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特開2024-444ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法及びポリフェニレンエーテル粉体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024000444
(43)【公開日】2024-01-05
(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法及びポリフェニレンエーテル粉体
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20231225BHJP
B01J 2/00 20060101ALI20231225BHJP
B01J 2/04 20060101ALI20231225BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 101
C08J3/12 CEZ
B01J2/00 B
B01J2/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022099214
(22)【出願日】2022-06-20
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】山本 繁
【テーマコード（参考）】
4F070
4G004
【Ｆターム（参考）】
4F070AA52
4F070AB09
4F070AB22
4F070AB23
4F070AB24
4F070AC32
4F070AE28
4F070DA27
4F070DC02
4F070DC07
4F070DC09
4G004BA00
4G004EA06
4G004EA08
(57)【要約】
【課題】貧溶媒を用いた析出方法を用いることなく、簡便に溶媒回収が可能なＰＰＥ粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、を具えることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、を具えることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項2】
前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の粒子同士が凝集造粒することを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項3】
前記第一工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体を得るための乾燥方法がスプレードライヤーによる噴霧乾燥であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項4】
前記スプレードライヤーのスプレーノズルが、１流体式ノズル、２流体式ノズル及びディスクノズルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項5】
前記ポリフェニレンエーテル第一溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項6】
前記スプレードライヤーの乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項7】
前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第二溶液を、スプレー状に供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項8】
前記ポリフェニレンエーテル第二溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、請求項７に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項9】
前記第二工程において、前記攪拌混合型乾燥機内の圧力を、減圧又は真空にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項10】
前記撹拌混合型乾燥機の乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項11】
前記ポリフェニレンエーテル第二粉体を乾燥させる、第三工程をさらに具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項12】
前記第三工程における乾燥温度が、１００～１９９℃であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項13】
質量基準のメジアン径が１０００～８０００μｍであり、
２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、
長径をＤＬ、短径をＤＳとしたときの、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を、８０質量％以上含み、
質量基準の積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と質量基準の積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）で表される、粒径の均一度が１．０～８．０であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体。
２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、
長径をＤＬ、短径をＤＳとしたときの、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を、８０質量％以上含み、
質量基準の積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と質量基準の積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）で表される、粒径の均一度が１．０～８．０であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法、および、ポリフェニレンエーテル粉体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥという場合がある）は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で材料として幅広く用いられている。それらの特性を活かしつつ、さらに低分子量化して汎用溶剤等への溶解性を高めたＰＰＥについて、電子材料用途や、他樹脂との組み合わせで優れた特性を得るための複合材料や添加剤としての用途等が検討されている。
【0003】
ＰＰＥの工業的生産での重合工程は、沈殿析出重合と溶液重合がある。重合工程終了時、沈殿析出重合ではスラリー液であり、溶液重合では溶液である。溶液重合の場合は、後工程でＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
また、ＰＰＥは末端封鎖や変性等（本発明では、ＰＰＥの末端封鎖も含めて、ＰＰＥの変性とする）を行うこともあり、このような工程ではＰＰＥが溶剤に溶解した、溶液状態で変性剤等と混合し、必要に応じて更に変性触媒成分を混合し、反応を行うことが効率的である。得られたＰＰＥ溶液は、溶液重合同様にＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
ＰＰＥスラリー液は、洗浄等の後処理後に固液分離を行い、湿潤ＰＰＥを得る。湿潤ＰＰＥはＰＰＥの良溶媒と貧溶媒を含有する。湿潤ＰＰＥは乾燥工程で湿潤成分を除去するが、良溶媒の含有率が高い状態での乾燥ではＰＰＥの付着性が高く、乾燥装置へのスケーリング等の問題が発生することがあった。さらに、乾燥効率を上げるため乾燥温度を高温に上げていくと、乾燥装置内で融着現象が発生し、強固なスケーリングやスケーリング物脱離による融着物の製品混入等のトラブルの原因となる。
また、ＰＰＥは末端封鎖や変性等（本発明では、ＰＰＥの末端封鎖も含めて、ＰＰＥの変性とする）を行うこともあり、このような工程ではＰＰＥが溶剤に溶解した、溶液状態で変性剤等と混合し、必要に応じて更に変性触媒成分を混合し、反応を行うことが効率的である。得られたＰＰＥ溶液は、溶液重合同様にＰＰＥの貧溶媒等と混合し、スラリー液とする方法を採ることが多い。
ＰＰＥスラリー液は、洗浄等の後処理後に固液分離を行い、湿潤ＰＰＥを得る。湿潤ＰＰＥはＰＰＥの良溶媒と貧溶媒を含有する。湿潤ＰＰＥは乾燥工程で湿潤成分を除去するが、良溶媒の含有率が高い状態での乾燥ではＰＰＥの付着性が高く、乾燥装置へのスケーリング等の問題が発生することがあった。さらに、乾燥効率を上げるため乾燥温度を高温に上げていくと、乾燥装置内で融着現象が発生し、強固なスケーリングやスケーリング物脱離による融着物の製品混入等のトラブルの原因となる。
【0004】
また、固液分離時に分離された濾液などは、ＰＰＥの良溶媒／貧溶媒に加え、貧溶媒で析出できなかった低分子量ＰＰＥオリゴマー成分、重合等の残留触媒成分や末端処理剤を含有する。工業的には溶媒成分をリサイクル使用することにより生産コストを低減するが、複雑な回収工程が必要になる。回収工程では、吸収、濃縮、蒸留、膜分離などの工程を組合せて、良溶媒と貧溶媒を分離回収するが、良溶媒／貧溶媒共に蒸留が必須であるため、多大なエネルギーが必要であり、回収コスト削減への要望が高い。
そのため、ＰＰＥの製造において、ＰＰＥ溶液から貧溶媒の使用なしで、ＰＰＥを固形分として単離する方法について様々な検討がなされてきた。
そのため、ＰＰＥの製造において、ＰＰＥ溶液から貧溶媒の使用なしで、ＰＰＥを固形分として単離する方法について様々な検討がなされてきた。
【0005】
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテルを圧縮工程後に粉砕し、１４５メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩を通過する割合がその全体量の２０重量％以下、１０メッシュ（目開き１６８０μｍ）の篩を通過しない割合がその全体量の１０重量％以下であるポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、真球度（ＤＬ／ＤＳ）が１．０～１．２であり、平均粒径が１～１００μｍであるポリフェニレンエーテル粉体が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルの良溶媒５．０質量％以上２３０質量％以下と、水０．５重量％以上１００質量％以下を含む原料を加熱して造粒する方法が開示されている。
