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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024044892
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20240326BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20240326BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20240326BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08L1/02
C08J3/20 Z CEP
C08J3/20 CEQ
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150703
(22)【出願日】2022-09-21
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隼人
(72)【発明者】
【氏名】山田 喜威
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA02
4F070AA05
4F070AB11
4F070AC72
4F070AD02
4F070FA05
4F070FB06
4F070FC03
4J002AB012
4J002AC011
4J002AC021
4J002FD012
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は良好な強度を示し、成形前の分散状態において静置安定性に優れるゴム組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物。
【請求項2】
セルロース解繊物がセルロースナノクリスタルである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ１が５００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ１／Ｖａ１）であるＴｉ１値が、７以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項5】
セルロース解繊物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項6】
セルロース解繊物及びゴム成分の固形分２．４～２．５％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ２／Ｖａ２）であるＴｉ２値が、５以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項7】
セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物とゴム成分とを混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項8】
混練後の混合物を加硫する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が２～５０ｎｍ、平均繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が７０％以上のセルロースナノクリスタルをゴムとともに含む複合材料において、分散性が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－００１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
セルロースナノクリスタル等のセルロース系繊維を含むゴム組成物は、様々な分野での応用が期待されており、更なる強度の向上が求められている。また、製造時の作業性等の観点から、セルロース系繊維とゴム成分との分散液において、静置させた際の安定性（静置安定性）に劣り、良好なゴム物性が発揮されにくいという問題がある。
【0005】
そこで本発明では、上記の課題を解決すべく、良好な強度を示し、成形前の分散状態において静置安定性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のセルロース解繊物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下の［１］～［８］である。
［１］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物。
［２］ セルロース解繊物がセルロースナノクリスタルである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ１が５００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ１／Ｖａ１）であるＴｉ１値が、７以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］ セルロース解繊物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［６］ セルロース解繊物及びゴム成分の固形分２．４～２．５％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ２／Ｖａ２）であるＴｉ２値が、５以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［７］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物とゴム成分とを混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］ 混練後の混合物を加硫する工程をさらに含む、［７］に記載の製造方法。
［１］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物。
［２］ セルロース解繊物がセルロースナノクリスタルである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ１が５００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ１／Ｖａ１）であるＴｉ１値が、７以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］ セルロース解繊物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［６］ セルロース解繊物及びゴム成分の固形分２．４～２．５％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖｂ２／Ｖａ２）であるＴｉ２値が、５以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［７］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物とゴム成分とを混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］ 混練後の混合物を加硫する工程をさらに含む、［７］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、特定のセルロース解繊物を用いることで、良好な強度を示し、分散状態における静置安定性に優れるゴム組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実行しうる。
