒担持カーボン５１に対するアイオノマー５２の割合（重量比）を、７５重量％以上かつ８５重量％以下とすることが、さらに好ましい。

【0044】

以上では膜電極接合体５０を有する固体高分子形燃料電池について説明したが、本発明の膜電極接合体は、水を電気分解することにより水素を製造する、固体高分子形水電解装置に用いられるものであってもよい。

【0045】

また、本発明の膜電極接合体は、ＬＯＨＣ（Liquid Organic Hydrogen Carrier）プロセスで用いられる有機ハイドライド製造装置に用いられるものであってもよい。以下、膜電極接合体５０を有する有機ハイドライド製造装置について説明する。

【0046】

図３は、有機ハイドライド製造装置の例を示した図である。図３の有機ハイドライド製造装置は、電解質膜１０と、電解質膜１０の一方の表面に形成されたカソード触媒層３１とを有する膜電極接合体５０を備える。カソード触媒層３１の組成は、上記の固体高分子形燃料電池の場合と同等である。

【0047】

アノード側に設けられた槽２６には、硫酸が貯留される。カソード側に設けられた槽３６には、被水素化物が貯留される。被水素化物としては、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物が用いられる。

【0048】

電源４１により、カソード触媒層３１とアノード電極２５との間に電圧を加えると、カソード触媒層３１に電子が供給されることで、被水素化物の水素化反応が生じる。これにより、メチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドを得ることができる。

【0049】

＜触媒インク＞
上記の固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解装置、および有機ハイドライド製造装置のカソード触媒層３１は、電解質膜１０の表面に触媒インクを塗工することにより形成させることができる。本実施形態における触媒インクは、高沸点溶剤が添加された溶媒に、触媒担持カーボン５１およびアイオノマー５２が分散したインク（スラリー）である。

【0050】

溶媒としては、水、有機溶媒、または水と有機溶媒とを含む混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、または２－プロパノールなどのアルコールを用いてもよい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。この場合、水と有機溶媒との混合比率は、重量比で、水：有機溶媒＝８：２～６：４であることが好ましい。

【0052】

高沸点溶剤とは、アイオノマー５２の軟化点以上の沸点を有する有機溶剤である。高沸点溶剤が触媒インクに含まれることにより、触媒インクが液体成分を保持したまま、アイオノマー５２の軟化点まで触媒インクを加熱することができるようになる。高沸点溶剤としては、アイオノマー５２の軟化点に応じて、種々の有機溶剤を用いることができる。例えば、高沸点溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、多価アルコール類、グリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上の溶剤を用いてもよい。

【0053】

触媒インク全体に対する高沸点溶剤の割合は、４重量％以上が好ましく、６重量％以上がより好ましい。

【0054】

＜触媒インクの製造手順＞
以下に、本実施形態における触媒インクの製造手順について説明する。図４は、本実施形態における触媒インクの製造手順を示したフローチャートである。

【0055】

ステップＳ１０１において、溶媒と、触媒担持カーボン５１と、アイオノマー５２と、高沸点溶剤とを混合することにより、混合液を調製する。このとき、アイオノマー５２は、溶媒中に所定量のアイオノマー５２を混合したアイオノマー溶液の状態で、他の材料と混合させることが好ましい。

【0056】

また、水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として用いる場合、他の材料を混合する前に、触媒担持カーボン５１を水に混合しておくことが好ましい。これにより、触媒担持カーボン５１と有機溶媒との接触による発火を防止することができる。

【0057】

ステップＳ１０２において、所定の分散機を用いて、混合液に含まれる触媒担持カーボン５１およびアイオノマー５２を均一に分散させる。これにより、触媒インクが得られる。分散機としては、例えば、ジェットミル、ビーズミル、またはボールミルを用いることができる。

【0058】

＜膜電極接合体の製造方法＞
続いて、上記の触媒インクを用いて、膜電極接合体５０を製造する方法について説明する。図５は、膜電極接合体５０の製造手順を示したフローチャートである。

【0059】

ステップＳ２０１において、電解質膜１０の一方の表面に、上記の手順により製造されたカソード用の触媒インクを塗工する。

【0060】

ステップＳ２０２において、塗工された触媒インクを、アイオノマー５２の軟化点以上の温度まで加熱することで乾燥させる。例えば、触媒インクに対し熱風を吹き付けることにより、触媒インクを加熱乾燥してもよい。これにより、電解質膜１０の一方の表面に、カソード触媒層３１の塗膜が形成される。

【0061】

ステップＳ２０２について、触媒インクの溶媒として水およびエタノールの混合溶媒を用いた場合を例に挙げて説明する。電解質膜１０に塗工した触媒インクを加熱すると、はじめにエタノールが蒸発する。仮に、触媒インクに高沸点溶剤が含まれていない場合、エタノールが蒸発した後に触媒インクに含まれる液体成分は水のみとなる。そのため、触媒インクの表面張力は急激に上昇する。その後、触媒インクの液体成分がすべて蒸発し、カソード触媒層３１の塗膜が形成されると、水の高い表面張力に起因する力が塗膜内部に残留するため、塗膜の割れおよび剥離が生じる原因となる。

【0062】

一方、本実施形態では、触媒インクに高沸点溶剤が含まれている。そのため、エタノールが蒸発した後も、触媒インクには水に加えて高沸点溶剤が残存する。これにより、エタノールの蒸発による表面張力の急激な上昇を低減することができる。また、高沸点溶剤は水よりも後に蒸発するため、触媒インクの表面張力が低い状態で、触媒層の塗膜が形成される。したがって、カソード触媒層３１の塗膜に残留する残留応力を小さくすることができ、塗膜の割れおよび剥離を抑制することができる。