また、特許文献４では、脱揮押出機により重合で得られたポリフェニレンエーテルの溶液を直接乾燥する方法が提案されている。
さらに、特許文献５では、特許文献５で押出機から排出されたポリフェニレンエーテル溶融体をコンベア上で空冷することにより、安定排出させる方法が開示されている。
さらにまた、特許文献６では、スプレードライヤー内で容積メジアン径が１００～２５０μｍの均一な液滴とし、これを乾燥することにより、均一な球形粒子を得ている。
また、特許文献２には、真球度（ＤＬ／ＤＳ）が１．０～１．２であり、平均粒径が１～１００μｍであるポリフェニレンエーテル粉体が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルの良溶媒５．０質量％以上２３０質量％以下と、水０．５重量％以上１００質量％以下を含む原料を加熱して造粒する方法が開示されている。
また、特許文献４では、脱揮押出機により重合で得られたポリフェニレンエーテルの溶液を直接乾燥する方法が提案されている。
さらに、特許文献５では、特許文献５で押出機から排出されたポリフェニレンエーテル溶融体をコンベア上で空冷することにより、安定排出させる方法が開示されている。
さらにまた、特許文献６では、スプレードライヤー内で容積メジアン径が１００～２５０μｍの均一な液滴とし、これを乾燥することにより、均一な球形粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－７２７６３号公報
【特許文献2】特開２０１０－４７６６２号公報
【特許文献3】特許第５３７１２６９号公報
【特許文献4】特許第４３５０９０４号公報
【特許文献5】特許第５３３１０９８号公報
【特許文献6】特開平５－５７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したように、ＰＰＥ製造工程において、ＰＰＥ溶液からＰＰＥ固体を単離する手法は種々検討されてきたが、ＰＰＥ溶液から貧溶媒を使用することなく、簡便に、品質の高いＰＰＥを固形分として単離できる方法として十分なものは未だなく、さらなる改善が望まれている。
特許文献１に記載された方法では、真球度や粒径均一度を調整する方法の記載はなく、圧縮工程後に粉砕していることから、粒子は顆粒状となるため、真球状粒子に比べて粉体供給設備での流動性が劣るものであった。
また、特許文献２に開示されたＰＰＥ粉体は、平均粒径が１～１００μｍと比較的小さく、微粉による取扱性不良を生じる可能性があった。
さらに、特許文献３に開示された方法によっても、粒子径を所望のサイズに制御するには不十分であった。
また、特許文献４に開示された方法においても、脱揮押出機を使用すると排出時には溶融状態のポリフェニレンエーテルで排出することになるため、ポリフェニレンエーテルに過剰な熱履歴が加わることとなり、物性の低下が懸念されることに加え、溶融樹脂をストランド状に引き取りカットする際に切粉と呼ばれる微粉が混在してしまうという問題があった。特に重量平均分子量が１００００以下の低分子量のポリフェニレンエーテルでは、ストランドが脆く安定してカットできないばかりでなく、カッターによるストランドの粉砕により、より微粉化する傾向にある。
さらに、特許文献５に開示された方法によっても、微粉化を防止することは困難であった。
さらにまた、特許文献６に開示された方法においても、溶剤を含んだ状態で１００～２５０μｍの粒子であることから、乾燥後は溶剤揮発分の粒径微小化が発生する可能性があり、平均粒子径を大きくすることも困難であった。すなわち、従来の方法では、真球度や粒径均一性を保ちながら、平均粒径を１０００μｍ以上にすることは困難であった。
特許文献１に記載された方法では、真球度や粒径均一度を調整する方法の記載はなく、圧縮工程後に粉砕していることから、粒子は顆粒状となるため、真球状粒子に比べて粉体供給設備での流動性が劣るものであった。
また、特許文献２に開示されたＰＰＥ粉体は、平均粒径が１～１００μｍと比較的小さく、微粉による取扱性不良を生じる可能性があった。
さらに、特許文献３に開示された方法によっても、粒子径を所望のサイズに制御するには不十分であった。
また、特許文献４に開示された方法においても、脱揮押出機を使用すると排出時には溶融状態のポリフェニレンエーテルで排出することになるため、ポリフェニレンエーテルに過剰な熱履歴が加わることとなり、物性の低下が懸念されることに加え、溶融樹脂をストランド状に引き取りカットする際に切粉と呼ばれる微粉が混在してしまうという問題があった。特に重量平均分子量が１００００以下の低分子量のポリフェニレンエーテルでは、ストランドが脆く安定してカットできないばかりでなく、カッターによるストランドの粉砕により、より微粉化する傾向にある。
さらに、特許文献５に開示された方法によっても、微粉化を防止することは困難であった。
さらにまた、特許文献６に開示された方法においても、溶剤を含んだ状態で１００～２５０μｍの粒子であることから、乾燥後は溶剤揮発分の粒径微小化が発生する可能性があり、平均粒子径を大きくすることも困難であった。すなわち、従来の方法では、真球度や粒径均一性を保ちながら、平均粒径を１０００μｍ以上にすることは困難であった。
【0008】
そのため、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、貧溶媒を用いた析出方法を用いず、簡便に溶媒回収が可能なＰＰＥ粉体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することを目的とする。
また、本発明は、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、粒ＰＰＥ溶液の一部を先に乾燥し、残りのＰＰＥ溶液と撹拌混合しながらさらに乾燥することにより、ＰＰＥの貧溶媒を使用することなく、ＰＰＥ粉体を製造でき、得られたＰＰＥ粉体は、粒径が均一で、且つ、粒子形状が真球状であり、粉体取扱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
２．前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の粒子同士が凝集造粒することを特徴とする、前記１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３．前記第一工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体を得るための乾燥方法がスプレードライヤーによる噴霧乾燥であることを特徴とする、前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
４．前記スプレードライヤーのスプレーノズルが、１流体式ノズル、２流体式ノズル及びディスクノズルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、前記３に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
５．前記ポリフェニレンエーテル第一溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、前記３又は４に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
６． 前記スプレードライヤーの乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、前記３～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
７． 前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第二溶液を、スプレー状に供給することを特徴とする、前記１～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
８． 前記ポリフェニレンエーテル第二溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、前記７に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
９． 前記第二工程において、前記攪拌混合型乾燥機内の圧力を、減圧又は真空にすることを特徴とする、前記１～８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１０．前記撹拌混合型乾燥機の乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、前記１～９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１１．前記ポリフェニレンエーテル第二粉体を乾燥させる、第三工程をさらに具えることを特徴とする、前記１～１０のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１２． 前記第三工程における乾燥温度が、１００～１９９℃であることを特徴とする、前記１１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１３． 質量基準のメジアン径が１０００～８０００μｍであり、
２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、
長径をＤＬ、短径をＤＳとしたときの、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を、８０質量％以上含み、
質量基準の積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と質量基準の積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）で表される、粒径の均一度が１．０～８．０であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体。
１．ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具えることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
２．前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の粒子同士が凝集造粒することを特徴とする、前記１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３．前記第一工程において、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体を得るための乾燥方法がスプレードライヤーによる噴霧乾燥であることを特徴とする、前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
