特開 2024-45516 トリアゼニド配位子を有する金属錯体及び気相から金属を堆積させるためのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024045516

(43)【公開日】2024-04-02

(54)【発明の名称】トリアゼニド配位子を有する金属錯体及び気相から金属を堆積させるためのその使用

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/18 20060101AFI20240326BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 1/02 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 1/06 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 5/06 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 5/00 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 3/14 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 1/08 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 3/04 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 15/06 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 9/90 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 9/94 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 7/02 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 7/00 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C23C16/18

C23C16/34

C07F1/02

C07F1/06

C07F5/06

C07F5/00 H

C07F5/00 J

C07F5/00 D

C07F3/14

C07F1/08 C

C07F3/04

C07F15/06

C07F15/00 A

C07F9/90

C07F9/94

C07F7/02 Z

C07F7/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024019559

(22)【出願日】2024-02-13

(62)【分割の表示】P 2020532735の分割

【原出願日】2018-12-12

(31)【優先権主張番号】17207806.5

(32)【優先日】2017-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヨルク・ズンダーマイヤー

(72)【発明者】

【氏名】ズザネ・プルズ

(72)【発明者】

【氏名】ファビアン・シュレーダー

(57)【要約】

【課題】気相で金属及び金属含有層を堆積させるために有用な方法及び化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素部分である］の少なくとも１つの配位子を有する金属錯体の使用であって、気相から金属又は金属の化合物を堆積させるための使用に関する。本発明は、金属錯体から金属を堆積させる方法、並びに金属錯体、置換トリアゼン化合物、及びそれらの製造方法に更に関する。
【選択図】図１４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基である］を有する少なくとも１つの配位子Ｌを有する金属錯体の使用であって、気相から前記金属又は前記金属の化合物を堆積させるための使用。

【請求項2】

前記金属錯体が、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２を有する少なくとも１つの配位子Ｌと、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び炭化水素配位子から選択される少なくとも１つの更なる配位子Ｘと、を有する、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記金属錯体が、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基である］を有する少なくとも１つの配位子Ｌを有する、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

前記金属錯体が、式（１）：
Ｍ_ｘ［（Ｌ^１）_ａ（Ｌ^２）_ｂ（Ｌ^３）_ｃＸ_ｄ］ （１）
［式中、
前記配位子Ｌ、すなわちＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基である）の基から互いに独立して選択され、
少なくともＬ^１に関して、前記Ｒ^１基及びＲ^２基はアルキル基であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び炭化水素配位子から独立して選択され、
Ｘは１～４の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、
合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくともｘであり、かつ１２以下であり、
ａは少なくとも１であり、
ｂ、ｃ、及びｄは、０に等しくてもよい］を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記金属錯体が、ホモレプティックであり、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２の配位子Ｌのみを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記金属錯体が、ヘテロレプティックである、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記Ｒ^１基及びＲ^２基が、互いに独立して１～３０個のＣ原子を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

前記金属錯体の前記Ｒ^１基及びＲ^２基の全てが、アルキル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

前記Ｒ^１基及びＲ^２基が、独立して、１～１５個のＣ原子を有する、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

前記Ｒ^１基及び／又はＲ^２基のうちの全て又は一部が、分枝状及び／又は環状アルキル基である、請求項８又は９に記載の使用。

【請求項11】

前記Ｒ^１基及び／又はＲ^２基のうちの全て又は一部が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

前記金属錯体が、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－ｔｅｒｔ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－メチルである少なくとも１つの配位子Ｌを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の使用。

【請求項13】

前記金属錯体の配位子Ｌの全てが、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－ｔｅｒｔ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－メチルである、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

少なくとも１つのＸが、１～１２個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル、及び５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素から選択される炭化水素配位子である、請求項２～１３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項15】

前記金属Ｍが、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、及びＬａから選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項16】

前記金属Ｍが、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌａ及びＲｕから選択される、請求項１５に記載の使用。

【請求項17】

前記金属錯体が、式（２）：
Ｍ［（Ｌ^１）_ａＸ_ｄ］ （２）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び１～１２個のＣ原子を有するアルキルから選択され、
ａ＝２又は３であり、
ｄ＝０又は１であり、
Ｍは、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、及びＬａから選択される］を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項18】

前記金属錯体が、式（３）～（５）：
Ｍ［（Ｌ^１）_２Ｘ］ （３）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘは、Ｈ及び１～１２個のＣ原子を有するアルキルから選択され、
Ｍ＝Ａｌ又はＧａである］、
Ｍ［（Ｌ^１）_３］ （４）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｍ＝Ｉｎ、Ｔｌ又はＬａである］、
Ｍｘ（Ｌ^１）_ａ （５）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
ｘは１～４の整数であり、
ａは２～８の整数であり、但し、ａ／ｘ＝１又は２であり、
Ｍ＝Ｃｏ又はＣｕである］のうちの１つを有する、請求項１７に記載の使用。

【請求項19】

前記金属錯体が、式（６）：
（Ｒｕ［（Ｌ^１）Ｘ^１Ｘ^２］ （６）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘ^１は、５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素配位子であり、
Ｘ^２は、いずれかの基、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び１～６個のＣ原子を有するアルキル以外から選択される］を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項20】

前記金属錯体が、分解を起こすことなく昇華又は気化可能である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項21】

前記金属錯体の分子量が、６００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の使用。

【請求項22】

前記金属錯体が、１００℃で熱的に安定であり、かつ／又は１００℃～４００℃の温度範囲で分解され、前記温度が、大気圧又は１０^－３～９００ミリバールの範囲の減圧下で測定される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の使用。

【請求項23】

前記気相からの前記金属又は前記金属の前記化合物の前記堆積が、１０^－３～９００ミリバールの範囲、好ましくは１０^－２～１ミリバールの範囲、特に１０^－２ミリバールの減圧下で行われる、請求項１～２２のいずれか一項に記載の使用。

【請求項24】

コーティング基材の製造方法であって、
（ａ）請求項１～２３のいずれか一項に記載の金属錯体を準備する工程と、
（ｂ）前記金属又は前記金属の化合物を、有機金属蒸着によって前記基材の表面上に堆積させる工程と、を含む、方法。

【請求項25】

前記方法が、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法又は使用。

【請求項26】

前記方法が、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法又は使用。

【請求項27】

前記金属の前記化合物が、半導体化合物、合金、窒化物、リン化物、ヒ化物、及びケイ化物から選択される、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法又は使用。

【請求項28】

前記金属錯体が、分解を起こすことなく昇華又は蒸発する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法又は使用。

【請求項29】

前記金属錯体が、昇華温度又は蒸発温度を１００℃以下超える温度で気相にて分解する、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法又は使用。

【請求項30】

金属錯体の製造方法であって、前記金属錯体が、請求項１～２３のいずれか一項に記載のものであり、
（Ａ）式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａは、Ｈ、又はアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ若しくはＫから選択される］の化合物を準備する工程と、
（Ｂ）前記金属の化合物と接触させる工程と、を含む、方法。

【請求項31】

工程（Ｂ）における前記金属の化合物が、配位子Ｌを有さない前記金属の、金属塩、有機金属化合物、又は金属錯体から選択される、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

化合物Ｒ^１－Ｎ_３及びＡＲ^２を含有する反応混合物中の式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａはアルカリ金属である］の化合物の製造方法。

【請求項33】

前記工程において、式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａはアルカリ金属である］の前記化合物が、請求項３２に記載の方法により調製される、請求項３０又は３１に記載の方法。

【請求項34】

Ａ＝Ｌｉである、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

式（１）：
Ｍ_ｘ［（Ｌ^１）_ａ（Ｌ^２）_ｂ（Ｌ^３）_ｃＸ_ｄ］ （１）
［式中、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３である配位子Ｌは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基である）の基から互いに独立して選択され、
少なくともＬ^１に関して、Ｒ^１基及びＲ^２基はアルキル基であり、
配位子Ｘは、ハロゲン、Ｈ、ＣＯ、及び炭化水素配位子から選択され、
Ｘは１～４の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、
合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくともｘであり、かつ１２以下であり、
ａは少なくとも１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、０に等しくてもよく、
以下の条件（ｉ）～（ｉｉ）：
（ｉ）Ｍが、周期表のＶＩＩＩ族遷移元素の金属及びランタニドから選択されること、
（ｉｉ）少なくとも１つの配位子Ｌが、ｔｅｒｔ－ブチルである少なくとも１つのＲ^１基又はＲ^２基を有すること、のうちの少なくとも１つが満たされる］の金属錯体。

