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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024044992
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】接着剤組成物および積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 167/02 20060101AFI20240326BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240326BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C09J167/02
C09J163/00
C09J11/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094447
(22)【出願日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】P 2022148680
(32)【優先日】2022-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001298
【氏名又は名称】弁理士法人森本国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】浅井 文雄
(72)【発明者】
【氏名】杉原 崇嗣
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040EC001
4J040ED041
4J040ED061
4J040HC23
4J040KA14
4J040KA16
4J040KA17
4J040LA08
4J040NA19
(57)【要約】
【課題】金属への接着性、耐湿熱性、リフロー工程に対する耐熱性に優れた接着剤組成物、およびそれからなる層を有する積層体を提供する。
【解決手段】
共重合ポリエステル１００質量部、エポキシ化合物３～１３質量部、およびイミダゾール化合物０．３～０．９質量部を含み、共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
共重合ポリエステル１００質量部、エポキシ化合物３～１３質量部、およびイミダゾール化合物０．３～０．９質量部を含み、共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合ポリエステル１００質量部、エポキシ化合物３～１３質量部、およびイミダゾール化合物０．３～０．９質量部を含み、
共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、
共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、
共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項2】
請求項１に記載の接着剤組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物およびそれからなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは、その構成成分であるジカルボン酸およびグリコールの種類と量を変更することにより、種々の特徴を有する共重合ポリエステルを得ることが可能である。
共重合ポリエステルは、一般的に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、あるいはアルミニウム、銅等の金属に優れた接着性を有していることから、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。
共重合ポリエステルは、一般的に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、あるいはアルミニウム、銅等の金属に優れた接着性を有していることから、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。
【0003】
また、共重合ポリエステルは、電気絶縁性、難燃性、柔軟性（屈曲部での耐剥離性）などの特性に優れることから、例えば、近年、薄型化、小型化が進行するデジタル家電や車載用部品で使用されるフレキシブルフラットケーブルの接着剤として広く用いられている。
【0004】
上記用途に用いられる共重合ポリエステルには、液晶のバックライトや、ＣＰＵなどからの放熱の影響を受けるため、熱に対する耐性が必要であり、また、屋外で使用される場合もあるため、高温高湿下でも接着界面が剥離せず接着性を維持できる耐湿熱性を有することも求められている。たとえば、特許文献１には、特定のアルキレングリコールを共重合してなる、金属への接着性と耐湿熱性に優れるポリエステルが開示されている。
【0005】
近年、発光ダイオードの小型化と高性能化に伴い、ＬＥＤデジタルサイネージの利用が急増している。特に透過型ＬＥＤデジタルサイネージには、軽量性と柔軟性からフレキシブルプリント配線フィルムが利用される。屋外利用を想定したＬＥＤデジタルサイネージのフレキシブルプリント配線フィルムには、配線となる金属との接着性と長期屋外使用に耐えうる耐湿熱性に加えて、フレキシブルプリント配線フィルムへのＬＥＤ表面実装におけるリフロー工程に耐える耐熱性が求められる。しかし、特許文献１に記載の接着剤組成物は、金属への接着性および耐湿熱性に優れ、８０℃における耐熱性は良好であるものの、リフロー工程のような２００℃を超える高温の耐熱性については性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６９５５７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、金属への接着性、耐湿熱性、リフロー工程に対する耐熱性に優れた接着剤組成物、およびそれからなる層を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸成分とグリコール成分とから構成され、特定の酸価とガラス転移温度を有する共重合ポリエステルに、エポキシ化合物とイミダゾール化合物を加えた組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【0009】
（１）共重合ポリエステル１００質量部、エポキシ化合物３～１３質量部、およびイミダゾール化合物０．３～０．９質量部を含み、
共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、
共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
（２）上記（１）に記載の接着剤組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
共重合ポリエステルが、酸成分中、イソフタル酸を３０モル％以上含有し、グリコール成分中、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上と、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有し、
共重合ポリエステルの酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
