特開 2024-44221 貴金属粒子含有電解質膜の製造方法、貴金属含有電解質膜、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024044221

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】貴金属粒子含有電解質膜の製造方法、貴金属含有電解質膜、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/08 20060101AFI20240326BHJP

【ＦＩ】

C25B13/08 302

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022149624

(22)【出願日】2022-09-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】中野 義彦

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(57)【要約】

【課題】実施形態は、水素のリーク又はクロスオーバーを少なくする電解質膜を提供する。
【解決手段】 実施形態の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法は、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜にスプレーし、乾燥させる処理を行って、カチオン交換膜の一方の面の第１領域にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程と、カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜に還元処理を行う工程と、を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜にスプレーし、乾燥させる処理を行って、前記カチオン交換膜の一方の面の第1領域にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程と、
前記カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜に還元処理を行う工程と、
を有する貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項2】

前記カチオン性貴金属錯体イオンは、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属のイオン及び配位子として中性分子を含む請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項3】

前記中性分子は、ＮＨ_３又はアミンである請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項4】

前記スプレーと乾燥を交互に複数回繰り返す請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項5】

前記にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程において、３０℃以上１２０℃以下の温風を前記カチオン交換膜にあてる請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項6】

前記カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液の前記カチオン性貴金属錯体イオン濃度は、０．０５［ｗｔ％］以上５［ｗｔ％］以下である請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項7】

前記還元処理を行う工程において、
還元性溶液に浸漬して請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項8】

前記還元処理を行う工程において、前記前記カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜を加温した水素ガス雰囲気中で処理する請求項１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。

【請求項9】

主面である第１面を有するカチオン交換膜と
前記カチオン交換膜の外周側を除く前記第１面側に貴金属粒子を含む貴金属粒子分散電解質膜。
貴金属粒子分散電解質膜。

【請求項10】

前記貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子であり、
前記貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上１０００［ｎｍ］であり、
前記第１面側の貴金属粒子量は０．０１［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である請求項９に記載の貴金属粒子含有電解質膜。

【請求項11】

前記カチオン交換膜は、スルホン酸基を有する請求項９に記載の貴金属粒子含有電解質膜。

【請求項12】

第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１触媒層とを有する第１電極と、
第２基材と、前記第２基材上に設けられた第２触媒層とを有する第２電極と、
前記請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の前記貴金属粒子含有電解質膜を用いた膜電極複合体。

【請求項13】

請求項１２に記載の前記膜電極複合体を用いた電気化学セル。

【請求項14】

請求項１２に記載の膜電極複合体を用いたスタック。

【請求項15】

請求項１４に記載のスタックを用いた電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、貴金属粒子含有電解質膜の製造方法、貴金属含有電解質膜、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－２３７４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、水素のリーク又はクロスオーバーを少なくする電解質膜を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法は、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜にスプレーし、乾燥させる処理を行って、カチオン交換膜の一方の面の第1領域にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程と、カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜に還元処理を行う工程と、を有する

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の貴金属含有電解質膜の模式断面図。

【図2】実施形態の貴金属含有電解質膜の製造方法のフローチャート。

【図3】実施形態のスプレー装置の模式図。

【図4】実施形態に膜電極複合体（ＭＥＡ）の模式図。

【図5】実施形態の電気化学セルの模式図。

【図6】実施形態のスタックの模式図。

【図7】実施形態の電解装置の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

【0008】

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態は、貴金属粒子含有電解質膜と貴金属粒子含有電解質膜の製造方法に関する。図１本発明の一実施形態に係る貴金属粒子含有電解質膜１００の模式断面図を示す。貴金属粒子含有電解質膜１００は、カチオン交換膜１及び貴金属粒子２を有する。カチオン交換膜１の主面である第１面Ａ側に位置する破線で囲った領域１Ａは、第１領域１Ａである。第１領域１Ａの領域の大きさは貴金属粒子含有電解質膜１００によって異なり一定ではないことを複数の破線で囲うことで表している。カチオン交換膜１の、例えば、外周側を除く第１面Ａ側に貴金属粒子２が含まれる。貴金属粒子含有電解質膜は、水素発生装置の膜電極複合体（ＭＥＡ）の電解質膜として用いられることが好ましい。貴金属粒子分散電解質膜１００に関する説明は、貴金属粒子分散電解質膜１００の製造方法の説明に適用される。

