(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045365
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】積層ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 7/043 20200101AFI20240326BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20240326BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240326BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20240326BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20240326BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08J7/043 A CFD
B32B27/26
B32B27/20 Z
B32B27/36 102
C09D175/06
C09D167/00
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024012921
(22)【出願日】2024-01-31
(62)【分割の表示】P 2020516759の分割
【原出願日】2020-03-02
(31)【優先権主張番号】P 2019058188
(32)【優先日】2019-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 紀志
(72)【発明者】
【氏名】多喜 博
(72)【発明者】
【氏名】瀧井 功
(57)【要約】
【課題】透明性が高く、ブロッキング耐性を有し、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、ポリエステル樹脂及び粒子を含有する組成物が硬化されて形成されており、
前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であり、
更に、前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量が１００以上５００以下である、
積層ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、ポリエステル樹脂及び粒子を含有する組成物が硬化されて形成されており、
前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であり、
更に、前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量が１００以上５００以下である、
積層ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、ポリエステル樹脂及び粒子を含有する組成物が硬化されて形成されており、
前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であり、
更に、前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量が１００以上５００以下である、
積層ポリエステルフィルム。
前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、ポリエステル樹脂及び粒子を含有する組成物が硬化されて形成されており、
前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であり、
更に、前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量が１００以上５００以下である、
積層ポリエステルフィルム。
【請求項2】
前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点が１５０℃以上３００℃以下である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項3】
前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、ラベル印刷用フィルムなど幅広く使用されている。しかし、これらの用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
【0003】
そこで、ポリエステルフィルムの表面に接着性を付与する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
【0004】
従来、共重合ポリエステル樹脂とウレタン樹脂を含有する塗布液や、共重合ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びイソシアネート化合物を含有する塗布液などを塗布層に用いることによりハードコート加工，プリズムレンズ加工などに易接着性を与える技術が知られていた（特許文献１、２）。しかし、かかる従来技術はブロッキング耐性が優れず、ラベル印刷に用いられるＵＶインキ（紫外線硬化型インキ）への密着性が不十分という問題点があった。
【0005】
また、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを塗布層に用いることにより、特に太陽電池用フロントシート製造時に用いられるハードコート加工に易接着性を与える技術も知られていた（特許文献３）。しかし、かかる従来技術は透明性が低いという問題点があった。
一方、アクリル共重合体とオキサゾリン基を有する重合体を塗布層に用いることにより、ラベル加工に易接着性を与える技術が知られていた。（特許文献４）。しかし、かかる従来技術はハードコート層への密着性が不十分という問題点があった。
一方、アクリル共重合体とオキサゾリン基を有する重合体を塗布層に用いることにより、ラベル加工に易接着性を与える技術が知られていた。（特許文献４）。しかし、かかる従来技術はハードコート層への密着性が不十分という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－２２９３５５号公報
【特許文献2】特開２００４－３５７６１号公報
【特許文献3】特開２０１６－０１５４９１号公報
【特許文献4】特開２００４－０８２３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性が高く、ブロッキング耐性を有し、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有しており、前記塗布層が架橋剤、ポリエステル樹脂及び、ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有する組成物が硬化されてなる場合に本発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている積層ポリエステルフィルム。
２． 前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３． 前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である上記第１又は第２に記載の積層ポリエステルフィルム。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている積層ポリエステルフィルム。
２． 前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３． 前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である上記第１又は第２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【0010】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性が高く、ブロッキング耐性を有し、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性に優れる。特に、低線量加工時のＵＶインキ密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（ポリエステルフィルム基材）
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
【0012】
本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【0013】
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。特に好ましくは、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒を用いることでフィルムの透明性を向上することができる。
【0014】
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
【0015】
（塗布層）
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性、ブロッキング耐性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。前記の塗布層は、塗布層中の塗布層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂やポリエステル樹脂が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられるが、その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性、ブロッキング耐性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。前記の塗布層は、塗布層中の塗布層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂やポリエステル樹脂が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられるが、その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
【0016】
以下、塗布層の各組成について詳説する。
（ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
（ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
【0017】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数は３～６個であると、樹脂が水溶液中に安定して分散し、ブロッキング耐性を向上できて好ましい。
【0018】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．６であり、さらに好ましくは０．７であり、特に好ましくは０．８であり、最も好ましくは１．０である。０．５以上であると、ＵＶインキへの密着性を向上でき好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比の上限は好ましくは３．０であり、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．７であり、最も好ましくは１．５である。３．０以下であるとブロッキング耐性を向上でき好ましい。
【0019】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0020】
本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは１０００～３０００である。より好ましくは１２００～２９００、最も好ましくは１５００～２８００である。１０００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。３０００以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
【0021】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、接着性が良好となり好ましい。
【0022】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【0023】
ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、３官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。
【0024】
３官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，３，４－ペンタントリオール、１，３，５－ヘキサントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を３個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
【0025】
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において３官能以上のイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【0026】
３官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。
【0027】
本発明における塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して分散することを意味する。
【0028】