（２）上記（１）に記載の接着剤組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、金属への接着性に優れるとともに、優れた耐湿熱性と耐熱性を備えた接着剤組成物を提供することができる。この接着剤組成物からなる層を有する積層体は、ＬＥＤデジタルサイネージ等のフレキシブルプリント配線の構成部材として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の接着剤組成物は、共重合ポリエステル、エポキシ化合物、およびイミダゾール化合物を含有し、共重合ポリエステルは、酸成分としてイソフタル酸を含有し、グリコール成分として側鎖を有するグリコールと、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールとを含有し、酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が－１０～１０℃である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0012】
＜共重合ポリエステル＞
本発明の接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルの酸成分は、イソフタル酸を３０モル％以上含有することが必要であり、４０モル％以上含有することが好ましく、５０～８０モル％含有することがより好ましい。酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％未満であると、得られる接着剤組成物は、接着性が低下し、また有機溶剤への溶解性も低下する傾向にある。
本発明の接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルの酸成分は、イソフタル酸を３０モル％以上含有することが必要であり、４０モル％以上含有することが好ましく、５０～８０モル％含有することがより好ましい。酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％未満であると、得られる接着剤組成物は、接着性が低下し、また有機溶剤への溶解性も低下する傾向にある。
【0013】
イソフタル酸以外の酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、４，４′－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、シュウ酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、無水物をモノマー原料として用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。中でも、耐熱性維持の観点から、イソフタル酸以外の酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を用いることが好ましい。
【0014】
共重合ポリエステルのグリコール成分は、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上含有することが必要であり、４０モル％以上含有することがより好ましく、５０～８０モル％含有することがさらに好ましい。グリコール成分における、側鎖を有するグリコールの含有量が３０モル％未満であると、得られる接着剤組成物は、接着性が低下し、また有機溶剤への溶解性も低下する傾向にある。一方、側鎖を有するグリコールの含有量が８０モル％を超えると、接着剤組成物は接着性が低下する傾向がある。
側鎖を有するグリコールとしては、１，２－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－メチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、側鎖を有するグリコールは、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体が好ましい。
側鎖を有するグリコールとしては、１，２－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－メチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、側鎖を有するグリコールは、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体が好ましい。
【0015】
共重合ポリエステルのグリコール成分は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールを１～２０モル％含有することが必要であり、３～１５モル％含有することが好ましく、４～１０モル％含有することがより好ましい。共重合ポリエステルは、グリコール成分における上記ポリアルキレングリコールの含有量が１モル％未満であると、耐湿熱性が低下する。また、ガラス転移温度が高くなり、得られる接着剤組成物は、接着性に劣ることがある。一方、上記ポリアルキレングリコールの含有量が２０モル％を超えると、得られる接着剤組成物は、耐熱性に劣るものとなる。
上記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が２００以上であることが必要であり、５００～１００００であることが好ましく、８００～５０００であることがより好ましい。繰り返し単位の炭素数が２～４であるポリアルキレングリコールとして、数平均分子量が２００以上であるものを用いることによって、得られる接着剤組成物は、耐湿熱性が向上する。
繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールとしては、接着性と耐湿熱性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が２００以上であることが必要であり、５００～１００００であることが好ましく、８００～５０００であることがより好ましい。繰り返し単位の炭素数が２～４であるポリアルキレングリコールとして、数平均分子量が２００以上であるものを用いることによって、得られる接着剤組成物は、耐湿熱性が向上する。
繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールとしては、接着性と耐湿熱性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【0016】
上記以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。
【0017】
また、共重合ポリエステルを構成する他の成分として、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の脂肪族ラクトン、およびオキシラン等が挙げられ、これらを含有してもよい。
【0018】
また、共重合ポリエステルは、必要に応じて、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等が挙げられる。
【0019】
共重合ポリエステルを構成する上記モノマーは、付与したい特性に応じて、複数種混合して用いてもよい。
また共重合ポリエステルも、２種以上を混合して用いてもよく、相分離していても、均一に混合されていてもよい。
また共重合ポリエステルも、２種以上を混合して用いてもよく、相分離していても、均一に混合されていてもよい。
【0020】
共重合ポリエステルは、酸価が２～８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４～６ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。共重合ポリエステルの酸価が上記範囲であると、得られる接着剤組成物の金属への接着性に優れ、耐熱性にも優れたものになる。共重合ポリエステルは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱性が劣り、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、金属への接着性が劣るものとなる。