４．前記スプレードライヤーのスプレーノズルが、１流体式ノズル、２流体式ノズル及びディスクノズルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、前記３に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
５．前記ポリフェニレンエーテル第一溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、前記３又は４に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
６． 前記スプレードライヤーの乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、前記３～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
７． 前記第二工程において、前記ポリフェニレンエーテル第二溶液を、スプレー状に供給することを特徴とする、前記１～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
８． 前記ポリフェニレンエーテル第二溶液の液粘性が、０．３０～３０００ｃｐであることを特徴とする、前記７に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
９． 前記第二工程において、前記攪拌混合型乾燥機内の圧力を、減圧又は真空にすることを特徴とする、前記１～８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１０．前記撹拌混合型乾燥機の乾燥温度が、３０～１９９℃であることを特徴とする、前記１～９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１１．前記ポリフェニレンエーテル第二粉体を乾燥させる、第三工程をさらに具えることを特徴とする、前記１～１０のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１２． 前記第三工程における乾燥温度が、１００～１９９℃であることを特徴とする、前記１１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
１３． 質量基準のメジアン径が１０００～８０００μｍであり、
２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、
長径をＤＬ、短径をＤＳとしたときの、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を、８０質量％以上含み、
質量基準の積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と質量基準の積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）との比（Ｄ６０／Ｄ１０）で表される、粒径の均一度が１．０～８．０であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、貧溶媒を用いた析出方法を用いることなく、簡便に溶媒回収が可能なＰＰＥ粉体の製造方法を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することができる。
また、本発明によれば、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
〔使用するＰＰＥ〕
まず、本実施形態の製造方法で用いられるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）について、以下に説明する。
前記ＰＰＥは、下記化学式（１）で表される構造からなるホモ重合体及び／若しくは共重合体、又は、その変性物である。
まず、本実施形態の製造方法で用いられるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）について、以下に説明する。
前記ＰＰＥは、下記化学式（１）で表される構造からなるホモ重合体及び／若しくは共重合体、又は、その変性物である。
【化1】
【0014】
上記化学式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｎは１以上の整数である。
上記化学式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数６～１２のアリール基である。ここで、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基は、何れも置換基を有していてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２として、好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。
Ｒ１３、Ｒ１４として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、プロパルギル基、下記化学式（２）で表される部分構造である。但し、Ｒ13とＲ１４は、両方が同時に水素原子及び下記化学式（２）で表される部分構造ではない。
化学式（２）中、Ｒ２１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ２１が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ２２は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１の整数であり、Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。
Ｒ13とＲ１４として、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、t-ブチル基である。
上記化学式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数６～１２のアリール基である。ここで、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基は、何れも置換基を有していてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２として、好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。
Ｒ１３、Ｒ１４として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、プロパルギル基、下記化学式（２）で表される部分構造である。但し、Ｒ13とＲ１４は、両方が同時に水素原子及び下記化学式（２）で表される部分構造ではない。
【化2】
Ｒ13とＲ１４として、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、t-ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、t-ブチル基である。
【0015】
なお、上記化学式（１）で表されるＰＰＥは、ｎ個の繰り返し単位が同一の構造であるホモ重合体であってもよいし、ｎ個の繰り返し単位が異なる構造の組み合わせであるヘテロ重合体であってもよい。
【0016】
上記化学式（１）中、Ａは、水素原子又は任意の置換基である。置換基としては、各々独立に、炭素－炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含むことが好ましい。炭素－炭素二重結合を含む置換基としてはメタクリル基、ビニルベンジル基がより好ましい。
上記化学式（１）中、Ｚは、ａが１の場合は、水素原子又は任意の炭化水素基である。また、Ｚは、ａが２～６の場合は、ａ価の任意の連結基であり、２価以上の連結基として好ましくは下記化学式（３）で表されるフェノール由来構造が挙げられる。
上述した中でも、Ａ及びＺが水素原子である単鎖ホモポリマーが、一般的なＰＰＥである。
上記化学式（１）中、Ｚは、ａが１の場合は、水素原子又は任意の炭化水素基である。また、Ｚは、ａが２～６の場合は、ａ価の任意の連結基であり、２価以上の連結基として好ましくは下記化学式（３）で表されるフェノール由来構造が挙げられる。
上述した中でも、Ａ及びＺが水素原子である単鎖ホモポリマーが、一般的なＰＰＥである。
【0017】
【化3】
ｋは１～４の整数である。
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限はされないが、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、及び酸素から選ばれる１つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素等の原子；又はこれらを組合せた基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくは炭化水素基、酸素原子、アルキルアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はこれらを組合せた基が挙げられる。
Ｒ３１は、各々独立した任意の置換基であり、例えば、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１２の飽和又は不飽和の炭化水素基等である。ここで、炭素数１～１２の飽和又は不飽和炭化水素は、置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基から選択される１種又は複数の組み合わせである。更に好ましい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
【0018】
また、本実施形態のＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、高周波特性、難燃性、耐熱性と溶剤への溶解性の観点から、５００～３０００００であり、好ましくは１０００～２５００００であり、より好ましくは１５００～２０００００である。ＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗが５００以上であると、ＰＰＥ本来の特性である高周波特性、難燃性、及び耐熱性を十分に確保することができる。また、３０００００以下であると、本実施形態の手法で使用可能な溶液に調整することができる。
【0019】
本実施形態のＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、特に限定はないが、電子材料等で使用するため、汎用溶剤（例えば、トルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）に溶解可能であり、他樹脂との混合性を阻害しない範囲であることが好ましい。そのため、ＰＰＥの数平均分子量Ｍｎは、２００～２０００００であることが好ましく、より好ましくは５００～１５００００であり、更に好ましくは７００～１０００００である。