【0010】
＜１．ゴム組成物＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物を含む。
ゴム組成物は、セルロース解繊物を含む。
【0011】
＜１．１ セルロース解繊物＞
セルロース解繊物は、セルロース原料を解繊処理して得られる材料である。解繊処理は、セルロース繊維をほぐす処理であり、後段で説明する。
セルロース解繊物は、セルロース原料を解繊処理して得られる材料である。解繊処理は、セルロース繊維をほぐす処理であり、後段で説明する。
【0012】
上記セルロース解繊物としては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースマイクロフィブリル、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）などの微細セルロース繊維が挙げられ、好ましくはセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
【0013】
（セルロース解繊物の物性）
セルロース解繊物は、以下の物性を有することが好ましい。
セルロース解繊物は、以下の物性を有することが好ましい。
【0014】
－結晶化度－
セルロース解繊物のセルロースＩ型の結晶化度は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、非晶領域が少なく、均一に解繊され、適度にナノ化された構造を有し得る。上限は１００％以下であればよく、特に限定されない。
セルロース解繊物のセルロースＩ型の結晶化度は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、非晶領域が少なく、均一に解繊され、適度にナノ化された構造を有し得る。上限は１００％以下であればよく、特に限定されない。
【0015】
セルロース解繊物のセルロースＩ型の結晶化度は、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて得られるグラフより算出できる。セルロース解繊物がセルロース結晶ＩＩ型を含有する場合、上記グラフにおけるＩ型及びＩＩ型結晶化度のピーク面積比より、Ｉ型結晶化度を得ることができる。なお、セルロース解繊物は、ＩＩ型結晶を実質的に含まないことが好ましく、ＩＩ型結晶を含まない（Ｉ型結晶のみである）ことがより好ましい。
【0016】
－光透過率－
セルロース解繊物は、固形分濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散体の光透過率（波長６６０ｎｍ）が７０％以上であることが好ましい。これにより、均一にナノ化され、ゴム組成物は、分散状態（成形前のセルロース系繊維とゴム成分との分散液）において良好な静置安定性を示すことができる。また、成形後のゴム組成物は機械的特性を良好に発揮できる。光透過率の上限は特になく、１００％でもよいが、通常は９５％以下、好ましくは９０％以下である。光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
セルロース解繊物は、固形分濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散体の光透過率（波長６６０ｎｍ）が７０％以上であることが好ましい。これにより、均一にナノ化され、ゴム組成物は、分散状態（成形前のセルロース系繊維とゴム成分との分散液）において良好な静置安定性を示すことができる。また、成形後のゴム組成物は機械的特性を良好に発揮できる。光透過率の上限は特になく、１００％でもよいが、通常は９５％以下、好ましくは９０％以下である。光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【0017】
－Ｂ型粘度－
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ１は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以上である。上限は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ１は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以上である。上限は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0018】
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６ｒｐｍ、２０℃）Ｖｂ１は、通常７０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0019】
上記セルロース解繊物は、固形分濃度４質量％の水分散体のＢ型粘度Ｖａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対するＶｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の比率（Ｖｂ１／Ｖａ１）で表されるＴｉ１値（チキソトロピックインデックス）が、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。Ｔｉ値が上記範囲であることで、セルロース解繊物が適度にナノ化されていることの指標となることができ、本発明の効果を良好に得ることができるため好ましい。上限は特に制限されないが、前述する効果を適切に発揮するために５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下、１５以下がさらにより好ましい。
【0020】
－平均繊維径、平均繊維長－
平均繊維径は、通常、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。また、平均繊維長は、通常、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。
平均繊維径は、通常、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。また、平均繊維長は、通常、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。
【0021】
平均繊維径及び平均繊維長の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて計測することができる。
【0022】
（セルロース解繊物の製造方法）
セルロース解繊物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース原料の解繊処理を含む方法が挙げられる。セルロース原料の酸加水分解処理及び解繊処理する方法が好ましい。
セルロース解繊物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース原料の解繊処理を含む方法が挙げられる。セルロース原料の酸加水分解処理及び解繊処理する方法が好ましい。
【0023】
－セルロース原料－