【0021】
共重合ポリエステルの酸価を制御する方法としては、分子量の高いポリエステルを製造したのち、解重合剤を添加する方法や、酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。本発明においては、酸価の制御が容易であることから、分子量の高いポリエステルを製造したのち、解重合剤を添加する方法が好ましい。
解重合剤としては、イソフタル酸、アジピン酸やセバシン酸等が好ましく、酸無水物としては、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等が好ましい。
解重合剤としては、イソフタル酸、アジピン酸やセバシン酸等が好ましく、酸無水物としては、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等が好ましい。
【0022】
共重合ポリエステルは、ガラス転移温度が－１０～１０℃であることが必要であり、－８～９℃であることが好ましく、－６～８℃であることがより好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移温度が上記範囲であると、得られる接着剤組成物は、金属への接着性に優れたものとなる。共重合ポリエステルのガラス転移温度が－１０℃未満や、１０℃を超えると、得られる接着剤組成物の金属への接着性が低下する。
【0023】
共重合ポリエステルは、数平均分子量が１００００～５００００であることが好ましく、１００００～４００００であることがより好ましく、１００００～３００００であることがさらに好ましい。共重合ポリエステルの数平均分子量が１００００未満であると、得られる接着剤組成物は、接着強度がやや乏しくなることがある。共重合ポリエステルの数平均分子量が５００００を超えると、接着剤組成物は、流動性が低下し、塗布等が難しくなることがある。
【0024】
＜エポキシ化合物＞
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物を含有することが必要であり、その含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、３～１３質量部であることが必要であり、３～１２質量部であることが好ましく、４～１１質量部であることがより好ましい。接着剤組成物は、エポキシ化合物を含有することにより、耐熱性が向上する。エポキシ化合物の含有量が３質量部未満であると、得られる接着剤組成物は、耐熱性が低下し、一方、含有量が１３質量部を超えると、得られる接着剤組成物は、耐熱性も接着性も低下する。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物を含有することが必要であり、その含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、３～１３質量部であることが必要であり、３～１２質量部であることが好ましく、４～１１質量部であることがより好ましい。接着剤組成物は、エポキシ化合物を含有することにより、耐熱性が向上する。エポキシ化合物の含有量が３質量部未満であると、得られる接着剤組成物は、耐熱性が低下し、一方、含有量が１３質量部を超えると、得られる接着剤組成物は、耐熱性も接着性も低下する。
【0025】
エポキシ化合物は、一分子あたりに２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。好適な具体例としては、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびその誘導体、ソルビトール等の多価水酸基化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたもの、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられ、またノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独でも複数を組み合わせてもよい。
【0026】
＜イミダゾール化合物＞
本発明の接着剤組成物は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含有することが必要であり、その含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．３～０．９質量部であることが必要であり、０．３～０．８質量部であることが好ましく、０．３～０．７質量部であることがより好ましい。接着剤組成物は、イミダゾール化合物を含有することにより、耐熱性が向上する。イミダゾール化合物の含有量が０．３質量部未満であると、得られる接着剤組成物は、耐熱性が低下し、一方、含有量が０．９質量部を超えると、得られる接着剤組成物は、耐熱性も接着性も低下する。
本発明の接着剤組成物は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含有することが必要であり、その含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．３～０．９質量部であることが必要であり、０．３～０．８質量部であることが好ましく、０．３～０．７質量部であることがより好ましい。接着剤組成物は、イミダゾール化合物を含有することにより、耐熱性が向上する。イミダゾール化合物の含有量が０．３質量部未満であると、得られる接着剤組成物は、耐熱性が低下し、一方、含有量が０．９質量部を超えると、得られる接着剤組成物は、耐熱性も接着性も低下する。
【0027】
イミダゾール化合物の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミドゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－[２′－メチルイミドゾリル－（１′）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－[２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）]エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－[２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－[２′－メチルイミドゾリル－（１′）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ[１，２－ａ]ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。中でも、接着剤組成物への溶解性と高温加工時の安定性から２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールが好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせてもよい。
【0028】
＜接着剤組成物におけるその他の含有物＞
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有してもよい。
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ－オクタデシル、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート等のリン系またはヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有してもよい。