【0020】
また、本実施形態のＰＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～５であることが好ましく、より好ましくは１．３～４．５であり、更に好ましくは１．５～４である。
【0021】
なお、前記ＰＰＥの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【0022】
本実施形態のＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃～３００℃であり、好ましくは９０℃～２５０℃であり、より好ましくは１００℃～２２０℃である。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【0023】
〔ＰＰＥの製造方法〕
そして、本実施形態による製造方法は、
ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具える。
前記第一工程及び前記第二工程のいずれにおいても、貧溶媒を用いておらず、また、溶液を供給し、乾燥させるだけの工程であるため、比較的簡便に溶媒回収でき、ＰＰＥ粉体を製造することができる。
そして、本実施形態による製造方法は、
ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第一溶液を乾燥することにより、ポリフェニレンエーテル第一粉体を得る、第一工程と、
前記第一工程で得られた前記ポリフェニレンエーテル第一粉体、及び、ポリフェニレンエーテルが少なくとも一種の溶媒に溶解したポリフェニレンエーテル第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ポリフェニレンエーテル第一粉体の表面上に付着した前記ポリフェニレンエーテル第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ポリフェニレンエーテル第二粉体を得る、第二工程と、
を具える。
前記第一工程及び前記第二工程のいずれにおいても、貧溶媒を用いておらず、また、溶液を供給し、乾燥させるだけの工程であるため、比較的簡便に溶媒回収でき、ＰＰＥ粉体を製造することができる。
【0024】
ここで、前記ＰＰＥを得る方法としては、沈殿析出重合法と溶液重合法が挙げられる。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、化学式（３）で示す化合物及び／又はフェノール類を酸化重合する。フェノール類としては、重合後に化学式（１）中の繰返し単位を構成するフェノール類であれば特に限定されず、重合後に化学式（３）の構造を構成するフェノール類を含んでいてもよい。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。一般的なＰＰＥの溶液重合法でも重合後のＰＰＥ溶液に、必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒と混合しＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
また、前記沈殿析出重合法、前記溶液重合法のいずれの方法であっても、得られたスラリー液を貧溶媒等で洗浄し、固液分離し、必要に応じＰＰＥの貧溶媒等で更に洗浄と固液分離とを繰返し（固液分離工程）、湿潤ＰＰＥを得る。その後、得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより（乾燥工程）、ＰＰＥ製品パウダーを得る。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、化学式（３）で示す化合物及び／又はフェノール類を酸化重合する。フェノール類としては、重合後に化学式（１）中の繰返し単位を構成するフェノール類であれば特に限定されず、重合後に化学式（３）の構造を構成するフェノール類を含んでいてもよい。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。一般的なＰＰＥの溶液重合法でも重合後のＰＰＥ溶液に、必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒と混合しＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
また、前記沈殿析出重合法、前記溶液重合法のいずれの方法であっても、得られたスラリー液を貧溶媒等で洗浄し、固液分離し、必要に応じＰＰＥの貧溶媒等で更に洗浄と固液分離とを繰返し（固液分離工程）、湿潤ＰＰＥを得る。その後、得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより（乾燥工程）、ＰＰＥ製品パウダーを得る。
【0025】
また、前記ＰＰＥ製品パウダーを、ＰＰＥの良溶媒に溶解し、上記化学式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成する。
ＰＰＥを溶液重合で合成する場合は、溶液重合後のＰＰＥ溶液に、上記化学式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成することもできる。
ＰＰＥを溶液重合で合成する場合は、溶液重合後のＰＰＥ溶液に、上記化学式（１）のＡ単位構造を含む変性剤と必要に応じて変性触媒成分を混合し、変性ＰＰＥを合成することもできる。
【0026】
なお、本実施形態で、乾燥原料として使用できるＰＰＥ溶液は、以下の通りである。
１）溶液重合で合成したＰＰＥ溶液またはその希釈又は濃縮溶液
２）沈殿析出重合及び／又は溶液重合で合成したＰＰＥを原料とした変性ＰＰＥ溶液
３）沈殿析出重合及び／又は溶液重合で合成したＰＰＥを、少なくとも一種のＰＰＥ良溶媒を含む溶媒に溶解したＰＰＥ溶液またはその希釈又は濃縮溶液
１）溶液重合で合成したＰＰＥ溶液またはその希釈又は濃縮溶液
２）沈殿析出重合及び／又は溶液重合で合成したＰＰＥを原料とした変性ＰＰＥ溶液
３）沈殿析出重合及び／又は溶液重合で合成したＰＰＥを、少なくとも一種のＰＰＥ良溶媒を含む溶媒に溶解したＰＰＥ溶液またはその希釈又は濃縮溶液
【0027】
（第一工程）
本実施形態では、ＰＰＥが少なくとも一種の溶媒に溶解したＰＰＥ第一溶液を乾燥することにより、ＰＰＥ第一粉体を得る第一工程を具える。
前記ＰＰＥ第一粉体は、後述する第二工程にて供給される原料となる。すなわち、ＰＰＥ第一粉体は、第二工程における種粒子となる。
なお、前記ＰＰＥ第一溶液は、乾燥原料のＰＰＥ溶液の一部とすることができる。
本実施形態では、ＰＰＥが少なくとも一種の溶媒に溶解したＰＰＥ第一溶液を乾燥することにより、ＰＰＥ第一粉体を得る第一工程を具える。
前記ＰＰＥ第一粉体は、後述する第二工程にて供給される原料となる。すなわち、ＰＰＥ第一粉体は、第二工程における種粒子となる。
なお、前記ＰＰＥ第一溶液は、乾燥原料のＰＰＥ溶液の一部とすることができる。
【0028】
前記第一工程において、乾燥に用いられる装置（第一乾燥装置）は液体を乾燥可能な装置であれば特に限定されないが、ディスクドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留装置、スプレードライヤー、ＳＣプロセッサー、ＫＲＣニーダー、脱揮押出機、クロスフィンチューブヒーターなどが例示される。これらの乾燥機をバッチ式、連続式何れの方式でも使用することができる。
乾燥して得られたＰＰＥが、塊状、フレーク状、フィルム状、ペレット状である場合は、粉砕機を用いて粉砕しＰＰＥ第一粉体とすることもできる。
前記第一乾燥装置は、排出されるＰＰＥの形状や粉砕性より、ディスクドライヤー、ドラムドライヤー、スプレードライヤー、ＳＣプロセッサーであることが好ましく、より好ましくはスプレードライヤーである。
乾燥して得られたＰＰＥが、塊状、フレーク状、フィルム状、ペレット状である場合は、粉砕機を用いて粉砕しＰＰＥ第一粉体とすることもできる。
前記第一乾燥装置は、排出されるＰＰＥの形状や粉砕性より、ディスクドライヤー、ドラムドライヤー、スプレードライヤー、ＳＣプロセッサーであることが好ましく、より好ましくはスプレードライヤーである。
【0029】
（第二工程）
本実施形態では、前記第一工程で得られたＰＰＥ第一粉体、及び、ＰＰＥが少なくとも一種の溶媒に溶解したＰＰＥ第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ＰＰＥ第一粉体の表面上に付着した前記ＰＰＥ第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ＰＰＥ第二粉体を得る、第二工程をさらに具える。前記ＰＰＥ第一粉体の表面上に付着した前記ＰＰＥ第二溶液から溶媒を乾燥除去する過程で、前記ＰＰＥ第一粉体同士が凝集し、球状に成長することもある。
前記ＰＰＥ第二溶液は、乾燥原料のＰＰＥ溶液のうち、前記ＰＰＥ第一溶液に用いた残りの乾燥原料であることができる。また、前記ＰＰＥ第一溶液と異なるＰＰＥ溶液であることもできる。
本実施形態では、前記第一工程で得られたＰＰＥ第一粉体、及び、ＰＰＥが少なくとも一種の溶媒に溶解したＰＰＥ第二溶液を、撹拌混合型乾燥機に供給し、前記ＰＰＥ第一粉体の表面上に付着した前記ＰＰＥ第二溶液から溶媒を乾燥除去することにより、ＰＰＥ第二粉体を得る、第二工程をさらに具える。前記ＰＰＥ第一粉体の表面上に付着した前記ＰＰＥ第二溶液から溶媒を乾燥除去する過程で、前記ＰＰＥ第一粉体同士が凝集し、球状に成長することもある。
前記ＰＰＥ第二溶液は、乾燥原料のＰＰＥ溶液のうち、前記ＰＰＥ第一溶液に用いた残りの乾燥原料であることができる。また、前記ＰＰＥ第一溶液と異なるＰＰＥ溶液であることもできる。
【0030】
前記第二工程においては、ＰＰＥ第一粉体及びＰＰＥ第二溶液の供給方法について、特に限定はない。例えば、前記撹拌混合型乾燥機への供給前に、前記ＰＰＥ第一粉体と前記ＰＰＥ第二溶液を混合し混合物を乾燥することも可能であり、前記撹拌混合型乾燥機内で前記ＰＰＥ第一粉体を加熱し、前記ＰＰＥ第二溶液を混合しながら乾燥することが可能であり、前記ＰＰＥ第一粉体と前記ＰＰＥ第二溶液の混合物に前記ＰＰＥ第二溶液をさらに混合しながら乾燥することもできる。
【0031】
前記撹拌混合型乾燥機は、第二工程の乾燥工程が可能なものであれば特に限定されないが、液体添加ノズルが設置可能であることが好ましい。
具体的には、パドルドライヤー、スチームチューブドライヤー、ＣＤドライヤー、ソリッドエアー、インクラインンドディスクドライヤー、流動層乾燥機、リボコーン、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、脱揮押出機などが例示される。これらの乾燥機をバッチ式、連続式何れの方式でも使用することができる。
前記撹拌混合型乾燥機は、減圧または真空乾燥が可能な装置が乾燥効率アップの観点で好ましい。また、ＰＰＥ第二溶液を添加する添加ノズルはスプレーノズルであることが好ましい。
