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特開2024-44916シリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024044916
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】シリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240326BHJP
C01B 33/18 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 371
G03G9/097 375
C01B33/18 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150742
(22)【出願日】2022-09-21
(71)【出願人】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】関 三枝子
(72)【発明者】
【氏名】竹内 栄
(72)【発明者】
【氏名】銭谷 優香
(72)【発明者】
【氏名】菅原 啓
(72)【発明者】
【氏名】持田 麻衣
(72)【発明者】
【氏名】野原 晃太
【テーマコード（参考）】
2H500
4G072
【Ｆターム（参考）】
2H500CA32
2H500CA34
2H500CB09
2H500CB12
2H500EA52D
2H500EA53D
2H500EA57D
2H500EA60D
2H500EA62D
4G072AA25
4G072BB07
4G072DD05
4G072DD06
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH30
4G072JJ23
4G072PP17
4G072QQ07
4G072RR12
4G072TT01
4G072TT02
4G072TT30
4G072UU30
(57)【要約】
【課題】モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子であって、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子を提供すること。
【解決手段】シリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】シリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ母粒子と、
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
【請求項2】
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載のシリカ粒子。
請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項3】
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物がＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項4】
前記３官能シラン化合物がアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項5】
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項6】
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３５以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項7】
３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項8】
平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項9】
粒度分布指標が１．１以上２．０以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項10】
平均円形度が０．６０以上０．９６以下である、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項11】
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のシリカ粒子とを含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項12】
請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項13】
請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項14】
請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項15】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項16】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、トナー粒子と外添用電荷制御粒子とを混合してなる静電像現像トナーであって、外添用電荷制御粒子が、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより得られた平均粒径２０～５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子からなる搬送粒子と、搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤とから構成された外添用電荷制御粒子であり、搬送粒子１質量部に対して電荷制御剤を１×１０－３～１×１０－１質量部の範囲で有するものであって、トナー粒子１質量部に対して外添用電荷制御粒子を０．００１～０．０５質量部混合してなる静電像現像トナーが開示されている。
【0003】
特許文献２には、第四級アンモニウム塩を含有し、洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＡＦＴＥＲとの比ＦＢＥＦＯＲＥ／ＦＡＦＴＥＲが０．９０以上１．１０以下であり、且つ、最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄前のシリカ粒子を６００℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧとの比ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧ／ＦＢＥＦＯＲＥが５以上２０以下である、シリカ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－１８５９９８号公報
【特許文献2】特開２０２１－１５１９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子であって、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
【0007】
＜１＞
シリカ母粒子と、
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
＜２＞
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
＜１＞に記載のシリカ粒子。
＜３＞
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物がＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物である、＜１＞に記載のシリカ粒子。
＜４＞
前記３官能シラン化合物がアルキルトリアルコキシシランを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜５＞
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜６＞
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜７＞
３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜８＞
平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜９＞
粒度分布指標が１．１以上２．０以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜１０＞
平均円形度が０．６０以上０．９６以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
シリカ母粒子と、
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
＜２＞
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
＜１＞に記載のシリカ粒子。
＜３＞
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物がＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物である、＜１＞に記載のシリカ粒子。
＜４＞
前記３官能シラン化合物がアルキルトリアルコキシシランを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜５＞
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜６＞
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜７＞
３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜８＞
平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜９＞
粒度分布指標が１．１以上２．０以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
＜１０＞
平均円形度が０．６０以上０．９６以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【0008】
＜１１＞
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子とを含む、静電荷像現像用トナー。
＜１２＞
＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１３＞
＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１４＞
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１５＞
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜１６＞
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のシリカ粒子とを含む、静電荷像現像用トナー。
＜１２＞
＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１３＞
＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１４＞
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１５＞
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜１６＞
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜１２＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【0009】
＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜８＞、＜９＞及び＜１０＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、Ｂ／Ａが１．２未満又はＢが０．２ｃｍ３／ｇ未満のシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、Ｂ／Ａが１．２未満又はＢが０．２ｃｍ３／ｇ未満のシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
【0010】
＜１１＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーに比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したトナーカートリッジが提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を用いた場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したトナーカートリッジが提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を用いた場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【0013】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0015】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0016】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【0017】
本開示において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれをも含む表現であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも含む表現である。
【0018】
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいう。
【0019】
＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有する。
本実施形態に係るシリカ粒子は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である。
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有する。
本実施形態に係るシリカ粒子は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である。
【0020】
本開示において、本実施形態に係るシリカ粒子を「シリカ粒子（Ｓ）」という。
本開示において、「モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物」を「モリブデン窒素含有化合物」という。
本開示において、「モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物」を「モリブデン窒素含有化合物」という。
【0021】
本開示において、「ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域」を「モリブデン塊」といい、「ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積」を「モリブデン塊の存在率」という。
【0022】
モリブデン塊の存在率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）によって測定する特性であり、具体的な測定方法は下記のとおりである。
【0023】
シリカ粒子をカーボンテープ上にまいて固定する。このとき可能な限り、シリカ粒子が互いに接したり重なったりしないように分散させてまき、且つ、倍率１８０倍のＳＥＭの一視野に観察されるシリカ粒子が５００個以上２０００個以下となる密度にする。
シリカ粒子にカーボンを真空蒸着し、これをＳＥＭの試料とする。カーボンの蒸着時間は７０秒である。
ＥＤＸ装置（堀場製作所製、ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ、検出器：Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率１８０倍で試料を撮影する。ＳＥＭの加速電圧１０ｋＶ、ＥＤＸの検出時間はモリブデン元素について３００秒である。３視野を撮影し、観察されるシリカ粒子の総個数１５００個以上６０００個以下とする。
モリブデン元素のＥＤＸマッピングデータを画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、色抽出における明度（Ｌ）及び彩度（Ｓ）の最高値の１０％を閾値として二値化し、二値化したモリブデン元素マップを作成する。
二値化したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積Ａ１と、長径（すなわち輪郭の長軸長さ）５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積Ａ２とを算出する。Ａ１に占めるＡ２の面積割合（百分率）を「モリブデン塊の存在率」とする。
シリカ粒子にカーボンを真空蒸着し、これをＳＥＭの試料とする。カーボンの蒸着時間は７０秒である。
ＥＤＸ装置（堀場製作所製、ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ、検出器：Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率１８０倍で試料を撮影する。ＳＥＭの加速電圧１０ｋＶ、ＥＤＸの検出時間はモリブデン元素について３００秒である。３視野を撮影し、観察されるシリカ粒子の総個数１５００個以上６０００個以下とする。