【請求項36】

式（７）～（２０）又は（１０２）～（１１５）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

のうちの１つを有する、請求項３５に記載の金属錯体。

【請求項37】

ｔｅｒｔ－ブチル－（Ｎ_３）Ｈ－ＣＨ_３、及び式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基であり、Ａはアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ又はＫである］の有機アルカリ金属塩から選択される化合物。

【請求項38】

式（２１）～（２３）又は（１１６）～（１１７）

【化5】

【化6】

のうちの１つを有する、請求項３７に記載の有機アルカリ金属塩。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気相から金属又は金属の別の化合物を堆積させるための、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基、特にアルキル基である］の少なくとも１つの配位子を有する金属錯体の使用に関する。本発明は更に、金属錯体から金属を堆積させる方法、並びに金属錯体、置換トリアゼニド化合物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術
有機金属気相堆積法、及び特に有機金属気相成長法は、金属又は金属化合物の薄層を基材上に生成するための重要な方法である。これらの方法は、特に半導体産業において使用される。本プロセスにおいては、所望により追加の反応性化合物と組み合わされて有機金属化合物が加工室内へと導入され、減圧下又は常圧下にて、加熱された基材の表面上で反応が生じ、層の堆積をもたらす。このような方法では、半導体結晶、アモルファス層、金属化合物又は金属層などの複数の金属含有層が、基材上に堆積されてもよい。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１，ｅｄｉｔｏｒ：Ｋｒｉｓｈｎａ Ｓｅｓｈａ，Ｃｈａｐｔｅｒ４，ｐｐ．１５１－２０３において、総説を見ることができる。

【0003】

多くの用途、特に半導体産業では、このような金属含有層が高純度で生成されることが不可欠である。わずかな微量不純物であっても、意図された使用が損なわれる場合がある。

【0004】

しかしながら、非常に少ない有機金属前駆体化合物のみが、高純度の金属含有層を生成するのに好適である。これは、多くの場合、好適な有機金属前駆体化合物が高温で気相に転移可能である必要があるという事実に起因する。しかしながら、多くの有機金属化合物は熱的に不安定である。これらは、より高い温度で分解（崩壊）するため、加熱又は他の方法によって気相に変換することができない。これに関連して、有機金属化合物は、多くの場合、特に反応性有機配位子のせいで、分解プロセスが起こる比較的高い蒸発温度を有する固体であることが問題である。

【0005】

有機金属化合物を気化させることができる場合、基材、すなわち堆積の標的の上の気相の温度は通常、分解が起こるまで更に上昇する。しかしながら、気相に変換することができる有機金属化合物であっても、多くの場合、金属の堆積には好適ではない。これは、基材表面上への金属の堆積が、炭素、窒素、又は酸素などの錯体配位子の成分によって、不純物が生成されず、更に微小のものでさえ生成されない方法で行われる必要があることが理由である。この必要条件も満たされないことがよくある。理由として、必要な高い分解温度では、反応性の高い中間体、イオン性基、及び遊離基の混合物が形成され、望ましくない副反応が基材表面で発生することが多いためである。

【0006】

金属アルキル化合物は、多くの場合、気相にて金属含有層を堆積させるための前駆体化合物として使用される。好適な化合物の概要は、Ｊ．Ｚｉｌｋｏによる上記の刊行物に含まれる。しかしながら、多くの金属のアルキル化合物は、気相における堆積反応の適性を損なう特性を有することが多い。一方で、遷移金属の多くの純粋な金属アルキル化合物は、不安定であり、減衰しやすく、保存できないことが不利である。一方、これらは、遷移金属に結合しているアニオン性炭素を、望ましくない方法で層に導入する傾向がある。これらはまた、多くの場合、比較的高い蒸発温度を有し、蒸着における用途にとって不利である。

【0007】

したがって、有機金属蒸着によって金属及び金属含有層を堆積させるための改善された方法及び材料が、引き続き必要とされている。

【0008】

Ｎ－アリール及びＮ，Ｎ’－ジアリール－トリアゼニド配位子を有する金属有機錯体は、従来技術において既知である。しかしながら、気相から金属を堆積させるため、このような錯体を使用することは、従来技術において開示されていない。これは、これらの配位子を有する金属錯体が、気相からの金属の堆積に使用するために絶対に必要である、十分な揮発性及び分解性を有さないため、驚くべきことではない。したがって、このような反応では、不揮発性炭素の不純物が結果として生じ得る。

【0009】

芳香族基で置換されたトリアゼニド配位子を有する金属有機錯体は、様々な刊行物に記載されている。しかしながら、これらの刊行物の事実上全ては、このような錯体の合成及び構造のみに関連しており、化合物の実用的な用途は、例外的な場合にのみ記載されている。

【0010】

トリアゼニドアニオンの異なる置換前駆体化合物を提供するための方法が知られている。１９８１年に、ＢｒａｎｄとＲｏｂｅｒｔｓは、１，３－ジアルキルトリアゼニル基の電子配置を説明し、ｔｅｒｔ－ブチルアジド及びｔｅｒｔ－ブチルリチウムから開始して、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリアジンを表し得ると脚注で述べている。実験的データ及び分光学的データはどちらも公開されていない。^［１］エチル及びメチル置換トリアゼンもまた、１９８３年にＳｍｉｔｈとＭｉｃｈｅｊｄａによって記載され、合成はメチルリチウム又はグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬エチルマグネシウムブロミドのいずれかで行われている。^［２］更に、異なるアルキル－及びアリール－置換トリアゼンの合成、並びに互変異性平衡に関する研究について、様々な刊行物で議論されている。^{［３，４］}

【0011】

トリアゼンのアルカリ土類金属及びアルカリ金属化合物は、アリール置換系からのみ知られている。全ての刊行物で結晶学的に特徴付けられた化合物は、溶媒和化合物、及び／又は対応する金属がＴＭＥＤＡ若しくは［１５］－Ｃｒｏｗｎ－５によって安定化されている化合物である。^{［６～１０］}

【0012】

ＩＩＩ族の典型元素を有するトリアゼニド化合物は、数十年にわたって文献から知られている。

【0013】

米国特許第３，３８６，９８５号には、様々なトリアゼニド配位子、とりわけ１，３－ジメチルトリアジンを有する様々な有機金属化合物の説明が含まれる。重合方法において、連鎖移動試薬又は阻害剤として化合物を使用することが提案されている。金属の堆積方法は記載されていない。

【0014】

Ｂｒｉｎｃｋｍａｎら^［１１］は、１，３－ジメチルトリアゼニドを配位子として有する有機金属錯体を記載しており、その結果は、米国特許第３，３８６，９８５号に含まれるものと大部分が一致する。錯体の実際の使用に関して、更なる説明は示されていない。製造方法における収率は７６％以下であるので、なお改善を必要としている。

【0015】

加えて、１つ及び／又は２つのアリール－トリアゼニド配位子を有する様々な錯体、ホモレプティックとヘテロレプティックの両方が文献に記載されている。^{［１２～１６］}

【0016】

遷移金属の領域では、芳香族置換配位子を有する複数のトリアゼニド化合物が既知であり、チタン及びジルコニウムなどの前周期遷移金属、並びに銀や銅などの後周期遷移金属が中心原子として研究されている。^{［６，１７～２３］}芳香族置換トリアゼニド配位子を有するホモレプティック及びヘテロレプティック両方の分子又はカチオン性コバルト錯体は、ＥＳＲ測定に関連して記載されている。ルテニウム化合物はまた、理論計算に関連して報告されている。^{［２４～３０］}