微細セルロース繊維の原料（セルロース原料）は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース原料としては、例えば、木材、綿花（例、リンター）、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプが挙げられる。パルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ等の木質系パルプ；綿花系パルプ（例、リンターパルプ）、ケナフパルプ、麻パルプ、バガスパルプ等の非木材パルプ、再生パルプ、古紙が挙げられる。また、上述のセルロース繊維原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料は、これらのいずれかまたは２以上の組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料であり、さらに好ましくは木質系パルプ又は綿花系パルプである。
微細セルロース繊維の原料（セルロース原料）は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース原料としては、例えば、木材、綿花（例、リンター）、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプが挙げられる。パルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ等の木質系パルプ；綿花系パルプ（例、リンターパルプ）、ケナフパルプ、麻パルプ、バガスパルプ等の非木材パルプ、再生パルプ、古紙が挙げられる。また、上述のセルロース繊維原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料は、これらのいずれかまたは２以上の組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料であり、さらに好ましくは木質系パルプ又は綿花系パルプである。
【0024】
パルプの調製方法としては、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の蒸解を行う化学的方法（ケミカルパルプ）、リファイナー、グラインダー等の機器を用いる機械的方法（メカニカルパルプ）；薬品による前処理の後機械力によってパルプ化する方法（セミケミカルパルプ）等の製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が挙げられる。さらに、漂白、叩解等の処理を行ってもよく、少なくとも漂白処理を行うことが好ましい。漂白処理方法としては、例えば、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）、及びこれらの２以上の処理の組み合わせを施す方法が挙げられる。２以上の処理の組み合わせ（シーケンス）としては、例えば、Ｄ－Ｅ／Ｐ－Ｄ、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－ＰＺ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）が挙げられる。漂白処理は、上記の例に限定されることなく、一般的に使用される方法でもよい。漂白処理を経たパルプは、通常は流動状態（流動パルプ）である。漂白処理を行うことにより、パルプの白色度を高めることができる。パルプの白色度は、ＩＳＯ ２４７０に基づいて、８０％以上が好ましい。
【0025】
－解繊－
解繊は、セルロース原料中のセルロース繊維を解きほぐす処理であり、解繊装置を用いて行うことができる。解繊装置としては、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、セルロース原料中の繊維に強力なせん断力及び／又は圧力（５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上）を付与できる装置が好ましい。具体的には、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、３回以上が好ましい。上限としては特にないが、２０回以下が好ましく、１５回以下がより好ましく、１２回以下がさらに好ましい。
解繊は、セルロース原料中のセルロース繊維を解きほぐす処理であり、解繊装置を用いて行うことができる。解繊装置としては、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、セルロース原料中の繊維に強力なせん断力及び／又は圧力（５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上）を付与できる装置が好ましい。具体的には、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、３回以上が好ましい。上限としては特にないが、２０回以下が好ましく、１５回以下がより好ましく、１２回以下がさらに好ましい。
【0026】
解繊の前後に（好ましくは解繊前に）、通常、分散処理を行う。分散処理は、溶媒に試料を分散（スラリー化）し、分散体を得る処理である。溶媒は、セルロース繊維を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース繊維が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【0027】
分散体中のセルロース繊維の固形分濃度は、分散体全量に対し、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、微細セルロース繊維の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。解繊前に、後述する酸加水分解処理を行う場合、酸化水分解処理時に調整した分散体をそのまま解繊に用いてもよい。その際、分散体中の固形分濃度を上記濃度に調整することが好ましい。
【0028】
解繊処理と分散処理の組み合わせは、少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【0029】
－酸加水分解－
セルロース解繊物は、酸加水分解処理を経ていることが好ましい。これにより、セルロース解繊物の非晶化領域を減少させ、結晶化度を制御できる。酸加水分解処理は、解繊前又は後に行うことができ、解繊前に行うことが好ましい。
セルロース解繊物は、酸加水分解処理を経ていることが好ましい。これにより、セルロース解繊物の非晶化領域を減少させ、結晶化度を制御できる。酸加水分解処理は、解繊前又は後に行うことができ、解繊前に行うことが好ましい。
【0030】
酸加水分解処理は、酸を用いて加水分解する処理であればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられ、硫酸が好ましい。硫酸を用いることで、セルロース解繊物に硫酸に由来する置換基（例えば、スルホ基）を導入でき、セルロース解繊物を樹脂に添加した際に架橋を形成でき、ゴム組成物の強度を向上できる。
【0031】
酸濃度は、非晶質領域が十分に減少する条件であれば特に限定されないが、通常２．５Ｎ以上、好ましくは４．０Ｎ以上、より好ましくは４．５Ｎ以上である。これにより、非晶領域を適度に除去でき、結晶性を向上できる。上限は、通常、１５Ｎ以下、好ましくは１０．０Ｎ以下、より好ましくは８．０Ｎ以下である。これにより、セルロース繊維の結晶領域への酸の侵食を抑制でき、解繊処理における過度の短繊維化を抑制できる。したがって、通常、２．５Ｎ～１５Ｎ、好ましくは４．０～１０．０Ｎ、より好ましくは４．５Ｎ～８．０Ｎの範囲である。
【0032】
酸加水分解処理の反応条件は、非晶質領域が除去され結晶性が高まる条件となれば特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。反応温度は、通常５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃、より好ましくは８５～１００℃である。反応時間は、通常３０分～１８０分の範囲、好ましくは６０～１８０分の範囲、より好ましくは９０～１５０分の範囲である。加水分解後には、必要に応じて試料を濃縮（例えば、ろ過等の脱液処理）してもよい。
