特開2024-44138ポリエステル樹脂、顔料捺染用バインダー、顔料捺染用インク及びポリエステル樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024044138
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂、顔料捺染用バインダー、顔料捺染用インク及びポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022149510
(22)【出願日】2022-09-20
(71)【出願人】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100226023
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 崇仁
(72)【発明者】
【氏名】矢部 奈生子
(72)【発明者】
【氏名】吉田 武司
(72)【発明者】
【氏名】桑野 和彦
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB04
4J029AB07
4J029AC02
4J029AC05
4J029AD02
4J029AE11
4J029BA01
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA07
4J029CB06A
4J029FC02
4J029FC03
4J029FC05
4J029FC08
4J029FC12
4J029FC35
4J029FC36
4J029HA01
4J029HB01
4J029JE162
4J029KB02
4J029KB13
4J029KB16
4J029KB22
(57)【要約】
【課題】
洗濯耐久性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
洗濯耐久性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
【請求項2】
前記脂肪族ジオールが直鎖脂肪族ジオールである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記原料が、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項4】
前記多価カルボン酸が、４～１２個の炭素原子を含む、請求項３に記載のポリエステル樹脂。
【請求項5】
前記重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させた反応生成物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項6】
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の水乳化分散物を含む、顔料捺染用バインダー。
【請求項8】
請求項７に記載の顔料捺染用バインダーを含む、顔料捺染用インク。
【請求項9】
原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂の製造方法。
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項10】
得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含む、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂、顔料捺染用バインダー、顔料捺染用インク及びポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
バインダー樹脂にはその用途に応じて摩擦堅牢度、耐熱性、発色性などをはじめとした様々な性能が求められるが、特に繊維製品への使用を目的とした捺染用途のバインダー樹脂は、高い洗濯耐久性や捺染部分の柔軟性、タックフリー性が求められる。
【0003】
例えば、特許文献１では、顔料と、カチオン性を有する分散剤とを含有するインクジェット用インクと、ポリエステル樹脂粒子を含む処理液（すなわち樹脂エマルション）とを備えるインクセットにおいて、前記樹脂エマルションは、アニオン界面活性剤を更に含有する強制乳化型樹脂エマルションであるか、又は前記ポリエステル樹脂がアニオン性を有する自己乳化型樹脂エマルションであることにより、摩擦堅ろう度に優れる捺染物を形成できるとしている。
【0004】
また、特許文献２では、分散染料とポリエステル樹脂とを含む着色粒子と、水とを含むインクを用いることで、簡便な熱処理によってインク中のポリエステル樹脂がポリエステル繊維と一体化し、分子状態で分散されたインク内の分散染料がポリエステル繊維の表面に拡散するため均一な仕上がりになるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－１７６９３５号公報
【特許文献2】特開２０１９－１８２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１のポリエステル樹脂は、洗濯耐久性が乏しいという問題がある。また、特許文献２のポリエステル樹脂は、風合いが硬く柔軟性が乏しくなるという問題がある。
【0007】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、洗濯耐久性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂の製造方法、並びにそのようなポリエステル樹脂を含む顔料捺染用バインダー、及び顔料捺染用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は以下の実施態様［１］～［１０］を含む。
［１］
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
［２］
前記脂肪族ジオールが直鎖脂肪族ジオールである、［１］のポリエステル樹脂。
［３］
前記原料が、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、［１］又は［２］のポリエステル樹脂。
［４］
前記多価カルボン酸が、４～１２個の炭素原子を含む、［３］に記載のポリエステル樹脂。
［５］
前記重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させた反応生成物である、［１］～［４］の少なくとも一つのポリエステル樹脂。
［６］
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、［１］～［５］の少なくとも一つのポリエステル樹脂。
［７］
［１］～［６］の少なくとも一つのポリエステル樹脂の水乳化分散物を含む、顔料捺染用バインダー。
［８］
［８］の顔料捺染用バインダーを含む、顔料捺染用インク。
［９］
原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂の製造方法。
［１０］
得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含む、［１０］のポリエステル樹脂の製造方法。
［１］
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂。
［２］
前記脂肪族ジオールが直鎖脂肪族ジオールである、［１］のポリエステル樹脂。
［３］
前記原料が、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、［１］又は［２］のポリエステル樹脂。
［４］
前記多価カルボン酸が、４～１２個の炭素原子を含む、［３］に記載のポリエステル樹脂。
［５］
前記重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させた反応生成物である、［１］～［４］の少なくとも一つのポリエステル樹脂。