【0017】

Ｓｏｕｓｓｉら^［５］は、配位子としてアルキルトリアゼニド、及び安定化のためにＴＭＥＤＡ配位子（テトラメチルエチレンジアミン）を有する有機金属鉄錯体の調製について記載している。錯体は、Ｆｅ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_２から開始して配位子交換経路を介して、比較的複雑な方法で調製される。金属錯体は、金属間ナノ粒子の製造に使用される。温度が上昇したときの鉄錯体の蒸発及び分解挙動は、熱重量分析によって調査される。４つの金属錯体は、熱安定性が低いため、錯体を気化できないことが見出されている。温度が２００℃超まで上昇すると、固体残留物が残存し、試料重量の約２０～４０重量％を占める。加えて、温度が最高２００℃まで上昇したとき、重量曲線は、化学分解反応に典型的な不規則な過程を示す。したがって、金属錯体は、金属含有気相コーティングの製造のための前駆体化合物として好適ではない。

【0018】

様々な希土類金属錯体は文献から知られているが、それらは立体的に非常に難しいアリール－トリアゼニド配位子でのみ知られている。^{［３１～３３］}

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】米国特許第３，３８６，９８５号明細書

【特許文献2】米国特許第３，３８６，９８５号明細書

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１，ｅｄｉｔｏｒ：Ｋｒｉｓｈｎａ Ｓｅｓｈａ，Ｃｈａｐｔｅｒ４，ｐｐ．１５１－２０３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

上記の欠点を克服する、気相で金属及び金属含有層を堆積させるために有用な方法及び化合物が、当技術分野において引き続き必要とされている。

【0022】

発明の目的
本発明は、上記の欠点を克服する方法及び化合物を提供する目的に基づく。本発明は、特に、気相から金属及び金属含有層を堆積させるために、新規及び改善された化合物を提供する目的に基づく。

【0023】

化合物は、比較的高い安定性を有する必要がある。化合物は、高い蒸気圧を有し、同時に低分解点を有する必要がある。実質的な分解を起こすことなく、化合物を気相に変換可能である必要がある。気相への変換後、すなわち昇華温度又は蒸発温度を超える温度で、化合物は分解される必要がある。分解は、好ましくは、昇華温度又は蒸発温度をわずかに超える温度で行われる必要がある。

【0024】

化合物は、概して、気相からの堆積方法が通常行われる温度、特に１００℃～３００℃で高い安定性と揮発性を有する必要がある。特に、化合物は昇華可能である必要がある。

【0025】

本発明は、特に、最高１００℃の温度で安定して気相に変換することができ、より高い温度、例えば１００℃～４００℃の範囲で分解することができる化合物を提供する目的に基づく。

【0026】

化合物は、気相から様々な金属及び金属含有化合物を堆積できるようにすることを意図している。コーティングは、高度に精製する必要がある。特に、従来の堆積方法では、コーティングへの炭素、酸素、又は窒素の望ましくない混入は、起こさせない必要がある。

【0027】

本発明は更に、可能な限り単純かつ効率的であるこのような化合物を製造するための方法を提供する目的に基づく。使用される試薬は、可能な限り入手しやすく、取り扱いが安全である必要がある。高収率で方法を実行することが可能である必要がある。この方法は、可能な限り少数の工程で所望の生成物をもたらす必要があり、可能な限り穏やかな反応条件下で実施可能である必要がある。揮発性前駆体化合物を可能な限り最も簡単な方法で調製することができる化合物を提供することも意図される。

【課題を解決するための手段】

【0028】

発明の開示
驚くべきことに、本発明が基づく目的は、本特許請求の範囲による適用、方法、金属錯体、及び更なる化合物により解決される。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の目的は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基である］を有する少なくとも１つの配位子Ｌを有する金属錯体の使用であって、気相から金属又は金属の化合物を堆積させるための使用である。この場合、Ｎ_３サブユニットは負の電荷を有するため、配位子Ｌは、形式的にアニオン性配位子である。

【0030】

この場合、金属からなる又は金属を含有する固体層が、気相から基材上に堆積される。金属錯体は、有機金属前駆体化合物（前駆体）として使用される。金属錯体からの金属は、単体の形態で、又は金属の化合物の形態に的を絞った方法で堆積される。したがって、例えば、配位子からの窒素、又は好適な反応体のパートナーからの窒素を層に組み込むことができ、その結果、堆積された金属の窒化物が形成される。好ましくは、金属錯体が最初に気相に変換され、又は少なくとも、金属を含有する揮発性中間生成物が、気相に変換される。気相において、温度は通常、減圧下で更に上昇するため、金属錯体の（更なる）分解が起こる。減衰はまた、例えば放射線によって、異なる方法で励振又は補助されてもよい。金属錯体のきわめて重要な分解は、気相への変換後にのみ行われる必要がある。これにより確実に、金属錯体が気相で可能な限り定量的に存在し、金属又は金属の化合物を堆積するために使用できるようにする。更に、制御された分解が気相でのみに起こる場合、望ましくない副反応の数を規則的に減らすことができる。

【0031】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２ｐの少なくとも１つの配位子Ｌ、及び少なくとも１つの更なる配位子Ｘを有する。更なる配位子Ｘは、好ましくは、ハロゲン、Ｈ、ＣＯ、及び炭化水素配位子から選択される。炭化水素配位子は、特に、１～１２個のＣ原子を有するアルキル又はアルケニル、及び５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素である。炭化水素配位子は中性であってもよく、又はこれに対して負の電荷を有してもよい。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってもよく、Ｃｌが特に好ましい。Ｘ＝Ｈの場合、ヒドリド錯体が存在する。この錯体は、１つ以上の配位子Ｘ、例えば、１つ、２つ、又は３つの配位子Ｘを有してもよい。この場合、正確に１つ又は２つの配位子Ｘが存在することが好ましい。２つ以上の配位子Ｘが存在する場合、配位子Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0032】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基である］を有する少なくとも１つの配位子Ｌを有する。

【0033】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式（１）：
Ｍ_ｘ［（Ｌ^１）_ａ（Ｌ^２）_ｂ（Ｌ^３）_ｃＸ_ｄ］（１）
［式中、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３である配位子Ｌは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基である）の基から互いに独立して選択され、
少なくともＬ^１に関して、Ｒ^１基及びＲ^２基は、アルキル基であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び炭化水素配位子、特に１～１２個のＣ原子を有するアルキル基、並びに５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素から独立して選択され、
ｘは１～４、好ましくは１又は２の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、
合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくともｘであり、かつ１２以下、好ましくは６以下、特に４以下であり、
ａは、少なくとも１、好ましくは１～６であり、好ましくは１又は２であり、
ｂ、ｃ及びｄは０に等しくてもよく、好ましくは各々０、１又は２である］を有する。
この場合、ｂは特に０又は１であり、ｃは好ましくは０である。

【0034】

当業者には周知のように、配位子の金属に対する比は、金属の酸化状態からの結果である。この場合、配位子Ｌは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、単一の負の電荷を有する炭化水素基である］である。したがって、例えば、式（１）中のＣｏ（ＩＩ）などの酸化状態ＩＩの金属は、１つ又は２つの配位子Ｌで置換されてもよい。

【0035】

概して、錯体は可能な限り均質であることが好ましい。その場合、減衰プロセスは、多くの場合、あまり複雑ではなく、結果として、気相及びコーティング反応で望ましくない副反応が発生する可能性は低くなる。特に、錯体は、１つ又は２つの異なる種類の配位子のみ、例えば、１種類の配位子Ｌ及び１種類のＸのみ、又は２種類の配位子Ｌのみを有することが好ましい。配位子Ｌとしての錯体全体は、特に好ましくはＬ^１及びＬ^２のみを有する。その場合、ｃ＝０である。

【0036】

より好ましくは、錯体は、Ｌ^１である配位子Ｌのみを有する。その場合、ｂ＝０及びｃ＝０である。好ましい実施形態では、錯体は配位子Ｘを有さないため、ｄ＝０である。ここでも、ｃ＝ｄ＝０、又はｂ＝ｃ＝ｄ＝０である実施形態が好ましい。このような錯体は、構造的複雑性が低いにもかかわらず、気相堆積プロセスにおいて特に良好な挙動を示すことが多くの場合、見出された。

