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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024044911
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ガラスクロス及びガラスクロスの製造方法
(51)【国際特許分類】
D03D 15/267 20210101AFI20240326BHJP
D06M 13/513 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
D03D15/267
D06M13/513
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150737
(22)【出願日】2022-09-21
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】305040569
【氏名又は名称】ユニチカグラスファイバー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】澤井陸
(72)【発明者】
【氏名】鈴木大智
(72)【発明者】
【氏名】西中大介
【テーマコード（参考）】
4L033
4L048
【Ｆターム（参考）】
4L033AA09
4L033AB05
4L033AC15
4L033BA96
4L048AA03
4L048AA34
4L048AB07
4L048AB11
4L048AB12
4L048CA15
4L048DA43
4L048EA01
4L048EB00
(57)【要約】
【課題】 スジ状欠点の発生を抑制する、ガラスクロスの提供を主な課題とする。
【解決手段】 シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
【選択図】 図１
【解決手段】 シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、
前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、
前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、
前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、
前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
【請求項2】
前記隣接する緯糸間の隙間の平均が６０～１２０μｍである請求項１記載のガラスクロス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスクロス及びガラスクロスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板は、電子機器の小型化に伴い、軽量化が求められており、使用される材料も低質量であることが求められている。プリント配線板を製造するには、ガラスクロスに樹脂が含浸されたプリプレグが用いられるが、ガラスクロスも同様に低質量であることが求められる。
【0003】
そして、上記低質量であるガラスクロスを構成するガラス糸についても、低番手化や低誘電特性が求められており、ガラス糸の品質がガラスクロスの性能に対して大きな影響を与える。
【0004】
低質量であるガラスクロスとして、例えば、３．０～４．２μｍの範囲の直径を備えるガラスフィラメントが１４～５５本の範囲で集束されてなる経糸及び緯糸から構成され、該経糸及び緯糸の織密度が８６～１４０本／２５ｍｍの範囲にあり、７．５～１２．０μｍの範囲の厚さと、１ｍ２当たり６．０～１０．０ｇの範囲の質量とを備え、ガラスクロスの厚さを経糸のガラスフィラメントの直径と緯糸のガラスフィラメントの直径との平均値で除した値（ガラスクロスの厚さ／｛（経糸のガラスフィラメントの直径＋緯糸のガラスフィラメントの直径）／２｝）として示される平均段数が２．００以上３．００未満の範囲にあるガラスクロスであって、前記経糸の開繊度（経糸の糸幅／（経糸を構成するガラスフィラメントの直径×経糸を構成するガラスフィラメントの本数））と前記緯糸の開繊度（緯糸の糸幅／（緯糸を構成するガラスフィラメントの直径×緯糸を構成するガラスフィラメントの本数））との相乗平均（（経糸の開繊度×緯糸の開繊度）１／２）で示される平均開繊度が１．０００～１．３００の範囲にあり、前記緯糸の糸幅に対する前記経糸の糸幅の比（経糸の糸幅／緯糸の糸幅）で示される糸幅比が０．７２０～０．９６０の範囲にあるガラスクロスが知られている（特許文献１参照）。該文献によれば、平均段数を３．００未満としても、該ガラスクロスを用いたプリプレグにおいてピンホールの発生を抑制することができるとともに、該ガラスクロスの毛羽立ちが少ないことで該プリプレグの優れた外観品質を維持できるガラスクロスを提供するとされている。
【0005】
また、低質量であるガラスクロスとして、例えば、質量が１０ｇ／ｍ２以下のガラスクロスであって、前記ガラスクロスの、隣接する経糸間の隙間設計値Ｉｗｄが９５μｍ以下、及び隣接する緯糸間の隙間設計値Ｉｆｄが９５μｍ以下であり、前記ガラスクロスの、隣接する経糸間の隙間実測値（Ｉｗ）と隣接する緯糸間の隙間実測値（Ｉｆ）との比（Ｉｗ／Ｉｆ）が１．１０以上１．６０以下であり、前記ガラスクロスの、バスケットホール面積割合が１２％以上２０％以下である、ガラスクロスが知られている（特許文献２参照。）該文献によれば、低質量のガラスクロスを該ガラスクロスの質量割合が低いものとなるように樹脂溶液を含浸させてプリプレグとする際にも、ピンホール発生の抑制と、上記タテシワ発生の抑制との両立を図ることができるガラスクロスを提供するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－２１２７４号公報
【特許文献2】特開２０２１－７５８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスは、プリント配線基板の材料であるプリプレグへと加工される場合が多い。また、プリプレグは任意の樹脂をガラスクロスに塗布することにより製造される。そして、ガラスクロスには、樹脂のガラスクロスへの含浸性を高めるため開繊処理が施される。開繊処理の具体的な手法としては、水流の圧力による開繊処理、水（例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等）等を媒体とした高周波振動による開繊処理、ロールによる加圧での加工処理等が挙げられるが、いずれの場合もガラスクロスに対して物理的な衝撃を付与することで経糸及び緯糸を開繊することができる。
【0008】
本発明者が検討したところ、ガラスクロス、とりわけ低質量であるガラスクロスにおいて、ガラスクロスの経糸方向に沿ったシワが、ガラスクロス緯糸方向に対してランダムな位置に複数個発生する欠点（以下、スジ状欠点という。）が発生する場合があることを知得した。以下スジ状欠点について説明する。
【0009】
＜スジ状欠点の説明＞
図１～３はスジ状欠点の一例について説明する模式図である。スジ状欠点は、ガラスクロス１の経糸方向に沿った複数のシワ２が、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生することを特徴とする（図１～３参照。）。例えば図１において、ガラスクロス１の経糸方向に沿った３個のシワ２ａ、２ｂ及び２ｃが、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生しており、１個のスジ状欠点を構成している。また、図１において、当該スジ状欠点の長さ３Ｌは、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続して存在する部分のガラスクロス経糸方向長さであり、具体的には、スジ状欠点を構成するシワ２の始点（図１ではシワ２ｃの始点Ａ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引き、スジ状欠点を構成するシワの終点（図１ではシワ２ｃの始点Ａの他方側の終点Ｂ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引いたときの、当該直線同士の距離とする。
図１～３はスジ状欠点の一例について説明する模式図である。スジ状欠点は、ガラスクロス１の経糸方向に沿った複数のシワ２が、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生することを特徴とする（図１～３参照。）。例えば図１において、ガラスクロス１の経糸方向に沿った３個のシワ２ａ、２ｂ及び２ｃが、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生しており、１個のスジ状欠点を構成している。また、図１において、当該スジ状欠点の長さ３Ｌは、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続して存在する部分のガラスクロス経糸方向長さであり、具体的には、スジ状欠点を構成するシワ２の始点（図１ではシワ２ｃの始点Ａ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引き、スジ状欠点を構成するシワの終点（図１ではシワ２ｃの始点Ａの他方側の終点Ｂ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引いたときの、当該直線同士の距離とする。
【0010】
また、例えば図２において、ガラスクロス１の経糸方向に沿った６個のシワ２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び２ｆが、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生しており、１個のスジ状欠点を構成している。また、図２において、当該スジ状欠点の長さ３Ｌは、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続して存在する部分のガラスクロス経糸方向長さであり、具体的には、スジ状欠点を構成するシワ２の始点（図２ではシワ２ｂの始点Ａ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引き、スジ状欠点を構成するシワの終点（図２ではシワ２ａの終点Ｂ）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引いたときの、当該直線同士の距離とする。
【0011】