［６］
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、［１］～［５］の少なくとも一つのポリエステル樹脂。
［７］
［１］～［６］の少なくとも一つのポリエステル樹脂の水乳化分散物を含む、顔料捺染用バインダー。
［８］
［８］の顔料捺染用バインダーを含む、顔料捺染用インク。
［９］
原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、ポリエステル樹脂の製造方法。
［１０］
得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含む、［１０］のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、洗濯耐久性と柔軟性とに優れるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂の製造方法、並びにそのようなポリエステル樹脂を含む顔料捺染用バインダー、及び顔料捺染用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本実施形態のポリエステル樹脂は、（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である。このようなポリエステル樹脂は、洗濯耐久性と柔軟性とに優れる。また、本実施形態のポリエステル樹脂はさらにタックフリー性にも優れる傾向にある。
【0011】
本実施形態のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートブロックを有する。ポリエチレンテレフタレートブロックは、２個以上の以下の構造単位（１）が繰り返し結合した構造を有するブロックである。なお、本明細書において、原料におけるポリエチレンテレフタレート又はポリエステル樹脂におけるポリエチレンテレフタレートブロックの含有量は、以下の構造単位（１）の含有量（モル等）により表す。
【化1】
【0012】
本実施形態のポリエステル樹脂が洗濯耐久性と柔軟性とに優れる理由は必ずしも明らかではないが、原料としてのＰＥＴに重縮合反応を行っているため、得られたポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレフタレートブロックが導入される。ポリエチレンテレフタレートブロックにより樹脂の強度が向上し、洗濯耐久性に優れると考えられる。また、本実施形態のポリエステル樹脂は、炭素数６～１６の脂肪族ジオールに由来する単位を含むため、従来の捺染用のポリエステル樹脂よりも柔軟性に優れると考えられる。
【0013】
典型的には、本実施形態のポリエステル樹脂の原料は、ポリエチレンテレフタレートブロックをポリエステル樹脂に導入するため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、更に多価アルコール成分として炭素数６～１６の脂肪族ジオールを含む。原料は、任意に多価カルボン酸成分や（ｂ）成分以外の多価アルコールを含んでいてもよい。ＰＥＴは、原料に含まれる多価アルコール成分又は多価カルボン酸成分と重縮合することによりポリエステル樹脂のポリマー鎖中に取り込まれる。なお、重縮合反応では、原料に全部を混合して反応させてもよいし、２段又はそれ以上に分けて多段階で反応させてもよい。原料であるＰＥＴは、重縮合反応をする前に予め解重合してもよく、重縮合反応中に解重合されてもよい。
【0014】
用いられるＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限はない。また、ＰＥＴは、石化由来の原料で製造されたＰＥＴ、バイオマス由来の原料で製造されたバイオＰＥＴ、廃棄物より回収されたリサイクルＰＥＴであってもよい。リサイクルＰＥＴは、通常、フレーク状又はペレット状に加工されており、重量平均分子量が３０，０００～９０，０００程度のものであってよい。
【0015】
ＰＥＴの室温（２５℃）における固有粘度（ＩＶ）は、０．６～０．９であってよい。
ＩＶは、ＪＩＳ Ｋ７３９０（２００３）の方法に従い測定することができる。
ＩＶは、ＪＩＳ Ｋ７３９０（２００３）の方法に従い測定することができる。
【0016】
原料におけるＰＥＴの含有量は原料の総量に対して３０～８０モル％であり、洗濯耐久性又は柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは３５モル％～７０モル％、さらに好ましくは４０モル％～６５モル％である。３０モル％未満の場合、堅牢なポリエチレンテレフタレートブロック構造が減ることで洗濯の際に摩擦に弱くなり、捺染部分が基材からはがれやすくなる。８０ｍｏｌ％を超える場合、堅牢なＰＥＴ構造が多過ぎてしまい捺染部分が硬くなり、基材の伸びや曲げなどに対しての追従ができなくなる。
上記原料におけるＰＥＴ解重合物の総含有量は、［テレフタル酸：エチレングリコール］の単位（上記一般式（１）の構造単位）のモル数として、ＰＥＴの仕込み質量から算出することができる。
なお、原料におけるＰＥＴ及び炭素数６～１６脂肪族ジオール以外の成分（単量体成分）は、原料の総量に対して５０モル％以下、４５モル％以下又は４０モル％以下とすることができる。
上記原料におけるＰＥＴ解重合物の総含有量は、［テレフタル酸：エチレングリコール］の単位（上記一般式（１）の構造単位）のモル数として、ＰＥＴの仕込み質量から算出することができる。
なお、原料におけるＰＥＴ及び炭素数６～１６脂肪族ジオール以外の成分（単量体成分）は、原料の総量に対して５０モル％以下、４５モル％以下又は４０モル％以下とすることができる。
【0017】
＜多価アルコール成分＞
（ジオール）
本実施形態のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分に由来する単位として炭素数６～１６脂肪族ジオールに由来する単位を含む。そのため、ポリエステル樹脂の原料は、炭素数６～１６脂肪族ジオールを含む。なお、本明細書において、多価アルコール成分に由来する単位とは、当該多価アルコールを重縮合して得られる化学構造を有する構造単位をいう。
（ジオール）
本実施形態のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分に由来する単位として炭素数６～１６脂肪族ジオールに由来する単位を含む。そのため、ポリエステル樹脂の原料は、炭素数６～１６脂肪族ジオールを含む。なお、本明細書において、多価アルコール成分に由来する単位とは、当該多価アルコールを重縮合して得られる化学構造を有する構造単位をいう。
【0018】
炭素数６～１６脂肪族ジオールは、直鎖又は分岐鎖のジオールであってよく、直鎖のジオールであってよい。直鎖の炭素数６～１６の脂肪族ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。炭素数６～１６脂肪族ジオールは、１種又は２種以上を使用することができる。分岐鎖の炭素数６～１６の脂肪族ジオールとしては、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－デカンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－エタンジオール、３－エトキシプロパン－１，２－ジオール、１，４－オクタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、２，７－オクタンジオール等が挙げられる。
原料における炭素数６～１６脂肪族ジオールの含有量は、原料の総量に対して２５～４７モル％が好ましく、３０～４５モル％がより好ましい。
原料における炭素数６～１６脂肪族ジオールの含有量は、原料の総量に対して２５～４７モル％が好ましく、３０～４５モル％がより好ましい。
【0019】