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【0029】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどのＮ－ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【0030】
水分散性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３～６０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％以上の場合は、水分散性が得られて好ましい。また、前記組成モル比が６０モル％以下の場合は、耐水性が保たれ耐湿熱性が得られて好ましい。
【0031】
本発明のウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネート構造を有してもよい。
【0032】
（架橋剤）
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらによりブロッキング耐性、ハードコート層との密着性が向上する。
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらによりブロッキング耐性、ハードコート層との密着性が向上する。
【0033】
前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０であり、特に好ましくは１４０であり、最も好ましくは１５０である。ＮＣＯ当量が１００以上であると塗膜割れが発生するおそれがなく好ましい。ＮＣＯ当量の上限は好ましくは５００であり、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは３８０であり、特に好ましくは３５０であり、最も好ましくは３００である。ＮＣＯ当量が５００以下であると、ブロッキング耐性が保たれて好ましい。
【0034】
前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、最も好ましくは２１０℃である。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制され、フィルムの透明性が向上する。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【0035】
ブロック剤の解離温度のブロック剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
【0036】
本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が１２０℃以下、かつ、ブロック剤の沸点が１５０℃以上であるブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、ピラゾール系化合物：３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）、メチルエチルケトン等。トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
【0037】
本発明のブロックイソシアネートの前駆体である３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【0038】
前記のイソシアネートモノマーとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましく、黄変がなく高い透明性が要求される光学用として好ましい。
【0039】
本発明におけるブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、（３）アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。
【0040】
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
【0041】
ノニオン性の親水基としては、アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が３～５０が好ましく、より好ましくは、５～３０である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【0042】
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
【0043】
（ポリエステル樹脂）
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
【0044】
ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以下であると、結晶性が高くなり、塗布層の接着性が低下することがある。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０質量％である。８０モル％以上であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加し、塗布層の透明性に影響することがある。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【0045】
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸等を１～１０モル％の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、ＵＶインキへの密着性が低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で５モル％以下であることが好ましく、使用しなくともよい。
【0046】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、架橋剤の含有率の下限は好ましくは５質量％であり、より好ましくは７質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、最も好ましくは質量１２％である。５質量％以上であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。架橋剤の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは３０質量％である。５０質量％以下であると透明性が高くなり、好ましい。
【0047】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の下限は好ましくは５質量％である。５質量％以上であると、ＵＶインキへの密着性を向上でき好ましい。ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、最も好ましくは２０質量％である。ウレタン樹脂の含有率は５０質量％以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
【0048】
塗布液中のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリエステル樹脂含有率の下限は好ましくは１０質量％であり、より好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、特に好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは４０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率は１０質量％以上であると、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは７０質量％であり、より好ましくは６７質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは６２質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率が７０質量％以下であると、ハードコート加工後のハードコートフィルムの耐湿熱性が良好となり好ましい。
【0049】
（添加剤）
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
【0050】
本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
【0051】
塗布層中の粒子の平均粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０４～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、固形成分中１～２０質量％であることが好ましい。
【0052】
粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子３０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
【0053】
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
【0054】
（積層ポリエステルフィルムの製造）
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
【0055】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
【0056】
得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で２．５～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【0057】
熱処理ゾーンの温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃である。熱処理ゾーンの温度が１７０℃以上であると硬化が十分となり、液体の水存在下でのブロッキング性が良好となり好ましく、乾燥時間を長くする必要がない。一方、熱処理ゾーンの温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２００℃である。熱処理ゾーンの温度が２３０℃以下であると、フィルムの物性が低下するおそれがなく好ましい。
【0058】
塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、塗布層を形成することが好ましい。
【0059】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
【0060】
本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
【0061】
本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは１．５％であり、より好ましくは１．３％であり、さらに好ましくは１．２％であり、特に好ましくは１．０％である。ヘイズが１．５％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルムへも好適に用いることができる。ヘイズは低いほど好ましく、理想的には０％が最も好ましいと言えるが、０．１％以上でも構わず、０．３％以上でも実用上問題ない。
【実施例0062】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
【0063】
（１）ヘイズ
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
【0064】
（２）ブロッキング耐性
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
【0065】
（３）ＵＶインキとの密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。インキ密着性は１００（％）を合格とする。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。インキ密着性は１００（％）を合格とする。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0066】
（４）ハードコート層との密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート層形成用塗布液）
メチルエチルケトン ３６．００質量％
トルエン １８．００質量％
シクロヘキサノン ６．００質量％
ウレタンアクリレート ４０．００質量％
（ＢＳ５７７、荒川化学社製）
界面活性剤 ０．１０質量％
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。ハードコート密着性は９５（％）を合格とする。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート層形成用塗布液）
メチルエチルケトン ３６．００質量％
トルエン １８．００質量％
シクロヘキサノン ６．００質量％
ウレタンアクリレート ４０．００質量％
（ＢＳ５７７、荒川化学社製）
界面活性剤 ０．１０質量％
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。ハードコート密着性は９５（％）を合格とする。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0067】
（ポリエステルペレットＰ－１の製造）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。次いで、このＢＨＥＴ混合物を撹拌しながら、重合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加え、引き続き窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。次いで、このＢＨＥＴ混合物を撹拌しながら、重合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加え、引き続き窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
