特開 2024-44209 積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024044209

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/053 20210101AFI20240326BHJP

   C25B 11/055 20210101ALI20240326BHJP

   C25B 11/069 20210101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C25B11/053

C25B11/055

C25B11/069

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022149609

(22)【出願日】2022-09-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】菅野 義経

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】細野 靖晴

【テーマコード（参考）】

4K011

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA32

4K011BA07

4K011DA01

(57)【要約】

【課題】実施形態は、耐久性に優れた積層触媒を提供する。
【解決手段】 実施形態の積層触媒は、酸化物層と、酸化物層上に第１触媒層と、第１触媒層上に第２触媒層と、を有し、酸化物層は、非貴金属を主体とする酸化物層であり、第１触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、第２触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、第１触媒層は、第２触媒層よりも緻密である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物層と、
前記酸化物層上に第１触媒層と、
前記第１触媒層上に第２触媒層と、を有し、
前記酸化物層は、非貴金属を主体とする酸化物層であり、
前記第１触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、
前記第２触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、
前記第１触媒層は、第２触媒層よりも緻密である積層触媒。

【請求項2】

前記酸化物層は、遷移金属を含む酸化物を含む請求項１に記載の積層触媒。

【請求項3】

前記酸化物層の気孔率は、０［％］以上５［％］以下である
請求項１に記載の積層触媒。

【請求項4】

前記酸化物層は、Ｎｉを含む酸化物を含み、
前記酸化物層に含まれる金属に対するＮｉの比率は、８０［％］以上１００［％］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項5】

前記酸化物層の厚さは、０．１［ｎｍ］以上１．５［ｎｍ］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項6】

前記第１触媒層の気孔率は、０［％］以上５［％］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項7】

前記第１触媒層の厚さは、０．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項8】

前記第１触媒層に含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項9】

前記第２触媒層の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項10】

前記第２触媒層の厚さは、１００［ｎｍ］以上２０００［ｎｍ］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項11】

前記第２触媒層に含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である請求項１に記載の積層触媒。

【請求項12】

請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の積層触媒と、
基材を用いた電極。

【請求項13】

請求項１２に記載の電極を用いた膜電極複合体

【請求項14】

請求項１３に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。

【請求項15】

請求項１４に記載の電気化学セルを用いたスタック。

【請求項16】

請求項１４に記載の電気化学セルを用いた電解発生装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開2017-128806号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れた触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の積層電極は、酸化物層と、酸化物層上に第１触媒層と、第１触媒層上に第２触媒層と、を有し、酸化物層は、非貴金属を主体とする酸化物層であり、第１触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、第２触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、第１触媒層は、第２触媒層よりも緻密である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態に係る電極の模式断面図。

【図2】分析位置を示す模式図。

【図3】実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の模式図。

【図4】実施形態の電気化学セルの模式図。

【図5】実施形態のスタックの模式図。

【図6】実施形態の電解装置の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

【0008】

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１本発明の一実施形態に係る電極１００の模式断面図を示す。電極１００は、基材１と積層触媒２を含む。積層触媒２は、実施形態において、水電解の電極反応における触媒として用いられている。積層触媒２は、アンモニアの電解生成におけるアノード触媒としても用いられる。

【0010】

第１実施形態の電極１００は、水電解のアノードとして用いられる。積層触媒２に燃料電池用の触媒がさらに含まれると実施形態の電極１００は、燃料電池の酸素極としても用いられる。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解生成するアノードとしても利用可能である。実施形態の電極は、アンモニア合成用の電解装置のアノードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体のアノードに実施形態の電極１００は利用可能である。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解して水素を生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、水素発生装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。

【0011】

基材１としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。基材１は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。電極１００は、例えば、水電解セルの陽極としても使用されるため、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0012】

基材１のバルブメタルとして耐久性の高いＴｉが好ましい。基材１は、例えば、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ繊維からなるクロース、又は、Ｔｉ焼結体などが用いられる。基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０［％］以上９５［％］以下であれば良く、４０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。例えば、基材１が金属繊維を絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。

【0013】

基材１の上にコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極１００の耐久性を向上させる。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。コーティング層において、異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させて、耐久性を更に高めることができる。

【0014】

積層触媒２は、酸化物層２Ａ、第１触媒層２Ｂ及び第２触媒層２Ｃを含む、積層触媒２は、酸化物層２Ａと、第１触媒層２Ｂと、第２触媒層２Ｃとが順に積層している。基材１は、積層触媒２と接していて、直接的に接していることが好ましい。

【0015】

酸化物層２Ａは、非貴金属の酸化物を主体とする。酸化物層２Ａは、基材１と第１触媒層２Ｂの間に設けられている。酸化物層２Ａを基材１と第１触媒層２Ｂの間に設けることで、積層触媒２の耐久性を向上させることができる。