【0010】

カチオン交換膜１は、プロトン伝導性で、第１面Ａ側から第２面Ｂ側に向かって電気的に絶縁された膜である。カチオン交換膜１としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。カチオン交換膜１としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)およびアシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

【0011】

カチオン交換膜１の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、カチオン交換膜１の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

【0012】

貴金属粒子２は、カチオン交換膜１に含まれる。貴金属粒子２は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子２は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子２は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

【0013】

カチオン交換膜１を用いたＭＥＡにおいて、カチオン交換膜１を水素がカソード側からアノード側にクロスオーバーすると水素濃度が上昇し、水素濃度が爆発下限界の４％を超える可能性がある。貴金属粒子含有電解質膜１００を用いると貴金属粒子含有電解質膜１００を透過しようとする水素がアノード側からクロスオーバーする酸素と貴金属粒子２と接して水素が酸化されて水が生成する。貴金属粒子２が酸化の触媒として働き、水素がクロスオーバーしても水素を除去することができる。貴金属粒子含有電解質膜１００によって、貴金属粒子含有電解質膜１００を回り込んでリークした水素の酸化も行うことができる。貴金属粒子含有電解質膜１００は、水素のクロスオーバーを防ぎ、クロスオーバーした水素を酸化させることで、装置内の水素濃度を効率的に下げることができる。

【0014】

貴金属粒子２の平均外接円直径は、０．２［ｎｍ］以上１０００［ｎｍ］以下が好ましく、０．５［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上３０［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。貴金属粒子２がサブナノメートルオーダーと小さいと、量子効果により水素の酸化効率が低下するためより多くの貴金属粒子２が求められる。貴金属粒子２が大きいと、水素を効率よく酸化させるためにより多くの貴金属粒子２が求められる。貴金属粒子２の平均外接円直径は、図１のような断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して求められる。

【0015】

貴金属粒子２はカチオン交換膜１の第１領域１Ａは、表面から膜厚の５０％未満のところに偏在していることが望まし。さらに、表面から膜厚の３０％に偏って存在していることが好ましい。第１領域１Ａ（アノード側）は、カチオン交換膜１の第１面Ａ（起点；アノード電極）から第２面Ｂ側に向かって膜厚の５０％の深さの位置（終点）未満までの領域である。例えば、第１領域１Ａが狭い場合は、図１の小さい破線の領域が第１領域１Ａになる。例えば、第１領域１Ａが広い場合には、図１の大きい帆船の領域が第１領域１Ａになる。貴金属粒子２はカチオン交換膜１の表面近傍の膜内に含まれることが好ましい。

【0016】

図１において、第１領域１Ａは、カチオン交換膜１の外周側が省かれている。貴金属粒子含有電解質膜１００に限らずＭＥＡに用いられる電解質膜の外周部分は電極と接していない場合がある。例えば、電解質膜がガスケットと接する面からは水素がクロスオーバーしにくい。そこで、貴金属粒子含有電解質膜１００においてもカチオン交換膜１の外周部分は第１領域１Ａから除外されてもよい。カチオン交換膜１の貴金属粒子２が存在しない外周部分を第１領域１Ａから除外する。例えば、１辺が５ｃｍの正方形のカチオン交換膜１を例に説明する。カチオン交換膜１の外周から中心側に４０００［μｍ］内側の領域に貴金属粒子２が存在する。すると、第１領域１Ａは、カチオン交換膜１の中心の４［ｃｍ］×４［ｃｍ］の範囲内で、かつ、第１面Ａから第２面Ｂ側に膜厚の３０％の深さの領域である。第１面Ａ側に全体的に貴金属粒子２が存在する場合、第１領域１Ａは、カチオン交換膜１の中心の５［ｃｍ］×５［ｃｍ］の範囲内で、かつ、第１面Ａ（アノード側）から第２面Ｂ側に膜厚の３０％の深さの領域である。