モリブデン元素のＥＤＸマッピングデータを画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、色抽出における明度（Ｌ）及び彩度（Ｓ）の最高値の１０％を閾値として二値化し、二値化したモリブデン元素マップを作成する。
二値化したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積Ａ１と、長径（すなわち輪郭の長軸長さ）５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積Ａ２とを算出する。Ａ１に占めるＡ２の面積割合（百分率）を「モリブデン塊の存在率」とする。
【0024】
シリカ粒子のモリブデン元素マップにおけるモリブデン塊は、モリブデン元素が存在することと、ＳＥＭ画像において観察される形状及び大きさとからして、モリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物と推定される。シリカ粒子のモリブデン元素マップにモリブデン塊が存在することは、シリカ粒子にモリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物が混入していることを意味する。
【0025】
本実施形態に係るシリカ粒子（Ｓ）は帯電量が経時変化しにくい。推測される機序は下記のとおりである。
【0026】
従来、帯電制御剤として作用する化合物であるモリブデン窒素含有化合物を表面に付着したシリカ粒子がある。モリブデン窒素含有化合物をシリカ粒子表面に付着させる一般的な方法は、シリカ粒子懸濁液にモリブデン窒素含有化合物を溶解させることと、シリカ粒子懸濁液を乾燥させることとを含む。
ただし、モリブデン窒素含有化合物はシリカ粒子懸濁液の媒体（通常、水とアルコールの混合液である。）への溶解度が低いので、乾燥後のシリカ粒子にモリブデン窒素含有化合物が析出してなる結晶体及び／又は凝集物が混入することがある。
モリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物はシリカ粒子よりも吸湿性が高い。それゆえ、モリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物が混入したシリカ粒子を高湿度下に置くと、帯電量が変化してしまう。
これに対してシリカ粒子（Ｓ）は、モリブデン塊の存在率が５％以下であり、つまりモリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物の混入が少ない又は混入していない。したがって、シリカ粒子（Ｓ）は、高湿度下に置いた場合でも、帯電量が経時変化しにくい。
ただし、モリブデン窒素含有化合物はシリカ粒子懸濁液の媒体（通常、水とアルコールの混合液である。）への溶解度が低いので、乾燥後のシリカ粒子にモリブデン窒素含有化合物が析出してなる結晶体及び／又は凝集物が混入することがある。
モリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物はシリカ粒子よりも吸湿性が高い。それゆえ、モリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物が混入したシリカ粒子を高湿度下に置くと、帯電量が変化してしまう。
これに対してシリカ粒子（Ｓ）は、モリブデン塊の存在率が５％以下であり、つまりモリブデン窒素含有化合物の結晶体及び／又は凝集物の混入が少ない又は混入していない。したがって、シリカ粒子（Ｓ）は、高湿度下に置いた場合でも、帯電量が経時変化しにくい。
【0027】
シリカ粒子（Ｓ）におけるモリブデン塊の存在率の値は低いほど好ましい。具体的には、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％が理想的である。
【0028】
シリカ粒子（Ｓ）におけるモリブデン塊の存在率を５％以下にすることは、後述するシリカ粒子の製造方法、特に付着工程によって実現可能である。
【0029】
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電量が経時変化しにくいので、流動性などの特性が経時変化しにくい。シリカ粒子（Ｓ）は、例えば、現像剤、粉体塗料、化粧料、ゴム、研磨剤等の添加成分又は主成分として使用可能である。
【0030】
以下、シリカ粒子（Ｓ）の成分、構造及び製造方法を詳細に説明する。
【0031】
［シリカ母粒子］
シリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。
シリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。
【0032】
乾式シリカとしては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）；金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ；が挙げられる。
【0033】
湿式シリカとしては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子）；酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ；有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン）の加水分解によって得られるゾルゲルシリカ；が挙げられる。
【0034】
シリカ母粒子としては、帯電分布狭化の観点から、ゾルゲルシリカが好ましい。
【0035】
［被覆構造］
３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造は、シリカ母粒子よりも低密度であり、細孔構造を有する。また、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造は、モリブデン窒素含有化合物と親和性が高い。したがって、被覆構造の内部（つまり細孔構造の細孔内）にモリブデン窒素含有化合物が入り込み、シリカ粒子（Ｓ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物の含有量が比較的多くなるものと推測される。
３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造は、シリカ母粒子よりも低密度であり、細孔構造を有する。また、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造は、モリブデン窒素含有化合物と親和性が高い。したがって、被覆構造の内部（つまり細孔構造の細孔内）にモリブデン窒素含有化合物が入り込み、シリカ粒子（Ｓ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物の含有量が比較的多くなるものと推測される。
【0036】
シリカ母粒子の表面が負帯電性であるところ、正帯電性のモリブデン窒素含有化合物が付着することで、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消す効果が発生する。モリブデン窒素含有化合物はシリカ粒子（Ｓ）表面において被覆構造の内部（好ましくは細孔構造の細孔内）に付着しているので、シリカ粒子（Ｓ）の帯電分布が正帯電側に広がることはなく、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消すことでシリカ粒子（Ｓ）の帯電分布の狭化が実現される。
【0037】
３官能シラン化合物は、Ｎ（窒素元素）を含有しない化合物であることが好ましい。３官能シラン化合物としては、下記の式（Ｓ）で表されるシラン化合物が好ましい。
【0038】
式（Ｓ） ＲＳｉＸ３
式（Ｓ）中、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、３個のＸはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解基である。
式（Ｓ）中、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、３個のＸはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解基である。
【0039】
３官能シラン化合物の反応生成物とは、例えば、式（Ｓ）において、Ｘのすべて又は一部がＯＨ基に置換した反応生成物；ＸがＯＨ基に置換した基のすべて又は一部の基どうしが重縮合した反応生成物；ＸがＯＨ基に置換した基のすべて又は一部とシリカ母粒子のＳｉＯＨ基とが重縮合した反応生成物；が挙げられる。
【0040】
式（Ｓ）中のＲで表される炭素数１以上６以下の炭化水素基として、脂肪族炭化水素基又はフェニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。フェニル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0041】
Ｒが脂肪族炭化水素基であるとき、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、つまりアルキル基が好ましい。
【0042】
炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の分岐状アルキル基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、これら単環のアルキル基が連結した多環のアルキル基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の分岐状アルキル基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、これら単環のアルキル基が連結した多環のアルキル基が挙げられる。
【0043】
式（Ｓ）中のＲは、炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基又は炭素数３以上６以下の分岐状アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【0044】
式（Ｓ）中のＸで表される加水分解基としては、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１以上６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0045】
炭素数１以上６以下の直鎖状アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の分岐状アルコキシ基として、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の環状アルコキシ基として、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の分岐状アルコキシ基として、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数３以上６以下の環状アルコキシ基として、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【0046】
式（Ｓ）中の３個のＸはそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖状アルコキシ基又は炭素数３以上６以下の分岐状アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖状アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【0047】
３官能シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。３官能シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
３官能シラン化合物としては、アルキルトリアルコキシシランが好ましく、
アルキル基の炭素数が１以上６以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上４以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく；
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
アルキル基の炭素数が１以上６以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上４以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく；
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【0049】
シリカ粒子（Ｓ）全体に占める、３官能シラン化合物の反応生成物で構成された被覆構造の質量割合は、５．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２２質量％以下がより好ましい。
【0050】
［モリブデン窒素含有化合物］
モリブデン窒素含有化合物は、アンモニア及び温度２５℃以下で気体状態の化合物を除く、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物である。
モリブデン窒素含有化合物は、アンモニア及び温度２５℃以下で気体状態の化合物を除く、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物である。
【0051】
モリブデン窒素含有化合物は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造の内部（好ましくは細孔構造の細孔内）に付着していることが好ましい。モリブデン窒素含有化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0052】
モリブデン窒素含有化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩（特に、モリブデン酸第四級アンモニウム塩）、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩は、モリブデン元素を含むアニオンと第四級アンモニウムカチオンとの結合が強いので、帯電分布維持性が高い。
【0053】
モリブデン窒素含有化合物としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。
【0054】
【化1】
【0055】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｘ－はモリブデン元素を含む陰イオンを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。
【0056】
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
【0057】
Ｒ１～Ｒ４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
【0058】
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
【0059】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。
【0060】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。
【0061】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。
【0062】
Ｘ－で表されるモリブデン元素を含む陰イオンは、モリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが４価又は６価であるモリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが６価であるモリブデン酸イオンがより好ましい。モリブデン酸イオンとしては、具体的には、ＭｏＯ４
２－、Ｍｏ２Ｏ７
２－、Ｍｏ３Ｏ１０
２－、Ｍｏ４Ｏ１３
２－、Ｍｏ７Ｏ２４
２－、Ｍｏ８Ｏ２６
４－が好ましい。
【0063】
式（１）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。
【0064】
式（１）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。
【0065】
【化2】
【0066】
モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩として、［Ｎ＋（ＣＨ）３（Ｃ１４Ｃ２９）２］４Ｍｏ８Ｏ２８
４－、［Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ６）２］２Ｍｏ２Ｏ７
２－、［Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ２）１７ＣＨ３］２ＭｏＯ４
２－、［Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ２）１５ＣＨ３］２ＭｏＯ４
２－等のモリブデン酸第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【0067】
モリブデン元素を含む金属酸化物として、モリブデン酸化物（三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、Ｍｏ９Ｏ２６）、モリブデン酸アルカリ金属塩（モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等）、モリブデンアルカリ土類金属塩（モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム等）、その他複合酸化物（Ｂｉ２Ｏ３・２ＭｏＯ３、γ-Ｃｅ２Ｍｏ３Ｏ１３等）が挙げられる。