なお、撹拌混合型乾燥機で乾燥処理後に乾燥不充分や粒子強度不足の場合は、３台目の乾燥装置を設置して、さらに乾燥することも可能である。
具体的には、パドルドライヤー、スチームチューブドライヤー、ＣＤドライヤー、ソリッドエアー、インクラインンドディスクドライヤー、流動層乾燥機、リボコーン、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、脱揮押出機などが例示される。これらの乾燥機をバッチ式、連続式何れの方式でも使用することができる。
前記撹拌混合型乾燥機は、減圧または真空乾燥が可能な装置が乾燥効率アップの観点で好ましい。また、ＰＰＥ第二溶液を添加する添加ノズルはスプレーノズルであることが好ましい。
なお、撹拌混合型乾燥機で乾燥処理後に乾燥不充分や粒子強度不足の場合は、３台目の乾燥装置を設置して、さらに乾燥することも可能である。
【0032】
前記第一乾燥装置がスプレードライヤーの場合や、前記攪拌混合型乾燥機におけるＰＰＥ第二溶液を添加する添加ノズルがスプレーノズルである場合には、前記ＰＰＥ第一溶液及び／又は前記ＰＰＥ第二溶液を添加するスプレーノズルを、１流体式ノズル、２流体式及びディスクノズルのうちのいずれかを用いることが好ましく、１流体式ノズル及び２流体式ノズルのうちのいずれかを用いることがより好ましく、２流体式ノズルを用いることがさらに好ましい。前記ＰＰＥ第一溶液及び／又は前記ＰＰＥ第二溶液を、スプレーノズルより連続供給する際は、ディスクノズル＜１流体ノズル＜２流体ノズルの順に液滴として分散させる機能が向上する。
【0033】
また、前記スプレードライヤーに供給するＰＰＥ第一溶液及びＰＰＥ第二溶液の液粘性は、０．３０～３０００ｃｐであることが好ましく、０．５０～２０００ｃｐであることがより好ましく、０．７５～１０００ｃｐであることがさらに好ましい。
前記液粘性が０．３０ｃｐ以上であることで、スプレーノズル噴出時に過剰に細かく分散されて固化せず、撹拌混合型乾燥機に至るまでの粉体取扱性や撹拌混合型乾燥機内での混合性がより良好となる傾向にある。液粘性が３０００ｃｐ以下であることで、スプレーノズルへの供給が容易となり、液滴状に分散させやすくなる傾向にある。
なお、前記ＰＰＥ第一溶液及び前記ＰＰＥ第二溶液の液粘性は、京都電子工業製ＥＭＳ－１０００Ｓ型液粘度計によって測定することができる。より詳細には、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、前記ＰＰＥの分子量に応じて、ＰＰＥ溶液濃度／温度を適切に設定することにより、液粘性を上記範囲に調整することができる。
前記液粘性が０．３０ｃｐ以上であることで、スプレーノズル噴出時に過剰に細かく分散されて固化せず、撹拌混合型乾燥機に至るまでの粉体取扱性や撹拌混合型乾燥機内での混合性がより良好となる傾向にある。液粘性が３０００ｃｐ以下であることで、スプレーノズルへの供給が容易となり、液滴状に分散させやすくなる傾向にある。
なお、前記ＰＰＥ第一溶液及び前記ＰＰＥ第二溶液の液粘性は、京都電子工業製ＥＭＳ－１０００Ｓ型液粘度計によって測定することができる。より詳細には、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、前記ＰＰＥの分子量に応じて、ＰＰＥ溶液濃度／温度を適切に設定することにより、液粘性を上記範囲に調整することができる。
【0034】
前記第一乾燥装置や、前記撹拌混合型乾燥機の乾燥温度は、３０～１９９℃にすることが好ましい。
前記第一乾燥装置として、スプレードライヤー、ホッパードライヤー等の熱風型乾燥機を使用する場合は、熱風温度を３０～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは７０～１８５℃とする。前記第一乾燥装置として間接加熱型乾燥機を使用する場合には、熱媒温度を３０～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは７０～１８５であり、特に好ましくは７５～１７８℃とする。
前記第一乾燥装置では、乾燥温度が３０℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質を防止でき、得られるＰＰＥ粉体の品質が良好となる傾向にある。
また、前記撹拌混合型乾燥機では、乾燥温度が３０℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質防止に加え、ＰＰＥが撹拌混合型乾燥機の壁面に付着しスケールとなり、脱離したスケールが製品に異物として混入することを防止できる傾向にある。
前記第一乾燥装置として、スプレードライヤー、ホッパードライヤー等の熱風型乾燥機を使用する場合は、熱風温度を３０～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは７０～１８５℃とする。前記第一乾燥装置として間接加熱型乾燥機を使用する場合には、熱媒温度を３０～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは７０～１８５であり、特に好ましくは７５～１７８℃とする。
前記第一乾燥装置では、乾燥温度が３０℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質を防止でき、得られるＰＰＥ粉体の品質が良好となる傾向にある。
また、前記撹拌混合型乾燥機では、乾燥温度が３０℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質防止に加え、ＰＰＥが撹拌混合型乾燥機の壁面に付着しスケールとなり、脱離したスケールが製品に異物として混入することを防止できる傾向にある。
【0035】
前記第一乾燥装置による乾燥は、常圧でも乾燥可能であるが、乾燥温度が含有溶剤の沸点を超える場合は、その温度での溶媒の蒸気圧程度に加圧して使用することができる。前記第一乾燥装置内の圧力を溶媒の蒸気圧程度に加圧しておくと、ＰＰＥ第一溶液が突沸して、固形化する際に破裂や微小化することを抑止できる。
また、前記撹拌混合型乾燥機による乾燥も、常圧でも乾燥可能であるが、装置内を減圧～真空にすることにより乾燥速度を上げることができ、乾燥装置のサイズを小型化することが可能となる。
また、前記撹拌混合型乾燥機による乾燥も、常圧でも乾燥可能であるが、装置内を減圧～真空にすることにより乾燥速度を上げることができ、乾燥装置のサイズを小型化することが可能となる。
【0036】
（第三工程）
本実施形態において、第二工程で得られたＰＰＥ第二粉体を更に乾燥する第三工程を含むこともできる。第三工程を含むことで、溶媒含有量の少ないＰＰＥ粉体を効率的に得られる傾向にある。
第三工程における乾燥温度は、１００～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは１０５～１９０℃、更に好ましくは１１０～１８５℃とする。乾燥温度が１００℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質防止に加え、ＰＰＥが撹拌混合型乾燥機の壁面に付着しスケールとなり、脱離したスケールが製品に異物として混入することを防止できる傾向にある。
本実施形態において、第二工程で得られたＰＰＥ第二粉体を更に乾燥する第三工程を含むこともできる。第三工程を含むことで、溶媒含有量の少ないＰＰＥ粉体を効率的に得られる傾向にある。
第三工程における乾燥温度は、１００～１９９℃とすることが好ましく、より好ましくは１０５～１９０℃、更に好ましくは１１０～１８５℃とする。乾燥温度が１００℃以上であることで、乾燥速度を早くすることができ、乾燥処理量に対し設備を適切なサイズとすることができるので、効率的に乾燥が可能となる傾向にある。乾燥温度が１９９℃以下であることで、ＰＰＥの変質防止に加え、ＰＰＥが撹拌混合型乾燥機の壁面に付着しスケールとなり、脱離したスケールが製品に異物として混入することを防止できる傾向にある。
【0037】
本実施形態の製造方法は、重合後又は末端変性／封鎖後のＰＰＥ溶液を貧溶媒で析出することなく、直接乾燥することにより、溶媒回収時に良溶媒と貧溶媒を分離する必要がなく、簡便な溶媒回収が可能となる結果、コストを低減することができる。
加えて、本実施形態の製造方法によれば、真球状で、粒径が均一な粒子が得られ、更に所望の粒子径に制御することができる。
加えて、本実施形態の製造方法によれば、真球状で、粒径が均一な粒子が得られ、更に所望の粒子径に制御することができる。
【0038】
〔ＰＰＥ粉体〕
本実施形態の製造方法を用いることで、例えば、質量基準のメジアン径が１０００～８０００μｍであり、２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、長径をＤＬ、短径をＤＳとして、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を８０質量％以上含み、Ｄ６０／Ｄ１０で表される粒径の均一度が１．０～８．０である、ポリフェニレンエーテル粉体が得られる。
得られたＰＰＥ粉体は、粉体としての取扱性に優れ、粉塵爆発の危険性が少なく、後処理に適している点で好ましい。
ＰＰＥ粉体の平均粒子径等の粒子特性は、筒井理化学器械株式会社製ミクロ電磁振動ふるい器 Ｍ－１００型によって測定することができる。より詳細には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の製造方法を用いることで、例えば、質量基準のメジアン径が１０００～８０００μｍであり、２０μｍ未満の粒子含有率が１０質量％以下であり、長径をＤＬ、短径をＤＳとして、ＤＬ／ＤＳで表される粒子真球度が１．０～１．５である粒子を８０質量％以上含み、Ｄ６０／Ｄ１０で表される粒径の均一度が１．０～８．０である、ポリフェニレンエーテル粉体が得られる。
得られたＰＰＥ粉体は、粉体としての取扱性に優れ、粉塵爆発の危険性が少なく、後処理に適している点で好ましい。
ＰＰＥ粉体の平均粒子径等の粒子特性は、筒井理化学器械株式会社製ミクロ電磁振動ふるい器 Ｍ－１００型によって測定することができる。より詳細には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【実施例0039】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0040】
＜乾燥装置、攪拌混合型乾燥機＞
後述する製造例、実施例で用いた乾燥装置及び攪拌混合型乾燥機は、以下のとおりである。
・乾燥装置
内径１２０ｍｍΦ、長さ１０００ｍｍのガラス管を、上端にセパラブルカバーを取り付け可能に、下端は円錐状密閉構造の容器状に加工した。また、ガラス管下方側面に供給したガスを排出できる３０ｍｍΦのガラスノズルを取り付けた。ガラス管を垂直に立てて固定し、上部に以下のセパラブルカバーを取り付けた。
なお、上部セパラブルカバーは、中央と側面にノズルを設置した。中央ノズルには、２流体式スプレーノズルを取付けた。スプレーノズルとしては、スプレーイングシステムジャパン（株）製ＳＵ１Ａを用いた。２流体に、窒素とＰＰＥ第一溶液供給配管を接続し、