多価アルコール成分は、炭素数６～１６脂肪族ジオール以外のジオールを含んでいてよい。そのようなジオールとしては、炭素数５以下又は炭素数１７以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール等を挙げることができる。炭素数５以下又は炭素数１７以上の脂肪族ジオールは、直鎖及び分岐鎖のいずれのジオールであってもよい。
炭素数５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、１，４－ブタンジオールが好ましい。原料における炭素数５以下又は炭素数１７以上の脂肪族ジオールの含有量は、原料の総量に対して１５モル％以下であってよく、１～１２モル％であってよく、３～１０モル％であってよい。
炭素数１７以上の脂肪族ジオールとしては、ドトリアコンタンジオール、テトラトリアコンタンジオール、ダイマージオール（Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）等が挙げられる。
脂環式ジオールとしてはイソソルバイド、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族ジオールとしてはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物等が挙げられる。
炭素数５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、１，４－ブタンジオールが好ましい。原料における炭素数５以下又は炭素数１７以上の脂肪族ジオールの含有量は、原料の総量に対して１５モル％以下であってよく、１～１２モル％であってよく、３～１０モル％であってよい。
炭素数１７以上の脂肪族ジオールとしては、ドトリアコンタンジオール、テトラトリアコンタンジオール、ダイマージオール（Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）等が挙げられる。
脂環式ジオールとしてはイソソルバイド、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族ジオールとしてはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物等が挙げられる。
【0020】
（３価以上の多価アルコール）
本実施形態のポリエステル樹脂は、洗濯耐久性及び柔軟性の観点から、３価以上の多価アルコールを含んでもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリペンタエリスリトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物等が挙げられる。これらの中では、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
原料に３価以上の多価アルコール成分を含める場合、３価以上の多価アルコール成分の含有量は、原料の総量に対して１０モル％以下であってよく、０．１～１０モル％であってよく、０．３～６モル％であってよい。
本実施形態のポリエステル樹脂は、洗濯耐久性及び柔軟性の観点から、３価以上の多価アルコールを含んでもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリペンタエリスリトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物等が挙げられる。これらの中では、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
原料に３価以上の多価アルコール成分を含める場合、３価以上の多価アルコール成分の含有量は、原料の総量に対して１０モル％以下であってよく、０．１～１０モル％であってよく、０．３～６モル％であってよい。
【0021】
原料における炭素数６～１６脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分の含有量は、原料の総量に対して、３０モル％以下であってよく、０．１～２５モル％以下であってよく、１～２０モル％以下であってよい。炭素数６～１６脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【0022】
（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、多価カルボン酸について使用する「成分」との用語は、多価カルボン酸、その酸無水物及び低級アルキル（例えば炭素数１～３個）エステルの１種以上を意味する。多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸のいずれであってもよい。多価カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。多価カルボン酸が有する炭素原子の数は、４～１２個であることが好ましく、６～１０個であると更に好ましい。多価カルボン酸成分の含有量は、原料の総量に対して、４０モル％以下であってよく、０．１～４０モル％であってよく、０．３～３８モル％であってよく、０．５～３５モル％であってよい。多価カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
多価カルボン酸成分としては、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、多価カルボン酸について使用する「成分」との用語は、多価カルボン酸、その酸無水物及び低級アルキル（例えば炭素数１～３個）エステルの１種以上を意味する。多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸のいずれであってもよい。多価カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。多価カルボン酸が有する炭素原子の数は、４～１２個であることが好ましく、６～１０個であると更に好ましい。多価カルボン酸成分の含有量は、原料の総量に対して、４０モル％以下であってよく、０．１～４０モル％であってよく、０．３～３８モル％であってよく、０．５～３５モル％であってよい。多価カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【0023】
（ジカルボン酸）
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～１６のもの、例えば、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ドデセニルコハク酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸が有する炭素数は、６～１２であってよく、７～１０であってよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖又は分岐鎖ジカルボン酸であってよく、直鎖ジカルボン酸であってよい。
脂環式ジカルボン酸としては、不飽和結合を有するカルボン酸を二量化したダイマー二酸（Ｃｒｏｄａ製プリポール１００９、プリポール１００６、プリポール１００４）、等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。原料はＴｇの調整のため、イソフタル酸成分を含んでいてもよい。原料におけるイソフタル酸成分の含有量は、原料の総量に対して４０モル％未満であってよく、３５モル％未満であってよく、１０モル％以上且つ３０モル％未満であってよい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～１６のもの、例えば、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ドデセニルコハク酸、又はこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸が有する炭素数は、６～１２であってよく、７～１０であってよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖又は分岐鎖ジカルボン酸であってよく、直鎖ジカルボン酸であってよい。