【0037】

好ましい実施形態では、金属錯体は、ホモレプティックである。この場合、ホモレプティック錯体は、１つ以上の配位子Ｌのみを有する。用語「ホモレプティック」は、化合物の全ての配位子が同一であることを意味する。ホモレプティック錯体が特に好ましいのは、気相における分解挙動が、多くの場合、異なる配位子を有するヘテロレプティック金属錯体より均一であり、制御がより優れているためである。本発明によると、ホモレプティック錯体は、蒸着に必要とされる安定性及び揮発性に関して、特に良好な特性を有することが見出された。特に、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＬａのホモレプティック錯体において有利な特性が見出された。

【0038】

別の好ましい実施形態では、金属錯体は、ヘテロレプティックである。これは、金属錯体が、２つ以上の異なる配位子、特に２つ、３つ、又は４つの異なる配位子を有し得ることを意味する。このため、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２の２つ以上の異なる配位子Ｌが存在してもよい。あるいは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２の少なくとも１つの配位子Ｌ、及び少なくとも１つの他の配位子が存在する必要がある。好ましい実施形態では、ヘテロレプティック金属錯体は、２つ又は３つの異なる配位子を含む。本発明によれば、例えば、ヘテロレプティックルテニウム錯体は容易に入手可能であり、気相からのＲｕの堆積に好適であることが見出された。

【0039】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２の配位子Ｌのみを有する。

【0040】

更なる好ましい実施形態では、金属錯体は、更なる配位子を更に含む。この場合、好ましくは、安定性及び揮発性に関する有利な特性を損なう更なる配位子、又は気相からの純粋な金属の堆積を損なう更なる配位子は存在しない。したがって、好ましくは、特にＯ、Ｎ、Ｓ又はＰから選択される反応性元素を有する更なる配位子は存在しない。特に好ましくは、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのアミン基を有する更なる配位子は存在しない。一実施形態では、好ましくは、ハロゲンを含む配位子は存在しない。更なる好ましい実施形態では、構造要素Ｎ－Ｃ－Ｎ又はＮアリールを有する配位子は存在しない。

【0041】

好ましい実施形態では、金属錯体は、金属原子、及び式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２の１～４つの配位子、特に１つ、２つ、３つ、又は４つの配位子を有する。金属錯体はまた、２個、３個、４個、又はそれ以上の金属原子を有してもよく、それに応じて、より多数の配位子が存在する。このような金属錯体の化学量論は周知である。Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２基は、単一で負に帯電している。

【0042】

Ｒ^１基及びＲ^２基は、炭化水素基である。これは、それらが炭素と水素の元素からなることを意味する。Ｒ^１及びＲ^２は、概して、互いに独立して選択することができる。

【0043】

好ましい実施形態では、Ｒ^１＝Ｒ^２である。その結果、化合物全体は、特に均質であり得る。これは、分解プロセスがあまり複雑ではないため、及び、副反応が減少することが予想されるため、気相からの金属の堆積において有利であり得る。

【0044】

好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、本出願に関連して、互いに独立して、１～２５個のＣ原子、特に１～２０個のＣ原子を有する。この場合、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、１～１５個のＣ原子、特に１～１２個のＣ原子を有することが特に好ましい。

【0045】

Ｒ^１基及びＲ^２基は、アルキル、アルケニル、アリール、及びアルアリールから独立して選択されてもよい。特定の一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基である。好ましくは、金属錯体は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基である］を有する少なくとも１つの配位子Ｌを有する。金属錯体の全ての配位子Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２には、アルキル基が好ましい。アルキル基は、分枝状、環状又は非分枝状であり得る。

【0046】

本出願に関連して、アルキル基Ｒ^１及びＲ^２は、例えば、１～２０個のＣ原子、特に１～１５個のＣ原子、又は１～１２個のＣ原子を有してもよい。アルキル基は、比較的短鎖であり、１～６個のＣ原子、特に１～４個のＣ原子を有することが特に好ましい。

【0047】

好ましい実施形態では、金属錯体のＲ^１基及び／又はＲ^２基のうちの全て又は一部は、分枝状及び／又は環状アルキル基である。ここで好ましい分枝状基は、ｔｅｒｔ－ブチル及びイソプロピル、特にｔｅｒｔ－ブチルである。好ましい環状基は、アダマンチル又はシクロアルキル、特にシクロヘキシルなどの嵩高な基である。

【0048】

Ｒ^１及びＲ^２は、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びｎ－プロピルから選択される。Ｒ^１及びＲ^２は、特に好ましくは、メチル、エチル、及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される。好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

【0049】

好ましい実施形態では、金属錯体は、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－ｔｅｒｔ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－メチルである少なくとも１つの配位子を有する。好ましい実施形態では、金属錯体は、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－ｔｅｒｔ－ブチル、及び／又はｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ_３－メチルである配位子のみを有する。金属錯体は、好ましくは、ホモレプティックである。

【0050】

金属錯体は、更なる配位子Ｘを有してもよい。更なる配位子Ｘは、好ましくは、ハロゲン、Ｈ、ＣＯ、及び炭化水素配位子から選択される。炭化水素配位子は、特に１～１２個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子、特に好ましくは１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基である。メチルが特に好ましい。また、配位子Ｘとして好ましいのは、５～３０個の炭素原子、特に６～１２個のＣ原子を有する芳香族炭化水素、例えば、ペンテン、ベンゼン又は置換ベンゼン、例えば、シメン又は様々なジ－又はトリ－アルキルベンゼンである。芳香族基Ｘは、中性であっても負に帯電していてもよい。このような芳香族配位子は、金属錯体、例えばＲｕの錯体を安定化できることが知られている。配位子は、特に１～１２個のＣ原子を有するアルケニル配位子であってもよい。ハロゲンは、好ましくはＣｌである。

【0051】

金属Ｍは、周期表の典型元素及び遷移元素（ｍｉｎｏｒ ｇｒｏｕｐ）の金属（アルカリ金属を除く）であってもよい。本発明によれば、気相から金属又は金属の化合物を堆積させるために、好適なバンド幅の金属を有し得る金属錯体を概ね使用することができる。

【0052】

周期表の第８族、第９族及び第１０族（特にＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１３族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、第１０族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（特にＺｎ；又はＣｄ若しくはＨｇ）、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなど）、又はアクチノイド（Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなど）の金属の金属錯体を使用するとき、使用が特に効率的であることが見出された。錯体中の金属は、好ましくは、酸化状態１、２又は３を有する。

【0053】

好ましい実施形態では、金属Ｍは、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、及びＬａから選択される。これらの金属とトリアゼニド配位子との錯体は、本発明による方法を用い、比較的単純な方法で得ることができる。これらの金属錯体は、気相からの金属の堆積に非常に好適であることが見出された。

【0054】

Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＬａから選択される金属は、特に好ましく使用される。これらの金属の金属錯体は、特に容易に入手可能であり、蒸着において特に有利な特性を示すことが見出された。

【0055】

好ましい実施形態では、金属Ｍは、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＲｕから選択される。特に、従来技術において、気相からのこのような金属の堆積のための前駆体化合物が必要とされている。

【0056】

好ましい実施形態では、金属はＭ＝Ｃｏである。Ｃｏ錯体は、特に昇華性が高いことが見出されており、この場合、低分子錯体は、比較的低温で、実質的に残留物なしで蒸発させることができる。

【0057】

好ましい実施形態では、金属はＭ＝Ｉｎである。錯体は、特に容易に昇華又は蒸発可能であり、比較的低温で特定の画分を蒸発できることが見出された。好ましい実施形態では、Ｉｎ－錯体は２５℃で液体である。化合物Ｉｎ（ｄｂｔ）Ｍｅ_２（式９ａ、実施例８）は、２５℃で液体であることが見出された。気相に容易に変換することができるＩｎ－錯体は特に有利であり、その理由は、従来技術において、室温で固体であり、制御されていない部分的に爆発的な自己触媒分解を起こしやすい、トリメチルインジウムなどのＩｎ－アルキル化合物が、概ね使用されているためである。

