特開 2024-44543 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024044543

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20240326BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240326BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08K3/22

B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022150122

(22)【出願日】2022-09-21

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 芙茉

(72)【発明者】

【氏名】箕内 則夫

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA02

3D131BA12

3D131BC33

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002DE106

4J002FD010

4J002FD030

4J002FD140

4J002FD146

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】耐摩耗性が向上した加硫ゴムの原料となるタイヤトレッド用ゴム組成物および該タイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムを備える空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】酸化亜鉛を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、酸化亜鉛が、アルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛であるタイヤトレッド用ゴム組成物。使用する酸化亜鉛は、鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛が好ましく、アルミニウムの含有量に対する鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛がより好ましく、鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である酸化亜鉛が特に好ましい。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化亜鉛を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
前記酸化亜鉛が、アルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

前記酸化亜鉛が、前記鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、前記アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項3】

前記酸化亜鉛が、前記アルミニウムの含有量に対する前記鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項4】

前記酸化亜鉛が、前記鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムを備える空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

空気入りタイヤは長期間に渡り使用されるものであるため、耐久性向上の観点から空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム材料（以下、「トレッドゴム」ともいう）には耐摩耗性が要求される。トレッド部の耐摩耗性を向上するためには、原料となるゴム組成物に配合する各種配合剤の最適化を行うことが一般的である。

【0003】

下記特許文献１では、ゴム組成物の原料として使用される酸化亜鉛として、亜鉛塩を含む水溶液を中和して水酸化物などの沈殿物を合成し、これを濾過・乾燥の後、加熱して酸化亜鉛粉末を合成する方法（「アメリカ法」、「湿式法」などともいう）により合成した、酸化亜鉛が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００－９５５１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１では、湿式法で酸化亜鉛を製造することに特徴があり、酸化亜鉛の性状などについては特に記載されていない。

【0006】

本発明者らは、トレッドゴムの耐摩耗性を向上するために、原料となるゴム組成物中に配合する酸化亜鉛の金属組成に着目した結果、特定の金属組成の酸化亜鉛をゴム組成物中に配合すると、その加硫ゴムは、耐摩耗性が著しく向上することを見出した。

【0007】

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐摩耗性が向上した加硫ゴムの原料となるタイヤトレッド用ゴム組成物および該タイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムを備える空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は下記の如き構成により解決し得る。すなわち本発明は、酸化亜鉛を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記酸化亜鉛が、アルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（１）に関する。

【0009】

上記タイヤトレッド用ゴム組成物（１）において、前記酸化亜鉛が、前記鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、前記アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛であるタイヤトレッド用ゴム組成物（２）が好ましい。

【0010】

上記タイヤトレッド用ゴム組成物（１）または（２）において、前記酸化亜鉛が、前記アルミニウムの含有量に対する前記鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛であるタイヤトレッド用ゴム組成物が好ましい。

【0011】

上記タイヤトレッド用ゴム組成物（１）～（３）のいずれかにおいて、前記酸化亜鉛が、前記鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物が好ましい。

【0012】

また本発明は、上記タイヤトレッド用ゴム組成物（１）～（４）のいずれかのタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムを備える空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明者らが知り得る範囲では、酸化亜鉛に含まれる金属組成について、詳細に検討された技術はこれまでに存在しない。このような事情の下、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の金属組成を有する酸化亜鉛、具体的にはアルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合した場合、その加硫ゴムは耐摩耗性が向上することが判明した。特に、酸化亜鉛中のアルミニウムと鉄との含有量が、アルミニウムの含有量に対する鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛、さらには鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛をゴム組成物中に配合した場合、その加硫ゴムは耐摩耗性がより向上することが判明した。

【0014】

なお、空気入りタイヤは長期間使用されるものであるため、トレッドゴムの耐摩耗性は、製造初期の耐摩耗性（以下、単に「耐摩耗性」という）だけでなく、製造後長期間経過した時点での耐摩耗性（かかる耐摩耗性に相当する老化試験実施後の耐摩耗性を「老化後の耐摩耗性」ともいう）も必要とされる。本発明において、特に鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である酸化亜鉛をタイヤトレッド用ゴム組成物中に場合に配合した場合、その加硫ゴム（トレッドゴム）は、製造初期の耐摩耗性だけでなく、老化後の耐摩耗性も向上するため好ましい。