脂環式ジカルボン酸としては、不飽和結合を有するカルボン酸を二量化したダイマー二酸（Ｃｒｏｄａ製プリポール１００９、プリポール１００６、プリポール１００４）、等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。原料はＴｇの調整のため、イソフタル酸成分を含んでいてもよい。原料におけるイソフタル酸成分の含有量は、原料の総量に対して４０モル％未満であってよく、３５モル％未満であってよく、１０モル％以上且つ３０モル％未満であってよい。
【0024】
（３価以上の多価カルボン酸）
本実施形態のポリエステル樹脂は、洗濯耐久性及び柔軟性の観点から、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよく、トリカルボン酸を含んでいてもよい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物等、ピロメリット酸、オクタンテトラカルボン酸、又はこれらのエステル若しくは酸無水物等が挙げられる。工業的に入手が容易な点でトリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
原料に３価以上の多価カルボン酸成分を含める場合、３価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、原料の総量に対して１０モル％以下であってよく、０．１～１０モル％であってよく、０．３～８モル％であってよく、０．５～６モル％であってよい。
本実施形態のポリエステル樹脂は、洗濯耐久性及び柔軟性の観点から、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよく、トリカルボン酸を含んでいてもよい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物等、ピロメリット酸、オクタンテトラカルボン酸、又はこれらのエステル若しくは酸無水物等が挙げられる。工業的に入手が容易な点でトリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
原料に３価以上の多価カルボン酸成分を含める場合、３価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、原料の総量に対して１０モル％以下であってよく、０．１～１０モル％であってよく、０．３～８モル％であってよく、０．５～６モル％であってよい。
【0025】
３価以上の多価カルボン酸成分は、酸価調整の観点から、原料の重縮合物とエステル化反応させてもよい。この場合、ポリエステル樹脂は、重縮合反応で得られた重縮合物と３価以上の多価カルボン酸成分との反応生成物である。ここで使用する「３価以上の多価カルボン酸成分」の具体例としては前述の原料に含まれる成分として例示したものが挙げられる。エステル化反応における３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、最終的に得られるポリエステル樹脂の酸価に応じて調整すればよく、重縮合に用いる原料全量を１００モル部として、３価以上のポリカルボン酸成分が５モル部以下、３モル部以下、０．０１～２モル部、又は０．１～１モル部とすることができる。
【0026】
原料が３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カルボン酸成分を更に含む場合、得られるポリエステル樹脂の水分散性が向上する傾向にある。３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の原料における含有量の合計は、分子量制御の観点から、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは８モル％以下であり、更に好ましくは６モル％以下である。原料における３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸成分の含有量の当該好ましい範囲は、原料が３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸成分のいずれか一方しか含まない場合は、含まれている成分の含有量の範囲となる。
【0027】
原料組成において、原料に含まれる全成分のＣＯＯＨ／ＯＨ比の範囲は、反応をより円滑に進める観点から、０．５５～１．１０であることが好ましい。なお、原料であるＰＥＴについては、上記構造単位（１）１モルで、ＣＯＯＨ１モル、ＯＨ１モルとみなす。
【0028】
本実施形態のポリエステル樹脂を顔料捺染用バインダーとして使用する場合、ポリエステル樹脂は水系分散物又は乳化物として配合されることが望ましい。それに伴い、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂を分散又は乳化させる際の粒径制御の観点から、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、６～１３ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、乳化不良を抑制できる傾向にある。また、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、加水分解性が抑制され、洗濯耐久性がより向上する傾向にある。重縮合したポリエステル樹脂の酸価は、３価以上の多価カルボン酸成分を適宜反応させて上記範囲内に調整することもできる。その際の３価以上の多価カルボン酸成分としては、上記３価以上の多価カルボン酸成分が挙げられる。酸価調整を行う際の温度は、反応性の観点から、反応温度を１８０℃～２３０℃とすることができ、好ましくは１９０℃～２２０℃の温度条件にて、常圧下、若しくは加圧下で、０．１時間～１時間、行われる。
【0029】
本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、柔軟性の観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
【0030】
本実施形態のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、洗濯耐久性又はタックフリー性の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。また捺染インク定着の観点から、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。
【0031】
本実施形態のポリエステル樹脂は、結晶性のポリエステル樹脂及び非結晶性のポリエステル樹脂、並びにその混合物のいずれであってもよく、非結晶性のポリエステル樹脂であってよい。なお、本明細書において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。これに対し、「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エンタルピーの値は、インジウム及びスズを標準物質として求められた値である。
【0032】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であってよい。原料は、任意に、上述の炭素数６～１６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分の少なくとも一種を含んでいてもよい。本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含んでいてもよい。