【0068】
モリブデン窒素含有化合物としては、ＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物が特に好ましい。ＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物は、別名、ＴＰ－４１５、及び、1-Tetradecanaminium, N,N-dimethyl-N-tetradecyl-, hexa-.mu.-oxotetra-.mu.3-oxodi-.mu.5-oxotetradecaoxooctamolybdate(4-)(4:1)である。
【0069】
シリカ粒子（Ｓ）は、３００℃以上６００℃以下の範囲の温度帯で加熱した際に、モリブデン窒素含有化合物が検出される。モリブデン窒素含有化合物は、不活性ガス中での３００℃以上６００℃以下の加熱で検出することができ、例えば、Ｈｅをキャリアガスに用いた加熱炉式の落下型熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて検出する。具体的には、０．１ｍｇ以上１０ｍｇ以下のシリカ粒子を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計に導入し、検出されるピークのＭＳスペクトルからモリブデン窒素含有化合物の含有有無を確認する。モリブデン窒素含有化合物を含有するシリカ粒子から熱分解で生成する成分としては、例えば、下記の式（２）で示される第一級、第二級若しくは第三級のアミン又は芳香族窒素化合物が挙げられる。式（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。モリブデン窒素含有化合物が第四級アンモニウム塩である場合、６００℃の熱分解により側鎖の一部が脱離し、第三級アミンが検出される。
【0070】
【化3】
【0071】
［モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物］
シリカ粒子（Ｓ）において、３官能シラン化合物の反応生成物の被覆構造（好ましくは細孔構造）には、モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物が付着していてもよい。
シリカ粒子（Ｓ）において、３官能シラン化合物の反応生成物の被覆構造（好ましくは細孔構造）には、モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物が付着していてもよい。
【0072】
モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物は、例えば、シリカ粒子（Ｓ）の帯電性又は疎水化度を制御する目的で、シリカ粒子（Ｓ）に導入されることがある。後述する付着工程における反応液にモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物をも含有させることで、３官能シラン化合物の反応生成物の被覆構造の内部（好ましくは細孔構造の細孔内）にモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物を付着させることができる。
【0073】
モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、アミド化合物、イミン化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物は、好ましくは第四級アンモニウム塩である。
【0074】
第一級アミン化合物の具体例としては、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、２，４，６－トリメチルアニリンが挙げられる。
第二級アミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、２－ニトロジフェニルアミン、４－（２－オクチルアミノ）ジフェニルアミンが挙げられる。
第三級アミン化合物の具体例としては、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－２－アミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルエタノールアミンが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド、４－アセトアミド－１－ベンジルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシ－３－［１－（フェニルチオ）メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル］ベンズアミドが挙げられる。
イミン化合物の具体例としては、ジフェニルメタンイミン、２，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイリデン）ビス（２，４，６－トリメチルアニリン）が挙げられる。
ニトリル化合物の具体例としては、３－インドールアセトニトリル、４－［（４－クロロ－２－ピリミジニル）アミノ］ベンゾニトリル、４－ブロモ－２，２－ジフェニルブチロニトリルが挙げられる。
第二級アミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、２－ニトロジフェニルアミン、４－（２－オクチルアミノ）ジフェニルアミンが挙げられる。
第三級アミン化合物の具体例としては、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－２－アミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルエタノールアミンが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド、４－アセトアミド－１－ベンジルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシ－３－［１－（フェニルチオ）メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル］ベンズアミドが挙げられる。
イミン化合物の具体例としては、ジフェニルメタンイミン、２，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイリデン）ビス（２，４，６－トリメチルアニリン）が挙げられる。
ニトリル化合物の具体例としては、３－インドールアセトニトリル、４－［（４－クロロ－２－ピリミジニル）アミノ］ベンゾニトリル、４－ブロモ－２，２－ジフェニルブチロニトリルが挙げられる。
【0075】
第四級アンモニウム塩としては、下記の式（ＡＭ）で表される化合物が挙げられる。式（ＡＭ）で表される化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0076】
【化4】
【0077】
式（ＡＭ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｚ－は陰イオンを表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。
【0078】
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
【0079】
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
【0080】
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
【0081】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。
【0082】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。
【0083】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。
【0084】
Ｚ－で表される陰イオンは、有機陰イオン及び無機陰イオンのいずれでもよい。
有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン（１－ナフトール－４－スルホン酸イオン等）などが挙げられる。
無機陰イオンとしては、ＯＨ－、Ｆ－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－等が挙げられる。
有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン（１－ナフトール－４－スルホン酸イオン等）などが挙げられる。
無機陰イオンとしては、ＯＨ－、Ｆ－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－等が挙げられる。
【0085】
式（ＡＭ）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。
【0086】
式（ＡＭ）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。
【0087】
【化5】
【0088】
シリカ粒子（Ｓ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計含有量は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、ケイ素元素に対する窒素元素の質量比Ｎ／Ｓｉとして、０．００５以上０．５０以下が好ましく、０．００８以上０．４５以下がより好ましく、０．０１５以上０．２０以下がより好ましく、０．０１８以上０．１０以下が更に好ましい。
【0089】
シリカ粒子（Ｓ）における上記の質量比Ｎ／Ｓｉは、酸素・窒素分析装置（例えば堀場製作所社製ＥＭＧＡ－９２０）を用いて、積算時間４５秒で測定し、Ｓｉ原子に対するＮ原子の質量割合（Ｎ／Ｓｉ）として求める。試料には前処理として１００℃２４時間以上の真空乾燥を施し、アンモニア等の不純物を除去する。
【0090】
アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ｓ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘは、シリカ粒子（Ｓ）の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。且つ、アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ｓ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘと、水によってシリカ粒子（Ｓ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｙ（Ｘと同様に、シリカ粒子（Ｓ）の質量に対する質量割合）とは、Ｙ／Ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
上記の関係は、シリカ粒子（Ｓ）に含まれる窒素元素含有化合物が水に溶けにくい性質であること、すなわち空気中の水分を吸着しにくい性質であることを示す。したがって、上記の関係であると、シリカ粒子（Ｓ）は帯電分布狭化及び帯電分布維持性に優れる。
上記の関係は、シリカ粒子（Ｓ）に含まれる窒素元素含有化合物が水に溶けにくい性質であること、すなわち空気中の水分を吸着しにくい性質であることを示す。したがって、上記の関係であると、シリカ粒子（Ｓ）は帯電分布狭化及び帯電分布維持性に優れる。
【0091】
抽出量Ｘは、シリカ粒子（Ｓ）の質量に対して０．２５質量％以上６．５質量％以下が好ましい。抽出量Ｘと抽出量Ｙとの比Ｙ／Ｘは、理想的には０である。
【0092】
抽出量Ｘと抽出量Ｙとは、下記の方法で測定する。
シリカ粒子を、熱重量・質量分析装置（例えばネッチ・ジャパン株式会社製のガスクロマトグラフ質量分析計）により４００℃で分析し、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ１とする。
液温２５℃のアンモニア／メタノール溶液（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アンモニア／メタノールの質量比＝１／５．２）３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粉体と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ２とする。
液温２５℃の水３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粒子と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ３とする。
Ｗ１とＷ２とから、抽出量Ｘ＝Ｗ１－Ｗ２を算出する。
Ｗ１とＷ３とから、抽出量Ｙ＝Ｗ１－Ｗ３を算出する。
シリカ粒子を、熱重量・質量分析装置（例えばネッチ・ジャパン株式会社製のガスクロマトグラフ質量分析計）により４００℃で分析し、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ１とする。
液温２５℃のアンモニア／メタノール溶液（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アンモニア／メタノールの質量比＝１／５．２）３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粉体と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ２とする。
液温２５℃の水３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粒子と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ３とする。
Ｗ１とＷ２とから、抽出量Ｘ＝Ｗ１－Ｗ２を算出する。
Ｗ１とＷ３とから、抽出量Ｙ＝Ｗ１－Ｗ３を算出する。
【0093】
［疎水化処理構造］
シリカ粒子（Ｓ）において、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造に、疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。
シリカ粒子（Ｓ）において、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造に、疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。
【0094】
疎水化処理剤としては、３官能シラン化合物以外の化合物が適用され、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。
【0095】
［シリカ粒子（Ｓ）の特性］
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の特性を有することが好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の特性を有することが好ましい。
【0096】
－平均円形度、平均一次粒径、粒度分布指標－
シリカ粒子（Ｓ）の平均円形度は、０．６０以上０．９６以下が好ましく、０．６５以上０．９４以下がより好ましく、０．７０以上０．９２以下がより好ましく、０．７５以上０．９０以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）の平均円形度は、０．６０以上０．９６以下が好ましく、０．６５以上０．９４以下がより好ましく、０．７０以上０．９２以下がより好ましく、０．７５以上０．９０以下が更に好ましい。
【0097】
シリカ粒子（Ｓ）の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【0098】
シリカ粒子（Ｓ）の粒度分布指標は、１．１以上２．０以下が好ましく、１．１５以上１．６以下がより好ましい。
【0099】
シリカ粒子（Ｓ）の平均円形度、平均一次粒径、粒度分布指標の測定方法は、下記のとおりである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でシリカ粒子を撮影する。少なくとも２００個のシリカ粒子を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析する。一次粒子像それぞれの円相当径と面積と周囲長とを求め、さらに、円形度＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２を求める。円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を平均円形度とする。円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とする。円相当径の分布において小径側から累積１６％となる粒径をＤ１６とし、累積８４％となる粒径をＤ８４とし、粒度分布指標＝（Ｄ８４／Ｄ１６）０．５を求める。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でシリカ粒子を撮影する。少なくとも２００個のシリカ粒子を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析する。一次粒子像それぞれの円相当径と面積と周囲長とを求め、さらに、円形度＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２を求める。円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を平均円形度とする。円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とする。円相当径の分布において小径側から累積１６％となる粒径をＤ１６とし、累積８４％となる粒径をＤ８４とし、粒度分布指標＝（Ｄ８４／Ｄ１６）０．５を求める。