また、例えば図３において、ガラスクロス１の経糸方向に沿った５個のシワ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ及び２１ｅが、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生しており、１個のスジ状欠点３１を構成している。また、図３において、ガラスクロス１の経糸方向に沿った２個のシワ２２ａ及び２２ｂが、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続するようにガラスクロス１緯糸方向に発生しており、１個のスジ状欠点３２を構成している。また、図３においては、ガラスクロス１は、ガラスクロス経糸方向の位置においてスジ状欠点を含まない部分４（経糸方向の位置において他のシワと重複するシワが存在しない部分）を有しており、スジ状欠点３１とスジ状欠点３２とは、当該部分４によって分離され、それぞれ独立して存在している。また、図３において、当該スジ状欠点３１の長さ３１Ｌは、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続して存在する部分のガラスクロス経糸方向長さであり、具体的には、スジ状欠点を構成するシワ２１の始点（図３ではシワ２１ａの始点Ａ１）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引き、スジ状欠点を構成するシワ２１の終点（図３ではシワ２ｅの終点Ｂ１）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引いたときの、当該直線同士の距離とする。また、図３において、当該スジ状欠点３２の長さ３２Ｌは、ガラスクロス１の経糸方向の位置において他のシワと重複する部分と当該重複する部分を有するシワ部分とが連続して存在する部分のガラスクロス経糸方向長さであり、具体的には、スジ状欠点を構成するシワ２２の始点（図３ではシワ２２ａの始点Ａ２）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引き、スジ状欠点を構成するシワ２２の終点（図３ではシワ２２ｂの終点Ｂ２）からガラスクロス経糸方向と垂直な直線を引いたときの、当該直線同士の距離とする。そして、図３のガラスクロスのスジ状欠点の長さ３Ｌは、３１Ｌと３２Ｌの和とする。なお、図３において、シワ２３は、シワ２２ｂとの経糸方向の位置との関係で見たとき、重複する部分を有さず、ガラスクロス経糸方向の位置において他のシワと重複する部分を有さないことから、スジ状欠点とは無関係のシワであり、スジ状欠点を構成しない。なお、スジ状欠点を構成するシワの１個の長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上が挙げられる。また、スジ状欠点を構成するシワの１個の角度としては、経糸方向と平行な線に対して０°（すなわち、経糸方向と平行）が挙げられる。なお、上記シワの１個の長さは、シワの始点と終点とを直線で結んだときの当該直線の長さとする。また、上記シワの１個の角度は、シワの始点と終点を直線で結んだときの当該直線と経糸方向と平行な直線とがなす角（両方の直線が交点を有するように引いたときの直線同士がなす角）の小さい方とする。
【0012】
そして、スジ状欠点は、厚い汎用的なガラスクロスであれば、プリプレグに加工する際に樹脂を塗布してもプリプレグに欠点を生じさせない。しかし、低質量であるガラスクロスでは、樹脂を塗布してプリプレグとする場合の樹脂量が少ないことも起因して、スジ状欠点部分が突起となり得られるプリプレグは絶縁不良や外観不良といった問題を誘発しやすくなることを知得した。
【0013】
そこで、本発明は、上記問題を解決し、スジ状欠点の発生を抑制する、ガラスクロスの提供を主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者が上記課題を解決すべく検討したところ、開繊処理をおこなったときにスジ状欠点が発生することを突きとめた。具体的には、製織したガラスクロスを開繊処理するとき、経糸の開繊が不十分な部分が局所的に発生し、当該部分は緯糸のうねりが大きくなる。そして、ガラスクロスを開繊処理後ロールに通す際に幅入れが生じてしまうが当該部分に対して緯糸方向にかかる応力が集中し、スジ状欠点が生じることを知得した。この点、特許文献２に記載されているタテシワはプリプレグ製造時にガラスクロスに樹脂を含侵した際に発生するのに対し、本願のスジ状欠点はガラスクロス製造時に発生する点で、少なくとも異なる。また、ガラスクロスの製織においては、緯糸として数万～数十万ｍの長さを有するガラス糸巻き糸体であるパーンを準備し、緯糸をパーンから繰り出してエアージェット織機で打ち込み、緯糸を使い切れば順次パーンを交換して製織していく。ここで、本発明者は、上記スジ状欠点は、ガラスクロス経糸方向の位置的に緯糸とするパーンの交換周期毎に発生したり発生しなかったりする傾向があることも知得した。
【0015】
ここで、従来技術では、ガラスクロスを構成するガラス糸の糸幅を経糸と緯糸とで均一にするため、経糸を効率的に開繊することに着目されていた。すなわち、ガラスクロスの開繊処理においては、経糸は進行方向に対して張力が付与されており緯糸に対して広がりにくいことから、糸幅が経糸と緯糸とで不均一になりやすく、経糸を効率的に開繊することに着目されてきたのである。
【0016】
しかし、本発明者がスジ状欠点が生じたガラスクロスを観察したところ、スジ状欠点が生じた部分は、ガラスクロスを構成する緯糸が必要以上に開繊処理されており、ガラスクロス全体として隣接する緯糸間の隙間が不均一となることを突き止めた。
【0017】
そして、本発明者はさらに検討を重ね、開繊処理前のガラスクロスに緯糸が広がり過ぎた部分が部分的に存在すると、開繊処理時に加える物理的な衝撃において、経糸を開繊するために必要な衝撃が当該緯糸が広がり過ぎた部分へ分散してしまい、当該緯糸が広がり過ぎた部分にさらに必要以上に衝撃が付与されてしまい、隣接する緯糸間の隙間が不均一になること、また、これにより経糸の開繊が不十分な部分が発生することを突きとめた。
【0018】
そこで、本発明者等は、隣接する緯糸間の隙間を、従来達成できなかった均一性を有するものとすることにより、経糸の開繊が不十分な部分が発生することを低減させ、スジ状欠点の発生を抑制することができるのではないかと考えた。
【0019】
そして、本発明者は、ガラスクロス製織に用いる緯糸を集束性に優れたものとすることにより、開繊処理前のガラスクロスに緯糸が広がり過ぎた部分が部分的に存在することを低減させ、ガラスクロスを構成する隣接する緯糸間の隙間を均一にしたガラスクロスを製造できることを知得し、結果として開繊工程を経た軽量化された又は低誘電特性を備えるガラスクロスに発現するスジ状欠点が低減できることを突き止めた。
【0020】
そして、本発明者は、上記集束性に優れた緯糸は、ガラス繊維紡糸工程において、特定の幅を有するスリット構造の集束部材を用いて集束することにより初めて得られることを知得した。以下、具体的に説明する。
【0021】
図４は、従来の紡糸工程集束部材の模式図であり、図４（Ａ）は正面、背面、平面及び底面から見た図であり、図４（Ｂ）は右側面及び左側面から見た図である。また、図５は、ガラス糸とするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的正面図である。図４において、従来の集束部材５は、円柱状部５ａと、円柱状部５ａから紙面左右方向（側面方向に向かって）その外径が円柱状部外径から漸増するように延在する２つの円錐台状部５ｂから構成される。なお、円柱状部５ａは長さ５Ｌを有する。
【0022】
図５において、紡糸装置２００は、ノズル４０から吐出したガラスフィラメントに集束剤を塗布する集束剤トレイ２０１と、ガラスフィラメントを所定数のガラスフィラメント束に束ねる集束機構２０２と、ガラスフィラメント束を綾振りする綾振り機構２０６と、ガラスフィラメント束を巻き取る巻取りローラ２１１とを備えている。集束剤トレイ２０１には、集束剤トレイ２０１に供給される集束剤と、該集束剤をピックアップし、該ピックアップされた集束剤にガラスフィラメントが接触することでガラスフィラメントに集束剤を付与するアプリケーター（図示しない。）が備えられる。なお、集束トレイ２０１等に代えて、スプレー噴射等により、ガラスフィラメントに集束剤を付与することもできる。集束機構２０２は、モータ等によって回転駆動される水平な集束軸２０３と、集束軸２０３に固定された複数の集束部材２０５とを有する。よって、ノズル４０の貫通孔４１から吐出された複数のガラスフィラメントは、集束軸２０３の回転とともに、２つの集束部材２０５それぞれによって２つの繊維束に分けられる。なお、集束部材２０５で２つの繊維束となる前に、各ガラスフィラメントは、集束剤が入った集束剤トレイ２０１に導入され、集束剤が塗布される。綾振り機構２０６は、モータ等によって回転駆動される水平な綾振り軸２０７と、３つの集束ローラ２０５それぞれに対応した綾振り部材２０９とを有する。３つの集束ローラ２０５で集束された各繊維束は、綾振り軸２０７の回転駆動により綾振り部材２０９により綾振りされ、巻取りローラ２１１に均等に巻き取られる。巻取りローラ２１１は、所定の回転軸を中心として回転しており、回転速さ及び回転駆動力等が調整される。これにより、ノズル４０から吐出する溶融ガラスの紡糸張力（引張張力）及び紡糸速度が調整されて繊維束が巻き取られる。そして、得られたガラスフィラメント束を用いて、リング撚糸機等により撚糸し、ガラス糸とする（当該ガラス糸をボビンに巻き付けパーンとする。）。
【0023】
ここで、本発明者は、図４に示す従来の集束部材を用いてガラスフィラメント束を製造した場合、当該ガラスフィラメント束の幅が比較的大きいものとなり、また、綾振りされることによりガラスフィラメント束にかかる張力が変動し、ガラスフィラメント束の幅が不均一になりやすくなることを知得した。そして本発明者はガラスフィラメント束の幅の均一性に改善の余地があることを突きとめた。
【0024】
そこで、本発明者が鋭意検討し、集束性に優れた緯糸は、図６に例示する、特定の幅を有するスリット構造の集束部材を用いて集束することにより初めて得られ、これを緯糸として用いて製織することで、ガラスクロスを構成する隣接する緯糸間の隙間を均一にしたガラスクロスを製造できることを知得し、開繊工程を経た低質量であるガラスクロスに発現するスジ状欠点が低減できることを突き止めた。
【0025】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
項２．前記隣接する緯糸間の隙間の平均が６０～１２０μｍである請求項１記載のガラスクロス。
項１．シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
項２．前記隣接する緯糸間の隙間の平均が６０～１２０μｍである請求項１記載のガラスクロス。
【発明の効果】
【0026】
本発明のガラスクロスによれば、シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均×１００％）が１５～３５％であるであることから、スジ状欠点の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】スジ状欠点の一例について説明する模式図である。
【図2】スジ状欠点の一例について説明する模式図である。
【図3】スジ状欠点の一例について説明する模式図である。
【図5】ガラス糸とするガラスストランド（ガラスフィラメント束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的側面図である。
【図6】特定の幅を有するスリット構造の集束部材の一例を示す模式図であり、図６（Ａ）は模式的平面図、図６（Ｂ）は模式的底面図、図６（Ｃ）は模式的正面図（すなわち、図６（Ａ）においては紙面上側が正面側であり、紙面下側が背面側である。）、図６（Ｄ）は模式的背面図、図６（Ｅ）は模式的右側面図、図６（Ｆ）は模式的左側面図である。
【図8】ガラス糸とするガラスストランド（ガラスフィラメントの束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的正面図である。
【図9】ガラス糸とするガラスストランド（ガラスフィラメントの束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的正面図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明のガラスクロスは、シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均×１００％）が１５～３５％である。以下、本発明のガラスクロスについて詳述する。
【0029】
［ガラス材料］
本発明のガラスクロスにおいて、ガラスフィラメント及びガラス糸を構成するガラス材料としては、特に制限されない。例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＵＴガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、ユニチカ株式会社製商品名ＬＵガラス、Ｃガラス、または、ＡＲガラス等が挙げられる。