【0033】
酸加水分解処理に先立ち、前処理を行ってもよい。例えば、分散処理（スラリー化：セルロース原料の分散体の調製）、濃度調整処理、解砕処理が挙げられる。分散処理は、得られる分散体の固形分濃度は、通常、分散液に対し３～１０質量％であるほかは、上段の分散処理において説明したのと同様である。濃度調整処理は、セルロース原料の濃度を調整（通常は濃縮）する処理であり、セルロース原料が漂白処理を経た流動パルプの場合に処理を行うことが好ましい。濃度調製処理は、スクリュープレス、ベルトフィルター等の脱水機を用いて行ってもよい。
【0034】
解砕処理は、セルロース原料を解砕処理する処理であり、セルロース原料がシート（例えば、ドライシート）である場合に行うことが好ましい。解砕処理は、ロールクラッシャー等の解砕機を用いて行うことができる。
【0035】
－中和・洗浄－
加水分解処理後、通常、中和、洗浄処理を行う。洗浄処理は複数回行うことが好ましく、中和処理の前、及び／又は、中和処理の後に行うことが好ましい。中和処理前に洗浄することにより、処理物に付着した強酸を除去できる。中和処理は、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。例えば、洗浄後、濾過などで脱液し集めた試料を、水で希釈分散した分散液にアルカリ剤を添加して行う。中和後の処理物は、再度ろ過などで脱液して回収できる。中和、洗浄処理の順序としては、例えば、洗浄、中和、洗浄が挙げられる。
加水分解処理後、通常、中和、洗浄処理を行う。洗浄処理は複数回行うことが好ましく、中和処理の前、及び／又は、中和処理の後に行うことが好ましい。中和処理前に洗浄することにより、処理物に付着した強酸を除去できる。中和処理は、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。例えば、洗浄後、濾過などで脱液し集めた試料を、水で希釈分散した分散液にアルカリ剤を添加して行う。中和後の処理物は、再度ろ過などで脱液して回収できる。中和、洗浄処理の順序としては、例えば、洗浄、中和、洗浄が挙げられる。
【0036】
さらに処理物は、必要に応じて乾燥（例えば、脱水）処理を経てもよい。これにより、固形分濃度を調整でき、セルロースの物性値の制御が容易にできる。調整後の固形分濃度は、通常、１５％以上、好ましくは２０％以上である。
【0037】
そのようにして得られるセルロース解繊物は、加熱乾燥や凍結乾燥、噴霧式乾燥などで乾燥粉末化しても良いし、前述する分散処理を行った分散体をそのまま水分散体組成物として使用しても良く、再分散性の容易さから水分散体組成物として使用することが好ましい。
【0038】
上記セルロース解繊物は、実質的に非置換のセルロース解繊物であることが好ましい。本明細書において、実質的に非置換であるとは、意図的な変性処理（例えば、カルボキシル化等のアニオン変性処理）が施されていないことを意味し、セルロース解繊物及び後述するゴム組成物の製造工程において、不可避的に生じ得る意図しない酸化反応などの変性による微量のカルボキシ基を含む場合を排除するものではない。実質的に非置換のセルロース解繊物は、電荷反発を起こす官能基（置換基）の含有量が抑制されるため、高いＢ粘度（６ｒｐｍ）、Ｔｉ値を示し、低せん断での絡み合い解消の発生が抑制されるため、ゴム組成物の分散状態における静置安定性を向上させることができる。セルロース解繊物は、実質的にカルボキシル基を含まないことが好ましく、カルボキシル基量がセルロース解繊物の重量あたり通常０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましい。セルロース解繊物のカルボキシル基量は、電気伝導度の変化から測定することができる。
【0039】
＜１．２ ゴム成分＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物とともにゴム成分を含む。
ゴム組成物は、セルロース解繊物とともにゴム成分を含む。
【0040】
ゴム成分とは、ゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、天然ゴムおよびジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴム（化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ））がより好ましい。ゴム成分は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせでもよい。
【0041】
＜１．３ 含有量＞
ゴム組成物におけるセルロース解繊物及びゴム成分の各含有量は特に限定されないが、セルロース解繊物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。
ゴム組成物におけるセルロース解繊物及びゴム成分の各含有量は特に限定されないが、セルロース解繊物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。
【0042】
＜１．４ 任意成分＞
ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【0043】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【0044】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【0045】
＜２．ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物とゴム成分を混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。セルロース解繊物とゴム成分を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。セルロース解繊物、ゴム成分および任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。
ゴム組成物は、セルロース解繊物とゴム成分を混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。セルロース解繊物とゴム成分を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。セルロース解繊物、ゴム成分および任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。
【0046】
混合に供されるゴム成分の形態は、特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）および溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましい。
【0047】
混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
【0048】
混合に供されるセルロース解繊物の形態は、特に限定されない。例えば、セルロース解繊物の水分散体、当該水分散体の乾燥固形物、当該水分散体の湿潤固形物が挙げられる。水分散体におけるセルロース解繊物の濃度は、分散媒が水である場合、０．１～５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１～２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロース解繊物に対し５～１５質量％が好ましい。液体の追加またはさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。