【0063】

さらに、高沸点溶剤の沸点はアイオノマー５２の軟化点よりも高いため、触媒インクは、液体の状態を保ったままアイオノマー５２の軟化点まで加熱される。これにより、カソード触媒層３１の塗膜は、アイオノマー５２が軟化した状態で形成する。したがって、カソード触媒層３１内部の残留応力を、さらに小さくすることができる。また、カソード触媒層３１と電解質膜１０との密着性を、向上させることができる。

【0064】

また、高沸点溶剤の沸点は、電解質膜１０に含まれる高分子樹脂の軟化点より高くてもよい。そして、ステップＳ２０２において、触媒インクを、電解質膜１０に含まれる高分子樹脂の軟化点以上の温度まで加熱してもよい。これにより、電解質膜１０が軟化した状態で、カソード触媒層３１の塗膜を形成させることができる。したがって、電解質膜１０とカソード触媒層３１との密着性を、より向上させることができる。

【0065】

ステップＳ２０３において、電解質膜１０の他方の表面に、アノード用の触媒インクを塗工する。

【0066】

ステップＳ２０４において、電解質膜１０の他方の表面に塗工された触媒インクを乾燥させる。これにより、電解質膜１０の他方の表面に、アノード触媒層２１が形成される。その結果、電解質膜１０、アノード触媒層２１、およびカソード触媒層３１を備える膜電極接合体５０が得られる。

【0067】

なお、カソード触媒層３１を形成するステップＳ２０１およびステップＳ２０２と、アノード触媒層２１を形成するステップＳ２０３およびステップＳ２０４とは、順序が逆であってもよい。

【0068】

＜実施例＞
以下、本発明の一実施形態について、実施例により説明する。なお、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

［触媒層の作製］
（実施例１～７）
白金を担持した触媒担持カーボンに、水を加え、第１混合液を得た。次に、第１混合液にエタノールを加え、第２混合液を得た。次に、第２混合液に、アイオノマーを水とエタノールとの混合液に分散させたアイオノマー溶液を加え、第３混合液を得た。次に、第３混合液に、高沸点溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（実施例１～３）または炭酸プロピレン（実施例４～７）を加え、第４混合液を得た。各実施例におけるアイオノマーの軟化点、高沸点溶剤の沸点、および第４混合液に含まれる各成分の重量比は、表１に示す通りである。最後に、ビーズミル分散機（アイメックス社製）を用いて第４混合液を１５分間分散させることで、触媒インクを得た。

【0070】

【表1】

【0071】

次に、ダイ塗工方式により、上記の触媒インクを電解質膜の表面に塗工した。その後、１２５℃の熱風を１０分間吹き付けることにより触媒インクを乾燥させ、触媒層を作製した。

【0072】

（比較例１）
比較例１では、高沸点溶剤を含まない触媒インクを調製した。なお、比較例１では、第４混合液に含まれる各成分の重量比を表１に示す通りとした以外は、各実施例と同様の手順により、触媒インクの調製および触媒層の作製を行った。

【0073】

［触媒層の評価］
実施例および比較例で作製した触媒層に対して、以下の評価を行った。

【0074】

（割れ評価）
触媒層を作製した直後に目視観察し、触媒層の割れの有無を評価した。触媒層の割れは、以下の３段階で評価した。
Ａ：割れが生じていない
Ｂ：わずかに割れが生じている
Ｃ：全体に割れが生じている

【0075】

（剥離評価）
超音波試験機（エヌエスディ社製）を用いて、触媒層に対し超音波振動を５分間付加した。その後、触媒層を目視観察し、触媒層の剥離の有無を評価した。触媒層の剥離は、以下の３段階で評価した。
Ａ：剥離が確認されない
Ｂ：わずかに剥離している
Ｃ：全体が剥離し、電解質膜が露出している

【0076】

［結果］
実施例および比較例の評価結果は、表１に示す通りである。

【0077】

（割れ評価）
比較例１の触媒層は、表面全体に割れが生じていた。実施例１の触媒層は、比較例１と比較して割れが大きく抑制されたが、表面の一部にわずかな割れが生じていた。実施例２～７の触媒層では、割れは確認されなかった。この結果から、触媒インクに高沸点溶剤を含めることにより、触媒層の割れを抑制できることがわかった。

【0078】

（剥離評価）
比較例１では、触媒層の全体が剥離していた。実施例１の触媒層は、比較例１と比較して剥離が大きく抑制されたが、一部分においてわずかに剥離が確認された。実施例２～７では、触媒層の剥離は確認されなかった。この結果から、触媒インクに高沸点溶剤を含めることにより、触媒層の剥離を抑制できることがわかった。

【符号の説明】

【0079】

１ ：セル
１０ ：電解質膜
２１ ：アノード触媒層
２２ ：アノードガス拡散層
２３ ：アノードガスケット
２４ ：アノードセパレータ
２５ ：アノード電極
３１ ：カソード触媒層
３２ ：カソードガス拡散層
３３ ：カソードガスケット
３４ ：カソードセパレータ
４０ ：外部回路
４１ ：電源
５０ ：膜電極接合体
５１ ：触媒担持カーボン
５２ ：アイオノマー
２４１ ：アノードセパレータの溝
３４１ ：カソードセパレータの溝
５１１ ：カーボン粒子
５１２ ：触媒粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】