【0100】
－疎水化度－
シリカ粒子（Ｓ）の疎水化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５５％以下がより好ましく、２８％以上５３％以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）の疎水化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５５％以下がより好ましく、２８％以上５３％以下が更に好ましい。
【0101】
シリカ粒子の疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
イオン交換水５０ｍｌに、シリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度として求める。
イオン交換水５０ｍｌに、シリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度として求める。
【0102】
－体積抵抗率－
シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率Ｒは、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率Ｒは、モリブデン窒素含有化合物の含有量により調整できる。
シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率Ｒは、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率Ｒは、モリブデン窒素含有化合物の含有量により調整できる。
【0103】
シリカ粒子（Ｓ）は、３５０℃焼成前後における体積抵抗率を各々Ｒａ及びＲｂとしたとき、比Ｒａ／Ｒｂが０．０１以上０．８以下であることが好ましく、０．０１５以上０．６以下であることがより好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）の３５０℃焼成前の体積抵抗率Ｒａ（前記体積抵抗率Ｒと同義）は、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）の３５０℃焼成前の体積抵抗率Ｒａ（前記体積抵抗率Ｒと同義）は、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
【0104】
３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率は、温度２０℃且つ相対湿度５０％の環境で下記のとおり測定する。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、シリカ粒子（Ｓ）を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さに載せ、シリカ粒子層を形成する。シリカ粒子層の上に２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込み、シリカ粒子間の空隙をなくすため電極板の上に０．４ＭＰａの圧力をかける。シリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極に接続したインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、周波数１０－３Ｈｚ以上１０６Ｈｚ以下の範囲のナイキストプロットを得る。これを、バルク抵抗、粒子界面抵抗及び電極接触抵抗の３種類の抵抗成分が存在すると仮定して、等価回路にフィッティングし、バルク抵抗Ｒ（Ω）を求める。バルク抵抗Ｒ（Ω）とシリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）とから、式ρ＝Ｒ／Ｌによりシリカ粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
シリカ粒子（Ｓ）の体積抵抗率は、温度２０℃且つ相対湿度５０％の環境で下記のとおり測定する。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、シリカ粒子（Ｓ）を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さに載せ、シリカ粒子層を形成する。シリカ粒子層の上に２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込み、シリカ粒子間の空隙をなくすため電極板の上に０．４ＭＰａの圧力をかける。シリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極に接続したインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、周波数１０－３Ｈｚ以上１０６Ｈｚ以下の範囲のナイキストプロットを得る。これを、バルク抵抗、粒子界面抵抗及び電極接触抵抗の３種類の抵抗成分が存在すると仮定して、等価回路にフィッティングし、バルク抵抗Ｒ（Ω）を求める。バルク抵抗Ｒ（Ω）とシリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）とから、式ρ＝Ｒ／Ｌによりシリカ粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【0105】
－ＯＨ基量－
シリカ粒子（Ｓ）のＯＨ基量は、０．０５個／ｎｍ２以上６個／ｎｍ２以下が好ましく、０．１個／ｎｍ２以上５．５個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．１５個／ｎｍ２以上５個／ｎｍ２以下が好ましく、０．２個／ｎｍ２以上４個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．２個／ｎｍ２以上３個／ｎｍ２以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）のＯＨ基量は、０．０５個／ｎｍ２以上６個／ｎｍ２以下が好ましく、０．１個／ｎｍ２以上５．５個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．１５個／ｎｍ２以上５個／ｎｍ２以下が好ましく、０．２個／ｎｍ２以上４個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．２個／ｎｍ２以上３個／ｎｍ２以下が更に好ましい。
【0106】
シリカ粒子のＯＨ基量は、シアーズ法により下記のとおり測定する。
シリカ粒子１．５ｇを水５０ｇ／エタノール５０ｇ混合液に加えて、超音波ホモジナイザーで２分間攪拌し、分散液を作製する。２５℃の環境下で攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１．０ｇ滴下し、試験液を得る。試験液を自動滴定装置に入れ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液による電位差滴定を実施し、滴定曲線の微分曲線を作成する。滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量をＥとする。
下記の式から、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出し、これをシリカ粒子のＯＨ基量とする。
式：ρ＝（（０．０１×Ｅ－０．１）×ＮＡ／１０００）／（Ｍ×ＳＢＥＴ×１０１８）
Ｅ：滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）、ＳＢＥＴ：窒素吸着３点法により測定したシリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）（平衡相対圧は０．３とする）。
シリカ粒子１．５ｇを水５０ｇ／エタノール５０ｇ混合液に加えて、超音波ホモジナイザーで２分間攪拌し、分散液を作製する。２５℃の環境下で攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１．０ｇ滴下し、試験液を得る。試験液を自動滴定装置に入れ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液による電位差滴定を実施し、滴定曲線の微分曲線を作成する。滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量をＥとする。
下記の式から、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出し、これをシリカ粒子のＯＨ基量とする。
式：ρ＝（（０．０１×Ｅ－０．１）×ＮＡ／１０００）／（Ｍ×ＳＢＥＴ×１０１８）
Ｅ：滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）、ＳＢＥＴ：窒素吸着３点法により測定したシリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）（平衡相対圧は０．３とする）。
【0107】
－Ｎｅｔ強度の比ＮＭｏ／ＮＳｉ－
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であることが好ましい。比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましく、０．１０以上が特に好ましい。比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であることが好ましい。比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましく、０．１０以上が特に好ましい。比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
【0108】
シリカ粒子（Ｓ）のモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏは、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、５ｋｃｐｓ以上７５ｋｃｐｓ以下が好ましく、７ｋｃｐｓ以上５５ｋｃｐｓ以下がより好ましく、８ｋｃｐｓ以上５０ｋｃｐｓ以下が更に好ましく、１０ｋｃｐｓ以上４０ｋｃｐｓ以下が更に好ましい。
【0109】
シリカ粒子におけるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉの測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子約０．５ｇを、圧縮成形機を用いて荷重６ｔ且つ６０秒の加圧で圧縮し、直径５０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍのディスクを作製する。このディスクを試料にして、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ－１５００、（株）島津製作所製）を用いて、下記の条件で定性定量元素分析を行い、モリブデン元素、ケイ素元素それぞれのＮｅｔ強度（単位：kilo counts per second，ｋｃｐｓ）を求める。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：９０ｍＡ
・測定面積（分析径）：直径１０ｍｍ
・測定時間：３０分
・対陰極：ロジウム
シリカ粒子約０．５ｇを、圧縮成形機を用いて荷重６ｔ且つ６０秒の加圧で圧縮し、直径５０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍのディスクを作製する。このディスクを試料にして、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ－１５００、（株）島津製作所製）を用いて、下記の条件で定性定量元素分析を行い、モリブデン元素、ケイ素元素それぞれのＮｅｔ強度（単位：kilo counts per second，ｋｃｐｓ）を求める。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：９０ｍＡ
・測定面積（分析径）：直径１０ｍｍ
・測定時間：３０分
・対陰極：ロジウム
【0110】
－細孔直径－
シリカ粒子（Ｓ）は、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線において、細孔直径０．０１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲に第一ピークを有し、細孔直径１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することがより好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましい。
第一ピーク及び第二ピークが上記範囲に有ることで、モリブデン窒素含有化合物が被覆構造の細孔奥深くまで入り込み、帯電分布が狭化する。
シリカ粒子（Ｓ）は、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線において、細孔直径０．０１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲に第一ピークを有し、細孔直径１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することがより好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましい。
第一ピーク及び第二ピークが上記範囲に有ることで、モリブデン窒素含有化合物が被覆構造の細孔奥深くまで入り込み、帯電分布が狭化する。
【0111】
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線の求め方は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求め、細孔直径のピークの位置を確認する。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求め、細孔直径のピークの位置を確認する。
【0112】
－態様（Ａ）、態様（Ｂ）－
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の態様（Ａ）及び態様（Ｂ）のいずれかを満たすことが好ましい。
シリカ粒子（Ｓ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の態様（Ａ）及び態様（Ｂ）のいずれかを満たすことが好ましい。
【0113】
・態様（Ａ）：３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である態様。
以下、「３５０℃焼成前における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ａ」を「３５０℃焼成前の細孔体積Ａ」といい、「３５０℃焼成後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ｂ」を「３５０℃焼成後の細孔体積Ｂ」という。
以下、「３５０℃焼成前における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ａ」を「３５０℃焼成前の細孔体積Ａ」といい、「３５０℃焼成後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ｂ」を「３５０℃焼成後の細孔体積Ｂ」という。
【0114】
３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
細孔体積の測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求める。得られた積算細孔容積分布から、細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を積算し、それを「細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積」とする。
細孔体積の測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求める。得られた積算細孔容積分布から、細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を積算し、それを「細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積」とする。
【0115】
３５０℃焼成前の細孔体積Ａと３５０℃焼成後の細孔体積Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２以上５以下が好ましく、１．４以上３以下がより好ましく、１．４以上２．５以下が更に好ましい。
３５０℃焼成後の細孔体積Ｂは、０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましい。
３５０℃焼成後の細孔体積Ｂは、０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましい。
【0116】
態様（Ａ）は、シリカ粒子の少なくとも一部の細孔に十分量の窒素元素含有化合物が吸着している態様である。
【0117】
・態様（Ｂ）：交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法による２９Ｓｉ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（以下「Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル」という。）における化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃと、化学シフト－９０ｐｐｍ以上－１２０ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｄとの比Ｃ／Ｄが０．１０以上０．７５以下である態様。