【0058】

好ましい実施形態では、金属はＭ＝Ｒｕである。このような錯体は有利であり、その理由は、従来技術において、Ｒｕを比較的低温で気相に変換し堆積させるために改善を必要とする前駆体化合物がほんのわずかしか使用可能でないためである。好ましい実施形態では、Ｒｕ錯体は２５℃で液体である。したがって、式（１４）及び（１６）の化合物（実施例１４及び１６）は、２５℃で液体であることが見出され、他方、他のＲｕ錯体は７０℃未満の非常に低い融点を有する。気相に容易に変換することができる液体及び固体Ｒｕ錯体は特に有利であり、その理由は、従来技術において、気相に効率的に変換することができ、このような方法で使用できるＲｕ化合物を使用可能でないためである。

【0059】

好ましい実施形態では、金属はＭ＝Ｃｕである。組成［Ｃｕ（Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２）］_ｎのＣｕ（Ｉ）錯体は、Ｒ^１基及び／又はＲ^２基のサイズに応じて、結晶性固体中に、二量体（ｎ＝２、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ｔｅｒｔ－ブチル）、又は四量体（ｎ＝４、Ｒ^１＝ｔｅｒｔ－ブチル、Ｒ^２＝メチル）として存在することが見出された。このような会合の形成は、多くの金属化合物に典型的である。それにもかかわらず、両方の化合物は非常に容易に昇華可能であり、低分子錯体が比較的低温で、実質的に残留物なしに気相に気化することが可能である。

【0060】

好ましい実施形態では、金属はＭ＝Ｌａである。このような錯体は有利であり、その理由は、従来技術において、非常に高い分子量を有するランタン又は他のランタノイドを比較的低温で気相に変換し、それらを堆積させるために改善を必要とする前駆体化合物がほんのわずかしか使用可能でないためである。

【0061】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式（２）：
Ｍ［（Ｌ^１）_ａＸ_ｄ］（２）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び１～６個のＣ原子を有するアルキルから選択され、
ａ＝２又は３であり、
ｄ＝０又は１であり、
Ｍは、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、及びＬａから選択される］を有する。

【0062】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式（３）～（５）：
Ｍ［（Ｌ^１）_２Ｘ］（３）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘは、Ｈ及び１～６個のＣ原子のアルキルから選択され、
Ｍ＝Ａｌ又はＧａである］、
Ｍ［（Ｌ^１）_３］（４）
［式中、
Ｌ^１は式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｍ＝Ｉｎ、Ｔｌ又はＬａである］、
Ｍ_ｘ（Ｌ^１）_ａ（５）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘは１～４の整数であり、
ａは２～８の整数であり、但し、ａ／ｘ＝１又は２であり、
Ｍ＝Ｃｏ又はＣｕである］のうちの１つを有する。
ここで、特に、ａ／ｘ＝２の場合、金属はＣｏであり、ａ／ｘ＝１の場合、金属はＣｕである。

【0063】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式（６）：
（Ｒｕ［（Ｌ^１）Ｘ^１Ｘ^２］（６）
［式中、
Ｌ^１は、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、１～１２個のＣ原子を有するアルキル基である）を有し、
Ｘ^１は、５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素配位子であり、
Ｘ^２は、いずれかの基、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び１～６個のＣ原子を有するアルキル以外から選択される］を有する。

【0064】

Ｒｕ錯体の安定性及び揮発性は、他の金属の安定性及び揮発性よりも低い場合があることが見出された。これとは関係なく、単体Ｒｕは、Ｒｕ錯体と共に気相から分離することができる。これは、このような方法で前駆体化合物として好適なＲｕ化合物が当該技術分野において必要とされているため、有利である。Ｒｕ錯体は、例えば、ドーピング金属として、ライナー金属として、又は電子用途の材料中の充填金属としてＲｕを組み込むために使用することができる。

【0065】

好ましい実施形態では、金属錯体は、２５℃及び大気圧（１０１３ミリバール）で液体である。気相への転移は低温で既に起きているため、及び液体は特に取り扱いが容易であるため、液体はこのような方法に特に好適である。好ましい実施形態では、金属錯体は、２５℃及び大気圧で固体であり、比較的低い蒸発温度を有する。

【0066】

好ましくは、金属錯体は、１２０℃未満、特に１００℃未満の大気圧での昇華又は蒸発温度を有する。

【0067】

好ましくは、気相への転移は、１２０℃未満、特に１００℃未満の温度での蒸発又は昇華によって行われる。蒸発又は昇華は、好ましくは、減圧下で１０^－３～９００ミリバールの範囲、好ましくは１０^－２～１ミリバールの範囲、特に１０^－２ミリバールで行われる。

【0068】

概して、本発明による方法における圧力は、好ましくは、このような方法に通例的な範囲に設定される。したがって、方法及び使用は、好ましくは１０^－３～９００ミリバールの範囲、特に好ましくは１０^－２～１ミリバールの範囲、特に１０^－２ミリバールの圧力で行われる。本出願に関連して、蒸発、昇華、若しくは分解温度、又は化合物が安定である温度などの気相反応のパラメータは、好ましくは、このような反応で設定された減圧下、特に１０^－２ミリバールの圧力で測定される。

【0069】

好ましい実施形態では、金属錯体は、分解（減衰）を起こすことなく、大気圧及び／又は減圧下で気相にて、昇華又は気化可能である。これは、例えば、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９８重量％が、分解を起こすことなく気相に変換され得ることを意味する。崩壊について、通例的な方法、特にＳＤＴＡ（同時示差熱分析）によって追跡することができる。

【0070】

金属錯体は、好ましくは大気圧で熱的に安定であるが、特に気相にて減圧下で１００℃、より好ましくは１２０℃又は１５０℃で熱的に安定である。これは、このような温度では実質的な分解がまだ起こらないこと、又は少なくとも５重量％以下、特に２重量％以下、若しくは１重量％以下が分解されることを意味する。好ましくは、金属錯体は、この温度未満で気相に転移する。減圧は、１０^－３～９００ミリバールの範囲、好ましくは１０^－２～１ミリバールの範囲、特に１０^－２ミリバールである。

【0071】

好ましい実施形態では、金属錯体は、比較的低い分子量を有する。比較的軽い錯体は、多くの場合、気相への変換が向上し得る。本出願に関連して記載される金属錯体は、有利には、比較的低い分子量を有する配位子を用いて調製することができる。金属錯体の分子量は、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満、非常に特に好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0072】

本発明はまた、コーティング基材の製造方法であって、
（ａ）上記のように金属錯体を準備する工程と、
（ｂ）金属又は金属の化合物を、有機金属蒸着によって基材の表面上に堆積させる工程と、を含む、方法にも関する。

【0073】

好ましい実施形態では、本方法は、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）である。有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、「有機金属化学気相堆積法」）は、化学蒸着（ＣＶＤ）法の分類からのコーティング法であり、これは、基材上における固体層の堆積が、有機金属前駆体化合物（前駆体）を使用した化学気相から生じる方法である。

【0074】

好ましい実施形態では、有機金属気相堆積法は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ、「ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ」であり、また「ｏｒｇａｎｏ－ｍｅｔａｌｌｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ」、ＯＭＶＰＥとも称される）である。基材上の任意の堆積がＭＯＣＶＤを用いて可能であるのに対して、ＭＯＶＰＥは成長法であり、また従って、結晶性基材上における結晶成長に関する。本方法、特にＭＯＶＰＥは、とりわけ半導体材料の堆積のために使用される。

【0075】

本発明による使用及び方法により、気相から金属又は金属の化合物が堆積されることが可能になる。堆積は、基材上で行われる。金属含有堆積は、概して、層又はコーティングと呼ばれる。金属の化合物は、好ましくは、半導体化合物、合金、窒化物、リン化物、ヒ化物、及びケイ化物から選択される。このような化合物は、装置の条件下で金属と反応することができる、気相で更なる化合物を添加することによる既知の方法によって得られる。概要については、同様に、Ｊ．Ｚｉｌｋｏによる上記の刊行物を参照する。