【0016】

酸化物層２Ａの気孔率は、０［％］以上５［％］以下であることが好ましく、０［％］以上３［％］以下であることがより好ましい。酸化物層２Ａを含め実施形態の気孔率は、例えば図１の模式図に示す方向の断面を観察したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）像やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、SEM（走査電子顕微鏡）、画像解析などから求められる。気孔率を求める際に用いる断面は、例えば、図２の分析位置を示す模式図のＡ１～Ａ９の位置で、酸化物層２Ａの長手方向と平行な向きの断面を観察する。長手方向の長さをＬ１とし、短手方向の長さをＬ２とし、長手方向に長さＬ１を４分割し、短手方向の長さＬ２を４分割すると得られる１６領域の９つの交点を中心とする領域がＡ１～Ａ９の位置である。観察する断面の範囲は、縦方向が観察対象の層の厚さの長さ分で、横方向が観察対象の層の厚さの３倍の長さ分である。９カ所の断面を観察して得られた気孔率の最大値と最小値を除いた平均値を実施形態における気孔率とする。他の層に関しても酸化物層２Ａと同様の方法で気孔率を求める。

【0017】

酸化物層２Ａは、遷移金属を１種以上含む酸化物を含むことが好ましい。酸化物層２ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を含むことが好ましい。。酸化物層２ＡはＮｉの酸化物を含み、任意にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を含むことが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉを含む酸化物を含むことが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉを含む酸化物を主体とすることが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉの酸化物の粒子を含むことが好ましい。酸化物層２Ａに含まれる酸化物の粒子は担体に担持されていない。Ｎｉを含む酸化物の粒子は、担体に担持されていない。Ｎｉを含む酸化物の粒子は、Ｎｉ酸化物で構成されていることが好ましい。

【0018】

酸化物層２Ａは、遷移金属を１種以上含む酸化物の粒子が凝集した構造を有することが好ましい。酸化物層２Ａは、遷移金属を含む酸化物の粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。

【0019】

酸化物層２Ａは、遷移金属を１種以上含む酸化物の粒子が凝集した構造を有することが好ましい。酸化物層２Ａは、遷移金属を１種以上含む酸化物の粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。

【0020】

酸化物層２Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物の粒子が凝集した構造を有することが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物の粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。

【0021】

酸化物層２Ａは、Ｎｉを含み、任意にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物の粒子が凝集した構造を有することが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉを含み、任意にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物の粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。

【0022】

酸化物層２Ａは、Ｎｉを含む酸化物の粒子が凝集した構造を有することが好ましい。酸化物層２Ａは、Ｎｉを含む酸化物の粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。

【0023】

酸化物層２Ａに含まれる金属に対する遷移金属の比率は８０［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下が好ましく、９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましく、９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましい。

【0024】

酸化物層２Ａに含まれる金属に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒの合計比率は８０［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下が好ましく、９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましく、９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましい。

【0025】

酸化物層２Ａに含まれる金属に対するＮｉの比率は８０［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下が好ましく、９５［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましく、９９［ａｔｏｍ％］以上１００［ａｔｏｍ％］以下がより好ましい。

【0026】

酸化物層２Ａは、ＮｉＯを含むことが好ましい。酸化物層２Ａには、Ｎｉの他にコバルト、鉄、白金、パラジウム、ロジウム、マンガン、クロム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属が含まれてもよい。酸化物層２Ａに含まれる金属に対するコバルト、鉄、白金、パラジウム、ロジウム、マンガン、クロム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の比率は０［ａｔｏｍ％］以上２０［ａｔｏｍ％］以下が好ましく、０［ａｔｏｍ％］以上５［ａｔｏｍ％］以下がより好ましく、０［ａｔｏｍ％］以上１［ａｔｏｍ％］以下が好ましい。

【0027】

酸化物層２Ａの厚さは、０．１［ｎｍ］以上１．５［ｎｍ］以下である。酸化物層２Ａの厚さが薄いと耐久性向上の効果が少ない。酸化物層２Ａの厚さが厚いと酸化物層２Ａが溶解するなどして酸化物層２Ａと基材１間が剥離し易くなる。上記理由から、酸化物層２Ａの厚さは、０．１［ｎｍ］以上１．３［ｎｍ］以下が好ましく、０．１［ｎｍ］以上１．０［ｎｍ］以下がより好ましく、０．１［ｎｍ］以上０．５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。また、酸化物層２Ａが厚いとガスの透過性が低下する。ガスの透過性も考慮して、上記範囲の厚さを有する酸化物層２Ａが好ましい。

【0028】

酸化物層２Ａに含まれるＮｉを含む酸化物の粒子の平均外接円直径は、０．１［ｎｍ］以上１．５［ｎｍ］以下が好ましく、０．１［ｎｍ］以上１．３［ｎｍ］以下がより好ましく、０．１［ｎｍ］以上１．０［ｎｍ］以下がより好ましく、０．１［ｎｍ］以上０．５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0029】