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であってよい。原料は、任意に、上述の炭素数６～１６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分の少なくとも一種を含んでいてもよい。本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含んでいてもよい。
【0033】
本実施形態において、重縮合反応を行う際の温度は、反応時間の短縮、及び樹脂の分解抑制の観点から、２００℃～３００℃とすることができ、好ましくは２１０℃～２７０℃であり、より好ましくは２２０℃～２５０℃の温度条件にて、常圧下、減圧下、若しくは加圧下で、好ましくは減圧下、３～２０時間、行われる。
【0034】
重縮合反応は、必要に応じて、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ－テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機アルミニウム系触媒、有機コバルト系触媒、有機ジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができる。これらのうち、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒、有機ジルコニウム系触媒、有機アルミニウム系触媒などが好ましい。
【0035】
本実施形態のポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、又は製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【0036】
＜ポリエステル樹脂水乳化分散物＞
本実施形態のポリエステル樹脂は水乳化分散物として顔料捺染用バインダーに配合されることが望ましい。本実施形態のポリエステル樹脂は、水系媒体と、当該水系媒体に分散されたポリエステル樹脂を含む粒子とを具備する水性分散体に含まれていてよい。水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１～４の低級アルコール若しくはグリコール、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン、テトラヒドロフランなど）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。また、必要に応じて乳化剤として非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を使用することができる。
本実施形態のポリエステル樹脂は水乳化分散物として顔料捺染用バインダーに配合されることが望ましい。本実施形態のポリエステル樹脂は、水系媒体と、当該水系媒体に分散されたポリエステル樹脂を含む粒子とを具備する水性分散体に含まれていてよい。水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１～４の低級アルコール若しくはグリコール、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン、テトラヒドロフランなど）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。また、必要に応じて乳化剤として非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を使用することができる。
【0037】
＜顔料捺染用バインダー＞
本実施形態の顔料捺染用バインダーは、ポリエステル樹脂水乳化分散物以外の成分を含有することができる。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤及び、増粘剤等の従来公知の成分が挙げられる。
本実施形態の顔料捺染用バインダーは、ポリエステル樹脂水乳化分散物以外の成分を含有することができる。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤及び、増粘剤等の従来公知の成分が挙げられる。
【0038】
＜顔料捺染用インク＞
顔料捺染用インクは、顔料捺染用バインダーを含む。インクは、顔料捺染用バインダー以外の成分として、下地遮蔽用白色顔料、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤、有機溶媒、造膜助剤、レオロジーコントロール剤などの更なる成分を含むことができる。更なる成分は、複数種の組合せであってもよい。
顔料捺染用インクは、顔料捺染用バインダーを含む。インクは、顔料捺染用バインダー以外の成分として、下地遮蔽用白色顔料、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤、有機溶媒、造膜助剤、レオロジーコントロール剤などの更なる成分を含むことができる。更なる成分は、複数種の組合せであってもよい。
【0039】
下地遮蔽用白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の遮蔽性の高い白色顔料を挙げることができ、高い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが好ましい。
【0040】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。着色顔料は、複数種の組合せであってもよい。
【0041】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。体質顔料は、複数種の組合せであってもよい。
【0042】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属顔料；酸化チタン、黄色酸化鉄等を被覆した雲母；アルミノケイ酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸バリウム、酸化チタン、オキシ塩化ビスマス等の薄片状結晶又は板状結晶；薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉；などが挙げられる。中でも、鏡面反射強度の観点で金属顔料が望ましく、鏡面反射強度がより高い観点で、扁平な形状の金属顔料がより望ましい。金属顔料の中でも、扁平状の粉末を得やすい観点から、アルミニウム顔料が望ましい。金属顔料の表面は、シリカ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等で被覆されていてもよい。
顔料捺染インクにおける顔料の含有量としては、本実施形態のポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部～７０質量部が好ましく、５質量部～５０質量部がより好ましい。
顔料捺染インクにおける顔料の含有量としては、本実施形態のポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部～７０質量部が好ましく、５質量部～５０質量部がより好ましい。
【0043】
＜繊維基材＞
顔料捺染用インクを適用する基材としては特に限定されない。例えば、基材は繊維基材である場合には、不織布、織物、編物等の形態であってよい。繊維基材の材質としては、綿（セルロース繊維）、麻、羊毛、絹等の天然繊維、アクリル、ナイロン、ポリウレタン、ビニロン、等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、キュプラ、リヨセル、レーヨン等の再生繊維、及び、これらの繊維を混紡、交織、交編などした複合繊維を挙げることができる。樹脂基材の場合には、フィルムや成形物の形態であってよく、その素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ナイロン、ポリイミド、ＰＴＦＥ（フッ素）等を挙げることができる。