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ－オクタデシル、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート等のリン系またはヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【0029】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン化合物、ジオクチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジドデシルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジドデシル－β，β′－チオジブチレート、ジステアリル－β，β′－チオジブチレート、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオアセテート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ドデシルチオブチレート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３′－チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］等の酸化防止剤が挙げられる。
【0030】
難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル、赤燐、また、トリアジン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤、二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられる。
【0031】
その他、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【0032】
＜製造方法＞
次に本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。
接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルの製造においては、必要な原料を反応缶に投入し、公知の方法によりエステル化反応させる。
ついで、例えば、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０～２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることにより、共重合ポリエステルを得ることができる。エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ－トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸系化合物を用いて重合をおこなうことができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、０．１～２０×１０－４モルであることが好ましい。
続いて、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分やその無水物等を所定量添加し反応させることで、末端水酸基をカルボキシ基に変性したり、エステル交換反応により分子中鎖にカルボキシ基を導入することで適度の酸価を付与することができる。
次に本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。
接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルの製造においては、必要な原料を反応缶に投入し、公知の方法によりエステル化反応させる。
ついで、例えば、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０～２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることにより、共重合ポリエステルを得ることができる。エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ－トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸系化合物を用いて重合をおこなうことができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、０．１～２０×１０－４モルであることが好ましい。
続いて、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分やその無水物等を所定量添加し反応させることで、末端水酸基をカルボキシ基に変性したり、エステル交換反応により分子中鎖にカルボキシ基を導入することで適度の酸価を付与することができる。
【0033】
次に、共重合ポリエステルを適当な有機溶剤に溶解し、固形分の濃度が２０～６０質量％程度の溶液を調製し、エポキシ化合物とイミダゾール化合物を添加することにより、接着剤組成物の溶液を製造することができる。接着剤組成物の溶液から有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を得ることができる。
【0034】
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤、またはこれらの２種類以上からなる混合溶剤（たとえば、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤）などが挙げられる。取り扱い性から、有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤が好ましい。
【0035】
＜積層体＞
本発明の積層体は、接着剤組成物からなる層を有するものである。
本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物からなる層（以下、接着剤層と略することがある）を有する積層体を作製する方法として、接着剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液（以下、接着剤溶液と略することがある）をフィルムなどの基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。接着剤溶液として、前述の接着剤組成物の製造において、共重合ポリエステルの有機溶剤溶液にエポキシ化合物とイミダゾール化合物を添加して調製した溶液を使用してもよい。接着剤溶液において、固形分の濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
接着剤溶液を公知の塗布法で基材に塗布、乾燥することで、接着剤層が積層されてなる積層体を得ることができる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを使用した塗布法では、接着剤層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回の塗布法で、基材に塗布してもよい。
本発明の積層体は、接着剤組成物からなる層を有するものである。