【0015】

本発明に係る酸化亜鉛を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムは、耐摩耗性に優れる。このため、かかるタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴム（トレッドゴム）を備える空気入りタイヤは、トレッド部の耐摩耗性に優れることで、耐久性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有し、該酸化亜鉛が、アルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛であることを特徴とする。かかる酸化亜鉛は、好適には粉末状の酸化亜鉛（酸化亜鉛粉末）であり、好ましくは比表面積が２～１０［ｍ^２／ｇ］であり、より好ましくは２～６［ｍ^２／ｇ］である。本発明に係る酸化亜鉛粉末の比表面積は、例えばＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ１６２６）により測定可能である。

【0017】

前記のとおり、酸化亜鉛の製造方法としてアメリカ法（湿式法）が知られているが、それ以外にフランス法がある。フランス法は、金属亜鉛を加熱して気化させ、これを酸化して酸化亜鉛粉末とする方法である。ここで、原料となる金属亜鉛ソースとしては、様々なものが選択可能であり、蒸留亜鉛、電気亜鉛、再生亜鉛などが挙げられ、さらに再生亜鉛としては亜鉛ドロス、サンカ灰、電炉ダストなどが挙げられる。本発明で使用する酸化亜鉛は、フランス法により、亜鉛ドロスを加熱して気化させ、これを酸化した酸化亜鉛粉末であることが好ましい。

【0018】

本発明で使用する酸化亜鉛は、アルミニウムおよび鉄を含有する。本発明では特に、（ｉ）鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛、あるいは（ｉｉ）アルミニウムの含有量に対する鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛をゴム組成物に配合した場合、その加硫ゴムの耐摩耗性がより優れるため好ましい。前記（ｉ）および（ｉｉ）の酸化亜鉛、特に前記（ｉｉ）の酸化亜鉛を含有するゴム組成物の加硫ゴムが耐摩耗性に優れる理由は明らかではないが、加硫ゴム中にアルミニウムおよび鉄が微量存在することにより、加硫ゴム中の架橋形態が通常の架橋形態から変化し、その結果、加硫ゴムの耐摩耗性が向上するものと推察される。

【0019】

さらに本発明では、特に（ｉｉｉ）鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である酸化亜鉛は、ゴム組成物に配合した場合、その加硫ゴムの耐摩耗性（製造初期の耐摩耗性）だけでなく、老化後の耐摩耗性にも優れるため好ましい。前記（ｉｉｉ）の酸化亜鉛を含有するゴム組成物の加硫ゴムの老化後の耐摩耗性が著しく優れる理由は明らかではないが、酸化亜鉛中の鉄の含有量を１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下に設計した場合、加硫ゴム中の架橋形態を通常の架橋形態から変化させつつ、鉄の酸化劣化による影響を抑制することで、老化後の耐摩耗性を維持向上できるものと推察される。

【0020】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物中の酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。

【0021】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物はゴム成分を含有する。ゴム成分としては、例えばジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものでなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0022】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、充填剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリカ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを含有してもよい。

【0023】

補強性充填剤としては、カーボンブラックおよび／またはシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカとの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック単独、またはカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分の全量を１００質量部としたとき、１０～１４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

【0024】

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル－ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。

【0025】

充填剤としてシリカを含有する場合、併せてシランカップリング剤を含有することも好ましい。シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。

【0026】

加硫剤としては、好適には硫黄が使用可能である。硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物では、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、加硫剤の含有量は、０．５～５質量部であることが好ましい。

【0027】

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

【0028】

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

【0029】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛、ゴム成分、充填剤、加硫剤、および加硫促進剤に加えて、老化防止剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

【0030】

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、加硫剤および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

【0031】

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムは耐摩耗性に優れる。したがって、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤを構成するトレッド部用途に好適に使用可能である。