【0017】

カチオン交換膜１中に含まれる貴金属粒子２の８０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］が第１領域１Ａに含まれることが好ましく、９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］が第１領域１Ａに含まれることがより好ましく、９5［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］が第１領域１Ａに含まれることがさらにより好ましい。貴金属粒子２が全体的に分布していると、クロスオーバーではない水素まで酸化してしまいやすい。リークする水素を選択的に酸化させるために貴金属粒子２は、第１面Ａ側（アノード側）に偏って存在していることが好ましい。

【0018】

カチオン交換膜１中に含まれる貴金属粒子２の量は、０．０１［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることがより好ましい。

【0019】

第１領域１Ａ中の貴金属粒子２は、均一に分散していることが好ましい。実施形態の製造方法で貴金属粒子含有電解質膜１００を作製することによって大きさが狭い第１領域１Ａ中に貴金属粒子２が集中的に含まれ、貴金属粒子２の分散性が高くなる。貴金属粒子２の分散については、図１のような断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。カチオン交換膜１の長辺と平行でカチオン交換膜１の中心を通る断面を観察し、第１領域１Ａ中の貴金属粒子２をマッピングする。マッピングには、ＥＤＸ（エネルギー分散型分光分析装置）を用いることができる。そして、隣接する２つの貴金属粒子２の中間を通る線を結んでできた多角形（ボロノイ多角形）を定める。観察した断面の全ての貴金属粒子２のボロノイ多角形を定める。定められたボロノイ多角形の面積の標準偏差を求める。ボロノイ多角形の面積から求められた標準偏差が所定範囲内の場合を第１領域１Ａ中の貴金属粒子２が均一に分散している状態とする。

【0020】

貴金属粒子含有電解質膜１００の製造方法について説明する。図２に実施形態の貴金属粒子含有電解質膜１００の製造方法のフローチャートを示す。貴金属粒子含有電解質膜１００の製造方法は、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜１にスプレーし、乾燥させる処理を行って、カチオン交換膜１の一方の面の第１領域１Ａにカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程（Ｓ０１）と、カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１に還元処理を行う工程（Ｓ０２）を含む。

【0021】

カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜１にスプレーし、乾燥させる処理を行って、カチオン交換膜１の一方の面の第１領域１Ａにカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程（Ｓ０１）について説明する。

【0022】

カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液は、カチオン性貴金属錯体塩を水又は／及び水と水溶性有機溶媒と混合溶媒に溶解させた溶液である。

【0023】

カチオン性貴金属錯体塩は、溶液中でカチオン性貴金属錯体イオンとカウンターイオンに電離している。カチオン性貴金属錯体イオンは、カチオン性貴金属錯体イオンは、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属のイオン及び中性分子を含む。

【0024】

カチオン性貴金属錯体塩は、［ＭＡ１_ｘ］^ａ・［Ａ２_ｙ ^ｂ］で表すことができる。カチオン性貴金属錯体塩が水分子を含む場合、実施形態の説明において水分子は無視する。Ｍは、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属である。Ａ１は、中性分子であり、ＮＨ_３又はアミンである。Ａ２は、カウンターイオン（アニオン）であり、例えば、ハロゲンである。ａは、カチオン性貴金属錯体イオンのイオン価数である。ａは、＋２以上＋６以下の整数が好ましい。ｂは、カウンターイオンのイオン価数である。ｂは、1以上2以下が好ましい。

【0025】

カチオン性貴金属錯体塩は、具体的には、[Pt(NH₃)₄]Cl₂、、[Pt(NH₃)₆]Cl₄、[Pd(NH₃)₄]Cl₂、[Pd(NH₃)₄]Br₂、[Pd(C₂H₈N₂)₂]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₃、[Ir(NH₃)₆]Cl₃、[Ir(NH₃)₅]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₃及び[Rh(NH₃)₆]Cl₃からなる群より1種以上があげられるが限定されるわけではない、アンミン錯体及びアミン錯体からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0026】

水溶性有機溶媒は、アルコール類及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。アルコール類は、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、1－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがあげられるが限定されるわけではない。 また、非プロトン性溶極性溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドンなどがあげられるが限定されるわけではない。一方、カチオン性貴金属錯体塩は水溶性有機溶媒に溶解しにくいため、水溶性有機溶媒を多量に加えると錯体塩が析出しくるので、添加する水溶性有機溶媒は、添加溶媒の種類により適量を添加することが好ましい。