【0076】

有機金属蒸着法及び有機金属気相成長法は、好ましくは以下に記載されるように実施される。金属含有層は、反応室内で製造される。コーティングされるべき基材はその内部に配置され、高温まで加熱される。前駆体化合物としての金属錯体及び通常キャリアガスを伴うガスフローは反応室内へと導入され、気相での前駆体化合物が最初に分解され、フリーラジカル基が基材へと付着する。熱的に活性化されて、ラジカル基は、金属原子が好適な位置にて層に組み込まれるまで基材上で一定の運動自由度を有する。有機ラジカルが単体水素で飽和する結果、揮発性有機化合物が形成される。この残留ガスは反応室から排出される。反応室内へと導入する前に、金属錯体を気相へと変換させることが好ましい。好ましさが幾分劣る実施形態では、金属錯体を含む液体が、反応室内へと導入されるときにのみ蒸発することもまた考えられる。

【0077】

驚くべきことに、本出願に関連して記載される金属錯体は、気相からの金属の堆積のための前駆体化合物として非常に好適であることが見出された。驚くべきことに、これらは、このような方法に必要とされるいくつかの有利な特性を兼ね備えている。これらは非常に安定で揮発性であり、基材上への金属又は金属の化合物の堆積中に不純物が実質的に生じないような方法で使用することができる。

【0078】

金属錯体は、好ましくは、分解を起こすことなく、プロセスにおいて昇華又は気化する。昇華中に固体が初めに投入され、これに対して蒸発中に液体又は溶液が供給される。したがって、好ましくは、金属錯体の気相への変換中に崩壊又は実質的な崩壊がない。崩壊プロセスについて、通例的な方法、特にＳＤＴＡ（同時示差熱分析）によって追跡することができる。

【0079】

温度が上昇したときの金属錯体の関連特性は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができ、これは常圧（１０１３ミリバール）又は減圧下で実施することができる。この場合、曲線量／温度（同じＴ増加、例えば５又は１０Ｋ／分）は、整ったプロファイルを示すことが好ましい。昇華は概して、昇華温度以上で重量の急激な減少が起こるときに生じ、プロセスに残留物が全く又はごくわずかしか残らない。好ましくは、ＴＧＡ曲線は、凹凸などの大きな欠点を全く示さない。

【0080】

金属錯体の気相への転移は、好ましくは可能な限り完全に行われる。この場合、大気圧及び／又は減圧下でＴＧＡの場合、使用される金属錯体の量に基づいて、例えば２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、又は特に３重量％未満の、可能な限り最小の残留物が残ることが好ましい。残留物はプラトー値に相当し、この値では、Ｔが更に上昇して、例えば最高５００℃、６００℃、又は７００℃で、残留物の重量が概算される。残留物の重量が、投入した化合物中の金属の重量よりも（明らかに）軽い場合、これは化合物の昇華又は蒸発を示す。好ましくは、ＴＧＡ中、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の金属が気相に変換される。金属が定量的に気化される場合、効率の理由から、概して有利である。

【0081】

本発明による金属錯体は、比較的安定であることが見出された。これらは、好ましくは室温で安定であるため、所望さの期間にわたって耐久性がある。好ましい実施形態では、金属錯体は、最高１００℃の温度で熱的に安定である。

【0082】

大気圧でのＴＧＡの場合、３％の質量減少は、好ましくは８０℃超、好ましくは１００℃超、特に好ましくは１２０℃超の温度でのみ起こる。３％の質量減少は、好ましくは８０℃～２２０℃、特に８０℃～１６０℃の温度で起こる。

【0083】

好ましくは、金属錯体は、蒸着の条件下で分解し、通常、１００℃～４００℃、特に１２０℃～３００℃、又は１５０℃～２５０℃の温度で、減圧下で実施される。錯体は、好ましくは、これらの温度で気相にて存在する。減圧は、１０^－３～９００ミリバールの範囲、好ましくは１０^－２～１ミリバールの範囲、特に１０^－２ミリバールである。分解は、多くの場合、発熱反応で行われる。この範囲での分解は、好ましくは、完全に行われる。

【0084】

金属錯体は、好ましくは、気相への変換後にのみ分解される。分解は、好ましくは昇華温度又は蒸発温度を超える温度で行われる必要がある。好ましくは、分解温度は、特に上記の減圧下で、昇華温度又は蒸発温度を２００℃以下、１００℃以下、又は好ましくは５０℃以下超える。金属錯体は、好ましくは、この分解温度で完全に、又は５０％まで分解される。昇華温度又は蒸発温度をそれほど超えない温度で分解が行われる場合、気相での堆積は、多くの場合、特定の効率で実施することができる。

【0085】

純粋な形態の単体金属又は金属の所望の化合物は、好ましくは、気相からの堆積中に得られる。これは、不純物を測定できないこと、又は無視できるほど少なくしか測定できないこと、例えば５００ｐｐｂ未満、１００ｐｐｂ未満、又は１０ｐｐｂ未満であることを意味する。堆積金属又は金属含有化合物の純度は、通例的な方法、例えば二次イオン質量分析法によって求めることができる。

【0086】

更に好ましい実施形態では、コーティングは、少なくとも１つの更なる原子成分、特に少なくとも１つの更なる金属、又はＳｉ、Ｎ、Ｐ若しくはＡｓから選択される元素を含有する。したがって、既知の方法によれば、対応する合金又は化合物を得るために、更なる金属又は元素をコーティングに組み込むことが可能である。

【0087】

本発明はまた、本発明による金属錯体、又は本発明により使用可能な金属錯体の製造方法であって、
（Ａ）式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａは、Ｈ又はアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ又はＫ、特に好ましいＬｉから選択される］の化合物を準備する工程と、
（Ｂ）金属の化合物と接触させる工程と、を含む、方法に関する。

【0088】

次いで、式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物は、金属の化合物と反応して、金属錯体を形成する。この反応は、好ましくは、単一工程で実施される。ここで、Ａは、好ましくは、アルカリ、特にＬｉである。金属錯体、特にＲ^１基、Ｒ^２基及びＡ基は、上記のように選択される。

【0089】

工程（Ｂ）で使用される金属の化合物は、好ましくは、金属塩、有機金属化合物、又は金属の別の金属錯体である。他の金属錯体は、好ましくはトリアゼニド配位子を有さず、特に、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基である］の配位子Ｌを有さない。

【0090】

好ましい実施形態では、金属錯体の製造方法は、工程（Ａ）の前に、化合物Ｒ^１－Ｎ_３及びＡＲ^２から式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａはアルカリ金属である］の化合物を作製する工程を含む。プロセス全体は、好ましくは、（「ワンポット反応」として）単一の反応混合物で実施される。

【0091】

本発明の目的はまた、化合物Ｒ^１－Ｎ_３及びＡＲ^２を含有する反応混合物中の式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａはアルカリ金属、好ましくはＬｉである］の化合物の製造方法である。Ｒ^１基、Ｒ^２基及びＡ基は、上記のように選択される。

【0092】

式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物の調製は、好ましくは、不活性溶媒、特にペンタン又はヘキサンなどの炭化水素中で実施される。

【0093】

一実施形態では、式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物は、反応混合物から更なる成分を蒸発させることによって反応後に精製される（方法Ａ）。Ａがアルカリ金属であり、ジエチルエーテル中にあるとき、生成物は固体及び純粋なジエチルエーテル付加物（アルカリ塩）として沈殿し、濾過によって分離することができる（方法Ｂ）。ジエチルエーテル付加物は、減圧下でエーテルを完全に遊離させることができる、又は所望であれば、水で加水分解することによって、対応する中性化合物（式中、Ａ＝Ｈ）に変換することができる。

【0094】

本発明によれば、本発明による方法は、錯体合成のための必須中間体である、金属錯体及び式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物を、比較的単純な方法で、効率的かつ高収率で製造できることが見出された。金属錯体の調製において、式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物が想定される。Ａは水素基Ｈであってもよい。その場合、化合物は全体として中性である。異なる金属塩を使用すると、比較的単純な条件下で効率的な金属錯体の形成が起こることが見出された。例えば、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの金属錯体は、これらの化合物から得ることができる。