本発明のガラスクロスにおいて、ガラスフィラメント及びガラス糸を構成するガラス材料としては、特に制限されない。例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＵＴガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、ユニチカ株式会社製商品名ＬＵガラス、Ｃガラス、または、ＡＲガラス等が挙げられる。
【0030】
汎用性の観点からは、Ｅガラス組成を備えるガラスフィラメントを用いることが好ましい。前記Ｅガラス組成は、ガラスフィラメントの全量に対し、５２～５６質量％の範囲のＳｉＯ２と、５～１０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１２～１６質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で２０～２５質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯと、合計で０～１質量％の範囲のＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏとを含む組成である。
【0031】
また、プリプレグ及びプリント配線板の強度をより高めるという観点からは、前記ガラスフィラメントとしては、ガラスフィラメントの全量に対し６０～６６質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０～２６質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１０～１５質量％の範囲のＭｇＯとを含む、ガラス材料からなることが好ましい。
【0032】
また、プリプレグ及びプリント配線板の誘電率及び誘電正接を低減するという観点からは、前記ガラスフィラメントとしては、ガラスフィラメントの全量に対し４５～６０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５～３５質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１０～２０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含む、ガラス材料からなることが好ましく、ガラスフィラメントの全量に対し４５～５５質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０～３５質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１０～２０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含む、ガラス材料からなることがより好ましい。
【0033】
なお、本発明においてガラス組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定する。具体的には、Ｓｉ含量及びＢ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解したのち、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。また、Ｆｅ含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。さらに、Ａｌ含量、Ｃａ含量、及びＭｇ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、サーモフィッシャー社製ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏを用いることができる。
【0034】
［ガラスクロス］
本発明のガラスクロスは、質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、６．５～１２．７ｇ／ｍ２が好ましく、６．９～１２．６ｇ／ｍ２がより好ましく、６．９～１２．５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。ここで、上記ガラスクロスの質量は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の 「７．２ クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定する。
本発明のガラスクロスは、質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、６．５～１２．７ｇ／ｍ２が好ましく、６．９～１２．６ｇ／ｍ２がより好ましく、６．９～１２．５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。ここで、上記ガラスクロスの質量は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の 「７．２ クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定する。
【0035】
本発明のガラスクロスは、経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、９２～１１７本／２５ｍｍが好ましく、９４～１１６本／２５ｍｍがより好ましい。なお、ガラスクロスにおける経糸の織密度は、緯糸の織密度と同じであってもよく、異なっていてもよい。ここで、本発明において、経糸及び緯糸の織密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．９ 密度（織り密度）」に規定されている方法に従い、測定、算出される値である。
【0036】
本発明のガラスクロスは、緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、１２５～２００μｍが好ましく、１３０～１９０μｍがより好ましい。本発明において、緯糸の糸幅平均値は次のような方法で求められる。すなわち、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、光学顕微鏡等で平面方向から観察し、緯糸を２５本任意に選択する。選択した緯糸２５本それぞれについて、緯糸の端から長さ方向に１ｃｍの箇所の糸幅を測定し、その地点から緯糸の長さ方向に１ｃｍ毎に測定を残り１８回繰り返し、合計１９か所の糸幅を測定する。次いで、当該１９か所の糸幅の値の相加平均値を求める。これを選択した緯糸２５本についておこない、緯糸２５本それぞれで求められる糸幅の値の相加平均値をさらに相加平均して得られる値を緯糸の糸幅平均値とする。前記緯糸の糸幅平均値は、後述する製造方法により得られるガラス糸を緯糸として用いて、使用するガラス糸の番手やフィラメント本数を調整したり、開繊工程において糸幅を調整したりすることにより前記数値範囲に調整することができる。
【0037】
本発明のガラスクロスは、ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％であり、１８％～３３％がより好ましく、１９％～３２％がさらに好ましい。本発明において、ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値及び標準偏差は次のように測定する。すなわち、ガラスクロスにおいて、任意に選ばれた３箇所から、緯糸が隙間が連続して１００箇所ずつ観察できる大きさにカットし、サンプルとする。次いで、該サンプルについて、マイクロスコープを用い、倍率１５０倍で隙間間隔の観察、測定をおこなう。具体的に、ガラスクロス平面の法線方向から、クロス経方向が同一直線上に連続する隙間間隔１００箇所ずつについて観察する。それを上記任意に選ばれた３箇所についておこない、合計３００箇所測定し、当該３００箇所の平均値を上記平均値とする。また、標準偏差は、測定した上記３００箇所それぞれの値から、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌのＳＴＤＥＶ．Ｓ関数を用いて算出する。
【0038】
また、本発明のガラスクロスにおいて、前述したガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値としては、５０～１５０μｍが挙げられ、５０～１２０μｍが好ましく、６０～１１０μｍがより好ましい。また、ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の標準偏差としては、１０～３０μｍが挙げられ、１０～２５μｍが好ましい。
【0039】
本発明のガラスクロスは、緯糸の開繊度が８０～１２０％であることが挙げられ、８５～１１５％であることが好ましく、９５～１１５％がより好ましい。なお、本発明において、開繊度は下記式（１）により算出する。
開繊度（％）＝｛（２５×１０００）／ＷＤ－Ｉ｝／（Ｄ×Ｎ）×１００ （１）
ＷＤ：経糸または緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
Ｉ：隣接する経糸間または緯糸間の隙間の平均値（μｍ）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸の平均フィラメント本数（本）
開繊度（％）＝｛（２５×１０００）／ＷＤ－Ｉ｝／（Ｄ×Ｎ）×１００ （１）
ＷＤ：経糸または緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
Ｉ：隣接する経糸間または緯糸間の隙間の平均値（μｍ）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸の平均フィラメント本数（本）
【0040】
本発明において、上記開繊度は、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅に対する、隣接するガラス糸間の隙間の平均値及び該ガラス糸の織密度から計算される実際のガラス糸幅の比率によって評価する。具体的に、図１０を用いて説明する。
【0041】
図１０（ａ）は、経糸中において、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置された態様を例示する横断面模式図であり、図１０（ｂ）は実際の隣接する経糸の一態様を例示する横断面模式図であり、図１０（ｃ）は、緯糸中において、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置された態様を例示する横断面模式図であり、図１０（ｄ）は、実際の隣接する緯糸の一態様を例示する横断面模式図である。なお、図１０においては、説明のため、仮に、経糸のフィラメント本数を８本、緯糸のフィラメント本数を１０本としている。
【0042】
図１０（ａ）及び（ｃ）において、ガラス糸１は、仮想的にフィラメント６が幅方向に隙間なく一列に配置されている。そして、図１０（ａ）及び（ｃ）中、ＬＶＡ及びＬＶＢは、「仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅」を示し、平均フィラメント径×フィラメント本数（Ｄ×Ｎ）により計算される。
【0043】
図１０（ｂ）及び（ｄ）中、ＬＡ及びＬＢは、経糸及び緯糸の実際の糸幅を示し、以下のように計算される。すなわち、ＬＡは、経糸の織密度（ＷＤＡ（本／２５ｍｍ））と隣接する経糸間の隙間の平均値ＩＡを測定し、該織密度から、経糸の糸幅と隣接する経糸間の隙間の平均値との合計（ＬＡ＋ＩＡ）を算出（ＬＡ＋ＩＡ＝（２５×１０００）／ＷＤＡ）し、該経糸の糸幅と隣接する経糸間の隙間の平均値との合計から、隣接する経糸間の隙間の平均値ＩＡを減じる（（ＬＡ＋ＩＡ）－ＩＡ）ことにより、計算される。また、ＬＢは、緯糸の織密度（ＷＤＢ（本／２５ｍｍ））と隣接する緯糸間の隙間の平均値ＩＢを測定し、該織密度から、緯糸の糸幅と隣接する緯糸間の隙間の平均値との合計（ＬＢ＋ＩＢ）を算出（ＬＢ＋ＩＢ＝（２５×１０００）／ＷＤＢ）し、該緯糸の幅と隣接する緯糸間の隙間の平均値との合計から、隣接する緯糸間の隙間の平均値ＩＢを減じる（（ＬＢ＋ＩＢ）－ＩＢ）ことにより、計算される。