【0118】
Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴分光分析を下記条件で実施することで得られる。
・分光器：ＡＶＥＮＣＥ３００（Ｂｒｕｎｋｅｒ社製）
・共鳴周波数：５９．６ＭＨｚ
・測定核：２９Ｓｉ
・測定法：ＣＰＭＡＳ法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルクシークエンスｃｐ．ａｖ使用）
・待ち時間：４秒
・接触時間：８ミリ秒
・積算回数：２０４８回
・測定温度：室温（実測値２５℃）
・観測中心周波数：－３９７５．７２Ｈｚ
・ＭＡＳ回転数：７．０ｍｍ－６ｋＨｚ
・基準物質：ヘキシメチルシクロトリシロキサン
・分光器：ＡＶＥＮＣＥ３００（Ｂｒｕｎｋｅｒ社製）
・共鳴周波数：５９．６ＭＨｚ
・測定核：２９Ｓｉ
・測定法：ＣＰＭＡＳ法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルクシークエンスｃｐ．ａｖ使用）
・待ち時間：４秒
・接触時間：８ミリ秒
・積算回数：２０４８回
・測定温度：室温（実測値２５℃）
・観測中心周波数：－３９７５．７２Ｈｚ
・ＭＡＳ回転数：７．０ｍｍ－６ｋＨｚ
・基準物質：ヘキシメチルシクロトリシロキサン
【0119】
比Ｃ／Ｄは、０．１０以上０．７５以下が好ましく、０．１２以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．４０以下が更に好ましい。
【0120】
Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの全シグナルの積分値を１００％としたとき、化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃの割合（Ｓｉｇｎａｌ ｒａｔｉｏ）は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。シグナルの積分値Ｃの割合の上限は、例えば、６０％以下である。
【0121】
態様（Ｂ）は、シリカ粒子表面の少なくとも一部に、十分量の窒素元素含有化合物が吸着しうる低密度な被覆構造を有する態様である。この低密度な被覆構造は、例えば、３官能シラン化合物の反応生成物からなる細孔構造であり、例えばＳｉＯ２／３ＣＨ３層である。
【0122】
［シリカ粒子（Ｓ）の製造方法］
シリカ粒子（Ｓ）の製造方法の一例は、シリカ母粒子の表面に３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を形成する被覆工程と、前記被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる付着工程と、を有する。以下に上記の工程を詳細に説明する。
シリカ粒子（Ｓ）の製造方法の一例は、シリカ母粒子の表面に３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を形成する被覆工程と、前記被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる付着工程と、を有する。以下に上記の工程を詳細に説明する。
【0123】
－シリカ母粒子－
シリカ母粒子は、例えば、下記の工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）によって準備する。
工程（ｉ）：アルコールを含む溶媒とシリカ母粒子とを混合してシリカ母粒子懸濁液を準備する工程。
工程（ｉｉ）：シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ母粒子懸濁液を得る工程。
シリカ母粒子は、例えば、下記の工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）によって準備する。
工程（ｉ）：アルコールを含む溶媒とシリカ母粒子とを混合してシリカ母粒子懸濁液を準備する工程。
工程（ｉｉ）：シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ母粒子懸濁液を得る工程。
【0124】
工程（ｉ）に用いるシリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。具体的には、ゾルゲルシリカ、水性コロイダルシリカ、アルコール性シリカ、フェームドシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
【0125】
工程（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0126】
アルコールを含む溶媒を構成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）等の低級アルコールが挙げられる。中でも、テトラアルコキシシラン及びシリカとの反応性の低さ、シリカ粒子の分散安定性、乾燥工程における除去の容易さ等の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0127】
アルコールを含む溶媒を構成するアルコール以外のその他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。
【0128】
アルコールを含む溶媒として、低級アルコールと水との混合溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種と水との混合溶媒がより好ましい。当該混合溶媒に占めるアルコールの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0129】
本開示において工程（ｉｉ）を「造粒工程」ともいう。シリカ粒子（Ｓ）の製造方法の一例は、被覆工程の前に造粒工程をさらに有することが好ましい。以下に造粒工程の詳細を説明する。
【0130】
－造粒工程－
造粒工程は、シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒する工程である。本工程によって被覆工程に供されるシリカ母粒子懸濁液が得られる。
造粒工程は、シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒する工程である。本工程によって被覆工程に供されるシリカ母粒子懸濁液が得られる。
【0131】
造粒工程は、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備するアルカリ触媒溶液準備工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ母粒子を生成させるシリカ母粒子生成工程と、を含むゾルゲル法であることが好ましい。
【0132】
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
【0133】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0134】
アルコールを含む溶媒を構成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）等の低級アルコールが挙げられる。中でも、テトラアルコキシシラン及びシリカとの反応性の低さ、シリカ粒子の分散安定性、乾燥工程における除去の容易さ等の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0135】
アルコールを含む溶媒を構成するアルコール以外のその他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。
【0136】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
【0137】
アルカリ触媒溶液準備工程の一例は、アルコールとアンモニア水とを混合することを含む。本形態によって、アルコールと水との混合溶媒にアンモニアが溶解したアルカリ触媒溶液が得られる。ここでアルコールとして、低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルコールと水との混合溶媒に占めるアルコールの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0138】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【0139】
シリカ母粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ母粒子を生成する工程である。
【0140】
シリカ母粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ母粒子が生成する。
【0141】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ母粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【0142】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類の化合物であってもよく異なる種類の化合物であってもよく、同じ種類の化合物であることが好ましい。
【0143】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒として、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。アンモニア水を滴下することによって、アンモニアをアルカリ触媒溶液中に供給することが好ましい。
【0144】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【0145】
シリカ母粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４５℃以下がより好ましい。
【0146】
－被覆工程－
被覆工程は、シリカ母粒子表面の少なくとも一部に（好ましくはシリカ母粒子表面の全体に）、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造（好ましくは細孔構造）を形成する工程である。
被覆工程は、シリカ母粒子表面の少なくとも一部に（好ましくはシリカ母粒子表面の全体に）、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造（好ましくは細孔構造）を形成する工程である。
【0147】
被覆工程に用いる３官能シラン化合物の非官能基がアルキル基などの疎水性基である場合、本工程によって被覆構造（好ましくは細孔構造）が形成されるとともにシリカ粒子表面が疎水化される。
【0148】
被覆工程は、例えば、シリカ母粒子懸濁液に３官能シラン化合物を添加し、シリカ母粒子の表面において３官能シラン化合物を反応させ、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造（好ましくは細孔構造）を形成する。
【0149】
３官能シラン化合物の反応は、例えば、３官能シラン化合物をシリカ母粒子懸濁液に添加後、懸濁液を攪拌しながら加熱することで実施する。具体的には、例えば、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し、攪拌しながら３官能シラン化合物を添加し、攪拌を継続する。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、６０分間以上４２０分間以下がより好ましく、８０分間以上３００分間以下が更に好ましい。
【0150】
－付着工程－
付着工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子の当該被覆構造に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程である。付着工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる細孔構造の細孔内に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。
付着工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子の当該被覆構造に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程である。付着工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる細孔構造の細孔内に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。
【0151】
付着工程は、シリカ粒子（Ｓ）におけるモリブデン塊の存在率を５％以下にする目的で以下に説明する形態であることが好ましい。
すなわち付着工程は、水と、アルコールと、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子と、モリブデン窒素含有化合物と、アンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し且つアンモニア及びアミンの総量が０．２質量％以上４．５質量％以下である反応液中で、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。
すなわち付着工程は、水と、アルコールと、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子と、モリブデン窒素含有化合物と、アンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し且つアンモニア及びアミンの総量が０．２質量％以上４．５質量％以下である反応液中で、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。
【0152】
本開示において、反応液に含まれるアンモニア及びアミンの総量を「アルカリ濃度」という。反応液のアルカリ濃度は、反応液全体の質量に対するアンモニア及びアミンの総質量（質量％）である。
【0153】
反応液のアルカリ濃度は、モリブデン窒素含有化合物（特にＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物）の溶解度を上げる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
反応液のアルカリ濃度は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
反応液のアルカリ濃度は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
【0154】
反応液に含まれるアンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、モリブデン窒素含有化合物（特にＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物）の溶解度を上げる観点から、アンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。つまり反応液は、アンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
反応液に含まれるアンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンの総量は、モリブデン窒素含有化合物の溶解度を上げる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンの総量は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンの総量は、モリブデン窒素含有化合物の溶解度を上げる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア、ジメチルアミン及びジエチルアミンの総量は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
【0155】
反応液に含まれるアンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、モリブデン窒素含有化合物（特にＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物）の溶解度を上げる観点から、アンモニアであることが特に好ましい。つまり反応液は、アンモニアを含有することが特に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア量は、モリブデン窒素含有化合物の溶解度を上げる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア量は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア量は、モリブデン窒素含有化合物の溶解度を上げる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
反応液に含まれるアンモニア量は、反応液中のシリカ粒子の分散安定性の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．３質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下が更に好ましい。
【0156】
反応液に含まれるモリブデン窒素含有化合物の量は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．２質量部以上４．８質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下が更に好ましい。
【0157】