側面ノズルにはガスデストリビュータを取付けた。さらに、加熱窒素配管を接続した。
後述する製造例、実施例で用いた乾燥装置及び攪拌混合型乾燥機は、以下のとおりである。
・乾燥装置
内径１２０ｍｍΦ、長さ１０００ｍｍのガラス管を、上端にセパラブルカバーを取り付け可能に、下端は円錐状密閉構造の容器状に加工した。また、ガラス管下方側面に供給したガスを排出できる３０ｍｍΦのガラスノズルを取り付けた。ガラス管を垂直に立てて固定し、上部に以下のセパラブルカバーを取り付けた。
なお、上部セパラブルカバーは、中央と側面にノズルを設置した。中央ノズルには、２流体式スプレーノズルを取付けた。スプレーノズルとしては、スプレーイングシステムジャパン（株）製ＳＵ１Ａを用いた。２流体に、窒素とＰＰＥ第一溶液供給配管を接続し、
側面ノズルにはガスデストリビュータを取付けた。さらに、加熱窒素配管を接続した。
【0041】
・撹拌混合型乾燥機
撹拌混合型乾燥機として、（株）アーステクニカ製 「ハイスピードミキサー 形式ＦＳ２５型（全容積２５Ｌ）」を用いた。ジャケットは、スチームで加熱できる構造とし、蓋に２流体スプレーノズルがあり、蓋ノズルには減圧ラインを接続した。スプレーの散布範囲が壁面他の装置内部に接液しない構造になっている。
また、２流体式ノズルには、窒素とＰＰＥ溶液を供給する配管を接続した。
撹拌混合型乾燥機として、（株）アーステクニカ製 「ハイスピードミキサー 形式ＦＳ２５型（全容積２５Ｌ）」を用いた。ジャケットは、スチームで加熱できる構造とし、蓋に２流体スプレーノズルがあり、蓋ノズルには減圧ラインを接続した。スプレーの散布範囲が壁面他の装置内部に接液しない構造になっている。
また、２流体式ノズルには、窒素とＰＰＥ溶液を供給する配管を接続した。
【0042】
（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き反応器に、６．７ｇの塩化第二銅２水和物、２４．５ｇの３５％塩酸、２５５．８３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１．８９ｋｇのｎ－ブタノール及び１７．０１ｋｇのメタノール、４．８ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝１０：９０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ４．８Ｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に３４．７ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで４３．２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるＰＰＥ（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、タナベウィルテック株式会社製バスケットセントルにて固液を遠心分離し、湿潤ＰＰＥを得た。濾液が完全に出てこなくなるまで遠心分離を継続した。得られた湿潤ＰＰＥを真空乾燥し、乾燥ＰＰＥ（ＰＰＥ１とする）を得た。
ＰＰＥ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０８０、Ｍｗは２８９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き反応器に、６．７ｇの塩化第二銅２水和物、２４．５ｇの３５％塩酸、２５５．８３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１．８９ｋｇのｎ－ブタノール及び１７．０１ｋｇのメタノール、４．８ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ－ブタノール：メタノール＝１０：９０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ４．８Ｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に３４．７ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで４３．２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるＰＰＥ（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、タナベウィルテック株式会社製バスケットセントルにて固液を遠心分離し、湿潤ＰＰＥを得た。濾液が完全に出てこなくなるまで遠心分離を継続した。得られた湿潤ＰＰＥを真空乾燥し、乾燥ＰＰＥ（ＰＰＥ１とする）を得た。
ＰＰＥ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０８０、Ｍｗは２８９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。
【0043】
その後、製造例１で得たＰＰＥ１について、旭化成プラスチックシンガポール製「Ｓ２０１Ａ」を用いて、
ＰＰＥ第一溶液として、トルエン１４ＫｇにＰＰＥ１：６Ｋｇを溶解した。
また、ＰＰＥ第二溶液として、トルエン１８ＫｇにＳ２０１Ａ：２Ｋｇを溶解した。
ＰＰＥ第一溶液として、トルエン１４ＫｇにＰＰＥ１：６Ｋｇを溶解した。
また、ＰＰＥ第二溶液として、トルエン１８ＫｇにＳ２０１Ａ：２Ｋｇを溶解した。
【0044】
（製造例２）
第一乾燥装置上部セパラブルカバーのガスノズルより１４０℃に加熱した窒素：５００Ｌ／ｍｉｎを供給した。続いてスプレーノズルより窒素：１１．５Ｌ／ｍｉｎ供給後、ＰＰＥ第一溶液：８．０ｇ／ｍｉｎで供給した。なお、スプレーノズルに供給した窒素とＰＰＥ第一溶液は特に温度調整はしておらず、共に３０℃であった。供給したＰＰＥ第一溶液の液粘性は、１．４５ｃｐであった。１１時間連続して運転したところ約１．１Ｋｇ（約３．１Ｌ）のＰＰＥ粒子１を得た。
平均粒子径は２５μｍであった。
第一乾燥装置上部セパラブルカバーのガスノズルより１４０℃に加熱した窒素：５００Ｌ／ｍｉｎを供給した。続いてスプレーノズルより窒素：１１．５Ｌ／ｍｉｎ供給後、ＰＰＥ第一溶液：８．０ｇ／ｍｉｎで供給した。なお、スプレーノズルに供給した窒素とＰＰＥ第一溶液は特に温度調整はしておらず、共に３０℃であった。供給したＰＰＥ第一溶液の液粘性は、１．４５ｃｐであった。１１時間連続して運転したところ約１．１Ｋｇ（約３．１Ｌ）のＰＰＥ粒子１を得た。
平均粒子径は２５μｍであった。
【0045】
（製造例３）
スプレーノズルにＰＰＥ第二溶液を供給したこと以外は製造例２と同様に製造し、ＰＰＥ粒子２を得た。
ＰＰＥ第二溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は０．２７２ｃｐであった。平均粒子径は２６μｍであった。
スプレーノズルにＰＰＥ第二溶液を供給したこと以外は製造例２と同様に製造し、ＰＰＥ粒子２を得た。
ＰＰＥ第二溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は０．２７２ｃｐであった。平均粒子径は２６μｍであった。
【0046】
その後、製造例２又は３で得られたＰＰＥを用いて、以下の実施例及び比較例を実施した。
【0047】
［実施例１］
第二乾燥装置に、３００ｇのＰＰＥ粒子１を仕込み、第二乾燥装置内に窒素を微流量で供給し、気相部を窒素置換した。ジャケット温度を１０５℃に設定し、アジテータを３２０ｒｐｍ、チョッパーを２０００ｒｐｍにて５分間撹拌した。第二乾燥装置内圧が－６０ＫＰａになるまで減圧し、スプレーノズルよりＰＰＥ第一溶液を１０ｇ／ｍｉｎ、窒素を１１．３Ｌ／ｍｉｎで供給した。ＰＰＥ第一溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は１．４５ｃｐであった。５分間継続後、ＰＰＥ第一溶液の供給を停止し、第二乾燥装置を開放して得られたＰＰＥ粒子１－１は、造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－１の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に、３００ｇのＰＰＥ粒子１を仕込み、第二乾燥装置内に窒素を微流量で供給し、気相部を窒素置換した。ジャケット温度を１０５℃に設定し、アジテータを３２０ｒｐｍ、チョッパーを２０００ｒｐｍにて５分間撹拌した。第二乾燥装置内圧が－６０ＫＰａになるまで減圧し、スプレーノズルよりＰＰＥ第一溶液を１０ｇ／ｍｉｎ、窒素を１１．３Ｌ／ｍｉｎで供給した。ＰＰＥ第一溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は１．４５ｃｐであった。５分間継続後、ＰＰＥ第一溶液の供給を停止し、第二乾燥装置を開放して得られたＰＰＥ粒子１－１は、造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－１の各測定値を表３に示す。
【0048】
［実施例２］
第二乾燥装置に実施例１で得られたＰＰＥ粒子１－１を３００ｇ仕込み、１０分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－２は造粒されており、平均粒子径を測定したところ４９７μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－２の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例１で得られたＰＰＥ粒子１－１を３００ｇ仕込み、１０分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－２は造粒されており、平均粒子径を測定したところ４９７μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－２の各測定値を表３に示す。
【0049】
［実施例３］
第二乾燥装置に実施例２で得られたＰＰＥ粒子１－２を３００ｇ仕込み、１２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－３は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０１２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－３の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例２で得られたＰＰＥ粒子１－２を３００ｇ仕込み、１２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－３は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０１２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－３の各測定値を表３に示す。