本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物からなる層（以下、接着剤層と略することがある）を有する積層体を作製する方法として、接着剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液（以下、接着剤溶液と略することがある）をフィルムなどの基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。接着剤溶液として、前述の接着剤組成物の製造において、共重合ポリエステルの有機溶剤溶液にエポキシ化合物とイミダゾール化合物を添加して調製した溶液を使用してもよい。接着剤溶液において、固形分の濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
接着剤溶液を公知の塗布法で基材に塗布、乾燥することで、接着剤層が積層されてなる積層体を得ることができる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを使用した塗布法では、接着剤層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回の塗布法で、基材に塗布してもよい。
【0036】
基材としては、特に限定されないが、例えば、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みも特に限定されず、用途等に応じて選択できる。
【0037】
基材を形成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。中でも、耐熱性や機械的特性に優れる点から、ポリアミドが好ましく、特に、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中に芳香族成分を有する半芳香族ポリアミドが好ましい。
【0038】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましい。
また、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましい。炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましい。炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0039】
本発明の効果を損なわなければ、基材は、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子、充填剤、架橋剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
【実施例0040】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．原料
（１）共重合ポリエステルの原料
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
１．原料
（１）共重合ポリエステルの原料
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
【0041】
（２）エポキシ化合物：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－６１４Ｂ）
（３）イミダゾール化合物：２－ウンデシルイミダゾール（四国化成社製、Ｃ１１Ｚ）
（３）イミダゾール化合物：２－ウンデシルイミダゾール（四国化成社製、Ｃ１１Ｚ）
【0042】
２．評価方法
（１）共重合ポリエステルの組成
ＮＭＲ装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ/Ｓ１型）を用いて、１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒を用いた。
（１）共重合ポリエステルの組成
ＮＭＲ装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ/Ｓ１型）を用いて、１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒を用いた。
【0043】
（２）共重合ポリエステルの数平均分子量
ＧＰＣ分析装置（島津製作所社製送液ユニットＬＣ－１０ＡＤｖｐ型および紫外－可視分光光度計ＳＰＤ－６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、数平均分子量を求めた。
ＧＰＣ分析装置（島津製作所社製送液ユニットＬＣ－１０ＡＤｖｐ型および紫外－可視分光光度計ＳＰＤ－６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、数平均分子量を求めた。
【0044】
（３）共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）を求めた。
入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）を求めた。
【0045】
（４）共重合ポリエステルの酸価
試験管に共重合ポリエステルを１５０ｍｇ精秤し、ベンジルアルコール５ｍＬを加えて加熱溶解し、クロロホルム１０ｍＬが入ったマイヤーフラスコに移した。使用した試験管をベンジルアルコール５ｍＬで加熱洗浄し、洗液もマイヤーフラスコに移した。得られた共重合ポリエステルの溶液を、フェノールレッドを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、ブランク試験の滴定量との差から、共重合ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
試験管に共重合ポリエステルを１５０ｍｇ精秤し、ベンジルアルコール５ｍＬを加えて加熱溶解し、クロロホルム１０ｍＬが入ったマイヤーフラスコに移した。使用した試験管をベンジルアルコール５ｍＬで加熱洗浄し、洗液もマイヤーフラスコに移した。得られた共重合ポリエステルの溶液を、フェノールレッドを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、ブランク試験の滴定量との差から、共重合ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【0046】
（５）接着性
実施例、比較例で得られた積層体の接着剤組成物層上に、圧延銅箔（１８μｍ）を重ね、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１８０℃まで１５℃／分で昇温し、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１８０℃で６０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、ラミネートシートを得た。得られたラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着力を評価した。
○：１４Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１４Ｎ／１５ｍｍ未満、１１Ｎ／１５ｍｍ以上
×：１１Ｎ／１５ｍｍ未満
実施例、比較例で得られた積層体の接着剤組成物層上に、圧延銅箔（１８μｍ）を重ね、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１８０℃まで１５℃／分で昇温し、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１８０℃で６０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、ラミネートシートを得た。得られたラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着力を評価した。