【0095】

式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物がアルカリ金属塩である場合、多くの金属錯体が入手可能であることも見出された。この場合、Ａは特にＬｉ、Ｎａ又はＫであり、特に好ましくはＬｉである。このような化合物は、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ又はＲｕの塩を単純な方法で、かつ高収率で調製するために、本発明により使用された。

【0096】

式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ａ＝Ｈ又はアルカリ金属である］の化合物は、前駆体化合物Ｒ^１－Ｎ_３及びＡ－Ｒ^２［式中、Ａは好ましくはアルカリ金属である］を反応させることによって、単純な方法で得ることができる。反応は、好ましくは有機非プロトン性溶媒中、特に炭化水素中、特に好ましくはｎペンタン又はヘキサン中で起こる。アルカリ金属アルキル化合物、特に有機リチウム化合物は、好ましくはゆっくりと滴下して加えられる。好ましくは、反応混合物は、最初に低温、例えば＜１５℃で放置され、次いで室温まで温められる。

【0097】

金属錯体との反応において、このようにして得られた式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物、又は別の起源からの同じ化合物を、十分な反応性を有する金属の化合物、例えば、金属塩又は金属の有機金属化合物、特に、ＣｏＣｌ_２若しくはＣｕＣｌなどの金属ハロゲン化物、又はＡｌＭｅ_３若しくはＩｎＭｅ_３などの有機金属化合物、又はＧａＨ_３（ＯＥｔ_２）のような金属水素化物、又はＬａ（ＨＭＤＳ）_３（ＨＭＤＳ＝ヘキサメチルジシラザン）若しくは［ＲｕＣｌ_２（ｐ－シメン）］_２のような前駆体金属錯体と接触させる。例えば、コバルトの場合、単塩との反応は既に十分であるが、ＩＩＩ族の典型元素には有機金属前駆体化合物が好ましいことが見出されている。ルテニウム又はランタンを本発明による金属錯体に変換するために、他の金属錯体が好ましくは想定される。全ての場合において、式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物から開始して、対応する配位子との安定な錯体を高収率で得られることが見出された。

【0098】

理論に束縛されるものではないが、金属錯体中の比較的弱いＮ－Ｎ単結合により、比較的低い温度で比較的複雑でない熱分解がもたらされると考えられる。ここで、Ｎ_２は安定した分解生成物として形成され、更に窒素含有アルキル基は分子状揮発性化合物として形成されると想定される。全ての反応生成物は、反応性がない又はほとんどなく、取り扱いが安全であるため、本方法は、比較的単純な方法で、かつ高収率で実施することができる。

【0099】

また、Ｒ^１又はＲ^２が例えばメチル又はｔｅｒｔ－ブチルである、配位子が、比較的低い分子量を有することも有利である。このことにより、比較的低い温度で、比較的良好な気化性又は更には昇華性がもたらされる。これら２つの配位子だけを使用することは、驚くべきことに見出されたとおり、ＡＬＤ及びＭＯＣＶＤ用の高揮発性金属化合物を提供するために特に重要である。容易に入手可能であり、特に技術的に取り扱いが安全である、ｔｅｒｔ－ブチルアジドを介した合成は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアセトアミド又はＮ，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ”－ジアルキルグアニダト（ｄｉａｌｋｙｌｇｕａｎｉｄａｔｏ）配位子系などの既定のものとなっている１．３－ジアザアリル系よりもかなりの利点を有する。ＡＬＤ及びＣＶＤ条件下で以下に記載されるトリアゼニド錯体の分解温度は低くなり、望ましくない炭素の取り込みは、アミジナト錯体及びグアニジナト錯体よりも顕著ではない。

【0100】

工程（Ｂ）において、有機金属化合物、特に有機リチウム化合物、特に１～６個のＣ原子を有するアルキルリチウム、例えばメチルリチウムを使用することが好ましい。化合物は、好ましくは、エーテル中に溶解した形態で使用される。好ましくは、ペンタンが溶媒として使用される。好ましくは、工程（Ｂ）において、金属の化合物は、工程（Ａ）の化合物に、特に連続的に、例えば滴下によって加えられる。

【0101】

配位子の塩、特にリチウム塩が中間体として使用される場合、本発明によれば特に有利である。このような有機塩の調製では、溶媒の選択が重要である。したがって、ペンタン中のメチル－ｔｅｒｔ－ブチルトリアジンのリチウム塩は、エーテル中に溶解したメチルリチウムが出発原料として使用されるとき、溶媒として沈殿する。リチウム塩は、所望により、濾過によって単離されてもよい。一方、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリアジンのリチウム塩はペンタンに可溶性である。反応終了後、透明な反応溶液を蒸発させることによって単離することができる。両方の合成において、副生成物は得られず、収率は８０％超である。所望により、中性配位子ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリアジンは、反応混合物の水性ワークアップによって容易に得ることができる。

【0102】

リチウム塩は、完全に乾燥され、更に処理され得る。これらは、ペンタン又はトルエンなどの非極性溶媒に可溶性であるが、ジエチルエーテル又はＴＨＦなどの他の通常的な溶媒にも可溶性である。したがって、これらは、金属錯体を調製するための後続の反応において、このような溶媒中で容易に使用することができる。蒸留可能な液体である、式中でＡ＝Ｈの対応する中性配位子はまた、後続の反応のために全ての通例的な溶媒に使用することができる。したがって、本発明による方法及び中間体により、高収率での金属錯体の単純かつ効率的な製造が可能になる。

【0103】

式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２の化合物から開始して、このように塩、アルカン（特にメタン）、水素、又はアミンの脱離経路を介して、様々な錯体化合物が得られる。２つのトリアゼニド配位子は、ＩＩＩ族又はＶ族の典型元素、例えばガリウム、インジウム又はアンチモンを、ホモレプティック化合物又はヘテロレプティック化合物にて錯化することができる。Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、又はＬａなどの遷移元素（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｇｒｏｕｐ）との錯体の製造も容易に可能である。

【0104】

例えば、単一の反応バッチで行うことができる、中間体及び金属錯体の単純な調製により、問題となる副生成物が発生しないため、プロセスは、例えば工業規模で容易にスケールアップされ、実行され得る。従来的な加熱中、金属錯体は、例えば１００℃の温度まで加熱されたときに、蒸着用のデバイス、特に「バブラー」貯蔵容器内では分解されない。次いで、これらは、好ましくは気相への転移後にのみ、１００℃～４００℃の範囲の温度で分解する。

【0105】

本発明はまた、式（１）：
Ｍ_ｘ［（Ｌ^１）_ａ（Ｌ^２）_ｂ（Ｌ^３）_ｃＸ_ｄ］（１）
［式中、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３である配位子Ｌは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基である）の基から互いに独立して選択され、
少なくともＬ^１に関して、Ｒ^１基及びＲ^２基はアルキル基であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ、及び炭化水素配位子、特に１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、及び５～３０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素から独立して選択され、
ｘは１～４、好ましくは１又は２の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、
合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくともｘであり、かつ１２以下、好ましくは６以下、特に４以下であり、
ａは、少なくとも１、好ましくは１～６であり、好ましくは１又は２であり、
ｂ、ｃ、及びｄは、０に等しくてもよく、好ましくは各々０、１又は２であり、
以下の条件（ｉ）～（ｉｉ）：
（ｉ）Ｍが、周期表のＶＩＩＩ族遷移元素（ＶＩＩＩｔｈ ｓｕｂｇｒｏｕｐ）の金属及びランタニド、特にＲｕ、Ｃｏ及びＬａから選択されること、
（ｉｉ）少なくとも１つの配位子Ｌが、ｔｅｒｔ－ブチルである少なくとも１つのＲ^１基又はＲ^２基を有すること、のうちの少なくとも１つが満たされる］の金属錯体に関する。

【0106】

概して、金属錯体は、使用及び方法について本出願に関連して記載されるものである。したがって、これらは特に、金属、配位子、及び基、すなわち、上記で選択及び記載されている、特にＭ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄを有する。好ましい金属錯体は、特に、式Ｍ（Ｌ^１）_２、Ｍ（Ｌ^１）_３、Ｍ_２（Ｌ^１）_４及びＭ_２（Ｌ^１）_６のものである。概して、ｘは、好ましくは１～２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、好ましくは２～６の数である。