酸化物層２Ａの基材１側を向く面は、基材１の酸化物層２Ａを向く面と接していることが好ましい。酸化物層２Ａの基材１側を向く面は、基材１の酸化物層２Ａを向く面と直接的に接していることが好ましい。酸化物層２Ａの基材１側を向く全面は、基材１の酸化物層２Ａを向く全面と接していることが好ましい。酸化物層２Ａの基材１側を向く全面は、基材１の酸化物層２Ａを向く全面と直接的に接していることが好ましい。

【0030】

酸化物層２Ａの確認方法には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の観察とＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法））によるライン分析を採用する。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を観察し、酸化物層２Ａの位置をＥＥＬＳでライン分析する。酸化物層２ＡがＮｉを主体とし、第１触媒層２ＢがＩｒ又は／及びＲｕを主体とするのであれば、Ｎｉの組成比がＩｒ又は／及びＲｕの総組成比を超えた位置を酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂの界面とする。ＥＥＬＳでＮｉの化学結合状態分析を行ってＮｉが酸化物であることを特定する。酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂに含まれる元素に応じて適宜界面の基準となる元素を選択することで、酸化物層２Ａを確認することができる。また、酸化物層２ＡがＮｉ酸化物以外を含む場合もＥＥＬＳで酸化物層２Ａの確認と組成分析を実施することができる。

【0031】

第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含む。第１触媒層２Ｂは、酸化物層２Ａと第２触媒層２Ｃの間に設けられている。

【0032】

第１触媒層２Ｂの酸化物層２Ａと対向する面は、酸化物層２Ａと直接的に接していることが好ましい。第１触媒層２Ｂの第２触媒層２Ｃと対向する面は、第２触媒層２Ｃと直接的に接していることが好ましい。第１触媒層２Ｂの酸化物層２Ａと対向する面の全面は、酸化物層２Ａの第１触媒層２Ｂと対向する面の全面と直接的に接していることが好ましい。第１触媒層２Ｂの第２触媒層２Ｃと対向する面の全面は、第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂと対向する面の全面と直接的に接していることが好ましい。

【0033】

第１触媒層２Ｂは緻密な層である。第１触媒層２Ｂの気孔率は、０［％］以上５［％］以下であることが好ましく、０［％］以上３［％］以下であることがより好ましい。

【0034】

酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂは緻密な層である。酸化物層２Ａの気孔率と第１触媒層２Ｂの気孔率の差（｜［酸化物層２Ａの気孔率］－［第１触媒層２Ｂの気孔率］｜）は、０［％］以上５［％］以下が好ましく、０［％］以上３［％］以下がより好ましい。

【0035】

第１触媒層２Ｂは、基材１と電解液の接触を防ぎ、基材１の劣化を防ぐ。第１触媒層２Ｂを設けないと、水電解運転を行うことで基材１が酸化するなどして劣化し、界面抵抗が上昇し易い。基材１が劣化して界面抵抗が上昇すると、セル電圧が上昇してしまう。酸化物層２Ａ及び第１触媒層２Ｂが基材１と第２触媒層２Ｃの間に存在することで、電解液が基材１側に浸入することを防ぎ、電極１００の耐久性を向上させる。

【0036】

酸化物層２Ａが基材１と第１触媒層２Ｂの間に存在することで、第１触媒層２Ｂの安定性が向上し、基材１の劣化を防ぐことができる。また、第１触媒層２Ｂが緻密な層であることで、第２触媒層２Ｃの造孔剤を除去する際に用いる溶解液が酸化物層２Ａに侵入することを防ぐことができる。従って、酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂを組み合わせた場合に、電極１００の耐久性が向上するが、どちらか一方では実施形態の評価基準において耐久性の向上は見込めない。

【0037】

第１触媒層２Ｂの厚さは、０．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下が好ましい。第１触媒層２Ｂの厚さが薄いと基材１の劣化を抑制する効果が低い。第１触媒層２Ｂの厚さが厚いと水電解運転時の積層触媒２の膨張収縮によって積層触媒２中の剥離又は基材１と酸化物層２Ａ間の剥離が生じ易いと考えられる。積層触媒２中の剥離又は基材１と酸化物層２Ａ間の剥離が生じると、抵抗が上昇し、水電解電圧が上昇してしまう。第１触媒層２Ｂの厚さは、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上７［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0038】

第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物及びＩｒとＲｕの複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物及びＩｒとＲｕの複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上は、触媒粒子であることが好ましい。第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物を含むことが好ましい。第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含むことが好ましい。第１触媒層２Ｂに含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

【0039】

第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ酸化物の粒子、Ｒｕ酸化物の粒子及びＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子からなる群より選ばれる１種以上が凝集した構造を有する。第１触媒層２Ｂは、Ｉｒ酸化物の粒子、Ｒｕ酸化物の粒子及びＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子からなる群より選ばれる１種以上が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましい。

【0040】

Ｉｒ酸化物の粒子は、担体に担持されていない。Ｉｒ酸化物の粒子は、Ｉｒ酸化物で構成されていることが好ましい。

【0041】

Ｒｕ酸化物の粒子は、担体に担持されていない。Ｒｕ酸化物の粒子は、Ｒｕ酸化物で構成されていることが好ましい。

【0042】

ＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子は、担体に担持されていない。ＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子は、ＩｒとＲｕの複合酸化物で構成されていることが好ましい。

