特開 2024-44460 二酸化炭素吸収焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024044460

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸収焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/64 20060101AFI20240326BHJP

   B28B 1/00 20060101ALI20240326BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20240326BHJP

   C04B 35/195 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C04B35/64

B28B1/00 C

C04B35/622 040

C04B35/195

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022149985

(22)【出願日】2022-09-21

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代火力発電等技術開発／ＣＯ２排出削減・有効利用実用化技術開発／コンクリート、セメント、炭酸塩、炭素、炭化物などへのＣＯ２利用技術開発／「マイクロ波によるＣＯ２吸収焼結体の研究開発（ＣＯ２－ＴｒｉＣＯＭ）」」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000211307

【氏名又は名称】中国電力株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】594127330

【氏名又は名称】中国高圧コンクリート工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001254

【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】香川 慶太

(72)【発明者】

【氏名】中本 健二

(72)【発明者】

【氏名】玉井 孝謙

(72)【発明者】

【氏名】河内 友一

(72)【発明者】

【氏名】福本 直

(72)【発明者】

【氏名】宮本 将太

(72)【発明者】

【氏名】黒岡 浩平

(72)【発明者】

【氏名】天道 一成

(72)【発明者】

【氏名】畝川 了

(72)【発明者】

【氏名】樫村 京一郎

(57)【要約】

【課題】石炭灰とＣａ源とを混合させた混合物を用いて二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収焼結体を製造するに当たり、焼結体の二酸化炭素の吸収量を向上させることが可能な二酸化炭素吸収焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】石炭灰（例えば、フライアッシュ）とＣａ源（例えば、廃コンクリート）を混合させた混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射させて焼結温度以上に昇温させることで二酸化炭素吸収焼結体を製造するに当たり、混合物に水を添加してマイクロ波を照射させるようにする。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

石炭灰にＣａ源を混合させた混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射させることで、前記混合物を焼結温度以上に昇温させて二酸化炭素吸収焼結体を製造する方法であって、
前記混合物に水をさらに添加して前記マイクロ波を照射させたことを特徴とする二酸化炭素吸収焼結体の製造方法。

【請求項2】

前記石炭灰は、フライアッシュであり、前記Ｃａ源は、廃コンクリート紛であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素吸収焼結体の製造方法。

【請求項3】

前記混合物にＮａ源を更に加えて照射することを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化炭素吸収焼結体の製造方法。

【請求項4】

前記水の添加は、前記マイクロ波による加熱後の降温時にも行うことを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化炭素吸収焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石炭灰と廃コンクリート等のＣａ源とを混合させた混合物を用いて二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収焼結体を製造する方法に関し、特に、焼結体に二酸化炭素を多く含ませることが可能な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フライアッシュは、火力発電所で化石燃料を燃焼させた場合の主な副産物であり、世界中で年間約５億トンが生成されている。このフライアッシュには、約２０質量％の未燃炭素が含まれている。したがって、多くの研究者は、生成されるフライアッシュの量を減らす方法、または残留炭素を除去する方法を模索してきている（非特許文献１～３参照）。

【0003】

本出願人も、石炭火力発電所から排出される石炭灰（フライアッシュ）と電柱の製造・リサイクル時に発生する廃コンクリート（Ｃａ源）を混合させた混合物にマイクロ波を照射させ、マイクロ波による昇温工程や焼結体を降温させる降温工程で二酸化炭素を炭酸カルシウムとして吸収させて二酸化炭素吸収焼結体を製造する技術を開発してきている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Miyake M, Kimura Y, Ohashi T, Matsuda M. Preparation of activated carbon-zeolite composite materials from coal fly ash. Microporous Mesoporous Mater 2008;112:170-7. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2007.09.028.

【非特許文献2】Yang L, Li D, Zhu Z, Xu M, Yan X, Zhang H. Effect of the intensification of preconditioning on the separation of unburned carbon from coal fly ash. Fuel 2019;242:174-83. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.01.038.

【非特許文献3】Murayama N, Yamamoto H, Shibata J. Zeolite synthesis from coal fly ash by hydrothermal reaction using various alkali sources. J Chem Technol Biotechnol 2002;77:280-6. https://doi.org/10.1002/jctb.604.