【0044】
そして、開繊度は、仮想的にフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸幅に対する、隣接するガラス糸間の隙間間隔及び該ガラス糸の織密度から計算される実際のガラス糸幅の比率であり、例えば、図１０中、経糸の開繊度（％）は、ＬＡ／ＬＶＡ×１００によって計算され、緯糸の開繊度（％）は、ＬＢ／ＬＶＢ×１００によって計算される。すなわち、例えば、開繊度が１００％を超えるものであれば、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸よりも、実際のガラス糸の方が開繊していることを示し（例えば、図１０（ｄ）参照。）、開繊度が１００％未満のものであれば、仮想的にガラス糸中においてフィラメントが幅方向に隙間なく一列に配置されたガラス糸よりも、実際のガラス糸が開繊していない（集束する方向、例えば図１０（ｂ）参照。）ことを示す。
【0045】
本発明のガラスクロスは、経糸の糸幅平均値が１００～２００μｍが好ましく、１００～１５０μｍがより好ましく、１１０～１４０μｍがさらに好ましい。本発明において、経糸の糸幅平均値は次のような方法で求められる。すなわち、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、光学顕微鏡等で平面方向から観察し、経糸を２５本任意に選択する。選択した経糸２５本それぞれについて、経糸の端から長さ方向に１ｃｍの箇所の糸幅を測定し、その地点から経糸の長さ方向に１ｃｍ毎に測定を残り１８回繰り返し、合計１９か所の糸幅を測定する。次いで、当該１９か所の糸幅の値の相加平均値を求める。これを選択した緯糸２５本についておこない、経糸２５本それぞれで求められる糸幅の値の相加平均値をさらに相加平均して得られる値を経糸の糸幅平均値とする。前記経糸の糸幅平均値は、使用するガラス糸の番手やフィラメント本数を調整したり、製織工程において前記経糸の張力を特定範囲に調整して製織したりすることにより前記数値範囲に調整することができる。
【0046】
本発明のガラスクロスは、ガラスクロスの隣接する経糸間の隙間の平均値としては、６０～１５０μｍが挙げられ、９０～１４０μｍが好ましく、１００～１３５μｍがより好ましい。本発明において、ガラスクロスの隣接する経糸間の隙間の平均値は次のように測定する。すなわち、ガラスクロスにおいて、任意に選ばれた３箇所から、経糸が隙間が連続して１００箇所ずつ観察できる大きさにカットし、サンプルとする。次いで、該サンプルについて、マイクロスコープを用い、倍率１５０倍で隙間間隔の観察、測定をおこなう。具体的に、ガラスクロス平面の法線方向から、クロス緯方向それぞれ同一直線上に連続する隙間間隔１００箇所ずつについて観察する。それを上記任意に選ばれた３箇所についておこない、合計３００箇所測定し、当該３００箇所の平均値を上記平均値とする。
【0047】
本発明のガラスクロスは、経糸の開繊度が６０～１２０％であることが挙げられ、７０～１２０％が好ましく、７０～１１５％であることがより好ましく、７０～１００％がさらに好ましい。経糸の開繊度は前述した方法にて測定できる。
【0048】
本発明のガラスクロスを構成する経糸及び緯糸における、ガラスフィラメントの平均直径としては特に制限されないが、ガラスクロスの厚さをより薄くするという観点から、例えば、２～７μｍが挙げられ、２．５～５．５μｍが好ましく挙げられ、２．８～５μｍがより好ましく挙げられ、３．０～４．５μｍがさらに好ましく挙げられ、３．１～４．２μｍが特に好ましく挙げられ、３．２～４．１μｍが一層好ましく挙げられる。また、本発明のガラスクロスにおいて、経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの本数としては特に制限されないが、ガラスクロスの厚さをより薄くするという観点から、例えば、２０～２００本が挙げられ、２０～１００本が好ましく挙げられ、２０～５５本がより好ましく挙げられ、３０～５５本がより好ましく挙げられる。ここで、ガラスフィラメントの平均直径及び本数は、次のように測定、算出されるものである。すなわち、測定対象となるガラスクロスを３０ｃｍ角にカットしたものを２枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ系冷間埋設樹脂に包埋して硬化さる。次いで、エポキシ系冷間埋設樹脂に包埋させたガラスクロスを、経糸又は緯糸が観察可能な程度に研磨し、ＳＥＭを用い、平均直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察、測定をおこなう。
（１）ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）
経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの平均直径とする。
（２）本数（本）
経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全フィラメント数を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの本数とする。
（１）ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）
経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの平均直径とする。
（２）本数（本）
経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全フィラメント数を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの本数とする。
【0049】
また、本発明のガラスクロスにおいて、経糸及び緯糸の番手は特に制限されないが、ガラスクロスの厚さをより薄くするという観点から、例えば、０．５～１２ｔｅｘが好ましく挙げられ、０．５～５ｔｅｘが好ましく挙げられ、０．５～３ｔｅｘがより好ましく挙げられ、０．５～２ｔｅｘがさらに好ましく挙げられ、０．５～１．８ｔｅｘが特に好ましく挙げられ、０．７～１．５ｔｅｘが一層好ましく挙げられる。なお、ガラスクロスにおける経糸の番手は、緯糸の番手と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明において、ガラスクロスにおける経糸及び緯糸の番手は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．１ 番手」に規定されている方法に従い、測定、算出される値である。
【0050】
また、本発明のガラスクロスの織組織としては、特に制限されないが、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織などが挙げられる。中でも、平織が好ましい。
【0051】
本発明のガラスクロスの厚さは特に制限されないが、例えば、２０μｍ以下が挙げられ、１６μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。下限値としては、例えば、５μｍ以上が挙げられ、６μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、９μｍ以上が特に好ましい。本発明のガラスクロスの厚さとして、具体的には、５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下、特に好ましくは９μｍ以上１５μｍ以下が挙げられる。ここで、上記ガラスクロスの厚さは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の 「７．１０．１ クロスの厚さ」に規定されているＢ法に準じ、最小表示値が０．００１ｍｍである電子式マイクロメータを用いて測定する。
【0052】
本発明のガラスクロスは、シランカップリング剤で表面処理されてなる。シランカップリング剤としては、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が好ましく、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
【0053】
【化1】
式（１）中、Ｘは、マトリックス樹脂との接着が強くなる観点から、少なくとも一つの不飽和二重結合基を有する有機官能基が含まれる。不飽和二重結合基としては、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる。は、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。Ｘの有機官能基には、アミノ基が含まれていてもよい。アミノ基としては、第一級アミンの基（－ＮＨ２）、第二級アミンの基（－ＮＨ－）、第三級アミンの基（－Ｎ＜）であってもよく、これら第一級～第三級のアミンの基のいずれも包含する。上記のアルコキシ基Ｙとしては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【0054】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
とりわけ、本発明のガラスクロスは、アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【0056】
【化2】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキレン基である。Ｒ４として、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、更に好ましくは炭素数３のアルキレン基が挙げられる。Ｒ４のアルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは分岐状である。一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６として、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基、更に好ましくはメチル基が挙げられる。一般式（２）中、ｍは、０以上２以下の整数を示す。ｍとして、好ましくは０又は１、より好ましくは０が挙げられる。
【0057】
アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤として、具体的には、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３がＨ、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが０、Ｒ６が－ＣＨ３である化合物）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが０、Ｒ６が－ＣＨ３である化合物）、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３がＨ、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが１、Ｒ５及びＲ６が－ＣＨ３である化合物）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが１、Ｒ５及びＲ６が－ＣＨ３である化合物）、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３がＨ、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが０、Ｒ６が－Ｃ２Ｈ５である化合物）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ３が－ＣＨ３、Ｒ４が－Ｃ３Ｈ６－、ｍが０、Ｒ６が－Ｃ２Ｈ５である化合物）等が例示される。これらの中でも、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0058】