【0043】

第１触媒層２ＢがＩｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子を含む場合、Ｉｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子も担体に担持されていないことが好ましい。Ｉｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子としては、例えば、Ｐｔ粒子である。

【0044】

第１触媒層２Ｂは、担体に担持されていない粒子が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましく、１００［ｖｏｌ％］有することがさらにより好ましい。

【0045】

第１触媒層２Ｂに含まれる酸化物の粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上７［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0046】

第１触媒層２Ｂは緻密な層であるため、第２触媒層２Ｃの空隙層を含まないことが好ましい。

【0047】

第１触媒層２Ｂの確認方法には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の観察とＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法））によるライン分析を採用する。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を観察し第１触媒層２Ｂの位置をＥＥＬＳでライン分析する。酸化物層２ＡがＮｉを主体とし、第１触媒層２ＢがＩｒ又は／及びＲｕを主体とするのであれば、Ｉｒ又は／及びＲｕの総組成比がＮｉの組成比を超えた位置を酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂの界面とする。ＥＥＬＳでＩｒ及びＲｕの化学結合状態分析を行ってＩｒ及びＲｕが酸化物であることを特定する。酸化物層２Ａと第１触媒層２Ｂに含まれる元素に応じて適宜界面の基準となる元素を選択することで、第１触媒層２Ｂを確認することができる。第１触媒層２Ｂと第２触媒層２Ｃの境界は、空孔率の違い又は層構造の違いから判別することが好ましい。また、第１触媒層２ＢがＮｉ酸化物以外を含む場合もＥＥＬＳで第１触媒層２Ｂの確認と組成分析を実施することができる。第２触媒層２Ｃの確認と組成分析方法は、第１触媒層２Ｂの確認と組成分析方法と同様である。

【0048】

第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含む。第２触媒層２Ｃと酸化物層２Ａの間に第１触媒層２Ｂが位置している。第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂ側とは反対側の面には、他の触媒層などが設けられていてもよい。

【0049】

第２触媒層２Ｃは粗密な層である。第１触媒層２Ｂは、第２触媒層２Ｂよりも気孔率がひくい緻密な層である。第２触媒層２Ｃの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0050】

第２触媒層２Ｃは、積層触媒２中の触媒作用に関して主たる層である。例えば、水電解特性の観点から、第２触媒層２Ｃの厚さは、酸化物層２Ａの厚さと第１触媒層２Ｂの厚さの和の１０倍以上２００倍以下であることが好ましい。

【0051】

水電解としての特性を考慮すると、第２触媒層２Ｃの厚さは、１００［ｎｍ］以上であることが好ましい。同観点から、第２触媒層２Ｃの面積あたりのＩｒとＲｕは、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。このようなＩｒやＲｕの質量は、燃料電池として、または水電解装置として使用することで多少減少するが、特性が低下するほどではない。また、水の供給や酸素の排出がスムーズに行われることを考慮すると、第２触媒層２Ｃの厚さは、２００［ｎｍ］以上２０００［ｎｍ］以下であることが好ましい。

【0052】

第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物及びＩｒとＲｕの複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物及びＩｒとＲｕの複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上は、触媒粒子であることが好ましい。第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物を含むことが好ましい。第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含むことが好ましい。第２触媒層２Ｃに含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

【0053】

第２触媒層２Ｃは、シート触媒層と空隙層が交互に並んだ積層型構造又は／及び触媒粒子が凝集した多孔質構造を有する。第２触媒層２Ｃは、緻密層と粗密層が交互に並んだ積層型構造又は触媒粒子が凝集した多孔質構造を有する。

【0054】

第２触媒層２Ｃが積層構造を有する場合、平均厚さが４［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下の緻密層と平均厚さが４［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］以下の粗密層が交互に複数積層されていることが好ましい。粗密層の平均厚さは、緻密層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。粗密層の平均厚さは、緻密層の平均厚さの２倍以上１０倍以下が好ましい。緻密層と粗密層が交互に複数積層されている構造は、例えば、積層構造が６層である場合、緻密層、粗密層、緻密層、粗密層、緻密層、粗密層の順に積層した構造である。緻密層、粗密層の順に積層した積層構造を有する第２触媒層２Ｃは、貴金属の使用量が少なくても高い水電解特性と高い触媒劣化耐性を有する。

【0055】

緻密層及び粗密層は触媒粒子を含む。粗密層は、例えば、触媒粒子で構成された柱状体又は／及びシート状体を含み、柱状体又は／及びシート状体が粗密層を挟む緻密層を連結している。緻密層及び粗密層は、空隙を含む。第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂ側の表面と第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂ側とは反対側の表面間を気体又は／及び液体が通過可能なように緻密層及び粗密層の空隙が繋がっている。

【0056】

緻密層の気孔率は、５［％］以上４５［％］以下が好ましく、１０［％］以上３０［％］以下がより好ましい。

【0057】

粗密層の気孔率は、５０［％］以上９５［％］以下が好ましく、６０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。