【0068】
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットレを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＰ－１を得た。
【0069】
（アルミニウム化合物の調製）
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、27Al－NMRスペクトルのピーク位置が低磁場側へケミカルシフトしたことが確認された塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０～１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、27Al－NMRスペクトルのピーク位置が低磁場側へケミカルシフトしたことが確認された塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０～１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【0070】
（リン化合物の調製）
リン化合物として［化３９］で表されるIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。31P-NMRスペクトルの測定により約６０モル％が水酸基に変換していることを確認した。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製）
上記アルミニウム化合物の調製および上記リン化合物の調整で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。該混合溶液の27Al－NMRスペクトおよび31P-NMRスペクトルの測定結果は、いずれの場合もケミカルシフトが確認された。
リン化合物として［化３９］で表されるIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。31P-NMRスペクトルの測定により約６０モル％が水酸基に変換していることを確認した。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製）
上記アルミニウム化合物の調製および上記リン化合物の調整で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。該混合溶液の27Al－NMRスペクトおよび31P-NMRスペクトルの測定結果は、いずれの場合もケミカルシフトが確認された。
【0071】
（ポリエステルペレットＰ－２の製造）
重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加えたこと以外はポリエステルペレットＰ－１の製造と同様の操作を行った。固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＰ－２を得た。
重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加えたこと以外はポリエステルペレットＰ－１の製造と同様の操作を行った。固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＰ－２を得た。
【0072】
（５）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量の測定方法
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
【0073】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６１質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２．２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６１質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２．２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
【0074】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５質量部、ジメチロールプロパン酸５質量部、数平均分子量２６００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５２質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５質量部、ジメチロールプロパン酸５質量部、数平均分子量２６００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５２質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
【0075】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、数平均分子量２１００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）９質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、数平均分子量２１００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）９質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
【0076】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、ジメチロールブタン酸３質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７４質量部、ネオペンチルグリコール１質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、ジメチロールブタン酸３質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７４質量部、ネオペンチルグリコール１質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
【0077】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－５の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール２０質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２．５質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール２０質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン２．５質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調製した。
【0078】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－６の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４．４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ジメチロールブタン酸４．５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７０質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４．４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ジメチロールブタン酸４．５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７０質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
【0079】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－７の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を調製した。
【0080】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－８の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部及び溶剤としてアセトン３２０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、イソホロンジアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１２００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部及び溶剤としてアセトン３２０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、イソホロンジアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１２００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を調製した。
【0081】
（ポリカーボネートポリオール成分を含有しないウレタン樹脂Ａ－９の重合）
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量５０００のポリエステルポリオール７５重量部、水添m-キシリレンジイソシアネート３０質量部、エチレングリコール７重量部、およびジメチロールプロピオン酸６重量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を調製した。
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量５０００のポリエステルポリオール７５重量部、水添m-キシリレンジイソシアネート３０質量部、エチレングリコール７重量部、およびジメチロールプロピオン酸６重量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を調製した。
【0082】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－１の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２３．２７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸８．３質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４、ＮＣＯ当量は２８０である。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２３．２７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸８．３質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４、ＮＣＯ当量は２８０である。
【0083】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－２の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４９質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水２１０質量部を加え固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３、ＮＣＯ当量は１７０である。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４９質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水２１０質量部を加え固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３、ＮＣＯ当量は１７０である。
【0084】
（カルボジイミドＢ－３の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
【0085】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－４の重合）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８重量部で希釈し、固形分２０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は２、ＮＣＯ当量は１３００である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８重量部で希釈し、固形分２０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は２、ＮＣＯ当量は１３００である。
【0086】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－１）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