【0027】

カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液のカチオン性貴金属錯体イオン濃度（溶媒に溶かしたカチオン性貴金属錯体塩濃度）は、0.05［ｗｔ％］以上5［ｗｔ％］以下が好ましい。

【0028】

カチオン交換膜１に連続してスプレーをするとカチオン交換膜１の表面への含浸が不十分である場合がある。そこで、実施形態では、カチオン交換膜１にカチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液のスプレーと乾燥を交互にそれぞれ複数回実施することが好ましい。一度に全量をスプレーすると、還元処理後の貴金属粒子２の分散性が低い場合がある。そこで、スプレーと乾燥を交互に行うことが好ましい。一度にスプレーする量を少なくし、スプレーする毎に乾燥させることで狭い領域に偏らないように貴金属錯体イオンを含浸させることができる。そして、スプレーと乾燥を複数回繰り返すことが好ましい。

【0029】

スプレー塗布装置及び方法は各種あるが、ここでは、具体例として回転ドラム（電解質膜を固定）と回転ドラムに対して平行に往復できるスプレーノズルを配置したスプレー装置を挙げるがこの方法限定されるわけではない。スプレーと乾燥を交互に複数回行う観点から、図３のスプレー装置の模式図に示すように、カチオン交換膜１を回転ドラム１１に設置して、カチオン交換膜１を回転させることが好ましい。回転しているカチオン交換膜１にスプレー装置１２（スプレーノズルはスプレーが塗布している間、ドラムの右端から左端を往復移動する）からスプレーして、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する。また、スプレー装置１２とは別位置に位置する乾燥装置１３から温風をあててカチオン交換膜１を乾燥させる。

【0030】

温風の温度は、３０［℃］以上１２０［℃］以下が好ましく、４０［℃］以上８０［℃］以下がより好ましい。温度が低いと乾燥が不十分でほとんど乾いていないカチオン交換膜１の面に再度スプレーすることになり、さらに乾燥が不十分になり易い。温度が高すぎると、電解質膜の乾燥が進み、膜への液の浸透が難しくなるため好ましくない。

【0031】

温風で暖められたカチオン交換膜１の表面温度は、例えば３０［℃］以上６０［℃］以下である。

【0032】

回転ドラム１１の表面を加熱してカチオン交換膜１を加熱することができる。カチオン交換膜１を両面から温めることで、スプレーによるカチオン交換膜１の表面へのカチオン性貴金属錯体イオンの含浸を効率良く行うことができる。

【0033】

スプレー及び乾燥が終了した後のカチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液が塗布された面のカチオン交換膜１の貴金属イオン量（貴金属原子に換算）は、０．０１［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることがより好ましい。

【0034】

カチオン交換膜１にカチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液を含浸させると、カチオン交換膜１のプロトンとカチオン性貴金属錯体イオンが交換される。イオン交換、スプレー及び乾燥の繰り返しによって、カチオン性貴金属錯体イオンがカチオン交換膜１の表面に均一に含浸される。カチオン性貴金属錯体イオンがカチオン交換膜１の例えばスルホン酸基とイオン結合するため、分散性がよい。分散性の良さに起因して、還元後に形成される貴金属粒子２の粒径のばらつきが少なく、分散性も良くなる。少量のスプレーと乾燥を繰り返し行うことと、カチオン交換が相乗作用して貴金属粒子２が第１領域１Ａに偏在し、その分散性が高くなる。

【0035】

なお、回転ドラム１１に設置したカチオン交換膜１にマスクを設けてスプレーすることで、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液を含浸させない（含浸させにくい）領域を形成することができる。

【0036】

カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液中にカチオン交換膜１全体を浸漬させると、毎回カチオン性貴金属錯体イオンの濃度を調整しなければ、貴金属粒子２の比率が異なった膜が得られる。特性のことなる膜が得られると、信頼性が低下するため好ましくない。また、カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液中にカチオン交換膜１全体を浸漬させるとカチオン交換膜１にカチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液を局所的に浸漬させることが困難である。カチオン交換膜１中のカチオン交換膜１の分布と分散性を考慮すると、スプレーと乾燥を繰り返す方法が好ましい。

【0037】

カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１に還元処理を行う工程（Ｓ０２）について説明する。還元処理を行うことで、カチオン性貴金属錯体イオンが還元され貴金属粒子２が形成される。