反応液を構成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）等の低級アルコールが挙げられる。中でも、テトラアルコキシシラン及びシリカとの反応性の低さ、シリカ粒子の分散安定性、乾燥工程における除去の容易さ等の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0158】
反応液に含まれるアルコールの量は、シリカ粒子の分散安定性の観点から、反応液全体に対して４５質量％以上９５質量％以下が好ましく、４６質量％以上９４質量％以下がより好ましく、４８質量％以上９２質量％以下が更に好ましい。
【0159】
付着工程は、反応液を準備する反応液準備工程と、反応液の温度を所望の範囲に保持しながら攪拌する攪拌工程とを含むことが好ましい。
【0160】
反応液準備工程は、例えば、シリカ母粒子と３官能シラン化合物とを反応させた後のシリカ粒子懸濁液（以下、反応液準備工程の説明において単に「懸濁液」という。）に、モリブデン窒素含有化合物を添加することで実施する。反応液には、懸濁液から持ち込まれた水、アルコール、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子及びアルカリ触媒が含まれる。
【0161】
反応液準備工程は、反応液のアルカリ濃度を０．２質量％以上４．５質量％以下に調整する目的で、アンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を懸濁液に添加することを含んでもよい。
反応液準備工程は、反応液のアルカリ濃度を０．２質量％以上４．５質量％以下に調整する目的で、アルコール及び／又は水を懸濁液に添加することを含んでもよい。
反応液準備工程は、反応液のアルカリ濃度を０．２質量％以上４．５質量％以下に調整する目的で、アルコール及び／又は水を懸濁液に添加することを含んでもよい。
【0162】
反応液準備工程における成分の混合の仕方及び混合順は制限されない。
実施形態の一例は、モリブデン窒素含有化合物を懸濁液に添加した後に、さらにアンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を懸濁液に添加し、反応液のアルカリ濃度を０．２質量％以上４．５質量％以下に調整する。
実施形態の別の一例は、アンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を懸濁液に添加し、その後、モリブデン窒素含有化合物を懸濁液に添加し、アルカリ濃度０．２質量％以上４．５質量％以下である反応液を得る。
実施形態の一例は、モリブデン窒素含有化合物を懸濁液に添加した後に、さらにアンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を懸濁液に添加し、反応液のアルカリ濃度を０．２質量％以上４．５質量％以下に調整する。
実施形態の別の一例は、アンモニア及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を懸濁液に添加し、その後、モリブデン窒素含有化合物を懸濁液に添加し、アルカリ濃度０．２質量％以上４．５質量％以下である反応液を得る。
【0163】
反応液準備工程においてモリブデン窒素含有化合物を懸濁液に添加することは、例えば下記の（１）及び／又は（２）により行う。
（１）モリブデン窒素含有化合物そのものを懸濁液に添加する。
（２）モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液を予め調製し、アルコール液を懸濁液に添加する。当該アルコール液のアルコールは、懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよく異なる種類であってもよく、同じ種類であることが好ましい。当該アルコール液において、モリブデン窒素含有化合物の濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上６質量％以下がより好ましい。
（１）モリブデン窒素含有化合物そのものを懸濁液に添加する。
（２）モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液を予め調製し、アルコール液を懸濁液に添加する。当該アルコール液のアルコールは、懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよく異なる種類であってもよく、同じ種類であることが好ましい。当該アルコール液において、モリブデン窒素含有化合物の濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上６質量％以下がより好ましい。
【0164】
攪拌工程は、反応液の液温を２５℃以上６５℃以下の範囲に保ちながら１時間以上攪拌することが好ましい。反応液の液温は、３０℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、３５℃以上６５℃以下の範囲が更に好ましい。攪拌を持続する時間は、１時間以上２４時間以下が好ましく、１．５時間以上１２時間以下がより好ましく、２時間以上６時間以下が更に好ましい。攪拌を持続する間、反応液の液温は上記の温度範囲において一定でもよく変動してもよい。
【0165】
－疎水化処理工程－
本製造方法は、付着工程後又は付着工程中に、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子に疎水化処理を行う疎水化工程をさらに有してもよい。疎水化処理工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造にさらに、疎水化処理剤からなる疎水化処理構造を付着させる工程である。例えば、被覆工程に用いる３官能シラン化合物の非官能基が親水性基である場合、又は、シリカ粒子（Ｓ）の疎水化度を上げる場合、疎水化処理工程を実施する。
本製造方法は、付着工程後又は付着工程中に、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造を有するシリカ粒子に疎水化処理を行う疎水化工程をさらに有してもよい。疎水化処理工程は、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造にさらに、疎水化処理剤からなる疎水化処理構造を付着させる工程である。例えば、被覆工程に用いる３官能シラン化合物の非官能基が親水性基である場合、又は、シリカ粒子（Ｓ）の疎水化度を上げる場合、疎水化処理工程を実施する。
【0166】
疎水化処理剤としては、３官能シラン化合物以外の化合物が適用され、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。
【0167】
疎水化処理工程は、例えば、シリカ母粒子と３官能シラン化合物とを反応させた後のシリカ粒子懸濁液にモリブデン窒素含有化合物を添加し、さらに疎水化処理剤を添加することにより実施する。疎水化処理剤を用いる場合、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し攪拌することが好ましい。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、２０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【0168】
－乾燥工程－
付着工程又は疎水化処理工程を実施後、又は、付着工程又は疎水化処理工程の実施中に、シリカ粒子懸濁液から水及びアルコールを除去する乾燥工程を実施する。乾燥方法としては、例えば、熱乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。
付着工程又は疎水化処理工程を実施後、又は、付着工程又は疎水化処理工程の実施中に、シリカ粒子懸濁液から水及びアルコールを除去する乾燥工程を実施する。乾燥方法としては、例えば、熱乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。
【0169】
噴霧乾燥は、スプレイドライヤー（ディスク回転式、ノズル式等）を用いた公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．２リットル／時間以上１リットル／時間以下の速度でシリカ粒子懸濁液を噴霧する。熱風の温度は、スプレイドライヤーの入口温度７０℃以上４００℃以下、出口温度４０℃以上１２０℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましい入口温度は１００℃以上３００℃以下の範囲である。シリカ粒子懸濁液のシリカ粒子濃度は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【0170】
超臨界乾燥の超臨界流体として用いる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。超臨界流体としては、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素が好ましい。超臨界二酸化炭素を用いる工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
【0171】
密閉反応器にシリカ粒子懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内においてシリカ粒子懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。シリカ粒子懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、水及びアルコールが超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して水及びアルコールが除去される。密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。密閉反応器への超臨界流体の流量は、８０ｍＬ／秒以上２４０ｍＬ／秒以下であることが好ましい。
【0172】
乾燥工程後のシリカ粒子に解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集粒子の除去を行うことが好ましい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
【0173】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、トナー粒子に外添されたシリカ粒子（Ｓ）とを含む。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、トナー粒子に外添されたシリカ粒子（Ｓ）とを含む。
【0174】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【0175】
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0176】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【0177】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【0178】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0179】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0180】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0181】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【0182】
ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【0183】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【0184】
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；チタン化合物、シリカ等の無機顔料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；チタン化合物、シリカ等の無機顔料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0185】
着色剤は、可視光領域に吸収を有する物質に限定されない。着色剤は、例えば、近赤外領域に吸収を有する物質でもよく、蛍光着色剤でもよい。
近赤外領域に吸収を有する着色剤として、アミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
蛍光着色剤として、特開２０２１－１２７４３１号公報の段落００２７に記載された蛍光着色剤が挙げられる。
近赤外領域に吸収を有する着色剤として、アミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
蛍光着色剤として、特開２０２１－１２７４３１号公報の段落００２７に記載された蛍光着色剤が挙げられる。
【0186】
着色剤は、光輝性を有する着色剤でもよい。光輝性を有する着色剤として、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末；酸化チタン又は黄色酸化鉄を被覆した雲母；硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩等の被覆薄片状無機結晶基質；単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着した薄片状ガラス粉；などが挙げられる。
【0187】
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
【0188】
本実施形態においてトナー粒子は、着色剤を含有してもよく、着色剤を含有しなくてもよい。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子に着色剤を含有しないトナー、いわゆる透明トナーであってもよい。
【0189】
本実施形態においてトナー粒子が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0190】
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【0191】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【0192】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0193】
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【0194】
－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【0195】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【0196】
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【0197】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【0198】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【0199】
［外添剤］
本実施形態に係るトナーは、外添剤としてシリカ粒子（Ｓ）を含む。シリカ粒子（Ｓ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーは、外添剤としてシリカ粒子（Ｓ）を含む。シリカ粒子（Ｓ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下が更に好ましい。
【0200】
本実施形態に係るトナーは、外添剤としてシリカ粒子（Ｓ）以外のシリカ粒子を含んでいてもよい。当該シリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ、水性コロイダルシリカ、アルコール性シリカ、フェームドシリカ、溶融シリカ等のシリカ粒子表面を、疎水化処理剤（例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シラザン化合物）で表面処理した疎水性シリカ粒子が好ましい。
【0201】
本実施形態に係るトナーがシリカ粒子（Ｓ）以外のシリカ粒子を含む場合、当該シリカ粒子の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下が更に好ましい。
【0202】
本実施形態に係るトナーは、シリカ粒子以外の外添剤を含んでいてもよい。シリカ粒子以外の外添剤としては、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子；これら無機粒子を疎水化処理剤（例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シラザン化合物）で表面処理した疎水性無機粒子；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子；フッ素系高分子量体等のクリーニング活剤；などが挙げられる。
【0203】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【0204】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【0205】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【0206】
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【0207】