【0050】
［実施例４］
第二乾燥装置に実施例３で得られたＰＰＥ粒子１－３を３００ｇ仕込み、２２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－４は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２００９μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－４の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例３で得られたＰＰＥ粒子１－３を３００ｇ仕込み、２２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－４は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２００９μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－４の各測定値を表３に示す。
【0051】
［実施例５］
第二乾燥装置に実施例４で得られたＰＰＥ粒子１－４を３００ｇ仕込み、２０分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－５は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２９８８μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－５の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例４で得られたＰＰＥ粒子１－４を３００ｇ仕込み、２０分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子１－５は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２９８８μｍであった。得られたＰＰＥ粒子１－５の各測定値を表３に示す。
【0052】
［実施例６］
第二乾燥装置に製造例３で得られたＰＰＥ粒子２を３００ｇ仕込み、スプレーノズルにＰＰＥ第二溶液を供給し、１２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。ＰＰＥ第二溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は０．２７２ｃｐであった。得られたＰＰＥ粒子２－１は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０５μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－１の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に製造例３で得られたＰＰＥ粒子２を３００ｇ仕込み、スプレーノズルにＰＰＥ第二溶液を供給し、１２分間継続したこと以外は実施例１と同様に実施した。ＰＰＥ第二溶液は特に温度調整しておらず、３０℃で供給し、液粘性は０．２７２ｃｐであった。得られたＰＰＥ粒子２－１は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０５μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－１の各測定値を表３に示す。
【0053】
［実施例７］
第二乾燥装置に実施例６で得られたＰＰＥ粒子２－１を３００ｇ仕込み、３０分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－２は造粒されており、平均粒子径を測定したところ５０５μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－２の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例６で得られたＰＰＥ粒子２－１を３００ｇ仕込み、３０分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－２は造粒されており、平均粒子径を測定したところ５０５μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－２の各測定値を表３に示す。
【0054】
［実施例８］
第二乾燥装置に実施例７で得られたＰＰＥ粒子２－２を３００ｇ仕込み、３５分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－３は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０５０μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－３の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例７で得られたＰＰＥ粒子２－２を３００ｇ仕込み、３５分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－３は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１０５０μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－３の各測定値を表３に示す。
【0055】
［実施例９］
第二乾燥装置に実施例８で得られたＰＰＥ粒子２－３を３００ｇ仕込み、６５分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－４は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１９９２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－４の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例８で得られたＰＰＥ粒子２－３を３００ｇ仕込み、６５分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－４は造粒されており、平均粒子径を測定したところ１９９２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－４の各測定値を表３に示す。
【0056】
［実施例１０］
第二乾燥装置に実施例９で得られたＰＰＥ粒子２－４を３００ｇ仕込み、６０分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－５は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２９６３μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－５の各測定値を表３に示す。
第二乾燥装置に実施例９で得られたＰＰＥ粒子２－４を３００ｇ仕込み、６０分間継続したこと以外は実施例６と同様に実施した。得られたＰＰＥ粒子２－５は造粒されており、平均粒子径を測定したところ２９６３μｍであった。得られたＰＰＥ粒子２－５の各測定値を表３に示す。
【0057】
［比較例１］
ＰＰＥ第二溶液１０Ｋｇを加熱しながら、トルエン：７．０Ｋｇを揮発除去し、ＰＰＥ濃度が３３ｗｔ％程度に濃縮されたＰＰＥ第三溶液：３．０Ｋｇを作成した。
容量が３Ｌで、温水ジャケット付き析出槽に、パドル型撹拌翼を取り付けた。析出槽側面には、無撹拌状態で１．５Ｌ以上の液体を仕込むとオーバーフローする排出ノズルを設置した。また、析出槽蓋部にＰＰＥ溶液供給ライン、メタノール供給ライン、窒素供給ライン、ベントガス排出ラインを接続した。次に析出槽内にトルエン０．７５Ｌ、メタノール０．７５Ｌを仕込み、微流量の窒素を供給しながら気相部を窒素置換した。温水ジャケットには５５℃の温水を通水した。パドル翼を撹拌数６００ｒｐｍで回転させたところ、過剰分である０．２５Ｌ程度の析出槽内液がオーバーフローノズルより排出され、析出槽内の液温は５０℃で安定した。
撹拌を継続しながら、ＰＰＥ第三溶液：４３０ｇ／ｍｉｎ、メタノール：２１０ｇ／ｍｉｎを同時に析出槽に供給開始した。２分間程度で槽内の固形分濃度が安定したが、粒子径が安定するまで更に４分間継続後、オーバーフローして排出されたスラリー液：８００ｇをサンプリングした。スラリー液をガラスフィルターで濾過したところ、湿潤ＰＰＥ：３３７ｇ、濾液：４６３ｇに固液分離した。湿潤ＰＰＥ：３３７ｇをメタノール：５００ｇでリスラリーして濾過する操作を２回繰返すことにより洗浄した。１４０℃に設定した真空乾燥機にて、湿潤ＰＰＥを真空下、３時間乾燥した。得られたＰＰＥ粒子３は、見た目にも微粒子と２０００μｍ程度の大粒子が混在していた。平均粒子径を測定したところ、１５５μｍであった。その他の測定値も含め、表１に示す。
なお、濾液は初回の濾過で４６３ｇ、洗浄２回でそれぞれ４８３ｇと４７９ｇが発生した。工業的生産を想定すると、３種濾液の混合液をトルエンとメタノールに分離して、再利用することが必須である。トルエンとメタノールは共沸混合物であり、分離には多大なコストが必要になる。
ＰＰＥ第二溶液１０Ｋｇを加熱しながら、トルエン：７．０Ｋｇを揮発除去し、ＰＰＥ濃度が３３ｗｔ％程度に濃縮されたＰＰＥ第三溶液：３．０Ｋｇを作成した。
容量が３Ｌで、温水ジャケット付き析出槽に、パドル型撹拌翼を取り付けた。析出槽側面には、無撹拌状態で１．５Ｌ以上の液体を仕込むとオーバーフローする排出ノズルを設置した。また、析出槽蓋部にＰＰＥ溶液供給ライン、メタノール供給ライン、窒素供給ライン、ベントガス排出ラインを接続した。次に析出槽内にトルエン０．７５Ｌ、メタノール０．７５Ｌを仕込み、微流量の窒素を供給しながら気相部を窒素置換した。温水ジャケットには５５℃の温水を通水した。パドル翼を撹拌数６００ｒｐｍで回転させたところ、過剰分である０．２５Ｌ程度の析出槽内液がオーバーフローノズルより排出され、析出槽内の液温は５０℃で安定した。
撹拌を継続しながら、ＰＰＥ第三溶液：４３０ｇ／ｍｉｎ、メタノール：２１０ｇ／ｍｉｎを同時に析出槽に供給開始した。２分間程度で槽内の固形分濃度が安定したが、粒子径が安定するまで更に４分間継続後、オーバーフローして排出されたスラリー液：８００ｇをサンプリングした。スラリー液をガラスフィルターで濾過したところ、湿潤ＰＰＥ：３３７ｇ、濾液：４６３ｇに固液分離した。湿潤ＰＰＥ：３３７ｇをメタノール：５００ｇでリスラリーして濾過する操作を２回繰返すことにより洗浄した。１４０℃に設定した真空乾燥機にて、湿潤ＰＰＥを真空下、３時間乾燥した。得られたＰＰＥ粒子３は、見た目にも微粒子と２０００μｍ程度の大粒子が混在していた。平均粒子径を測定したところ、１５５μｍであった。その他の測定値も含め、表１に示す。