【0058】

第１触媒層２Ｂの厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ１（［緻密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）は、１以上３０以下が好ましく、１．９以上１９以下がより好ましい。Ｒ１がこの範囲内であると、触媒層２Ｃは十分な反応表面積を確保できるため、触媒層２Ｂ上での反応が減ることで、反応によるダメージが少なくなり、長期的な耐久性を確保できる。

【0059】

第１触媒層２Ｂの厚さに対する粗密層の厚さの比Ｒ２（［粗密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）は、０．３以上１０以下が好ましく、０．４以上４以下がより好ましい。Ｒ１がこの範囲内であると、触媒層２Ｂ表面への反応物の侵入を抑制できつつ、触媒層２Ｃ全体に反応物がスムーズに供給できる。

【0060】

粗密層の厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ３（［緻密層の厚さの平均値］／［粗密層の厚さの平均値］）は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。Ｒ３がこの範囲内であると、触媒層２Ｃが薄くなり水やガスの拡散距離が短くなったり、電気抵抗が小さくなったりするメリットがある。。

【0061】

第２触媒層２Ｃが多孔質構造を有する場合、多孔質構造は触媒の粒子と空隙を含む。第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂ側の表面と第２触媒層２Ｃの第１触媒層２Ｂ側とは反対側の表面間を気体又は／及び液体が通過可能な空隙を第２触媒層２Ｃは含む。

【0062】

第２触媒層２Ｃが多孔質構造を有する場合、第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ酸化物の粒子、Ｒｕ酸化物の粒子及びＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子からなる群より選ばれる１種以上が凝集した構造を有することが好ましい。第２触媒層２Ｃは、Ｉｒ酸化物の粒子、Ｒｕ酸化物の粒子及びＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子からなる群より選ばれる１種以上が凝集した構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましい。７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましい。

【0063】

Ｉｒ酸化物の粒子は、担体に担持されていない。Ｉｒ酸化物の粒子は、Ｉｒ酸化物で構成されていることが好ましい。

【0064】

Ｒｕ酸化物の粒子は、担体に担持されていない。Ｒｕ酸化物の粒子は、Ｒｕ酸化物で構成されていることが好ましい。

【0065】

ＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子は、担体に担持されていない。ＩｒとＲｕの複合酸化物の粒子は、ＩｒとＲｕの複合酸化物で構成されていることが好ましい。

【0066】

第２触媒層２ＣがＩｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子を含む場合、Ｉｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子も担体に担持されていないことが好ましい。Ｉｒ及びＲｕ以外の金属を含む触媒粒子としては、例えば、Ｐｔ粒子である。

【0067】

第２触媒層２Ｃが多孔質構造を有する場合、第１触媒層２Ｂは、担体に担持されていない粒子が凝集した多孔質構造を７０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することが好ましく、９０［ｖｏｌ％］以上１００［ｖｏｌ％］以下有することがさらに好ましく、１００［ｖｏｌ％］有することがさらにより好ましい。

【0068】

上記電極１００の製造方法について以下に説明する。電極１００の製造方法は、基材１上に酸化物層２Ａをスパッタで形成する工程と、酸化物層２Ａ上に第１触媒層２Ｂをスパッタで形成する工程と、第１触媒層２Ｂ上に第２触媒層２Ｃをスパッタで形成する工程と、を含む。

【0069】

基材１上に酸化物層２Ａをスパッタで形成する工程では、例えばＮｉターゲットとして用いをスパッタによって、基材１上に酸化物層２Ａを形成する。本工程において、酸素ガス及びアルゴンガスを含む雰囲気でＲＦスパッタすることが好ましい。本工程において、ターゲットに含まれる貴金属の比率（複数ターゲットを用いた場合の貴金属の比率は、スパッタ出力を考慮してターゲット比率を算定）は、０［ｗｔ％］以上０．１［ｗｔ％］以下が好ましい。

【0070】

酸化物２Ａ上に第１触媒層２Ｂをスパッタで形成する工程では、触媒材料として例えばＩｒ及び／又はＲｕなどの貴金属の比率の高いターゲットとして用いてスパッタによって、酸化物層２Ａ上に第１触媒層２Ｂを形成する。本工程において、酸素ガス及びアルゴンガスを含む雰囲気でＤＣスパッタすることが好ましい。本工程において、ターゲットに含まれる貴金属の比率は、５０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下が好ましい。ターゲットに含まれる非貴金属（例えば、Ｎｉ又は／及びＣｏ）の比率（複数ターゲットを用いた場合の非貴金属の比率は、スパッタ出力を考慮してターゲット比率を算定）は、０［ｗｔ％］以上０．１［ｗｔ％］以下が好ましい。非貴金属の比率が高いと積層触媒２の第１触媒層２Ｂの空孔率が高くなり易い。