（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤と、アミノ基又はビニル基を有するシランカップリング剤との併用は、プリプレグとする際のマトリックス樹脂との密着性がより向上しやすくなる点で好ましい。
【0059】
アミノ基を含む有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示される化合物及びその塩が挙げられる。
【0060】
【化3】
【0061】
一般式（３）中、Ｘは、１つ以上のアミノ基を有する有機官能基を示す。一般式（３）中、ｐは０以上２以下の整数を示す。ｐとして、好ましくは０又は１、より好ましくは０が挙げられる。一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ７及びＲ８として、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。
【0062】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等の単体化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの内、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩がより好ましい。
【0063】
ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【0064】
【化4】
【0065】
一般式（４）中、Ｙは、ビニル基又はスチリル基を1つ以上含む有機官能基を示す。一般式（４）中、Ｒ９は炭素数１～８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、またはｔ－ブチル基であることが好ましい。また、一般式（４）中、ＯＲ１０は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。一般式（４）中、ｎは０～２の整数であり、０であることが好ましい。
【0066】
ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0067】
本発明のガラスクロスは、後述する原料ガラス糸を緯糸として用いて製織する工程を含む製造方法により得ることができる。
【0068】
本発明のガラスクロスの製造方法において、ガラスクロスの製織方法としては、従来公知の任意の方法を採用すればよく、例えば、経糸を整経工程及び糊付工程を施した後、ジェット織機（例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機等）、スルザー織機、レピヤー織機等を用いて後述する原料ガラス糸を緯糸として打ち込むことが挙げられる。
【0069】
ガラスクロスの厚さをより薄くしながら、隣接する経糸間及び緯糸間の隙間間隔をより効率的に小さくするという観点から、開繊処理を施すのが好ましい。開繊処理する方法としては、例えば、得られたガラスクロスに水流の圧力による開繊処理、水（例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等）等を媒体とした高周波振動による開繊処理、ロールによる加圧での加工処理等が挙げられる。かかる開繊処理は織成と同時に行ってもよいし、織成後に行ってもよい。後述するヒートクリーニング前或いは後若しくはヒートクリーニングと同時に行ってもよいし、後述する表面処理と同時に若しくは後に行ってもよい。
【0070】
経糸及び緯糸の開繊度を前述した範囲とするには、開繊処理として、ガラスクロスの張力を経方向が１０～６０Ｎ／ｍとしながら水流加工による開繊処理をおこなうことが好ましく挙げられる。開繊処理時にガラスクロスにかかる張力の測定は、フィルム分野で一般的に使用される張力検出器を用いた張力検出方法によることが好ましい。該張力検出方法においては、ガイドロール２つ（以下、ガイドロールＸ、ガイドロールＹという。）と張力検出用ロール１つを左右対称になるように二等辺三角形の頂点に配置し、ガラスクロスがガイドロールＸ、張力検出用ロール、ガイドロールＹの順に通るようにセットする。張力検出用ロールにおいては、ガイドロールＸ側に働く張力、ガイドロールＹ側に働く張力、及び該張力検出用ロールに働く重力の合力が荷重として該張力検出用ロールに作用するので、該張力検出用ロールにセットした荷重センサーの測定値から計算によってガラスクロスにかかる張力を求めることができる。
【0071】
織成したガラスクロスに、集束剤等、基板とする際のマトリックス樹脂の密着性、含浸性を阻害する物質が付着している場合は、例えば、ヒートクリーニング処理等により該物質を除去するのが好ましい。そして、ヒートクリーニング処理したガラスクロスに前述したシランカップリング剤で表面処理を施す。かかる表面処理手段は、従来公知の手段でよく、例えば、シランカップリング剤をガラスクロスに含浸する方法、塗布する方法、スプレーする方法等が挙げられる。
【0072】
＜本発明のガラスクロスを製織する際に緯糸として用いる原料ガラス糸の製造方法＞
図４は、従来の紡糸工程における集束部材の模式図であり、図６は、本発明のガラスクロスを製織する際に緯糸として用いる原料ガラス糸を製造する際に用いる、スリット構造の集束部材の一例について説明する模式図であり、図６（Ａ）は模式的平面図、図６（Ｂ）は模式的底面図、図６（Ｃ）は模式的正面図（すなわち、図６（Ａ）においては紙面上側が正面側であり、紙面下側が背面側である。）、図６（Ｄ）は模式的背面図、図６（Ｅ）は模式的右側面図、図６（Ｆ）は模式的左側面図である。また、図７は、図６（Ａ）の部分拡大図であり、スリット構造の集束部材８によってガラスフィラメント６が集束される様子を説明する図である。また、図８は、ガラス糸とするガラスストランド７（ガラスフィラメント６の束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的正面図である。図８においては、前述した図５の集束部材５が図６及び図７に示す集束部材８に置き換えられており、図８における集束部材８は図６（Ｃ）に示す正面方向と一致した方向として備えられている。
図４は、従来の紡糸工程における集束部材の模式図であり、図６は、本発明のガラスクロスを製織する際に緯糸として用いる原料ガラス糸を製造する際に用いる、スリット構造の集束部材の一例について説明する模式図であり、図６（Ａ）は模式的平面図、図６（Ｂ）は模式的底面図、図６（Ｃ）は模式的正面図（すなわち、図６（Ａ）においては紙面上側が正面側であり、紙面下側が背面側である。）、図６（Ｄ）は模式的背面図、図６（Ｅ）は模式的右側面図、図６（Ｆ）は模式的左側面図である。また、図７は、図６（Ａ）の部分拡大図であり、スリット構造の集束部材８によってガラスフィラメント６が集束される様子を説明する図である。また、図８は、ガラス糸とするガラスストランド７（ガラスフィラメント６の束）を紡糸工程において製造するガラスフィラメント束製造装置の一例を示す模式的正面図である。図８においては、前述した図５の集束部材５が図６及び図７に示す集束部材８に置き換えられており、図８における集束部材８は図６（Ｃ）に示す正面方向と一致した方向として備えられている。
【0073】
前述のように、本発明者は、図４に示す従来の集束部材を用いてガラスフィラメント束を製造した場合、当該ガラスフィラメント束の幅が比較的大きいものとなり、また、綾振りされることによりガラスフィラメント束にかかる張力が変動し、ガラスフィラメント束の幅が不均一になりやすくなることを知得した。
【0074】
そこで、本発明者は鋭意検討し、図６及び図７に示す、スリット構造の集束部材８を用いてガラスフィラメント束を紡糸することにより、前述した本発明のガラスクロスを製織する際に緯糸として用いる原料ガラス糸を製造することができることを見出した。
【0075】
【0076】
図６及び図７のスリット構造の集束部材８は、スリットを備えている。図６及び図７に示す態様では、スリットは平面方向から見てＵ字状に設けられており、上面（図６Ａに示す面）から下面（図６（Ｆ）に示す面）に向かって連通している。図６（Ａ）、（Ｄ）及び図７に示す態様では、スリットの先端は平面方向から見て円形に面取りされている。平面方向から見たスリットの幅（図６Ａにおけるスリットの横方向長さ）としては、下記式（３）を満足するようにすることが好ましい。
（Ｄ×Ｎ）×０．５≦スリットの幅（μｍ）≦（Ｄ×Ｎ）×１．５ ・・・（３）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸の平均フィラメント本数（本）
（Ｄ×Ｎ）×０．５≦スリットの幅（μｍ）≦（Ｄ×Ｎ）×１．５ ・・・（３）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸の平均フィラメント本数（本）
【0077】
以上のように、集束部材をスリット構造を有するものとし、当該スリットの幅が上記式（３）を満足するような小さいものとすることにより、前述した本発明のガラスクロスを製織する際に緯糸として用いる原料ガラス糸を製造することができる。
【0078】
図８を参照してより詳細に説明すると、紡糸装置２００は、ノズル４０から吐出したガラスフィラメントに集束剤を塗布する集束剤トレイ２０１と、ガラスフィラメントを所定数のガラスフィラメント束に束ねる集束部材８と、ガラスフィラメント束を綾振りする綾振り機構２０６と、ガラスフィラメント束を巻き取る巻取りローラ２１１とを備えている。集束剤トレイ２０１には、集束剤トレイ２０１に供給される集束剤と、該集束剤をピックアップし、該ピックアップされた集束剤にガラスフィラメントが接触することでガラスフィラメントに集束剤を付与するアプリケーター（図示しない。）が備えられる。なお、集束トレイ２０１等に代えて、スプレー噴射等により、ガラスフィラメントに集束剤を付与することもできる。集束部材８は前述したとおりである。集束部材８で集束されたフィラメント６の束７は、綾振り軸２０７の回転駆動により綾振り部材２０９により綾振りされ、巻取りローラ２１１に均等に巻き取られる。巻取りローラ２１１は、所定の回転軸を中心として回転しており、回転速さ及び回転駆動力等が調整される。これにより、ノズル４０から吐出する溶融ガラスの紡糸張力（引張張力）及び紡糸速度が調整されて繊維束が巻き取られる。そして、得られたガラスフィラメント束を用いて、リング撚糸機等により撚糸し、原料ガラス糸とする。
【0079】
スリット構造の集束部材８は、図９に例示するように、ガラスフィラメントを一旦従来の集束部材５で集束させた後に当該集束させたガラスフィラメント束７が当該集束部材８を通過するように配置することもできる。
【0080】
＜本発明のガラスクロスの用途＞
本発明のガラスクロスは、プリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板に用いることができる。すなわち、本発明のガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ、又は本発明のガラスクロスを含むプリント配線板を提供することができる。
本発明のガラスクロスは、プリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板に用いることができる。すなわち、本発明のガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ、又は本発明のガラスクロスを含むプリント配線板を提供することができる。
【実施例0081】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【0082】
＜測定方法等＞
１．原料ガラス糸におけるガラスフィラメントの平均直径（μｍ）及び本数(本)