なお、濾液は初回の濾過で４６３ｇ、洗浄２回でそれぞれ４８３ｇと４７９ｇが発生した。工業的生産を想定すると、３種濾液の混合液をトルエンとメタノールに分離して、再利用することが必須である。トルエンとメタノールは共沸混合物であり、分離には多大なコストが必要になる。
【0058】
［比較例２］
特許第４３５０９０９号公報に記載された実施例と同様の方法にて、ＰＰＥ第一溶液を以下の通り処理した。
ＰＰＥ第一溶液を約４０ｂａｒの圧力で２４０℃以上の温度に予熱し、フラッシュ容器中で低圧にフラッシュして約６５％のＰＰＥ固形分１を得た。バックフィード能力を備え、低揮発分含量とするための脱揮用ベントポートが複数ある同方向回転式二軸押出機を用い、以下の押出条件にて、ＰＰＥ固形分１を供給し、最終生成物を得る。
押出機より排出されたＰＰＥ樹脂は、特許第４３５０９０９号公報に倣い、以下条件に設定した水中ペレタイザで処理を試みた。
温水を使用したが、排出ＰＰＥは脆く、ペレット状にはならず、顆粒状の欠片が得られた。更にカッティング時に多量の切粉が発生し、製品顆粒に混入するのみではなく、カッター刃他に静電気付着し、掻き集めてサンプルを確保した。
顆粒状欠片を８メッシュ（目開き２３８０μｍ）で篩分けると、微粉状の切粉が総重量の１１．１質量％含まれていた。篩上に残った顆粒状欠片の平均粒子径は２６５４μｍであり、尖った割れ面を持つ、流動性が低い粒子であった。得られたＰＰＥ粒子の各測定値を表３に示す。
特許第４３５０９０９号公報に記載された実施例と同様の方法にて、ＰＰＥ第一溶液を以下の通り処理した。
ＰＰＥ第一溶液を約４０ｂａｒの圧力で２４０℃以上の温度に予熱し、フラッシュ容器中で低圧にフラッシュして約６５％のＰＰＥ固形分１を得た。バックフィード能力を備え、低揮発分含量とするための脱揮用ベントポートが複数ある同方向回転式二軸押出機を用い、以下の押出条件にて、ＰＰＥ固形分１を供給し、最終生成物を得る。
【表1】
【表2】
顆粒状欠片を８メッシュ（目開き２３８０μｍ）で篩分けると、微粉状の切粉が総重量の１１．１質量％含まれていた。篩上に残った顆粒状欠片の平均粒子径は２６５４μｍであり、尖った割れ面を持つ、流動性が低い粒子であった。得られたＰＰＥ粒子の各測定値を表３に示す。
【0059】
［比較例３］
特許第３３６９１８１号公報の実施例１と同様の方法にてＰＰＥ第一溶液を以下のように処理した。
ＰＰＥ第一溶液は、前記特許の実施例１に合わせるため、ＰＰＥ濃度が１０質量％になるようトルエンを追加して希釈し、ＰＰＥ第三溶液とした。このＰＰＥ第三溶液を２５℃で超音波式微粒化装置（ＵＳ１、７／０．０１７、１６．６０型 Ｌｅｃｈｌｅｒ社）中で噴霧した。乾燥室として、直径２０ｃｍ及び長さ２ｍの乾燥塔を使用した。乾燥用ガスとして使用した窒素は、塔の頭頂部で２０５℃の温度を有していた。塔の出口で温度が１５０℃になるように調整し、乾燥用ガスの処理量は２０Ｋｇ／ｈであり、かつＰＰＥ第三溶液の処理量は３００ｇ／ｈであった。得られたＰＰＥ粒子は細かく、平均粒子径を測定したところ、２２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子の各測定値を表３に示す。
特許第３３６９１８１号公報の実施例１と同様の方法にてＰＰＥ第一溶液を以下のように処理した。
ＰＰＥ第一溶液は、前記特許の実施例１に合わせるため、ＰＰＥ濃度が１０質量％になるようトルエンを追加して希釈し、ＰＰＥ第三溶液とした。このＰＰＥ第三溶液を２５℃で超音波式微粒化装置（ＵＳ１、７／０．０１７、１６．６０型 Ｌｅｃｈｌｅｒ社）中で噴霧した。乾燥室として、直径２０ｃｍ及び長さ２ｍの乾燥塔を使用した。乾燥用ガスとして使用した窒素は、塔の頭頂部で２０５℃の温度を有していた。塔の出口で温度が１５０℃になるように調整し、乾燥用ガスの処理量は２０Ｋｇ／ｈであり、かつＰＰＥ第三溶液の処理量は３００ｇ／ｈであった。得られたＰＰＥ粒子は細かく、平均粒子径を測定したところ、２２μｍであった。得られたＰＰＥ粒子の各測定値を表３に示す。
【0060】
各実施例及び各比較例において得られたＰＰＥ粒子について、以下の物性を測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたＰＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ＰＰＥの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍとした。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたＰＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ＰＰＥの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍとした。
【0061】
（２）ガラス転移温度の測定
ＰＰＥのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ－１）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分４０℃の昇温速度でガラス転移温度（℃）を測定した。
ＰＰＥのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ－１）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分４０℃の昇温速度でガラス転移温度（℃）を測定した。
【0062】
（３）粒子径の測定
得られたポリフェニレンエーテル粒子を、下記に示す試験用篩と篩振動機を使用して、乾式で篩い分けを行い、各分取部の質量を測定した。測定した各分取部の質量から、質量基準の粒径分布の累積曲線を作成した。
試験用篩：金属製網篩、直径７５ｍｍ×深さ２０ｍｍの丸型枠
使用した試験用篩のメッシュ数：２、２．５、３、３．５、４、５、６、８、１２、２０、３０、４０、６０、１００、３００、６３５
篩振動機：筒井理化学器械株式会社製ミクロ電磁振動ふるい器 Ｍ－１００型
振動数：６０００回／分
振動時間：１０分
作成した質量基準の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径とした。
該質量基準の粒径分布の累積曲線より、積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）とを求め、粒径の均一度＝Ｄ６０／Ｄ１０として計算した。
また、６３５メッシュ篩下粒子の含有率を２０μｍ未満粒子の含有率とした。
得られたポリフェニレンエーテル粒子を、下記に示す試験用篩と篩振動機を使用して、乾式で篩い分けを行い、各分取部の質量を測定した。測定した各分取部の質量から、質量基準の粒径分布の累積曲線を作成した。
試験用篩：金属製網篩、直径７５ｍｍ×深さ２０ｍｍの丸型枠
使用した試験用篩のメッシュ数：２、２．５、３、３．５、４、５、６、８、１２、２０、３０、４０、６０、１００、３００、６３５
篩振動機：筒井理化学器械株式会社製ミクロ電磁振動ふるい器 Ｍ－１００型
振動数：６０００回／分
振動時間：１０分
作成した質量基準の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径とした。
該質量基準の粒径分布の累積曲線より、積算篩下１０％の粒径（Ｄ１０）と積算篩下６０％の粒径（Ｄ６０）とを求め、粒径の均一度＝Ｄ６０／Ｄ１０として計算した。
また、６３５メッシュ篩下粒子の含有率を２０μｍ未満粒子の含有率とした。
【0063】
（４）粒子真球度が１．０～１．５である粒子の含有量の測定
ＰＰＥ粉体粒子をオリンパス製光学顕微鏡にて観察した画像写真を、ニレコ社製画像解析装置に取り込み、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定した。真球度＝ＤＬ／ＤＳとした。
任意に選定した１００個の粒子中、真球度が１．０～１．５である粒子の個数の割合を計算し、含有率とした。
ＰＰＥ粉体粒子をオリンパス製光学顕微鏡にて観察した画像写真を、ニレコ社製画像解析装置に取り込み、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を測定した。真球度＝ＤＬ／ＤＳとした。
任意に選定した１００個の粒子中、真球度が１．０～１．５である粒子の個数の割合を計算し、含有率とした。
【0064】
（５）液粘性の測定
スプレーノズルに供給するＰＰＥ第一溶液及びＰＰＥ第二溶液の液粘性は、京都電子工業製ＥＭＳ－１０００Ｓ型液粘度計によって測定した。液粘性に応じて球状プローブのサイズ（２．０ｍｍまたは４．７ｍｍ）を選定し、サンプル容器に球状プローブを入れた後、ＰＰＥ第一溶液又はＰＰＥ第二溶液を仕込んだ。なお、球状プローブサイズ：２．０ｍｍは液粘性０．１～３９００００ｃｐ、４．７ｍｍは液粘性１０～１６０００００ｃｐの測定が可能であるが、液粘性が１０ｃｐ未満の場合は球状プローブとサンプル容器間の摩擦抵抗が少ない２ｍｍ球状プローブを選択し、１０ｃｐ以上の場合は４．７ｍｍ球状プローブを選択した。ＰＰＥ第一溶液又はＰＰＥ第二溶液が室温で固体の場合は、細かく粉砕し固体状態で仕込み、測定時に昇温して液体化することで測定した。スプレーノズル供給時の温度に設定し、回転速度を１０００ｒｐｍ以下に設定し、球状プローブを回転させて、温度や回転数が安定後に測定を行った。
スプレーノズルに供給するＰＰＥ第一溶液及びＰＰＥ第二溶液の液粘性は、京都電子工業製ＥＭＳ－１０００Ｓ型液粘度計によって測定した。液粘性に応じて球状プローブのサイズ（２．０ｍｍまたは４．７ｍｍ）を選定し、サンプル容器に球状プローブを入れた後、ＰＰＥ第一溶液又はＰＰＥ第二溶液を仕込んだ。なお、球状プローブサイズ：２．０ｍｍは液粘性０．１～３９００００ｃｐ、４．７ｍｍは液粘性１０～１６０００００ｃｐの測定が可能であるが、液粘性が１０ｃｐ未満の場合は球状プローブとサンプル容器間の摩擦抵抗が少ない２ｍｍ球状プローブを選択し、１０ｃｐ以上の場合は４．７ｍｍ球状プローブを選択した。ＰＰＥ第一溶液又はＰＰＥ第二溶液が室温で固体の場合は、細かく粉砕し固体状態で仕込み、測定時に昇温して液体化することで測定した。スプレーノズル供給時の温度に設定し、回転速度を１０００ｒｐｍ以下に設定し、球状プローブを回転させて、温度や回転数が安定後に測定を行った。
【0065】
【表3】
【0066】
表１の結果から、各実施例によって得られたＰＰＥ粒子は、粒径が均一で、且つ、粒子形状が真球状であり、液粘性及びガラス移転温度についても良好なものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明によれば、貧溶媒を用いた析出方法を用いることなく、簡便に溶媒回収が可能なＰＰＥ粉体の製造方法を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することができる。
また、本発明によれば、平均粒子径が大きく、粒子形状、粒子径が均一で粉体としての取扱性に優れ、後処理に適した粒子径のＰＰＥ粉体を提供することができる。