【0071】

第１触媒層２Ｂ上に第２触媒層２Ｃをスパッタで形成する工程では、造孔材料と触媒材料としてとして例えばＩｒ及び／又はＲｕなどの貴金属の比率の高いターゲットとして用いてスパッタによって、造孔材料の酸化物と触媒材料の酸化物の混合層を第１触媒層２Ｂ上に形成する。本工程において、酸素ガス及びアルゴンガスを含む雰囲気でスパッタすることが好ましい。そして、混合層が形成された部材を硫酸などの酸で処理して造孔材料の酸化物を溶解させて第２触媒層２Ｃを得る。造孔材料としては、例えば、Ｎｉ及び／又はＣｏが好ましくＮｉが好ましい。

【0072】

第１触媒層２Ｂが硫酸などの酸が酸化物層２Ａに侵入することを防ぎ、酸化物層２Ａの溶解を防いでいる。

【0073】

第２触媒層２Ｃが積層構造を有する場合、造孔材料のスパッタと触媒材料のスパッタを交互に繰り返して造孔材料の酸化物と触媒材料の酸化物の積層体を形成し、酸で溶解させることで、電極が得られる。造孔材料のスパッタの際に触媒材料も同時にスパッタしてもよい。触媒材料のスパッタの際に、例えば、ＩｒとＲｕの比率を変えることで、ＩｒとＲｕの組成が変化している第２触媒層２Ｃを得ることができる。

【0074】

第２触媒層２Ｃが多孔質構造を有する場合、造孔材料と触媒材料を同時にスパッタして、酸で溶解させることで、電極が得られる。

【0075】

酸化物層２Ａ及び第１触媒層２Ｂを含む積層触媒２を形成する際に、第２触媒層２Ｃと同様にスパッタを採用することができる。スパッタで３つの異なる層を効率良く形成できる。そして、この製造方法で作成された電極１００を用いた水電解装置は、耐久性を向上させることができる。

【0076】

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体(Membrane Electrode assembly; MEA)に関する。図３にＭＥＡ２００の断面模式図を示す。

【0077】

ＭＥＡ２００は、第１電極２１と、第２電極２２と、第１電極２１と第２電極２２の間に設けられた電解質膜２３とを含む。ＭＥＡ２００は水電解に利用できる。第１電極２１は基材２１Ａと触媒層２１Ｂを含む。第２電極２２は、基材２２Ａと触媒層２２Ｂを含む。

【0078】

第１電極２１と第２電極２２のいずれか一方に第１実施形態の電極１００を用いることがこのましい。電極１００はＭＥＡ２００のアノード電極として用いることが好ましい。カソード電極としては、Ｐｔを触媒として含む触媒層２２Ｂが基材２２Ａ上に形成された電極が好ましい。

【0079】

第１電極２１は、電解質膜２３の一方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２４と、触媒層と隣接する基材とを含む。

【0080】

第２電極２２は、電解質膜２３の他方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層と、触媒層と隣接する基材とを含む。

【0081】

電解質膜２３は、プロトン伝導性がよく電気的に絶縁された膜である。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標 Solvay Specialty Polymers社)、およびアシプレックス（商標 旭硝子社製）などや、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質膜２３はＰｔを含むことが好ましい。

【0082】

電解質膜２３の厚さは、ＭＥＡ２００の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜２３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。実施形態の厚さは、積層方向における平均厚さを表す。実施形態における積層方向とは、第２電極２２から第１電極２１に向かう方向を表す。

【0083】

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルセルに関する。図４に第３実施形態の電気化学セルル３００の断面図を示す。

【0084】

図４に示すように実施形態３の電気化学セル３００は、第１電極（カソード）２２と、第２電極（アノード）２１と、電解質膜２３と、カソード給電体３１と、セパレーター３２と、アノード給電体３３と、セパレーター３４と、ガスケット（シール）３５と、ガスケット（シール）３６と、を有する。例えば、アノード２１に実施形態の電極１００を用いる。カソード給電体３１及びアノード給電体３３は、ガスや水を通すものであれば良い。また、カソード給電体３１及びアノード給電体３３は、セパレーター３２、３４と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体をもつものなどであり、これに限定されるわけではない。実施形態の電極１００を用いた電気化学セル３００は、実施形態の電極１００を用いており、耐久性に優れる。

【0085】

図４の電気化学セル３００は、図示しない電極がカソード給電体３１とアノード給電体３３と接続し、カソード２２とアノード２１で反応が生じる。アノード２１には、水が供給され、アノード電極２１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター３２、３４で膜電極接合体２００は保持され、ガスケット（シール）８、９で気密性を保たれている。

【0086】

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図５は、実施形態４のスタックを示す図である。図５に示す実施形態４のスタック４００は、膜電極接合体２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。電気化学セルの両端に締め付け板４１、４２が取り付けられている。

【0087】

１枚のＭＥＡ２００又は電気化学セル３００による電圧は低いため、ＭＥＡ２００又は水電解セル３００を複数個、直列に接続したスタック４００を構成すると、高い電圧を得ることができる。一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、電気化学セル３００を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