製造例で準備した原料ガラス糸を用い、ガラスフィラメントの平均直径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．６ 単繊維直径」のＢ法（横断面法）に規定されている方法に従って、測定、算出した。具体的には、製造した原料ガラス糸をエポキシ系冷間埋設樹脂（ストルアス株式会社製商品名エポキシ樹脂スペシフィックス－４０）に包埋して硬化させて硬化物を得た。次いで、エポキシ系冷間埋設樹脂に包埋した原料ガラス糸が観察可能な程度に硬化物を研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察、測定をおこなった。無作為に原料ガラス糸を３０本選び、該原料ガラス糸３０本中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、原料ガラス糸におけるガラスフィラメントの平均直径とした。また、原料ガラス糸のガラスフィラメント本数（相加平均値）は、当該ガラスフィラメントの平均直径の測定において測定した。
１．原料ガラス糸におけるガラスフィラメントの平均直径（μｍ）及び本数(本)
製造例で準備した原料ガラス糸を用い、ガラスフィラメントの平均直径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の「７．６ 単繊維直径」のＢ法（横断面法）に規定されている方法に従って、測定、算出した。具体的には、製造した原料ガラス糸をエポキシ系冷間埋設樹脂（ストルアス株式会社製商品名エポキシ樹脂スペシフィックス－４０）に包埋して硬化させて硬化物を得た。次いで、エポキシ系冷間埋設樹脂に包埋した原料ガラス糸が観察可能な程度に硬化物を研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察、測定をおこなった。無作為に原料ガラス糸を３０本選び、該原料ガラス糸３０本中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、原料ガラス糸におけるガラスフィラメントの平均直径とした。また、原料ガラス糸のガラスフィラメント本数（相加平均値）は、当該ガラスフィラメントの平均直径の測定において測定した。
【0083】
２．原料ガラス糸の番手（ｔｅｘ）
製造例で準備した原料ガラス糸を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．１ 番手」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、先ず、原料ガラス糸が捲きつけられたボビンから５００ｍの原料ガラス糸を採取し、これを試験片とした。試験片を平らに置いてオーブンに入れて、１０５℃で６０分間乾燥した後に、デシケーター中で放冷して、試験片の質量を測定した。以下の式に従って番手を算出した。
ｔ＝（ｍ／５００）×１０００
ｔ：番手
ｍ：試験片の質量（ｇ）
製造例で準備した原料ガラス糸を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０ ：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．１ 番手」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、先ず、原料ガラス糸が捲きつけられたボビンから５００ｍの原料ガラス糸を採取し、これを試験片とした。試験片を平らに置いてオーブンに入れて、１０５℃で６０分間乾燥した後に、デシケーター中で放冷して、試験片の質量を測定した。以下の式に従って番手を算出した。
ｔ＝（ｍ／５００）×１０００
ｔ：番手
ｍ：試験片の質量（ｇ）
【0084】
３．ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の、ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）及び本数(本)
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、３０ｃｍ角にカットしたものを２枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ系冷間埋設樹脂（ストルアス株式会社製商品名エポキシ樹脂スペシフィックス－４０）に包埋して硬化させ、経糸、緯糸が観察可能な程度に研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察、測定をおこなった。
（ｉ）ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）
経糸、緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの平均直径とした。
（ｉｉ）本数（本）
経糸、緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、３０本の経糸及び緯糸中の全フィラメント数を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの本数とした。
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、３０ｃｍ角にカットしたものを２枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ系冷間埋設樹脂（ストルアス株式会社製商品名エポキシ樹脂スペシフィックス－４０）に包埋して硬化させ、経糸、緯糸が観察可能な程度に研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察、測定をおこなった。
（ｉ）ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）
経糸、緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、該３０本の経糸及び緯糸中の全ガラスフィラメントの断面における直径（最も大きい部分）を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの平均直径とした。
（ｉｉ）本数（本）
経糸、緯糸それぞれについて無作為に３０本ずつ選び、３０本の経糸及び緯糸中の全フィラメント数を測定して相加平均値を算出し、経糸及び緯糸におけるガラスフィラメントの本数とした。
【0085】
４．ガラスクロスにおける経糸及び緯糸の番手（ｔｅｘ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスを用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．１ 番手」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、先ず、ガラスクロスから５００ｍ分の経糸及び緯糸をそれぞれ採取し、これらを試験片とした。試験片を平らに置いてオーブンに入れて、１０５℃で６０分間乾燥した後に、デシケーター中で放冷して、試験片の質量を測定した。以下の式に従って番手を算出した。
ｔ＝（ｍ／５００）×１０００
ｔ：番手
ｍ：試験片の質量（ｇ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスを用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．１ 番手」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、先ず、ガラスクロスから５００ｍ分の経糸及び緯糸をそれぞれ採取し、これらを試験片とした。試験片を平らに置いてオーブンに入れて、１０５℃で６０分間乾燥した後に、デシケーター中で放冷して、試験片の質量を測定した。以下の式に従って番手を算出した。
ｔ＝（ｍ／５００）×１０００
ｔ：番手
ｍ：試験片の質量（ｇ）
【0086】
５．経糸及び緯糸の糸幅平均値（μｍ）
ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、光学顕微鏡等で平面方向から観察し、経糸及び緯糸を２５本任意に選択した。選択した経糸２５本及び緯糸２５本それぞれについて、経糸及び緯糸の端から長さ方向に１ｃｍの箇所の糸幅を測定し、その地点から経糸及び緯糸の長さ方向に１ｃｍ毎に測定を残り１８回繰り返し、合計１９か所の糸幅を測定した。次いで、当該１９か所の糸幅の値の相加平均値を求めた。これを選択した経糸２５本及び緯糸２５本についておこない、経糸２５本及び緯糸２５本それぞれで求められる糸幅の値の相加平均値をさらに相加平均して得られる値を経糸及び緯糸の糸幅平均値とした。
ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、光学顕微鏡等で平面方向から観察し、経糸及び緯糸を２５本任意に選択した。選択した経糸２５本及び緯糸２５本それぞれについて、経糸及び緯糸の端から長さ方向に１ｃｍの箇所の糸幅を測定し、その地点から経糸及び緯糸の長さ方向に１ｃｍ毎に測定を残り１８回繰り返し、合計１９か所の糸幅を測定した。次いで、当該１９か所の糸幅の値の相加平均値を求めた。これを選択した経糸２５本及び緯糸２５本についておこない、経糸２５本及び緯糸２５本それぞれで求められる糸幅の値の相加平均値をさらに相加平均して得られる値を経糸及び緯糸の糸幅平均値とした。
【0087】
６．隣接する経糸間の隙間の平均値及び隣接する緯糸間の隙間の平均値（μｍ）
ガラスクロスにおいて、任意に選ばれた３箇所から、経糸及び緯糸が隙間が連続して１００箇所ずつ観察できる大きさにカットし、サンプルとした。次いで、該サンプルについて、マイクロスコープを用い、倍率１５０倍で隙間間隔の観察、測定をおこなう。具体的に、ガラスクロス平面の法線方向から、クロス経方向及び緯方向が同一直線上に連続する隙間間隔１００箇所ずつについて観察した。それを上記任意に選ばれた３箇所についておこない、経糸間の隙間を合計３００箇所、緯糸間の隙間を合計３００箇所測定し、当該３００箇所の平均値を隣接する経糸間の隙間の平均値及び隣接する緯糸間の隙間の平均値とした。
ガラスクロスにおいて、任意に選ばれた３箇所から、経糸及び緯糸が隙間が連続して１００箇所ずつ観察できる大きさにカットし、サンプルとした。次いで、該サンプルについて、マイクロスコープを用い、倍率１５０倍で隙間間隔の観察、測定をおこなう。具体的に、ガラスクロス平面の法線方向から、クロス経方向及び緯方向が同一直線上に連続する隙間間隔１００箇所ずつについて観察した。それを上記任意に選ばれた３箇所についておこない、経糸間の隙間を合計３００箇所、緯糸間の隙間を合計３００箇所測定し、当該３００箇所の平均値を隣接する経糸間の隙間の平均値及び隣接する緯糸間の隙間の平均値とした。
【0088】
７．隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数
隣接する緯糸間の隙間の標準偏差は、上記隣接する緯糸間の隙間の平均値を求める際に測定した上記３００箇所それぞれの隙間の値から、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌのＳＴＤＥＶ．Ｓ関数を用いて算出した。そして、隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数は、上記求めた隣接する緯糸間の隙間の平均値及び隣接する緯糸間の隙間の標準偏差から、下記式により求めた。
緯糸隙間変動係数＝隣接する緯糸間の隙間の標準偏差／隣接する緯糸間の隙間の平均値×１００（％）
隣接する緯糸間の隙間の標準偏差は、上記隣接する緯糸間の隙間の平均値を求める際に測定した上記３００箇所それぞれの隙間の値から、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌのＳＴＤＥＶ．Ｓ関数を用いて算出した。そして、隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数は、上記求めた隣接する緯糸間の隙間の平均値及び隣接する緯糸間の隙間の標準偏差から、下記式により求めた。
緯糸隙間変動係数＝隣接する緯糸間の隙間の標準偏差／隣接する緯糸間の隙間の平均値×１００（％）