顔料捺染用インクを適用する基材としては特に限定されない。例えば、基材は繊維基材である場合には、不織布、織物、編物等の形態であってよい。繊維基材の材質としては、綿（セルロース繊維）、麻、羊毛、絹等の天然繊維、アクリル、ナイロン、ポリウレタン、ビニロン、等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、キュプラ、リヨセル、レーヨン等の再生繊維、及び、これらの繊維を混紡、交織、交編などした複合繊維を挙げることができる。樹脂基材の場合には、フィルムや成形物の形態であってよく、その素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ナイロン、ポリイミド、ＰＴＦＥ（フッ素）等を挙げることができる。
【0044】
＜捺染方法＞
本実施形態の顔料捺染用インクを繊維基材に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シルクスクリーン、ローラー、インクジェット、バーコーターなどが挙げられ、繊維基材や転写紙、転写シート等の一部、若しくは全面に塗工することができる。塗工した後、５０℃～１８０℃の温度で５分～１時間乾燥する。転写紙や転写シートに塗工した場合は、繊維基材、転写紙又は転写シートのインク塗工面を合わせ、１００℃～２００℃で加熱プレスを行ったのち、繊維基材から転写紙又は転写シートをはがすことで繊維基材とインクが一体となった捺染物を得ることができる。
本実施形態の顔料捺染用インクを繊維基材に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シルクスクリーン、ローラー、インクジェット、バーコーターなどが挙げられ、繊維基材や転写紙、転写シート等の一部、若しくは全面に塗工することができる。塗工した後、５０℃～１８０℃の温度で５分～１時間乾燥する。転写紙や転写シートに塗工した場合は、繊維基材、転写紙又は転写シートのインク塗工面を合わせ、１００℃～２００℃で加熱プレスを行ったのち、繊維基材から転写紙又は転写シートをはがすことで繊維基材とインクが一体となった捺染物を得ることができる。
【実施例0045】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
（合成例１～２）
予め十分乾燥させた反応容器に、表３に示す組成の原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタンを仕込み、２３０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が３ｋＰａになるまで減圧、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－１、及びＡ－２）を得た。
なお、触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときに０．１ｍｏｌ添加される量である。
（合成例１～２）
予め十分乾燥させた反応容器に、表３に示す組成の原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタンを仕込み、２３０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が３ｋＰａになるまで減圧、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－１、及びＡ－２）を得た。
なお、触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときに０．１ｍｏｌ添加される量である。
【0046】
（合成例３～２０）
予め十分乾燥させた反応容器に、表３又は表４に示す組成の原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）を仕込み、２３０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が３ｋＰａになるまで減圧、重縮合反応を行った。その後、常圧に戻し、窒素通気中で攪拌しながら２００℃まで冷却し、重縮合したポリエステル樹脂に無水トリメリット酸を加え、更に重縮合反応を進め、ポリエステル樹脂Ａ－３～Ａ－１７及びＢ－１～Ｂ－２を得た。なお、合成例１９では、重縮合反応の途中で反応混合物が固化してしまいポリエステル樹脂の合成ができなかった（表３～８において、当該合成例をＢ－３とする。）。なお、表３及び表４において、無水トリメリット酸（１）は、ＰＥＴとの重縮合時に原料に含まれていた無水トリメリット酸を指し、無水トリメリット酸（２）は、重縮合後に添加した無水トリメリット酸を指す。また、表３及び４において、原料合計は、重縮合反応に用いた単量体成分（ＰＥＴ、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分（酸価調整用の無水トリメリット酸を除く））の合計量であり、触媒及び無水トリメリット酸（２）の量は、原料の合計モル数を１００モル部としたとき添加量（モル部）である。
予め十分乾燥させた反応容器に、表３又は表４に示す組成の原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）を仕込み、２３０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が３ｋＰａになるまで減圧、重縮合反応を行った。その後、常圧に戻し、窒素通気中で攪拌しながら２００℃まで冷却し、重縮合したポリエステル樹脂に無水トリメリット酸を加え、更に重縮合反応を進め、ポリエステル樹脂Ａ－３～Ａ－１７及びＢ－１～Ｂ－２を得た。なお、合成例１９では、重縮合反応の途中で反応混合物が固化してしまいポリエステル樹脂の合成ができなかった（表３～８において、当該合成例をＢ－３とする。）。なお、表３及び表４において、無水トリメリット酸（１）は、ＰＥＴとの重縮合時に原料に含まれていた無水トリメリット酸を指し、無水トリメリット酸（２）は、重縮合後に添加した無水トリメリット酸を指す。また、表３及び４において、原料合計は、重縮合反応に用いた単量体成分（ＰＥＴ、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分（酸価調整用の無水トリメリット酸を除く））の合計量であり、触媒及び無水トリメリット酸（２）の量は、原料の合計モル数を１００モル部としたとき添加量（モル部）である。
【0047】
表５及び表６では、合成１～２０で使用した原料の使用量を質量で表す。
【0048】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）－ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のものであった。結果を表７及び８に示す。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相： テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００を２本とＴｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００ を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：４０℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．３５ｍＬ／分
測定時間：２０分
ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）－ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。ＧＰＣの測定条件は以下のものであった。結果を表７及び８に示す。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相： テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００を２本とＴｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００ を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：４０℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．３５ｍＬ／分
測定時間：２０分
【0049】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ－７０２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。Ｔｇの測定条件は以下のものであった。結果を表７及び８に示す。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：アルミパンを－５０℃～１００℃まで昇温した後、－５０℃まで降温した。次に、１００℃まで昇温した際のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
雰囲気：窒素気流中（３０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５．０ｍｇ±１．０ｍｇ
標準物質：インジウム、スズ
ポリエステル樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ－７０２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。Ｔｇの測定条件は以下のものであった。結果を表７及び８に示す。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：アルミパンを－５０℃～１００℃まで昇温した後、－５０℃まで降温した。次に、１００℃まで昇温した際のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
雰囲気：窒素気流中（３０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５．０ｍｇ±１．０ｍｇ
標準物質：インジウム、スズ
【0050】
＜酸価（ＡＶ）＞
ポリエステル樹脂の酸価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）３．２ 電位差滴定法の下記条件のみ変更し、測定した。結果を表７及び８に示す。
滴定溶媒：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液
測定溶媒：テトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒
溶媒量：１００ｍＬ
試料量：５．０ｇ±０．５ｇ
ポリエステル樹脂の酸価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）３．２ 電位差滴定法の下記条件のみ変更し、測定した。結果を表７及び８に示す。
滴定溶媒：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液
測定溶媒：テトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒
溶媒量：１００ｍＬ
試料量：５．０ｇ±０．５ｇ
【0051】
＜ポリエステル樹脂水乳化分散物の調製＞
（調製例ＬＡ－１）
ポリエステル樹脂（Ａ－１）１００質量部、テトラヒドロフラン１５０質量部を入れ、樹脂を溶解させた。４０℃～５０℃を維持させながら、５質量％アンモニア水溶液を５質量部加え、さらに、イオン交換水４００質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、減圧条件下にてテトラヒドロフランを留去した。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％に調整し、ポリエステル樹脂乳化物（ＬＡ－１）を得た。
表７及び表８に示すとおり、同様にポリエステル樹脂水乳化分散物（ＬＡ－２～ＬＡ－１７、ＬＢ－１～ＬＢ－２）を得た。
（調製例ＬＡ－１）
ポリエステル樹脂（Ａ－１）１００質量部、テトラヒドロフラン１５０質量部を入れ、樹脂を溶解させた。４０℃～５０℃を維持させながら、５質量％アンモニア水溶液を５質量部加え、さらに、イオン交換水４００質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、減圧条件下にてテトラヒドロフランを留去した。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％に調整し、ポリエステル樹脂乳化物（ＬＡ－１）を得た。
表７及び表８に示すとおり、同様にポリエステル樹脂水乳化分散物（ＬＡ－２～ＬＡ－１７、ＬＢ－１～ＬＢ－２）を得た。
【0052】
＜捺染用インクの調製＞
各ポリエステル樹脂水乳化分散物１００質量部と白色顔料として酸化チタン２０質量部を攪拌容器に入れ、ホモジナイザーで攪拌し、十分均一に混合したことを確認した後、増粘剤としてネオステッカーＶ（日華化学株式会社製）を４質量部加えて作製した。
各ポリエステル樹脂水乳化分散物１００質量部と白色顔料として酸化チタン２０質量部を攪拌容器に入れ、ホモジナイザーで攪拌し、十分均一に混合したことを確認した後、増粘剤としてネオステッカーＶ（日華化学株式会社製）を４質量部加えて作製した。
【0053】
＜捺染物の作製＞
ＰＥＴ転写シートに対し塗工機を用いて捺染を行い、１００℃の乾燥機でシートを乾燥させた。取り出したシートを室温まで冷却した後に、ポリエステル基材（黒色）に捺染面が触れるように転写シートを重ね、プレス機で１３０℃、３０秒熱圧着させた。基材と転写シートを室温まで冷却させた後に、転写シートを基材からはがした。
なお、評価に使用したポリエステル基材は、下記方法にて作製し、捺染物の作製に使用した。
ポリエステル１００％ニット（目付１２０ｇ／ｍ２）を、浴比１：１２になるように、下記表１に示される組成の染色浴に投入し、この染色浴を昇温速度２℃／分で６０℃から１３０℃に昇温（昇温時間：３５分）し、１３０℃で３０分間保持した。その後、７０℃に降温して、染色浴から該ニットを取り出した。次いで、取り出したニットを、下記表２に示される組成の還元洗浄浴を用いて還元洗浄（８０℃、１５分、浴比１：１２）した後、水洗、脱水、乾燥して、ポリエステル染色物を作製し、ポリエステル基材とした。
ＰＥＴ転写シートに対し塗工機を用いて捺染を行い、１００℃の乾燥機でシートを乾燥させた。取り出したシートを室温まで冷却した後に、ポリエステル基材（黒色）に捺染面が触れるように転写シートを重ね、プレス機で１３０℃、３０秒熱圧着させた。基材と転写シートを室温まで冷却させた後に、転写シートを基材からはがした。
なお、評価に使用したポリエステル基材は、下記方法にて作製し、捺染物の作製に使用した。
ポリエステル１００％ニット（目付１２０ｇ／ｍ２）を、浴比１：１２になるように、下記表１に示される組成の染色浴に投入し、この染色浴を昇温速度２℃／分で６０℃から１３０℃に昇温（昇温時間：３５分）し、１３０℃で３０分間保持した。その後、７０℃に降温して、染色浴から該ニットを取り出した。次いで、取り出したニットを、下記表２に示される組成の還元洗浄浴を用いて還元洗浄（８０℃、１５分、浴比１：１２）した後、水洗、脱水、乾燥して、ポリエステル染色物を作製し、ポリエステル基材とした。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
＜洗濯耐久性＞
画像形成物の洗濯耐久性（洗濯堅牢性）は、ＪＩＳ Ｌ１９３０：２０１４ Ｃ４Ｍ法に準拠し、洗剤としてアタック高活性バイオＥＸ（花王株式会社製）を使用し洗濯を行ったあとの画像形成物と、洗濯していない画像形成物とを対比して、捺染部分の変化を評価した。そして、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：捺染部分に変化なし