【0049】
ゴム組成物に含まれるセルロース解繊物に関して、セルロース解繊物は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせでもよい。
【0050】
－混合物のＢ型粘度－
セルロース解繊物とゴム成分の混合物のＢ型粘度は、ゴム成分の種類にもよるので一義的に特定することは難しいが、一例をあげると以下のとおりである。固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ２は、通常、２０～１０００ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が１重量部の場合のＶａ２は、通常２０～９０ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が３重量部の場合のＶａ２は、通常５０～４００ｍＰａ・ｓ以下である。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が５重量部の場合のＶａ２は、通常、２００～８００ｍＰａ・ｓ以下である。
セルロース解繊物とゴム成分の混合物のＢ型粘度は、ゴム成分の種類にもよるので一義的に特定することは難しいが、一例をあげると以下のとおりである。固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖａ２は、通常、２０～１０００ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が１重量部の場合のＶａ２は、通常２０～９０ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が３重量部の場合のＶａ２は、通常５０～４００ｍＰａ・ｓ以下である。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が５重量部の場合のＶａ２は、通常、２００～８００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0051】
セルロース解繊物とゴム成分の混合物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６ｒｐｍ、２０℃）Ｖｂ２は、通常２００～３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0052】
セルロース解繊物とゴム成分の混合物は、固形分濃度４質量％の水分散体のＢ型粘度Ｖａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対するＶｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の比率（Ｖｂ２／Ｖａ２）で表されるＴｉ２値は、通常、５～５０である。
【0053】
本明細書において、セルロース解繊物とゴム成分の混合物の水分散液の固形分は、セルロース解繊物とゴム成分の固形分の含有量を意味する。
【0054】
セルロース解繊物とゴム成分の混合物は、混練に供される前に、必要に応じて乾燥されてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間～２４時間が好ましい。加熱温度または加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。
【0055】
混合物の混練は、通常、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練およびその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。
【0056】
混練の際には、充填剤、加硫剤、界面活性剤等の任意の添加剤（配合剤）を添加してもよい。添加の時点は特に限定されず、例えば、混練開始時、混練中のいずれか、および両方が挙げられ、混合物を先に混練機に投入した後に添加剤を投入して混練してもよく、反対に、添加剤を先に投入した後、混合物を投入して混練してもよい。界面活性剤とは、通常、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体（例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質）である。例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、例えば、所定量の一括添加、および逐次添加が挙げられる。混合物に対し界面活性剤が均一に混練されるのであれば、いずれの方法でもよく特に限定されない。加硫剤を添加する場合は、加硫剤の添加は混練の最終段に行うことが好ましい。
【0057】
混練時間は、通常３～２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。
【0058】
得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。
【0059】
混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。
【0060】
混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。
【0061】
混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし、２つ以上の組み合わせであってもよい。
【0062】
＜３．ゴム組成物の用途＞
ゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。
ゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。
【実施例0063】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。また、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、下記の説明において、温度条件は、特に温度の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（１ａｔｍ）下である。
【0064】
［セルロースＩ型結晶化度］
試料を、ガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
試料を、ガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
【0065】
試料がＩＩ型結晶構造を含む場合、上述の手順で算出された結晶化度に占めるＩ型及びＩＩ型結晶化度の割合を下記方法で算出し、Ｉ型結晶化度を算出した。上述の方法で得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（登録商標）（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角２θを基準としてＩ型結晶とＩＩ型結晶、非結晶成分を判別してピーク分離し、それぞれの面積比からＩ型及びＩＩ型結晶化度の比率を算出した。
Ｉ型結晶：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