○：１４Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１４Ｎ／１５ｍｍ未満、１１Ｎ／１５ｍｍ以上
×：１１Ｎ／１５ｍｍ未満
【0047】
（６）耐湿熱性
上記（５）接着性に記載の方法で作製したラミネートシートを、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所社製型式ＬＨ－３０－１３Ｍ）を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に１０００時間保持することにより、湿熱処理を行った。
湿熱処理後のラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐湿熱性を評価した。なお、上記（５）の剥離強度が１１Ｎ／１５ｍｍ未満である場合、耐湿熱性の評価は実施しなかった。
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１０Ｎ／１５ｍｍ未満、８Ｎ／１５ｍｍ以上
×：８Ｎ／１５ｍｍ未満
上記（５）接着性に記載の方法で作製したラミネートシートを、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所社製型式ＬＨ－３０－１３Ｍ）を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に１０００時間保持することにより、湿熱処理を行った。
湿熱処理後のラミネートシートから１５ｍｍ巾の試料を作製し、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐湿熱性を評価した。なお、上記（５）の剥離強度が１１Ｎ／１５ｍｍ未満である場合、耐湿熱性の評価は実施しなかった。
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１０Ｎ／１５ｍｍ未満、８Ｎ／１５ｍｍ以上
×：８Ｎ／１５ｍｍ未満
【0048】
（７）はんだ耐熱性
上記（５）接着性に記載の方法で作製したラミネートシートから４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を作製し、試料を２６０℃のはんだ浴に６０秒間浸漬することではんだ耐熱性を評価した。
○：試料にウキ、ハガレなし
×：試料にウキ、ハガレあり
上記（５）接着性に記載の方法で作製したラミネートシートから４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を作製し、試料を２６０℃のはんだ浴に６０秒間浸漬することではんだ耐熱性を評価した。
○：試料にウキ、ハガレなし
×：試料にウキ、ハガレあり
【0049】
共重合ポリエステル（Ａ１）の製造
酸成分が、テレフタル酸５０．０モル％、イソフタル酸４９．２モル％になるように、またグリコール成分が、エチレングリコール４４．０モル％、ネオペンチルグリコール４９．０モル％、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール６．０モル％、ジエチレングリコール１．０モル％になるように、またヒンダードフェノール系酸化防止剤を得られる共重合ポリエステルに対して０．２５質量％になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下で、２５０℃で５時間エステル化を行い、エステル化物を作製した。
その後、重縮合缶へ移送し、重合触媒を投入し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧し、所定の分子量に到達するまで２５０℃で重縮合反応を行った。
続いて、重縮合缶内に窒素を充填して０．１ＭＰａとし、無水トリメリット酸を酸成分として０．８モル％になるように投入し、撹拌しながら２５０℃にて解重合反応を２時間行うことで共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルは、数平均分子量１８０００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃であった。
酸成分が、テレフタル酸５０．０モル％、イソフタル酸４９．２モル％になるように、またグリコール成分が、エチレングリコール４４．０モル％、ネオペンチルグリコール４９．０モル％、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール６．０モル％、ジエチレングリコール１．０モル％になるように、またヒンダードフェノール系酸化防止剤を得られる共重合ポリエステルに対して０．２５質量％になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下で、２５０℃で５時間エステル化を行い、エステル化物を作製した。
その後、重縮合缶へ移送し、重合触媒を投入し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧し、所定の分子量に到達するまで２５０℃で重縮合反応を行った。
続いて、重縮合缶内に窒素を充填して０．１ＭＰａとし、無水トリメリット酸を酸成分として０．８モル％になるように投入し、撹拌しながら２５０℃にて解重合反応を２時間行うことで共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルは、数平均分子量１８０００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃であった。
【0050】
共重合ポリエステル（Ａ２）～（Ａ６）、（Ａ８）～（Ａ９）、（Ａ１２）～（Ａ１５）の製造
共重合ポリエステルの組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
【0051】
共重合ポリエステル（Ａ７）、（Ａ１０）～（Ａ１１）の製造
共重合ポリエステルの組成を表１に示すように変更し、解重合反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの組成を表１に示すように変更し、解重合反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
【0052】
共重合ポリエステル（Ａ１６）の製造
共重合ポリエステル（Ａ９）を８０質量部、共重合ポリエステル（Ａ１０）を２０質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、溶液を常温で２４時間風乾し、１００℃で６時間熱処理することで共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１６）を得た。得られた共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１６）は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６℃であった。
共重合ポリエステル（Ａ９）を８０質量部、共重合ポリエステル（Ａ１０）を２０質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、溶液を常温で２４時間風乾し、１００℃で６時間熱処理することで共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１６）を得た。得られた共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１６）は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６℃であった。