【0038】

還元方法としては、カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１と還元性溶液を接触させる方法とカチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１を還元性ガス雰囲気で処理する方法が挙げられる。

【0039】

実施形態の方法で貴金属粒子含有電解質膜１００を作成すると、スプレーで用いた多くの貴金属が貴金属粒子２としてカチオン交換膜１の表面に存在する。貴金属粒子２の担持率（［第１領域１Ａの貴金属粒子２の存在量［ｍｇ／ｃｍ^２］］／［第１領域１Ａにスプレー塗布した貴金属錯体中の貴金属量［ｍｇ／ｃｍ^２］）が非常に高い。カチオン交換膜１にアニオン性貴金属錯体塩を用いた場合では、担持率が非常に低いため、実施形態のスプレー塗布、カチオン交換膜１とカチオン性貴金属錯体イオンの組み合わせが第１領域１Ａに選択的に高分散な貴金属粒子２の形成に寄与している。

【0040】

還元性溶液に含まれる還元剤としては、ヒドラジン塩類、アンモニア、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ、次亜リン酸塩類、ホルマリン、亜硫酸塩及びアスコルビン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。還元性溶液に含まれる還元剤としては、ヒドラジン塩類、アンモニア、ＮａＢＨ４ 、次亜リン酸塩類、ホルマリン、亜硫酸塩及びアスコルビン酸塩からなる群より選ばれる１種が好ましい。

【0041】

カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１と還元性溶液を接触させる場合、カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１を還元性溶液に浸漬させることが好ましい。浸漬する場合、カチオン交換膜１を枠に固定し、第１面Ａと還元性溶液の液面が垂直又は略垂直になるように角度を調整することが適切である。第１面Ａと還元性溶液の液面が垂直又は略垂直であると、還元の際に発生した水素がカチオン交換膜１の表面にとどまりにくいため、十分に還元されやすい。また、還元溶液の撹拌を実施することが好ましい。

【0042】

還元性溶液への浸漬後、イオン交換水などで洗浄する。還元後、カチオン交換膜１の例えばスルホン酸基には、還元性溶液のカチオン（例えばＮａ^＋）が結合している。洗浄後、酸に浸漬させて、カチオン交換膜１のカチオン交換を行う（例えば、Ｎａ＋とプロトンを交換する）。また、この酸の浸漬に加温してもよい。 さらに、イオン交換水などで洗浄すると、貴金属粒子含有電解質膜１００が得られる。

【0043】

カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１を還元性ガス雰囲気で処理する場合、還元性ガス（例えば水素ガス）雰囲気の容器内にカチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜１を入れて、還元処理を行う。還元性ガスは、室温（２５［℃］）よりも加温されていることが好ましく、容器内の温度は、30［℃］以上80［℃］以下が好ましい。還元性ガスを用いて還元処理を行うと、カチオン交換膜１全体を液中に浸漬させることなく貴金属粒子含有電解質膜１００を作製することができる。

【0044】

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体(Membrane Electrode assembly; MEA)に関する。図４にＭＥＡ２００の断面模式図を示す。

【0045】

ＭＥＡ２００は、第１電極２１と、第２電極２２と、第１電極２１と第２電極２２の間に設けられた電解質膜２３とを含む。ＭＥＡ２００は水電解などの水素発生装置に利用できる。第１電極２１は基材２１Ａと第１触媒層２１Ｂを含む。第２電極２２は、基材２２Ａと第２触媒層２２Ｂを含む。

【0046】

実施形態の膜電極接合体２００は、アンモニアを電解生成にも利用可能である。実施形態の膜電極接合体２００は、アンモニア合成用の電解装置の膜電極接合体として利用可能である。以下、第２実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体に利用可能である。実施形態の膜電極接合体２００は、アンモニアを電解して水素を生成する膜電極接合体としても利用可能である。実施形態の膜電極接合体は、水素発生装置に利用可能である。以下、第２実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体に実施形態の膜電極接合体２００を利用可能である。