ＩＩ型結晶：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
下記式により試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）を算出した。
ＸD＝試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ型結晶の結晶化度の比率＝Ｒｉ（％）
ＸD＝（Ｘｃ／１００）×（Ｒｉ／１００）×１００
Ｉ型結晶：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
ＩＩ型結晶：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
下記式により試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）を算出した。
ＸD＝試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ型結晶の結晶化度の比率＝Ｒｉ（％）
ＸD＝（Ｘｃ／１００）×（Ｒｉ／１００）×１００
【0066】
［光透過率］
試料の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定した。
試料の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定した。
【0067】
［Ｂ型粘度］
試料を、ポリプロピレン製容器に秤取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分４％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体を２０℃に調整した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、６０ｒｐｍ及び６ｒｐｍで粘度測定を開始し、３分後の粘度の値（Ｖａ、Ｖｂ）を記録した。試料がセルロース解繊物の場合のＶａ、Ｖｂ（それぞれＶａ１、Ｖｂ１）から、Ｖｂ１／Ｖａ１）で表されるＴｉ１値を算出した。試料がセルロース解繊物とゴム成分の混合物の場合のＶａ、Ｖｂ（それぞれＶａ２、Ｖｂ２）から、Ｖｂ２／Ｖａ２）で表されるＴｉ２値を算出した。
試料を、ポリプロピレン製容器に秤取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分４％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体を２０℃に調整した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、６０ｒｐｍ及び６ｒｐｍで粘度測定を開始し、３分後の粘度の値（Ｖａ、Ｖｂ）を記録した。試料がセルロース解繊物の場合のＶａ、Ｖｂ（それぞれＶａ１、Ｖｂ１）から、Ｖｂ１／Ｖａ１）で表されるＴｉ１値を算出した。試料がセルロース解繊物とゴム成分の混合物の場合のＶａ、Ｖｂ（それぞれＶａ２、Ｖｂ２）から、Ｖｂ２／Ｖａ２）で表されるＴｉ２値を算出した。
【0068】
［長さ平均繊維径、長さ平均繊維長］
試料を、固形分０．００１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。この観察用資料に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、長さ平均繊維径あるいは繊維長として算出した。
試料を、固形分０．００１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。この観察用資料に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、長さ平均繊維径あるいは繊維長として算出した。
【0069】
［静置安定性の評価］
各実施例において調整したＮＲ／ＣＮＣ１又はＮＲ／ＣＮＦ混合液をガラス容器に収容し、終夜静置後の外観を目視で観察し、以下の基準により静置安定性を評価した。
○：均一に分散している（静置前と同じ）
×：分離している
各実施例において調整したＮＲ／ＣＮＣ１又はＮＲ／ＣＮＦ混合液をガラス容器に収容し、終夜静置後の外観を目視で観察し、以下の基準により静置安定性を評価した。
○：均一に分散している（静置前と同じ）
×：分離している
【0070】
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に従い、試料の引張強度、伸び、５０％引張応力（Ｍ５０）、３００％引張応力（Ｍ３００）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に従い、試料の引張強度、伸び、５０％引張応力（Ｍ５０）、３００％引張応力（Ｍ３００）を測定した。
【0071】
［硬度測定］
ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、試料のデュロメータ硬さ（硬度）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、試料のデュロメータ硬さ（硬度）を測定した。
【0072】
（製造例１：セルロースナノクリスタル１の製造方法）
リンターパルプ（銀鷹社製）８５ｇ（乾燥重量）を裁断したのち、６Ｎ硫酸１５００ｍｌを入れた三口セパラブルフラスコ（３Ｌ）に添加した。三口セパラブルフラスコの下部がオイルに漬かるようにオイルバスに設置し、攪拌しながら昇温させ、９５℃で１２０分間保持した。その後、三口セパラブルフラスコをオイルバスから取り出し、内容物をブフナー漏斗で濾過し、濾過残渣を純水１０００ｍｌで洗浄した。
リンターパルプ（銀鷹社製）８５ｇ（乾燥重量）を裁断したのち、６Ｎ硫酸１５００ｍｌを入れた三口セパラブルフラスコ（３Ｌ）に添加した。三口セパラブルフラスコの下部がオイルに漬かるようにオイルバスに設置し、攪拌しながら昇温させ、９５℃で１２０分間保持した。その後、三口セパラブルフラスコをオイルバスから取り出し、内容物をブフナー漏斗で濾過し、濾過残渣を純水１０００ｍｌで洗浄した。
【0073】
洗浄後の濾過残渣をビーカーに入れた純水２．５Ｌに添加し、攪拌しながらｐＨ６．５となるように水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ブフナー漏斗で濾過したのち、中和後の濾過残渣を回収し、セルロースナノクリスタル１（ＣＮＣ１）を得た。
【0074】
得られたＣＮＣ１にイオン交換水を加え、固形分が４％（ｗ／ｖ）となるように調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、解繊処理を１４０ＭＰａで５回実施して、ＣＮＣ１の水分散液を得た。また、ＣＮＣ１の平均繊維径は１４．１ｎｍ、平均繊維長は５２８ｎｍであった。赤外線スペクトル測定（ＩＲ）を行ったところ、加水分解の際に用いた硫酸由来の置換基のピークは認められなかった。また、原料パルプが有するカルボキシル基量は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇであったことから、ＣＮＣ１のカルボキシル基含量も同値であるものと推測される。
【0075】
（製造例２：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの製造方法）
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は５．７ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍであった。