【0087】
（ポリエステル水分散体の調整 Ｃｗ－１）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）１５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分１５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）１５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分１５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
【0088】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－２）
攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３４２．０質量部、ジメチルテレフタレート３５．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート３５．５質量部、エチレングリコール１９８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール１１８．２質量部、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸６０．７質量部を加え、エステル化反応を行なった．次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。
攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３４２．０質量部、ジメチルテレフタレート３５．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート３５．５質量部、エチレングリコール１９８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール１１８．２質量部、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸６０．７質量部を加え、エステル化反応を行なった．次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。
【0089】
（ポリエステル水分散体の調整 Ｃｗ－２）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）３０質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）３０質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）を作製した。
【0090】
（実施例１）
（１）塗布液の調整
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．１６質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
（１）塗布液の調整
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．１６質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0091】
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットＰ－１を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットＰ－１を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【0092】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【0093】
次いで、室温で５時間以上静置した前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２（乾燥後の塗布層厚み１５０ｎｍ）になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱し、さらに１００℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【0094】
（実施例２）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0095】
（実施例３）
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0096】
（実施例４）
架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0097】
（実施例５）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0098】
（実施例６）
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0099】
（実施例７）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）／架橋剤の合計（Ｂ－１、Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２５／５０になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ２．１０質量部
架橋剤（Ｂ－２） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．２０質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）／架橋剤の合計（Ｂ－１、Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２５／５０になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ２．１０質量部
架橋剤（Ｂ－２） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．２０質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0100】
（実施例８）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例７と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例７と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0101】
（実施例９）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．７１質量部
架橋剤（Ｂ－１） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １９．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．７１質量部
架橋剤（Ｂ－１） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １９．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0102】
（実施例１０）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0103】
（実施例１１）
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0104】
（実施例１２）
架橋剤を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
架橋剤を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0105】
（実施例１３）
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0106】
（実施例１４）
ウレタン樹脂を（Ａ－５）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－５）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0107】
（実施例１５）
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットを（Ｐ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットを（Ｐ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0108】
（比較例１）
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0109】
（比較例２）
ウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0110】
（比較例３）
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0111】
（比較例４）
ウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0112】
（比較例５）
ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が３８／７／５５になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が３８／７／５５になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0113】
（比較例６）
ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）／架橋剤（Ｂ－４）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が２２／１２／６６になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）／架橋剤（Ｂ－４）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が２２／１２／６６になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0114】
表１に示すように、各実施例においては、ヘイズ、ブロッキング耐性、ＵＶインキとの密着性、ハードコート層との密着性において満足できる結果が得られた。さらに、ポリエステルペレットＰ－２を使用した実施例１５は、ポリエステルペレットＰ－１を使用した実施例１～１４と比較してヘイズ値が小さく、フィルムの透明性が向上することを確認した。一方、比較例１～６では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層が分岐構造を有するウレタン樹脂を含有しないため、ブロッキング耐性が満足できるものではなかった。
【0115】
（比較例７）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ９．０３質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．３８質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ９．０３質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．３８質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0116】
（比較例８）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．５８質量部
架橋剤（Ｂ－１） ９．００質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．５８質量部
架橋剤（Ｂ－１） ９．００質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５質量％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0117】
表１に示すように、比較例７、８では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層がポリエステル樹脂を含有しないため、塗布層と基材間での密着性が低下し、ＵＶインキへの密着性において満足できるものではなかった。
【0118】
（比較例９）
ウレタン樹脂を（Ａ－９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0119】
表１に示すように、比較例９では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層がポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を含有しないため、ＵＶインキへの密着性において満足できるものではなかった。
【0120】
表１に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
【0121】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明によれば、光学用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野において好適に使用できる積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。