【実施例0032】

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

【0033】

（酸化亜鉛１～４の調製）
亜鉛ドロスを９５０℃で加熱し、発生した亜鉛蒸気に空気を吹き込み酸化燃焼させ酸化亜鉛を生成した。生成した酸化亜鉛を冷却後捕集し酸化亜鉛粉末を回収した。一方、酸化亜鉛１については、市販品（三井金属鉱業社製の「酸化亜鉛２種」）を使用した。パーキンエルマー社製「Ｏｐｔｉｍａ８３００」を使用し、誘電結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行い、酸化亜鉛１～４中の鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）の含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｎ．Ｄ」は検出限界以下であることを意味する。

【0034】

【表1】

【0035】

（タイヤトレッド用ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表２および３の配合処方に従い、実施例１～６および比較例１～２のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表２および３に記載の各配合剤を以下に示す。

【0036】

・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：商品名「ＢＲ１５０Ｂ」、宇部興産社製
・スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：商品名「ＨＰＲ３５０」、ＪＳＲ社製
・カーボンブラック１：商品名「シースト６」、東海カーボン社製
・カーボンブラック２：商品名「シースト３」、東海カーボン社製
・シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ社製
・シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ６９」、エボニックインダストリーズ社製
・ステアリン酸：商品名「ビーズステアリン酸」、日油社製
・ワックス：商品名「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、日本精糖社製
・老化防止剤：商品名「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
・オイル：商品名「プロセスＮＣ１４０」、ＪＸＴＧエネルギー社製
・硫黄：商品名「粉末硫黄」、鶴見化学工業社製
・加硫促進剤１：商品名「ソクシールＣＺ」、住友化学社製
・加硫促進剤２：商品名「ノクセラーＤＺ－Ｇ」、大内新興化学社製

【0037】

上記で得られた実施例１～６および比較例１～２のゴム組成物を所定の形状で１６０℃－３０分加硫することにより、耐摩耗性および老化後の耐摩耗性を測定した

【0038】

（耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、実施例１～３については比較例１の値を１００とした指数、実施例４～６については比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表２および３に示す。

【0039】

（老化後の耐摩耗性）
東洋精機社製「ギヤオーブン」を使用して９０℃×４８時間熱老化させ、老化後のサンプルの耐摩耗性を耐摩耗性のときと同様、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、実施例１～３については比較例１の値を１００とした指数、実施例４～６については比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表２および３に示す。

【0040】

【表2】

【0041】

【表3】

【0042】

表２および３の結果から、実施例１～６に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムは、いずれも耐摩耗性に優れることが分かる。特に、実施例１～２および４～５に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムは、鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である酸化亜鉛を含有するため、耐摩耗性（製造初期の耐摩耗性）だけでなく、老化後の耐摩耗性も向上していることがわかる。

【手続補正書】

【提出日】2022-09-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0013】

本発明者らが知り得る範囲では、酸化亜鉛に含まれる金属組成について、詳細に検討された技術はこれまでに存在しない。このような事情の下、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の金属組成を有する酸化亜鉛、具体的にはアルミニウムおよび鉄を含有する酸化亜鉛をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合した場合、その加硫ゴムは耐摩耗性が向上することが判明した。特に、鉄の含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、アルミニウムの含有量が４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛、さらには酸化亜鉛中のアルミニウムと鉄との含有量が、アルミニウムの含有量に対する鉄の含有量の比が、０．２～２．３倍である酸化亜鉛をゴム組成物中に配合した場合、その加硫ゴムは耐摩耗性がより向上することが判明した。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0037】

上記で得られた実施例１～６および比較例１～２のゴム組成物を所定の形状で１６０℃×３０分加硫することにより、耐摩耗性および老化後の耐摩耗性を測定した。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0038】

（耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、実施例１～３については比較例１の値を１００とした指数、実施例４～６については比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表２および３に示す。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0039】

（老化後の耐摩耗性）
東洋精機社製「ギヤオーブン」を使用して９０℃×４８時間熱老化させ、老化後のサンプルの耐摩耗性を耐摩耗性のときと同様、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、実施例１～３については比較例１の値を１００とした指数、実施例４～６については比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表２および３に示す。