【0089】
８．経糸及び緯糸の開繊度（％）
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の、ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）及び本数（本）、後述する織密度（本／２５ｍｍ）、並びに経糸及び緯糸の糸幅平均値（μｍ）から、下記式により算出した。
開繊度（％）＝｛（２５×１０００）／ＷＤ－Ｉ｝／（Ｄ×Ｎ）×１００
ＷＤ：経糸または緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
Ｉ：隣接する経糸間または緯糸間の隙間の平均値（μｍ）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸のフィラメント本数（本）
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の、ガラスフィラメントの平均直径（μｍ）及び本数（本）、後述する織密度（本／２５ｍｍ）、並びに経糸及び緯糸の糸幅平均値（μｍ）から、下記式により算出した。
開繊度（％）＝｛（２５×１０００）／ＷＤ－Ｉ｝／（Ｄ×Ｎ）×１００
ＷＤ：経糸または緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
Ｉ：隣接する経糸間または緯糸間の隙間の平均値（μｍ）
Ｄ：経糸または緯糸の平均フィラメント直径（μｍ）
Ｎ：経糸または緯糸のフィラメント本数（本）
【0090】
９．ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．９ 密度（織り密度）」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、ガラスクロスの端及び耳から５０ｍｍ以上離れた位置を測定対象とし、測定間隔を１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定し、設定した測定間隔内にある全部の経糸及び緯糸の糸本数を測定した。これを１回の測定とし、前に測定した経糸及び緯糸が含まれない他の位置に移して、同様の方法で測定間隔内にある全部の経糸及び緯糸の糸本数を更に２回測定した。３回の測定毎に、以下の式に従って２５ｍｍ当たりの経糸及び緯糸の糸本数をそれぞれ求め、３回の測定値の平均値をそれぞれ算出した。
Ｍｉ＝（ｎｉ／ａｉ）×２５
Ｍｉ：２５ｍｍ当たりの糸本数
ｎｉ：測定した糸本数
ａｉ：測定が行われた正確な距離（ｍｍ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３（ガラス繊維一般試験方法）の「７．９ 密度（織り密度）」に規定されている方法に従い、測定、算出した。具体的には、ガラスクロスの端及び耳から５０ｍｍ以上離れた位置を測定対象とし、測定間隔を１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定し、設定した測定間隔内にある全部の経糸及び緯糸の糸本数を測定した。これを１回の測定とし、前に測定した経糸及び緯糸が含まれない他の位置に移して、同様の方法で測定間隔内にある全部の経糸及び緯糸の糸本数を更に２回測定した。３回の測定毎に、以下の式に従って２５ｍｍ当たりの経糸及び緯糸の糸本数をそれぞれ求め、３回の測定値の平均値をそれぞれ算出した。
Ｍｉ＝（ｎｉ／ａｉ）×２５
Ｍｉ：２５ｍｍ当たりの糸本数
ｎｉ：測定した糸本数
ａｉ：測定が行われた正確な距離（ｍｍ）
【0091】
１０．ガラスクロスの質量（ｇ／ｍ２）
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の 「７．２ クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、ガラスクロスの耳端から５０ｍｍ以上離れたところから、面積１００ｃｍ２の正方形の試験片を採取し、試験片を１０５℃で１時間乾燥させた後に、試験片の質量を測定し、以下の式に従って１ｍ２当たりの質量を算出した。
ρＡ＝（ｍｓ／１００）×１０４
ρＡ：１ｍ２当たりの質量（ｇ/ｍ２）
ｍｓ：試験片の質量（ｇ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の 「７．２ クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、ガラスクロスの耳端から５０ｍｍ以上離れたところから、面積１００ｃｍ２の正方形の試験片を採取し、試験片を１０５℃で１時間乾燥させた後に、試験片の質量を測定し、以下の式に従って１ｍ２当たりの質量を算出した。
ρＡ＝（ｍｓ／１００）×１０４
ρＡ：１ｍ２当たりの質量（ｇ/ｍ２）
ｍｓ：試験片の質量（ｇ）
【0092】
１１．ガラスクロスの厚さ（μｍ）
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の 「７．１０．１ クロスの厚さ」に規定されているＢ法に準じ、両端及び耳端から５０ｍｍ以上内側の場所の厚さを、最小表示値が０．００１ｍｍである電子式マイクロメータを用いて測定した。
実施例、比較例で得られたガラスクロスについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３４２０：２０１３の「ガラス繊維一般試験方法」の 「７．１０．１ クロスの厚さ」に規定されているＢ法に準じ、両端及び耳端から５０ｍｍ以上内側の場所の厚さを、最小表示値が０．００１ｍｍである電子式マイクロメータを用いて測定した。
【0093】
１２．スジ状欠点の長さ（ｍ）
得られたガラスクロスについて、検反機を用いて長さ１０００ｍ分巻き返しをし、前述した、＜スジ状欠点の説明＞で説明したように、スジ状欠点の長さ３Ｌを測定した。測定はガラスクロスの外観評価の専門家により目視によりおこない、ＪＩＳ１級鋼製巻尺を用いて長さ３Ｌを１ｍｍ単位で測定した。スジ状欠点が複数個ある場合は、図３を用いて説明したようにそれぞれのスジ状欠点の長さの総和をスジ状欠点の長さ３Ｌとした。スジ状欠点の長さ３Ｌが１．０ｍ以下のものを合格とした。なお、スジ状欠点を構成するシワとしては、１個の長さが１００ｍｍ以上、角度が経糸方向と平行な線に対して０°（すなわち、経糸方向と平行）のものをカウントした。
得られたガラスクロスについて、検反機を用いて長さ１０００ｍ分巻き返しをし、前述した、＜スジ状欠点の説明＞で説明したように、スジ状欠点の長さ３Ｌを測定した。測定はガラスクロスの外観評価の専門家により目視によりおこない、ＪＩＳ１級鋼製巻尺を用いて長さ３Ｌを１ｍｍ単位で測定した。スジ状欠点が複数個ある場合は、図３を用いて説明したようにそれぞれのスジ状欠点の長さの総和をスジ状欠点の長さ３Ｌとした。スジ状欠点の長さ３Ｌが１．０ｍ以下のものを合格とした。なお、スジ状欠点を構成するシワとしては、１個の長さが１００ｍｍ以上、角度が経糸方向と平行な線に対して０°（すなわち、経糸方向と平行）のものをカウントした。
【0094】
＜原料ガラス糸の製造＞
［製造例１］
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．３μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．８ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
［製造例１］
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．３μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．８ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0095】
［製造例２］
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、２００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．３ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、２００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．３ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0096】
［製造例３］
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．１ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．１ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0097】
［製造例４］
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．９ｔｅｘ、撚り数は０．７Ｚであった。
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、１００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．９ｔｅｘ、撚り数は０．７Ｚであった。
【0098】
［製造例５］
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、３００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は５０本、原料ガラス糸の番手は１．７ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図９に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）でいったん集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、３００μｍとした。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は５０本、原料ガラス糸の番手は１．７ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0099】
［比較製造例１］
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．３μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．８ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．３μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．８ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0100】
［比較製造例２］
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．３ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．３ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0101】
［比較製造例３］
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．１ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は１．１ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0102】
［比較製造例４］
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．９ｔｅｘ、撚り数は０．７Ｚであった。