－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【0208】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【0209】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0210】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0211】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへ転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【0212】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【0213】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【0214】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【0215】
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【0216】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【0217】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【0218】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【0219】
－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【0220】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【0221】
融合・合一工程終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【0222】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【0223】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【0224】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
【0225】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【0226】
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【0227】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
【0228】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【0229】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【0230】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【0231】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【0232】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【0233】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0234】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【0235】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【0236】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【0237】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【0238】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【0239】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【0240】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【0241】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【0242】
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【0243】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【0244】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【0245】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【0246】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【0247】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【0248】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【0249】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0250】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【0251】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【0252】
図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例0253】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
【0254】
＜シリカ粒子の製造＞
［実施例１］
－造粒工程－
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製容器に、表１に示す量及び濃度のメタノール及びアンモニア水を入れ、攪拌混合してアルカリ触媒溶液を調製した。アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。アルカリ触媒溶液の液温を２５℃に保ち攪拌しながら、表１に示す量及び濃度のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びアンモニア水を同時に滴下し、シリカ母粒子懸濁液を得た。
［実施例１］
－造粒工程－
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製容器に、表１に示す量及び濃度のメタノール及びアンモニア水を入れ、攪拌混合してアルカリ触媒溶液を調製した。アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。アルカリ触媒溶液の液温を２５℃に保ち攪拌しながら、表１に示す量及び濃度のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びアンモニア水を同時に滴下し、シリカ母粒子懸濁液を得た。
【0255】
－被覆工程－
シリカ母粒子懸濁液の液温を６０℃に調整し、６０℃に保ち攪拌しながら、表１に示す量のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を１２０分間かけて添加し、ＭＴＭＳを反応させ、ＭＴＭＳの反応生成物からなる被覆構造をシリカ母粒子表面に形成した。
シリカ母粒子懸濁液の液温を６０℃に調整し、６０℃に保ち攪拌しながら、表１に示す量のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を１２０分間かけて添加し、ＭＴＭＳを反応させ、ＭＴＭＳの反応生成物からなる被覆構造をシリカ母粒子表面に形成した。
【0256】
－付着工程－
シリカ母粒子とＭＴＭＳとを反応させた後のシリカ粒子懸濁液の液温を、表１に示す温度に調整した。シリカ粒子懸濁液の液温を保ち攪拌しながら、必要に応じてアンモニア水、ジメチルアミン水溶液又はジエチルアミン水溶液を添加し、さらに表１に示す量のＴＰ－４１５（保土谷化学工業社、ＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物）を添加し、付着工程の反応液を得た。反応液の組成を表２に示す。反応液の液温を保ちながら６０分間攪拌した。
シリカ母粒子とＭＴＭＳとを反応させた後のシリカ粒子懸濁液の液温を、表１に示す温度に調整した。シリカ粒子懸濁液の液温を保ち攪拌しながら、必要に応じてアンモニア水、ジメチルアミン水溶液又はジエチルアミン水溶液を添加し、さらに表１に示す量のＴＰ－４１５（保土谷化学工業社、ＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物）を添加し、付着工程の反応液を得た。反応液の組成を表２に示す。反応液の液温を保ちながら６０分間攪拌した。
【0257】
－乾燥工程－
反応液を乾燥用容器に移した。反応液を攪拌しながら、乾燥用容器に液化二酸化炭素を注入し、反応槽内を１５０℃及び１５ＭＰａまで昇温昇圧し、温度及び圧力を保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で反応液の攪拌を続けた。二酸化炭素を流量５Ｌ／ｍｉｎで流入及び流出させ、１２０分間かけて水及びアルコールを除去し、シリカ粒子を得た。
反応液を乾燥用容器に移した。反応液を攪拌しながら、乾燥用容器に液化二酸化炭素を注入し、反応槽内を１５０℃及び１５ＭＰａまで昇温昇圧し、温度及び圧力を保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で反応液の攪拌を続けた。二酸化炭素を流量５Ｌ／ｍｉｎで流入及び流出させ、１２０分間かけて水及びアルコールを除去し、シリカ粒子を得た。
【0258】
－シリカ粒子の特性の測定－
既述の測定方法によって、シリカ粒子に係る平均一次粒径、粒度分布指標、平均円形度、ＮＭｏ／ＮＳｉ、Ｂ／Ａ、モリブデン塊の存在率を測定した。表２に結果を示す。
既述の測定方法によって、シリカ粒子に係る平均一次粒径、粒度分布指標、平均円形度、ＮＭｏ／ＮＳｉ、Ｂ／Ａ、モリブデン塊の存在率を測定した。表２に結果を示す。
【0259】
－帯電分布の測定－
シリカ粒子２質量部と架橋アクリル樹脂粒子（日本触媒製、ＭＡ１０１０）１００質量部とを混合し、この混合物５質量部とフェライト粒子（ＪＦＥケミカル社製、ＫＮＩ－１０６ＧＳＭ）５０質量部とを混合し、電荷を測定する試料とした。
試料を、温度２０℃且つ相対湿度５０％のチャンバー内でターブラーシェーカー（ＴＵＲＢＵＬＡ社製、ターブラーシェーカー・ミキサー）を用いて５分間攪拌し、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析により評価をした。
電荷分布の広狭は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、すなわち（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）の値にて判断した。当該値が小さいほど電荷分布は狭い。当該値を下記のとおり分類した。表２に結果を示す。
Ａ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．７５以下
Ｂ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．７５超０．８５以下
Ｃ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．８５超１．０以下
Ｄ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が１．０超
シリカ粒子２質量部と架橋アクリル樹脂粒子（日本触媒製、ＭＡ１０１０）１００質量部とを混合し、この混合物５質量部とフェライト粒子（ＪＦＥケミカル社製、ＫＮＩ－１０６ＧＳＭ）５０質量部とを混合し、電荷を測定する試料とした。
試料を、温度２０℃且つ相対湿度５０％のチャンバー内でターブラーシェーカー（ＴＵＲＢＵＬＡ社製、ターブラーシェーカー・ミキサー）を用いて５分間攪拌し、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析により評価をした。
電荷分布の広狭は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、すなわち（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）の値にて判断した。当該値が小さいほど電荷分布は狭い。当該値を下記のとおり分類した。表２に結果を示す。
Ａ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．７５以下
Ｂ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．７５超０．８５以下
Ｃ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が０．８５超１．０以下
Ｄ：（Ｑ（８０）－Ｑ（２０））／Ｑ（５０）値が１．０超
【0260】
－帯電量の変動率の測定－
シリカ粒子２質量部と架橋アクリル樹脂粒子（日本触媒製、ＭＡ１０１０）１００質量部とを混合し、この混合物５質量部とフェライト粒子（ＪＦＥケミカル社製、ＫＮＩ－１０６ＧＳＭ）５０質量部とを混合し、帯電量を測定する試料とした。
試料を高温高湿下（温度３０℃且つ相対湿度９０％）に７日間放置した。放置前後において、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社、ＴＢ－２００）を用いて試料の帯電量を測定した。帯電量の変動率の絶対値｜（放置前の帯電量－放置後の帯電量）／放置前の帯電量｜を算出し、下記のとおり分類した。表２に結果を示す。
Ａ：０以上０．２未満
Ｂ：０．２以上０．３５未満
Ｃ：０．３５以上０．５未満
Ｄ：０．５以上
シリカ粒子２質量部と架橋アクリル樹脂粒子（日本触媒製、ＭＡ１０１０）１００質量部とを混合し、この混合物５質量部とフェライト粒子（ＪＦＥケミカル社製、ＫＮＩ－１０６ＧＳＭ）５０質量部とを混合し、帯電量を測定する試料とした。
試料を高温高湿下（温度３０℃且つ相対湿度９０％）に７日間放置した。放置前後において、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社、ＴＢ－２００）を用いて試料の帯電量を測定した。帯電量の変動率の絶対値｜（放置前の帯電量－放置後の帯電量）／放置前の帯電量｜を算出し、下記のとおり分類した。表２に結果を示す。
Ａ：０以上０．２未満
Ｂ：０．２以上０．３５未満
Ｃ：０．３５以上０．５未満
Ｄ：０．５以上
【0261】
［実施例２～３３、比較例１～３］
実施例１と同様にして、ただし、各工程の諸条件を表１に記載のとおりに変更して、それぞれシリカ粒子を製造した。シリカ粒子の特性、帯電分布及び帯電量の変動率を実施例１同様に測定した。表２に結果を示す。
実施例１と同様にして、ただし、各工程の諸条件を表１に記載のとおりに変更して、それぞれシリカ粒子を製造した。シリカ粒子の特性、帯電分布及び帯電量の変動率を実施例１同様に測定した。表２に結果を示す。
【0262】
【表1】
【0263】
【表2】
【0264】
＜トナー及び現像剤の製造並びに実機による画像形成＞
実施例１～３３のシリカ粒子のいずれか１種を含むそれぞれの現像剤を以下のとおり製造し、画像形成を行った。
実施例１～３３のシリカ粒子のいずれか１種を含むそれぞれの現像剤を以下のとおり製造し、画像形成を行った。
【0265】
［樹脂粒子分散液（１）の調製］
・エチレングリコール ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９－ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸 ：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。このポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
・エチレングリコール ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９－ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸 ：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。このポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【0266】
［樹脂粒子分散液（２）の調製］
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
【0267】
・ポリエステル樹脂（Ｃ１） ： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の樹脂粒子分散液（２）を得た。
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の樹脂粒子分散液（２）を得た。
【0268】
［着色剤粒子分散液（１）の調製］
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製） ： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【0269】
［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・パラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精蝋（株）製） ： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
・パラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精蝋（株）製） ： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）： ２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
【0270】
［トナー粒子（１）の作製］
・樹脂粒子分散液（１） ：１５０部
・樹脂粒子分散液（２） ： ５０部
・着色剤粒子分散液（１）： ２５部
・離型剤粒子分散液（１）： ３５部
・ポリ塩化アルミニウム ：０．４部
・イオン交換水 ：１００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）を用いて十分に混合分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。反応系内を４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに７０部追加した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、フラスコを密閉し攪拌軸のシールを磁力シールし、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固液分離し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、固液分離し、３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度が６．５μＳ／ｃｍとなったところで固液分離した。固形分を２４時間真空乾燥し、トナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は５．７μｍであった。
・樹脂粒子分散液（１） ：１５０部
・樹脂粒子分散液（２） ： ５０部
・着色剤粒子分散液（１）： ２５部
・離型剤粒子分散液（１）： ３５部
・ポリ塩化アルミニウム ：０．４部
・イオン交換水 ：１００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）を用いて十分に混合分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。反応系内を４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに７０部追加した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、フラスコを密閉し攪拌軸のシールを磁力シールし、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固液分離し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、固液分離し、３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度が６．５μＳ／ｃｍとなったところで固液分離した。固形分を２４時間真空乾燥し、トナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は５．７μｍであった。
【0271】
［キャリアの製造］
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）： ５４部
・カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２） ： ６部
・トルエン ：２５０部
・イソプロピルアルコール ： ５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１９０ｒｐｍで３０分間攪拌し、コート剤を得た。
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）： ５４部
・カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２） ： ６部
・トルエン ：２５０部
・イソプロピルアルコール ： ５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１９０ｒｐｍで３０分間攪拌し、コート剤を得た。
【0272】
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）１０００部とコート剤１５０部とをニーダーに投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。乾燥物を室温（２５℃）まで冷却し、乾燥物をニーダーから取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリアを得た。
【0273】
［トナー及び現像剤の製造］
・トナー粒子（１） ：１００部
・実施例１～３３のシリカ粒子のいずれか１種：１．０部
・ジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子 ：１．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合し、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを得た。トナー８部とキャリア１００部とをＶブレンダーに入れ攪拌し、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤を得た。
・トナー粒子（１） ：１００部
・実施例１～３３のシリカ粒子のいずれか１種：１．０部
・ジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子 ：１．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合し、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを得た。トナー８部とキャリア１００部とをＶブレンダーに入れ攪拌し、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤を得た。
【0274】
［実機による画像形成］
画像形成装置ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ－ＶＩ Ｃ７７７１（富士フイルムビジネスイノベーション社製）を用意し、現像器に現像剤のいずれかを充填した。各例の現像剤によってＡ４サイズの普通紙に画像を形成した。
画像形成装置ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ－ＶＩ Ｃ７７７１（富士フイルムビジネスイノベーション社製）を用意し、現像器に現像剤のいずれかを充填した。各例の現像剤によってＡ４サイズの普通紙に画像を形成した。
【0275】
（（（１）））
シリカ母粒子と、
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
（（（２）））
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
（（（１）））に記載のシリカ粒子。
（（（３）））
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物がＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物である、（（（１）））に記載のシリカ粒子。
（（（４）））
前記３官能シラン化合物がアルキルトリアルコキシシランを含む、（（（１）））～（（（３）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（５）））
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である、（（（１）））～（（（４）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（６）））
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３５以下である、（（（１）））～（（（４）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（７）））
３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である、（（（１）））～（（（６）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（８）））
平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、（（（１）））～（（（７）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（９）））
粒度分布指標が１．１以上２．０以下である、（（（１）））～（（（８）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（１０）））
平均円形度が０．６０以上０．９６以下である、（（（１）））～（（（９）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
シリカ母粒子と、
前記シリカ母粒子を被覆した、３官能シラン化合物の反応生成物からなる被覆構造と、
前記被覆構造に付着した、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物と、を有し、
ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％以下である、
シリカ粒子。
（（（２）））
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
（（（１）））に記載のシリカ粒子。
（（（３）））
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物がＣＡＳ登録番号１１７３４２－２５－３の化合物である、（（（１）））に記載のシリカ粒子。
（（（４）））
前記３官能シラン化合物がアルキルトリアルコキシシランを含む、（（（１）））～（（（３）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（５）））
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である、（（（１）））～（（（４）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（６）））
蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３５以下である、（（（１）））～（（（４）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（７）））
３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である、（（（１）））～（（（６）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（８）））
平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、（（（１）））～（（（７）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（９）））
粒度分布指標が１．１以上２．０以下である、（（（１）））～（（（８）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
（（（１０）））
平均円形度が０．６０以上０．９６以下である、（（（１）））～（（（９）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【0276】
（（（１１）））
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された（（（１）））～（（（１０）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子とを含む、静電荷像現像用トナー。
（（（１２）））
（（（１１）））に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
（（（１３）））
（（（１１）））に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
（（（１４）））
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
（（（１５）））
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
（（（１６）））
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された（（（１）））～（（（１０）））のいずれか１項に記載のシリカ粒子とを含む、静電荷像現像用トナー。
（（（１２）））
（（（１１）））に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
（（（１３）））
（（（１１）））に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
（（（１４）））
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
（（（１５）））
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
（（（１６）））
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
（（（１２）））に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【0277】
（（（１）））、（（（２）））、（（（３）））、（（（４）））、（（（８）））、（（（９）））及び（（（１０）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（５）））に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（６）））に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（７）））に係る発明によれば、Ｂ／Ａが１．２未満又はＢが０．２ｃｍ３／ｇ未満のシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（５）））に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（６）））に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３５超であるシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
（（（７）））に係る発明によれば、Ｂ／Ａが１．２未満又はＢが０．２ｃｍ３／ｇ未満のシリカ粒子に比べて、帯電量が経時変化しにくいシリカ粒子が提供される。
【0278】
（（（１１）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーに比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１２）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤が提供される。
（（（１３）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したトナーカートリッジが提供される。
（（（１４）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
（（（１５）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
（（（１６）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を用いた場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
（（（１２）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤が提供される。
（（（１３）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したトナーカートリッジが提供される。
（（（１４）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
（（（１５）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容した場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
（（（１６）））に係る発明によれば、ＳＥＭ－ＥＤＸにより作成したモリブデン元素マップにおいて、モリブデン元素の総面積に占める、長径５００ｎｍ以上の塊を成している領域の総面積が５％超であるシリカ粒子を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を用いた場合に比べて、帯電量が経時変化しにくい静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【符号の説明】
【0279】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
【図1】
【図2】