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は５．７ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍであった。
【0076】
製造例１で得られたＣＮＣ１、製造例２で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのＢ型粘度（Ｖａ１、Ｖｂ１）、光透過率、結晶化度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。
【表1】
【0077】
表１より、製造例１のＣＮＣ１は、製造例２のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと比較して、高いＴｉ値を有する。
【0078】
（実施例１：ゴム組成物１の製造）
ＮＲラテックス（「ＨＡ－ＮＲ ＬＡＴＥＸ」（株式会社レヂテックス製）、固形分率６１．５％）の固形分１００部に対し、ＣＮＣ１の水分散液を、固形分が１部となるように添加して、密閉式二軸混練機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合溶液を終夜（１２時間）静置し、静置安定性評価を行った。
ＮＲラテックス（「ＨＡ－ＮＲ ＬＡＴＥＸ」（株式会社レヂテックス製）、固形分率６１．５％）の固形分１００部に対し、ＣＮＣ１の水分散液を、固形分が１部となるように添加して、密閉式二軸混練機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合溶液を終夜（１２時間）静置し、静置安定性評価を行った。
【0079】
上記混合溶液を、弱撹拌（５００ｒｐｍで１０分間）した後、Ｂ型粘度を測定した。
【0080】
上記混合溶液を、７０℃の加熱オーブン中で１６時間キャスト乾燥して混合物（マスターバッチ）を得た。得られた混合物に対し、酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）６部、ステアリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５部、硫黄（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．５部、加硫促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラ－ＭＳＡ－Ｇ」大内新興化学工業株式会社製））０．７部を加え、オープンロール（関西ロール社製）を用いて４０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物１のシートを得た。上記ゴム組成物シートを引張試験に供し、硬度測定をした。
【0081】
（実施例２：ゴム組成物２の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から３部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物２を得た。
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から３部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物２を得た。
【0082】
（実施例３：ゴム組成物３の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から５部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物３を得た。
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から５部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物３を得た。
【0083】
（比較例１：ゴム組成物４の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の水分散液を、製造例２のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの水分散液（固形分率２．４％、透過率９６．６％）に代え、ＮＲラテックスの固形分１００部に対しＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分が１部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物４を得た。
実施例１において、ＣＮＣ１の水分散液を、製造例２のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの水分散液（固形分率２．４％、透過率９６．６％）に代え、ＮＲラテックスの固形分１００部に対しＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分が１部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物４を得た。
【0084】
（比較例２：ゴム組成物５の製造）
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から３部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物５を得た。
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から３部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物５を得た。
【0085】
（比較例３：ゴム組成物６の製造）
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から５部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物６を得た。
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から５部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物６を得た。
【0086】
（比較例４：ゴム組成物７の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物７を得た。
実施例１において、ＣＮＣ１を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物７を得た。
【0087】
上記実施例１～３及び比較例１～４の結果を表２に示す。
【0088】
【表2】
【0089】
表２より、ＣＮＣ１を用いる実施例１～３は、天然ゴム単体である比較例４と比較して高いゴム強度を示し、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いる比較例１～３と比較して応力及び硬度が改善されており、強度のバランスが良好であった。さらに、実施例のＣＮＣ１の水分散液は、比較例のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの水分散液よりも静置安定性に優れ、製造時の作業性が良好であることが期待できるものであった。また、成形前の分散状態において静置安定性に優れることから、成形後も、ゴム組成物中においてセルロース解繊物がより均一に分散し、ゴム強度が高くなると考えられる。これらの結果は、本発明のゴム組成物が、良好な強度及び分散状態における良好な静置安定性を有し得ることを示している。