【0088】

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図６に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。水電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図６に示すように電解用単セルを直列に積層したものを電気化学スタック４００として用いる。スタック４００には、電源５１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印可される。スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置５２、混合タンク５３がつながっており、混合タンク５３には、水を供給するイオン交換水製造装置５４からポンプ５６で送液し、気液分離装置５２から逆止弁５７を通して、混合タンク５３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置５２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置５８に連続して水素精製装置５９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置５９と接続した弁６０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

【0089】

以下、実施例および比較例を説明する。

【0090】

（実施例Ａ）
基材１として５［ｃｍ］×５［ｃｍ］、厚さ０．０２［ｃｍ］のＴｉ不織布基材を用いる。まず、基材１上に酸化物層２Ａとして酸化Ｎｉを成膜する。ターゲットにＮｉを用い、酸素を含むアルゴン中でＲＦスパッタによって基材１の上に酸化Ｎｉ膜を０．５［ｎｍ］成膜する。酸化Ｎｉ膜の成膜に続けて１０％酸素を含むアルゴン中でＩｒをターゲットに用いてＤＣスパッタを行って第１触媒層２Ｂを成膜する。実施例Ａ－１～実施例Ａ－４と比較例Ａ－１～比較例Ａ－５の第１触媒層２Ｂの成膜条件を表１、２に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

次に、第１触媒層２Ｂ上に第２触媒層２Ｃを形成する。第２触媒層２Ｃは、非貴金属であるＮｉ酸化物層と貴金属酸化物層（Ｉｒ酸化物又はＩｒとＲｕの酸化物層）を交互に形成する。まず、第１触媒層２Ｂ上にＮｉ酸化物層を形成し、その上に貴金属酸化物層を交互に形成している。実施例Ａ－１～実施例Ａ－４と比較例Ａ－１～比較例Ａ－５の形成条件を表３に示す。実施例Ａ－１～実施例Ａ－４と比較例Ａ－１～比較例Ａ－５のシート層の形成条件を表４に示す。触媒層は、酸素含有雰囲気で非貴金属と貴金属をスパッタして形成する。非貴金属のスパッタと貴金属のスパッタは同時に行っている。

【0093】

【表2】

【0094】

【表3】

【0095】

【表4】

【0096】

その後、１Ｍの硝酸および純水で洗浄することでＮｉ酸化物の一部が溶出して、第２触媒層２Ｃは緻密層と粗密層が交互に積層した構造が形成されて基材１上に積層触媒２が設けられたアノードの電極が得られる。

【0097】

表５に第１触媒層２Ｂの厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ１（［緻密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）と、第１触媒層２Ｂの厚さに対する粗密層の厚さの比Ｒ２（［粗密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）と、粗密層の厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ３（［緻密層の厚さの平均値］／［粗密層の厚さの平均値］）を示す。

【0098】

【表5】

【0099】

基材として、厚みが２５μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極は実施例および比較例の標準カソードとして使用した。

【0100】

＜ＭＥＡ２００の作製＞
カソードと各アノードから５ｃｍ×５ｃｍの正方形の切片を切り取った。標準カソード、電解質膜（ナフィオン１１５（デュポン社製））とアノードをそれぞれ合わせて、熱圧着して接合することにより各種ＰＥＥＣ用ＭＥＡ２００を得た。

【0101】

＜単セルの作製＞
得られたＭＥＡ２００を流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製した。

【0102】

次に、実施例Ａ及び比較例Ａのアノードを評価した。得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加して、４８時間運転後のセル電圧（ＶＣ）を測定した。セル電圧（ＶＣ）を表６に示す。

【0103】

以下の耐久性プロトコルに従って、耐久性を評価した。アノードに超純水を流量０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］で供給しながら、単セルを８０［℃］に維持した。この状態で、セル電圧１．２［Ｖ］に３秒間保持した後、２．０［Ｖ］に３秒間保持して、１サイクルとする。このサイクルを、合計３０００００サイクル繰り返した。その後、８０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加させて、２４時間運転後のセル電圧（Ｖ１）を測定した。耐久性評価前のセル電圧（ＶＣ）と比較して電圧上昇率（１００×（Ｖ１）／ＶＣ―１００）を求めた。上昇率を表６に示した。

【0104】

【表6】

【0105】

比較例Ａ－１の第１触媒層２Ｂが無い場合、硝酸洗浄でニッケル酸化物層２Ａが抜けてしまうため、チタン基材と触媒層の接触が悪く、初期性能および耐久性が劣ることがわかる。また、第１触媒層２Ｂが厚い場合、初期性能は問題ないが、耐久性が悪い。これは第１触媒層２Ｂおよび酸化物層２Ａが密であり厚いため、電解時の膨張収縮で基材から徐々に剥離していると推察される。以上の結果から適切な第１触媒層２Ｂの厚みが存在することを示唆している。

【0106】

（実施例Ｂ）
実施例Ｂ－１は、酸化物層２Ａの厚さを変えたこと以外は実施例Ａ－２と同じ条件でアノードを作製した。表７に実施例Ｂ－１～実施例Ｂ－３と比較例Ｂ－１～比較例Ｂ－３の酸化物層２Ａの成膜条件を示している。