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第６８３３１２３号公報.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、マイクロ波を照射させる昇温工程において、石炭灰とCａ源の混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射すると、吸収された炭酸カルシウムが、酸化カルシウムと二酸化炭素に分解され、二酸化炭素の吸収状態が解消される不都合が確認されている。また、焼結時においては、石炭灰（フライアッシュ）に含まれている未燃炭素の燃焼により二酸化炭素が放出される恐れもあるため、これを抑制することも要請される。

【0007】

本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、石炭灰と廃コンクリート等のＣａ源とを混合させた混合物を用いて二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収焼結体を製造するに当たり、焼結体の二酸化炭素の吸収量を向上させることが可能な二酸化炭素吸収焼結体の製造方法を提供することを主たる課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を達成するために、本発明に係る二酸化炭素吸収焼結体の製造方法は、石炭灰にＣａ源を混合させた混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射させることで、前記混合物を焼結温度以上に昇温させて二酸化炭素吸収焼結体を製造する方法であって、
前記混合物に水をさらに添加して前記マイクロ波を照射させたことを特徴としている。

【0009】

したがって、石炭灰とＣａ源との混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射させて昇温すると、混合物に二酸化炭素が炭酸カルシウムとして一旦吸収されるが、混合物の昇温に伴い吸収していた炭酸カルシウムが分解して二酸化炭素の吸収量が低減することが懸念される。しかしながら、混合物には水が添加されているので、添加した水によって炭酸カルシムが分化した後の酸化カルシウムが水酸化物となり、再び二酸化炭素と反応して炭酸化するので、二酸化炭素が炭酸カルシウムの状態で混合物に保持されやすくなる。

【0010】

ここで、石炭灰としては、フライアッシュを利用し、Ｃａ源としては、コンクリート廃棄物（コンクリートスラッジ、電柱の製造・リサイクル時に発生する廃コンクリート）や、鉄鋼スラグなどのＣａＯ分を豊富に含んだ粉末を用いるとよい。

【0011】

また、昇温特性を良くするために、混合物にＮａ源を更に加えるようにしても、吸収している炭酸カルシウムの昇温時の分解を抑えると共に未燃炭素の燃焼を抑えるために、マイクロ波の磁界加熱（磁界の寄与が最大となる加熱）を採用し、炭酸カルシウムや未燃炭素以外の物質（SiO2等）を選択加熱して混合物を焼結させるようにしてもよい。
さらに、ＣａＣＯ３をより多く焼結体に残すために、水の添加は、マイクロ波による加熱後の降温時にも行うようにしてもよい。

【発明の効果】

【0012】

以上述べたように、本発明によれば、石炭灰とＣａ源を混合させた混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射させて焼結温度以上に昇温させることで二酸化炭素吸収焼結体を製造するにあたり、混合物に、水を添加してマイクロ波を照射させるようにしたので、焼結体に二酸化炭素が炭酸カルシウムとして保持されやすくなり、二酸化炭素の吸収量を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、焼結体を形成する工程を説明するフローチャトである。

【図2】図２は、石炭灰にＣａ源を混合した混合物に水を添加せずにマイクロ波を照射して焼結体を形成した場合と、混合物に水を添加してマイクロ波を照射して焼結体を形成した場合のそれぞれについて、電界加熱をした場合と磁界加熱をした場合での焼結体のＣ分の残存量（炭素濃度）を測定した結果を示すグラフである。

【図3】図３は、焼結体の炭素濃度の焼結時間の依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について図面に基づき説明する。
石炭灰を用いて二酸化炭素吸収焼結体（二酸化炭素を炭酸カルシウムとして吸収固定させた焼結体）を生成するために、本発明においては、石炭灰にＣａ源と水と必用に応じてＮａ源を混合させた混合物に二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波を照射し、混合物を焼結温度以上に昇温させて焼結させるようにしている。

【0015】

石炭灰としては、微粉炭をボイラ内で燃焼することによって生成された灰であればクリンカアッシュであってもシンダーアッシュであっても、フライアッシュであっていいが、ここでは、ボイラ出口において電気集じん器で捕集された最も多量に生成されるフライアッシュを用いた場合について説明する。このフライアッシュのマイクロ波吸収は、炭素濃度に大きく依存するが、フライアッシュの未燃炭素の量は、発電所によって大きく異なっている。そこで、融点を調整するために（融点を降下させるために）、複数の発電所からのフライアッシュを混ぜ合わせて用いるようにしてもよい。