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は３．６μｍ、フィラメント本数は４０本、原料ガラス糸の番手は０．９ｔｅｘ、撚り数は０．７Ｚであった。
【0103】
［比較製造例５］
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は５０本、原料ガラス糸の番手は１．７ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
図５に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、図４に示す従来の集束部材（円柱状部５ａの長さ５Ｌが５００μｍ）を通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにチューブに巻き取り、ケーキを得た。次いで、得られたケーキを乾燥した。乾燥後のケーキをリング撚糸機にセットし、ストランドを解舒しつつ、撚りをかけながら、ボビンに巻き付け、原料ガラス糸（ガラスヤーン）を得た。得られた原料ガラス糸において、ガラスフィラメントの平均直径は４．０μｍ、フィラメント本数は５０本、原料ガラス糸の番手は１．７ｔｅｘ、撚り数は０．５Ｚであった。
【0104】
［比較製造例６］
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させたが、糸切れが多発し所定の長さのケーキ及び原料ガラス糸の採取に至らなかった。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、４０μｍとした。
図８に例示するガラスフィラメント束製造装置を用いて原料ガラス糸を製造した。具体的に、集束剤を、紡糸炉から紡出させた複数のガラスフィラメントにアプリケーターを用いて塗布し、集束させた後、図６及び図７に例示するスリット構造の集束部材のスリットを通過させて当該ガラスフィラメントを１本の束（ストランド）に集束させたが、糸切れが多発し所定の長さのケーキ及び原料ガラス糸の採取に至らなかった。なお、スリット構造の集束部材のスリット幅としては、４０μｍとした。
【0105】
製造例１～５の条件等を表１に、比較製造例１～６の条件等を表２に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
＜実施例１＞
経糸として、製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0109】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例１で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例１のガラスクロスを得た。
【0110】
＜実施例２＞
経糸として、比較製造例２の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、比較製造例２の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0111】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例２で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が５０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例２のガラスクロスを得た。
【0112】
＜実施例３＞
経糸として、製造例３の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例３の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0113】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例３で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例３のガラスクロスを得た。
【0114】
＜実施例４＞
経糸として、製造例４の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例４の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0115】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例４で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例４のガラスクロスを得た。
【0116】
＜実施例５＞
経糸として、比較製造例５の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、比較製造例５の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0117】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例５で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が５０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例５のガラスクロスを得た。
【0118】
＜実施例６＞
経糸として、比較製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、比較製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0119】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として製造例１で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、実施例６のガラスクロスを得た。
【0120】
＜比較例１＞
経糸として、製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例１の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0121】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として比較製造例１で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、比較例１のガラスクロスを得た。
【0122】
＜比較例２＞
経糸として、比較製造例２の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、比較製造例２の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0123】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として比較製造例２で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が５０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、比較例２のガラスクロスを得た。
【0124】
＜比較例３＞
経糸として、製造例３の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例３の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0125】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として比較製造例３で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、比較例３のガラスクロスを得た。
【0126】
＜比較例４＞
経糸として、製造例４の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、製造例４の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0127】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として比較製造例４で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が２０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、比較例４のガラスクロスを得た。
【0128】
＜比較例５＞
経糸として、比較製造例５の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
経糸として、比較製造例５の原料ガラス糸を用い、整経、糊付け、ビーミングをおこない、整経ビームを得た。
【0129】
上記整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として比較製造例５で得た原料ガラス糸を用い、製織をおこない、生機ロールを得た。ついで、得られたガラスクロスに付着している紡糸集束剤と製織集束剤を４００℃で３０時間加熱して除去した。その後、表面処理剤のシランカップリング剤（Ｓ－３５０：Ｎ－ビニルベンジル－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）チッソ株式会社）を１５ｇ／Ｌの濃度に調整しパダーロールで絞った後、１２０℃で１分乾燥・キュアリングした。そして、圧力１．０ＭＰａの水流加工でガラスクロスの張力を経方向が５０Ｎ／ｍとしながら開繊処理を施し、比較例５のガラスクロスを得た。
【0130】
実施例１～６のガラスクロスの物性等について表３に、比較例１～５のガラスクロスの物性等について表４に示す。
【0131】
【表3】
【0132】
【表4】
【0133】
実施例１～６のガラスクロスは、シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％であることから、スジ状欠点の発生を抑制することができるものであった。
【0134】
一方、比較例１～５のガラスクロスは、シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであったが、前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が３５％を超えるものであることから、スジ状欠点の発生を抑制することができなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、
前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の開繊度が８０～１２０％であり、
前記ガラスクロスの経糸の開繊度が６０～１２０％であり、
前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
前記ガラスクロスの質量が６．０～１３．０ｇ／ｍ２であり、
前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の織密度が９０～１２０本／２５ｍｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の糸幅平均値が１２０～２２０μｍであり、
前記ガラスクロスの緯糸の開繊度が８０～１２０％であり、
前記ガラスクロスの経糸の開繊度が６０～１２０％であり、
前記ガラスクロスの隣接する緯糸間の隙間の平均値と標準偏差から求まる緯糸隙間変動係数（標準偏差／平均値×１００％）が１５～３５％である、ガラスクロス。
【請求項2】
前記隣接する緯糸間の隙間の平均が６０～１２０μｍである請求項１記載のガラスクロ
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