【0047】

第１電極２１は例えばアノード電極である。第１電極２１の第１触媒層２１Ｂには、例えば、Ｉｒ及び又はＲｕを含む酸化物を含む。

【0048】

第２電極２２は例えばカソード電極である。第２電極２２の第２触媒層２２Ｂには、例えば、Ｐｔを含む。

【0049】

電解質膜２３に貴金属粒子含有電解質膜１００を用いる。例えば、アノード電極である第１電極２１側に貴金属粒子含有電解質膜１００の第１面Ａが位置していることが好ましい。

【0050】

第１電極２１は、電解質膜２３の一方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２４と、触媒層と隣接する基材とを含む。

【0051】

第２電極２２は、電解質膜２３の他方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層と、触媒層と隣接する基材とを含む。

【0052】

貴金属粒子含有電解質膜１００を用いたＭＥＡは水素リークを抑えることができる。

【0053】

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルに関する。図５に第３実施形態の電気化学セル３００の断面図を示す。

【0054】

図４に示すように実施形態３の電気化学セル３００は、第１電極（カソード）２２と、第２電極（アノード）２１と、電解質膜２３と、カソード給電体３１と、セパレーター３２と、アノード給電体３３と、セパレーター３４と、ガスケット（シール）３５と、ガスケット（シール）３６と、を有する。例えば、電解質膜２３に実施形態の貴金属粒子含有電解質膜１００を用いる。カソード給電体３１及びアノード給電体３３は、ガスや水を通すものであれば良い。また、カソード給電体３１及びアノード給電体３３は、セパレーター３２、３４と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水などの水素源やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体をもつものなどであり、これに限定されるわけではない。実施形態の貴金属粒子含有電解質膜１００を用いた電気化学セル３００は、水素リークを抑え、信頼性が高い。

【0055】

図５の電気化学セル３００は、図示しない電極がカソード給電体３１とアノード給電体３３と接続し、カソード２２とアノード２１で反応が生じる。アノード２１には、例えば、水が供給され、アノード電極２１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター３２、３４で膜電極接合体２００は保持され、ガスケット（シール）８、９で気密性を保たれている。

【0056】

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図６は、実施形態４のスタックを示す図である。図６に示す実施形態４のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板４１、４２が取り付けられている。

【0057】

１枚のＭＥＡ２００又は電気化学セル３００による電圧は低いため、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したスタック４００を構成すると、高い電圧を得ることができる。一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、電気化学セル３００を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

【0058】

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図７に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図７の電解装置は水電解装置である。水電解装置を例に電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、貴金属粒子含有電解質膜１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。

【0059】

図７に示すように水電解用単セルを直列に積層したものを水電解スタック４００として用いる。水電解スタック４００には、電源５１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印可される。水電解スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置５２、混合タンク５３がつながっており、混合タンク５３には、水を供給するイオン交換水製造装置５４からポンプ５６で送液し、気液分離装置５２から逆止弁５７を通して、混合タンク５３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置５２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置５８に連続して水素精製装置５９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置５９と接続した弁６０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

【0060】

以下、実施形態の実施例を説明する。
（塗布溶液の調整）
塗布溶液の調整は貴金属粒子の前駆体であるのカチオン性貴金属錯体塩の溶液を所定の濃度に作成したのち、その水溶液を所定の量を測り、水及び水溶性有機溶媒（特にアルコール類）を添加し調整した。調整した各種溶液は、表1に示した。表１のＩＰＡは、イソプロピルアルコールを表している。

【0061】

【表1】

【0062】

（カチオン性貴金属錯体塩の溶液のスプレー塗布）
カチオン交換膜として、nafion115（デュポン社製）をスプレー塗布装置にセットして、作成したカチオン性貴金属錯体塩の溶液をスプレーに入れた。回転ドラムにnafion115を設置して回転ドラムを回転させた。熱風で乾燥させながら、調整した溶液の全量を塗布した。回転ドラムは直径が１０ｃｍで、回転数は４５０［ｒｐｍ］とした。スプレー塗布したカチオン交換膜の表面に液滴がついていないことを確認後、イオン交換水でカチオン交換膜を洗浄した。スプレー条件などを表２に示す。

【0063】

（貴金属粒子への還元）
洗浄後のnafion115膜を室温（２５［℃］）で１M NaBH₄水溶液に所定時間浸漬してカチオン性貴金属錯体イオンから貴金属ナノ粒子へ還元して貴金属ナノ粒子分散nafion115膜が得られた。貴金属ナノ粒子分散nafion115膜をイオン交換水で洗浄した。