【0016】

Ｃａ源としては、コンクリート廃棄物（コンクリートスラッジ、電柱の製造・リサイクル時に発生する廃コンクリート）や鉄鋼スラグなどのＣａ分を豊富に含んだ粉末が選定される。ここでは、Ｃａ源として、廃コンクリート紛を用いた場合について説明する。

【0017】

Ｎａ源は、二酸化炭素吸収焼結体を生成する上で、必ずしも必須となるものではないが、昇温特性を高めるために（短時間で焼結体を製造するために）、焼結助剤として添加するとよく、Ｎａ源としては、水酸化ナトリウムを用いるようにしても、塩化ナトリウムを用いるようにしても、また、塩化ナトリウムの代わりに海水を用いるようにしてもよい。ここでは、Ｎａ源として、塩化ナトリウムを用いた場合について説明する。

【0018】

水は、石炭灰（フライアッシュ）とＣａ源（廃コンクリート）を混合させたものに添加すればよく、Ｎａ源として海水を用いる場合には、海水で代用してもよい。

【0019】

上述した材料を用いて二酸化炭素吸収焼結体を製造するために、図１に示されるように、フライアッシュ（石炭灰）に廃コンクリート（Ｃａ源）と塩化ナトリウム（Ｎａ源）を混合させた混合物を形成する（ステップ１００）。そして、この混合物に水を添加し（ステップ２００）、その後、二酸化炭素雰囲気下でマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ±０．５ＧＨｚ）を照射して混合物を焼結温度以上（例えば、１０００℃）に昇温させ、その状態を所定時間保持する（ステップ３００）。その後、焼結体を冷却して取り出す（ステップ４００）。

【0020】

二酸化炭素雰囲気は、混合物の昇温工程において、混合物にＣＯ２を吹き込むことで形成され、実用レベルにおいては、火力発電所の燃料排ガスを吹き込むこと、より具体的には、ボイラからでてすぐの公害対策設備に入流する燃焼排ガスを吹き込むことで形成するとよい。
これにより、廃コンクリート紛に含まれるＣａ分（ＣａＯ）と排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）により次式により炭酸カルシウムが（ＣａＣＯ_３）が生成され、ＣＯ_２が炭酸カルシムとして混合物に吸収される。

【0021】

ＣａＯ+ＣＯ_２ ⇒ ＣａＣＯ_３

【0022】

ところが、温度が高くなってくると、吸収している炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解し、二酸化炭素の吸収状態が解消されることが懸念される。しかしながら、混合物には、水が添加されているので、次式に示されるように、分解した炭酸カルシウムが添加した水によって水酸化物となり、再び二酸化炭素（炭酸カルシウムが分解した際に生じる二酸化炭素や未燃炭素が燃焼したことにより生じる二酸化炭素）と反応して炭酸化するので、二酸化炭素が炭酸カルシウムの状態で混合物に保持されやすくなる。

【0023】

ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ⇒Ｃａ（ＯＨ）_２
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２⇒ＣａＣＯ_３

【0024】

実際、これを確認するために、水を添加しない混合物にマイクロ波を照射した場合と水を添加した混合物にマイクロ波を照射した場合について、混合物（焼結体）に含まれる炭素濃度（Ｃconcentration）を測定した。その結果を、図１に示す。

【0025】

測定に用いた試料は、フライアッシュに廃コンクリートの代替としてＣａＣＯ３粉末を用い、フライアッシュ：廃コンクリート（代替としてＣａＣＯ３粉末）: ＮａＣｌを重量比で５：１：１に配合し、この試料１．５ｇに対し、水０．８ｇを配合した。マイクロ波は１．５ｋＷ級の装置により評価し、二酸化炭素を０．４L/min炉に流したＣＯ２雰囲気下で１０００℃まで昇温させた後に１分保持した。温度は赤外線温度計により計測した。混合物に含まれるＣ分については、ＸＲＦを用いて配合量（炭素濃度）を評価した。

【0026】

マイクロ波加熱炉は、一定方向からマイクロ波を照射可能であるシングルモードの空洞共振器を用いた。シングルモードキャビティ内では，電界と磁界の分布が異なっており，それぞれが最大となる位置に試料（混合物）を置くことで、電界の寄与が最大となる加熱（電界加熱）と磁界の寄与が最大となる加熱（磁界加熱）が可能となる。