【0107】

【表7】

【0108】

実施例Ｂのアノードを用いて実施例Ａと同様に電気化学セルに組み込んだ。実施例Ｂ及び比較例Ｂのアノードを実施例Ａと同じ方法で評価した。比較例Ｂでは酸化物層２Ａが厚い場合、耐久性が劣ることがわかる。加速試験において厚すぎる酸化物層２Ａが溶け出し、第１触媒層２Ｂや第２触媒層２Ｃの剥離を引き起こしていると考えられる。
以上の結果からより適した酸化物層２Ａの厚さが存在することを示唆している。
評価結果を表８に示す。

【0109】

【表8】

【0110】

（実施例Ｃ）
実施例Ｃおよび比較例Ｃは、実施例Ａおよび比較例Ａに対して、スパッタ時に基材１の温度を４００［℃］に加熱した点が異なる。実施例Ｃ－１～実施例Ｃ－３と比較例Ｃ－１～比較例Ｃ－５の成膜条件を表９～表１２に示す。

【0111】

【表9】

【0112】

【表10】

【0113】

【表11】

【0114】

【表12】

【0115】

表１３に第１触媒層２Ｂの厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ１（［緻密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）と、第１触媒層２Ｂの厚さに対する粗密層の厚さの比Ｒ２（［粗密層の厚さの平均値］／［第１触媒層２Ｂの厚さの平均値］）と、粗密層の厚さに対する緻密層の厚さの比Ｒ３（［緻密層の厚さの平均値］／［粗密層の厚さの平均値］）を示す。

【0116】

【表13】

【0117】

実施例ＣのＭＥＡおよび電気化学セルを実施例Ａと同様の方法で作製し、セル電圧および電圧上昇率を求めた。結果を表１４に示す。基板に熱処理を施すことで、初期電圧はあまり変わらないが耐久性が向上することがわかる。

【0118】

【表14】

【0119】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

【0120】

以下、明細書の技術案を付記する。
［技術案１］
酸化物層と、
前記酸化物層上に第１触媒層と、
前記第１触媒層上に第２触媒層と、を有し、
前記酸化物層は、非貴金属を主体とする酸化物層であり、
前記第１触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、
前記第２触媒層は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を含み、
前記第１触媒層は、第２触媒層よりも緻密である積層触媒。
［技術案２］
前記酸化物層は、遷移金属を含む酸化物を含む技術案１に記載の積層触媒。
［技術案３］
前記酸化物層の気孔率は、０［％］以上５［％］以下である技術案１又は２に記載の積層触媒。
［技術案４］
前記酸化物層は、Ｎｉを含む酸化物を含み、
前記酸化物層に含まれる金属に対するＮｉの比率は、８０［％］以上１００［％］以下である技術案１ないし３のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案５］
前記酸化物層の厚さは、０．１［ｎｍ］以上１．５［ｎｍ］以下である技術案１ないし４のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案６］
前記第１触媒層の気孔率は、０［％］以上５［％］以下である技術案１ないし５のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案７］
前記第１触媒層の厚さは、０．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下である技術案１ないし６のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案８］
前記第１触媒層に含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である技術案１ないし７のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案９］
前記第２触媒層の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下である技術案１ないし８のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案１０］
前記第２触媒層の厚さは、１００［ｎｍ］以上２０００［ｎｍ］以下である技術案１ないし９のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案１１］
前記第２触媒層に含まれる金属のうち、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である技術案１ないし１０のいずれか１案に記載の積層触媒。
［技術案１２］
技術案１ないし１１のいずれか１案に記載の積層触媒と、
基材を用いた電極。
［技術案１３］
技術案１２に記載の電極を用いた膜電極複合体
［技術案１４］
技術案１３に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
［技術案１５］
技術案１４に記載の電気化学セルを用いたスタック。
［技術案１６］
技術案１４に記載の電気化学セル又は技術案１５に記載のスタックを用いた電解装置。

【0121】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0122】

１ ：基材
２ ：積層触媒
２Ａ ：酸化物層
２Ｂ ：第１触媒層
２Ｃ ：第２触媒層
２１ ：第１電極
２１Ａ ：基材
２１Ｂ ：触媒層
２２ ：第２電極
２２Ａ ：基材
２２Ｂ ：触媒層
２３ ：電解質膜
２４ ：触媒層
３１ ：カソード給電体
３２ ：セパレーター
３３ ：アノード給電体
３４ ：セパレーター
４１ ：締め付け板
４２ ：締め付け板
５１ ：電源
５２ ：気液分離装置
５３ ：混合タンク
５４ ：イオン交換水製造装置
５６ ：ポンプ
５７ ：逆止弁
５８ ：気液分離装置
５９ ：水素精製装置
６０ ：弁
１００ ：電極
２００ ：膜電極接合体
３００ ：水電解セル
４００ ：スタック
５００ ：電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】