【0053】
共重合ポリエステル（Ａ１７）の製造
共重合ポリエステル（Ａ１０）を２０質量部、共重合ポリエステル（Ａ１１）を８０質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、溶液を常温で２４時間風乾し、１００℃で６時間熱処理することで共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１７）を得た。得られた共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１７）は、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７℃であった。
共重合ポリエステル（Ａ１０）を２０質量部、共重合ポリエステル（Ａ１１）を８０質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、溶液を常温で２４時間風乾し、１００℃で６時間熱処理することで共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１７）を得た。得られた共重合ポリエステルのブレンド物（Ａ１７）は、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７℃であった。
【0054】
実施例１
共重合ポリエステル（Ａ１）を１００質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、エポキシ化合物５質量部、イミダゾール化合物０．３５質量部を添加して接着剤組成物の溶液を得た。
溶液を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ、厚み５０μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で３０秒間熱処理し、ポリイミドフィルム上に、乾燥膜厚１５μｍの接着剤組成物層が積層された積層体を得た。
共重合ポリエステル（Ａ１）を１００質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶剤に、固形分濃度が２５質量％になるように溶解し、エポキシ化合物５質量部、イミダゾール化合物０．３５質量部を添加して接着剤組成物の溶液を得た。
溶液を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ、厚み５０μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で３０秒間熱処理し、ポリイミドフィルム上に、乾燥膜厚１５μｍの接着剤組成物層が積層された積層体を得た。
【0055】
実施例２～９、比較例１～１４
共重合ポリエステルの種類、エポキシ化合物およびイミダゾール化合物の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液と接着剤組成物層が積層された積層体を得た。
共重合ポリエステルの種類、エポキシ化合物およびイミダゾール化合物の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液と接着剤組成物層が積層された積層体を得た。
【0056】
比較例１５
エポキシ化合物を、イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、イソシアネート３８％含有）に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液と接着剤組成物が積層された積層体を得た。
エポキシ化合物を、イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、イソシアネート３８％含有）に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液と接着剤組成物が積層された積層体を得た。
【0057】
実施例、比較例で得られた接着剤組成物の構成と特性を表１に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
実施例１～９で得られた接着剤組成物は、本発明で規定する構成を満足するものであるため、接着性に優れるとともに、耐湿熱性とはんだ耐熱性にも優れていた。
【0060】
比較例１～２の接着剤組成物は、エポキシ化合物の含有量が本発明で規定する範囲ではないため、接着性またははんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例３～４の接着剤組成物は、イミダゾール化合物の含有量が本発明で規定する範囲ではないため、接着性またははんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例５および１４の接着剤組成物は、共重合ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるため、はんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例６～９の接着剤組成物は、共重合ポリエステルの酸価または／およびガラス転移温度が本発明で規定する範囲ではないため、接着性に劣るものであった。
比較例１０および１１の接着剤組成物は、共重合ポリエステル中のイソフタル酸、または、側鎖を有するグリコールの含有量が本発明で規定する範囲ではないため、接着性に劣るものであった。
比較例１２の接着剤組成物は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を超えて多かったため、はんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例１３の接着剤組成物は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を外れて少なかったため、耐湿熱性に劣るものであった。
比較例１５の接着剤組成物は、エポキシ化合物に代えてイソシアネート化合物を用いたため、はんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例３～４の接着剤組成物は、イミダゾール化合物の含有量が本発明で規定する範囲ではないため、接着性またははんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例５および１４の接着剤組成物は、共重合ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるため、はんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例６～９の接着剤組成物は、共重合ポリエステルの酸価または／およびガラス転移温度が本発明で規定する範囲ではないため、接着性に劣るものであった。
比較例１０および１１の接着剤組成物は、共重合ポリエステル中のイソフタル酸、または、側鎖を有するグリコールの含有量が本発明で規定する範囲ではないため、接着性に劣るものであった。
比較例１２の接着剤組成物は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を超えて多かったため、はんだ耐熱性に劣るものであった。
比較例１３の接着剤組成物は、繰り返し単位の炭素数が２～４であり、数平均分子量が２００以上であるポリアルキレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を外れて少なかったため、耐湿熱性に劣るものであった。
比較例１５の接着剤組成物は、エポキシ化合物に代えてイソシアネート化合物を用いたため、はんだ耐熱性に劣るものであった。