【0027】

電界加熱を行うために、試料（混合物）を電界が最大（Emax）となる炉内の位置に配置し、磁界を排除して電界のみが試料に照射されるようにした。マグネトロンより発振されたマイクロ波は、Ｅ―Ｈ チューナにより最も照射効率の良い波に調整され、共振器内部に導入されるが、試料が電界最大点に配置されるようにマイクロ波が反射する距離をプランジャによって調整し、またマイクロ波の入射波（ＰＷ）と反射波（ＲＷ）の位相ずれが生じないようにした。

【0028】

また、磁界加熱を行うために、試料（混合物）を磁界が最大（Hmax）となる炉内の位置に配置し、電界を排除して磁界のみが試料に照射されるようにした。すなわち、試料が磁界最大点に配置されるようにマイクロ波が反射する距離をプランジャによって調整し、またマイクロ波の入射波（PW）と反射波（RW）の位相ずれが生じないようにした。

【0029】

図１は、水を添加しない混合物を電界加熱した場合と磁界加熱した場合での焼結体の炭素濃度の測定結果と、水を添加した混合物を電界加熱した場合と磁界加熱した場合での焼結体の炭素濃度の測定結果をグラフ化したものである。

【0030】

一般的なマイクロ波加熱は、電界が寄与する加熱と磁界が寄与する加熱が混在しており、電界のみが寄与する極端な加熱（電界の寄与が最大となる加熱：電界加熱）の場合と磁界のみが寄与する極端な加熱（磁界の寄与が最大となる加熱：磁界加熱）の場合の傾向を調べ、これらの傾向が同じであれば、電界の寄与と磁界の寄与の割合が任意に設定される場合でも同様の傾向になることが推定される。

【0031】

このことから図１を見ると、水を添加しない場合には、マイクロ波による電界加熱によって形成された焼結体も磁界加熱によって形成された焼結体も、焼結体に残存する炭素濃度が低くなっている。このことから、昇温によって混合物内の炭酸カルシウムが分解されて二酸化炭素が放出され、混合物（焼結体）内に保持されている炭素濃度（吸収されている炭酸カルシウム）が減少しているものと推定される。

【0032】

これに対して、水を添加した混合物の場合には、マイクロ波による電界加熱によって昇温した場合も、磁界加熱によって昇温した場合も、同程度に高い炭素濃度（水を添加しない混合物の炭素濃度の約３倍の炭素濃度）が確認されたので、昇温しているにも拘わらず二酸化炭素の放出が抑制され、混合物（焼結体）内に二酸化炭素が炭酸カルシムとして吸収保持されているものと推定される。すなわち、水を添加することによって、焼結体のＣＯ２の吸収量が増加していることが分かる。

【0033】

また、水を添加した場合は、混合物を電界加熱によって焼結した場合でも磁界加熱によって焼結した場合でも、Ｃ分の高い濃度が確認されているので、電場と磁場の両方が任意の割合で寄与するマイクロ波加熱においても、同様の結果になる（ＣＯ２の吸収量が多くなる）ものと推定される。
さらに、水の添加については、供給するガス（ＣＯ２）を飽和蒸気とすることにより、マイクロ波炉内に水分を挿入し、マイクロ波による加熱時のみならず降温時にも水分を添加可能であり、その水分により、ＣａＣＯ３を多く焼結体に残すことが可能となる。

【0034】

なお、混合物に水を添加した試料に対して、マイクロ波を照射して１０００℃での保持時間を変化させて焼結体に残存する炭素含有量（炭素濃度）の変化を測定した結果を図２に示す。
この結果から分かるように、マイクロ波による焼結を行う場合は、電界加熱であろうと、磁界加熱であろうと１０００℃での保持時間（焼結時間）が長くなるほど、炭素濃度（二酸化炭素の保持量）が少なくなり、焼結時間が１時間程度になると水を添加した効果がほぼ失われる。このため、焼結時間は短いほどよく、１０分以内、より好ましくは数分以内とすることが好ましい。また、マイクロ波により高速で加熱できれば、マイクロ波の電磁界の成分はどのような割合にしてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】