Ｂ：捺染部分の薄くなっている
Ｃ：捺染部分がひび割れている
Ｄ：捺染部分が完全に剥がれている
画像形成物の洗濯耐久性（洗濯堅牢性）は、ＪＩＳ Ｌ１９３０：２０１４ Ｃ４Ｍ法に準拠し、洗剤としてアタック高活性バイオＥＸ（花王株式会社製）を使用し洗濯を行ったあとの画像形成物と、洗濯していない画像形成物とを対比して、捺染部分の変化を評価した。そして、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：捺染部分に変化なし
Ｂ：捺染部分の薄くなっている
Ｃ：捺染部分がひび割れている
Ｄ：捺染部分が完全に剥がれている
【0057】
＜柔軟性＞
捺染を施した布を用い、２ｃｍの捺染面部分が３ｃｍになるまで３秒かけて引っ張り、捺染部分が生地の変形に対してどの程度伸びるかを評価した。 結果は目視にて下記の等級で評価した。
Ａ：捺染部分が生地に追従して伸びた
Ｂ：捺染部分が生地に追従して伸びるが、わずかにひび割れが入った
Ｃ：捺染部分が生地に追従して伸びるが、大きなひび割れが入った
Ｄ：捺染部分が生地に追従せず、大きなひび割れと一部が剥がれた
捺染を施した布を用い、２ｃｍの捺染面部分が３ｃｍになるまで３秒かけて引っ張り、捺染部分が生地の変形に対してどの程度伸びるかを評価した。 結果は目視にて下記の等級で評価した。
Ａ：捺染部分が生地に追従して伸びた
Ｂ：捺染部分が生地に追従して伸びるが、わずかにひび割れが入った
Ｃ：捺染部分が生地に追従して伸びるが、大きなひび割れが入った
Ｄ：捺染部分が生地に追従せず、大きなひび割れと一部が剥がれた
【0058】
＜タックフリー性＞
捺染転写シートで捺染後、シートをはがした際のタック性の有無を評価した。結果は官能試験で下記の等級で評価した。官能試験の方法は、捺染部分に人差し指を３秒間押し付け、その後、指を真上に離した際、捺染部分が指に付く度合いを評価した。
Ａ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、指に付かない
Ｂ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、指に付くが、直ぐに離れる
Ｃ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、少し持ち上がった後、離れる
Ｄ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、持ち上がって、離れない
捺染転写シートで捺染後、シートをはがした際のタック性の有無を評価した。結果は官能試験で下記の等級で評価した。官能試験の方法は、捺染部分に人差し指を３秒間押し付け、その後、指を真上に離した際、捺染部分が指に付く度合いを評価した。
Ａ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、指に付かない
Ｂ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、指に付くが、直ぐに離れる
Ｃ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、少し持ち上がった後、離れる
Ｄ：転写シートを剥がした際、捺染部分は、持ち上がって、離れない
【0059】
【表3】
【0060】
【表4】
【0061】
【表5】
【0062】
【表6】
【0063】
【表7】
【0064】
【表8】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールと（ｃ）３価以上の多価カルボン酸成分とを含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～７０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であり、且つ、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ポリエステル樹脂。
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～７０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であり、且つ、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ポリエステル樹脂。
【請求項2】
（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含む原料の重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させた反応生成物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であり、且つ、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ポリエステル樹脂。
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％であり、且つ、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記脂肪族ジオールが直鎖脂肪族ジオールである、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項4】
前記多価カルボン酸が、４～１２個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項5】
前記重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させた反応生成物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の水乳化分散物を含む、顔料捺染用バインダー。
【請求項7】
請求項６に記載の顔料捺染用バインダーを含む、顔料捺染用インク。
【請求項8】
原料を重縮合して重縮合物を得る工程を含み、
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールと（ｃ）３価以上の多価カルボン酸成分とを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～７０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂の製造方法。
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールと（ｃ）３価以上の多価カルボン酸成分とを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～７０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項9】
得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程を更に含む、請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項10】
原料を重縮合して重縮合物を得る工程と得られた重縮合物に３価以上の多価カルボン酸成分を反応させる工程とを含み、
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂の製造方法。
前記原料が（ａ）ポリエチレンテレフタレートと（ｂ）炭素数６～１６の脂肪族ジオールとを含み、
前記原料における（ａ）成分の含有量が原料の総量に対して３０～８０モル％であり、
前記原料における（ｂ）成分の含有量が原料の総量に対して２０～５０モル％である、
５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂の製造方法。