【0064】

（カチオン交換（ナトリウムイオンをプロトンに交換））
貴金属ナノ粒子分散nafion115膜を40℃に加熱した10％硝酸に浸漬し2時間後に取り出し、イオン交換水でよく洗浄して貴金属ナノ粒子分散nafion115膜を作製した。実施例のスプレーと乾燥をこの膜を水電解装置のＭＥＡの電解質膜に使用することで、水素のリークを抑えることができる。

【0065】

【表2】

【0066】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

【0067】

以下、明細書中の技術案を付記する。
［技術案１］
カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液をカチオン交換膜にスプレーし、乾燥させる処理を行って、前記カチオン交換膜の一方の面の第1領域にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程と、
前記カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜に還元処理を行う工程と、
を有する貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案２］
前記スプレーし、乾燥させる処理を繰り返す技術案１に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案３］
前記カチオン性貴金属錯体イオンは、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属のイオン及び配位子として中性分子を含む技術案１又は２に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案４］
前記中性分子は、ＮＨ_３又はアミンである技術案１ないし３のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案５］
前記スプレーと乾燥を交互に複数回繰り返す技術案１ないし４のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案６］
前記にカチオン性貴金属錯体イオンを含浸させる工程において、３０℃以上１２０℃以下の温風を前記カチオン交換膜にあてる技術案１ないし５のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案７］
前記カチオン性貴金属錯体イオンを含む溶液の前記カチオン性貴金属錯体イオン濃度は、０．０５［ｗｔ％］以上５［ｗｔ％］以下である技術案１ないし６のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案８］
前記還元処理を行う工程において、
還元性溶液に浸漬して技術案１ないし７のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案９］
前記還元処理を行う工程において、前記前記カチオン性貴金属錯体イオンが含浸したカチオン交換膜を加温した水素ガス雰囲気中で処理する技術案１ないし８のいずれか１案に記載の貴金属粒子含有電解質膜の製造方法。
［技術案１０］
主面である第１面を有するカチオン交換膜と
前記カチオン交換膜の外周側を除く前記第１面側に貴金属粒子を含む貴金属粒子分散電解質膜。
［技術案１１］
前記貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子であり、
前記貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上１０００［ｎｍ］
前記第１面側の貴金属粒子量は０．０１［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である技術案１０に記載の貴金属粒子含有電解質膜。
［技術案１２］
前記カチオン交換膜は、スルホン酸基を有する技術案１０又は１１に記載の貴金属粒子含有電解質膜。
［技術案１３］
第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１触媒層とを有する第１電極と、
第２基材と、前記第２基材上に設けられた第２触媒層とを有する第２電極と、
前記技術案１０ないし１２のいずれか１案に記載の前記貴金属粒子含有電解質膜を用いた膜電極複合体。
［技術案１４］
技術案１３に記載の前記膜電極複合体を用いた電気化学セル。
［技術案１５］
技術案１３に記載の膜電極複合体を用いたスタック。
［技術案１６］
技術案１４に記載の電気化学セル又は技術案１５に記載のスタックを用いた電解装置。

【0068】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１ ：カチオン交換膜
１Ａ ：第１領域
２ ：貴金属粒子
１１ ：回転ドラム
１２ ：スプレー装置
１３ ：乾燥装置
２１ ：第１電極
２１Ａ ：基材
２１Ｂ ：第１触媒層
２２ ：第２電極
２２Ａ ：基材
２２Ｂ ：第２触媒層
２３ ：電解質膜
２４ ：触媒層
３１ ：カソード給電体
３２ ：セパレーター
３３ ：アノード給電体
３４ ：セパレーター
４１ ：締め付け板
４２ ：締め付け板
５１ ：電源
５２ ：気液分離装置
５３ ：混合タンク
５４ ：イオン交換水製造装置
５６ ：ポンプ
５７ ：逆止弁
５８ ：気液分離装置
５９ ：水素精製装置
６０ ：弁
１００ ：貴金属粒子含有電解質膜
２００ ：膜電極接合体
３００ ：電気化学セル
４００ ：スタック
５００ ：電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】