【0107】

好ましい実施形態では、金属錯体は、式（７）～（２０）、並びに（１０２）～（１１５）のうちの１つを有する：

【化1】

【化2】

【化3】

ｔｅｒｔ－ブチル－（Ｎ_３）Ｈ－ＣＨ_３及び式Ｒ^１－（Ｎ_３）Ａ－Ｒ^２［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基であり、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ又はＫ、特に好ましいＬｉである］の化合物から選択される化合物も本発明の目的である。

【0108】

好ましい実施形態では、金属化合物は、式（２１）～（２３）又は（１１６）～（１１７）のうちの１つを含む：

【化4】

Ｒ^１基及びＲ^２基は、上記のように選択される。アルカリ金属化合物は、金属錯体の調製において重要な中間体である。これらは、上記の単純な方法で調製することができ、単純な方法で反応混合物から分離することができる。化合物は安定しており、水を添加することによって、対応する中性化合物（式中、Ａ＝Ｈ）に変換することができる。結果として、これらはまた、基本的に他の化学反応、及び気相から金属を堆積すること以外の用途のための錯体の製造にも原理的に好適である。

【0109】

用途、方法、及び化合物により、上述の目的を達成する。気相から金属を分離するための新規及び改良された化合物が提供される。化合物は、比較的高い安定性を有する。特に、蒸気圧が高く、同時に分解点が低い化合物が提供される。結果として、化合物は、実質的な分解を起こすことなく気相に変換することができる。特に、化合物は、気相からの堆積方法が通常行われる温度、特に１００℃～３００℃で、高い安定性及び揮発性を有する。化合物により、気相から様々な金属を堆積させることが可能になり、金属含有コーティングは高純度である。本発明は更に、このような化合物を製造するための単純かつ効率的な方法に関する。使用される試薬は容易に入手可能であり、取り扱いが安全である。本方法は、高収率で実施することができる。少数の工程において、又は更にワンポットプロセスとして、所望の生成物が得られ、穏やかな反応条件下で実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【0110】

【図1】から

【図13】図１～図１３は、実施形態６、７、９～１５及び１７～２０に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【実施例0111】

例示的な実施形態
製造された化合物の概要：

【化5】

【化6】

【化7】

【0112】

実施例１：ｔｅｒｔ－ブチルアジド
概して、有機アジドは２つの基準に基づいて爆発性として分類される。基準のどちらの条件も実験的な爆発限界である。
１）［（量（Ｎ原子）＋量（Ｏ原子））／量（Ｃ原子）］＜３
２）酸性窒素の重量パーセント＞２５ω％

【0113】

両方の基準によれば、本明細書に記載のｔｅｒｔ－ブチルアジドは、爆発性物質として分類する必要がある。しかしながら、表示又は取り扱いにおける事故は知られていない。更に、７９℃で蒸留して精製できる液体であり、Ｎ_２の分離温度は約５５０℃で、有機アジドでは比較的高い。

【0114】

１９６０年代の終わり以降に報告されている、いくつかの合成アプローチが存在する。例えば、アプローチの１つでは、ＣＳ_２中にて触媒としてＮａＮ_３及びＺｎＣｌ_２で変換される塩化ｔｅｒｔ－ブチルから開始される。^［３４］更に、別の合成アクセスでは、硝酸ｔｅｒｔ－ブチルはＤＭＦ中においてＬｉＮ_３で変換される。^{［３５，３６］}どちらのアプローチも、反応が不完全であるため、又は副生成物の分離が不完全であるため、様々な問題を引き起こす可能性がある。更に、毒性が高いため、二硫化炭素の使用は避ける必要がある。したがって、水と硫酸との混合物中でアルコールをＮａＮ_３と反応させる、ｔｅｒｔ－ブタノールにより開始するアプローチが調査された。^［３７］文献によると、最大で数百ｇまでのｔｅｒｔ－ブチルアジドへの反応のスケールアップは可能であり、問題なく安全である。それでもなお、この合成経路では、反応混合物中にＨＮ_３が形成されることを常に念頭に置く必要があり、ＨＮ_３は、十分に希釈された形態で絶対的に取り扱われる必要がある。

【0115】

１．１ ｔｅｒｔ－ブチルアジドの合成

【化8】

７５ｍＬのＨ_２Ｏ及び５０ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４を、－５℃で入れた。ＮａＮ_３（９．８０ｇ、１５１ｍｍｏｌ、１．１０当量）を固体ディスペンサでゆっくりと加えた。無色の懸濁液を１５分間撹拌し、０℃まで温めた。ｔＢｕＯＨ（１０．２ｇ、１３７ｍｍｏｌ、１．００当量）を、滴下漏斗を介してゆっくりと滴下して加えた。反応混合物中に存在する固体を、プロセス中にゆっくりと溶解した。反応溶液をＲＴで１６時間撹拌し、相の分離を達成するために分液漏斗に移した。水相を分離し、ＮａＯＨ（２ｍ）で直ちに中和した。有機相をそれぞれ２０ｍＬのＮａＯＨ（２ｍ）で２回洗浄し、次いでＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。所望の生成物を再凝縮させ、無色の液体の形態にて収率６９％（９．４０ｇ、９４．８ｍｍｏｌ）で得ることができた。

【0116】

実施例２：Ｈ（ｄｂｔ）及びＬｉ（ｄｂｔ）の合成
２．１ Ｌｉ（ｄｂｔ）の合成－方法１

【化9】

ｔＢｕＮ_３（１０．１７ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ、１．００当量）を１００ｍＬのペンタン中に入れ、５℃まで冷却した。１時間以内に、ペンタン中のｔＢｕＬｉ（６０ｍＬ、１．８３ｍ、１１０ｍｍｏｌ、１．０７当量）の溶液を滴下して加えた。滴下漏斗を１０ｍＬのペンタンで２回パージした。反応混合物をゆっくりと加熱し、ＲＴで１時間撹拌した。１８０ｍＬのＨ_２Ｏをわずかに黄色の懸濁液に加え、混合物を脱色した。水相を分離し、有機相を１８０ｍＬのＨ_２Ｏでもう一度洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、揮発性物質をＦＶにて除去した。粗生成物を、６０ミリバール及び７０℃で蒸留することによって精製した。無色透明液体の形態である所望の生成物の収率は、３２％（５．１５ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）であった。

【化10】

Ｈ（ｄｂｔ）（７００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に入れ、０℃まで冷却した。ヘキサン中のｎＢｕＬｉ（１．８ｍＬ、２．５ｍ、４．４５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液をゆっくりと滴下して加えた。わずかに黄色の溶液をＲＴで１時間撹拌した後、ＲＴにして、更に２４時間撹拌した。透明溶液の溶媒をＦＶにて除去して、わずかに黄色の固体を得た。所望の生成物をＦＶにて乾燥させ、収率９５％（６８７ｍｇ、４．２１ｍｍｏｌ）で単離することができた。

【0117】

２．２ Ｌｉ（ｄｂｔ）の合成－方法２（最適化合成）

【化11】

ｔＢｕＮ_３（１．２７ｇ、１２．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのペンタン中に入れ、５℃まで冷却した。ヘキサン中のｔＢｕＬｉ（７．４ｍＬ、１．８３ｍ、１３．７ｍｍｏｌ、１．０７当量）の溶液をゆっくりと滴下して加えると、これから得られた反応混合物がわずかに黄色に着色された。反応混合物を５℃で１時間撹拌した後、ゆっくりとＲＴまで温め、１時間撹拌した。わずかに濁った溶液をシリンジフィルタに通して濾過し、わずかに黄色の濾液の溶媒をＦＶにて除去した。所望の生成物を、収率８３％（１．６４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）で得ることができた。

【0118】

Ｌｉ（ｄｂｔ）の２つのバッチ間の差異は、実施された分析試験で観察することができなかった。Ｌｉ（ｄｂｔ）の最適化された合成は、副生成物を含まない単段階合成である。当初は中性配位子が想定されていたが、最適化は、試薬の節約、及び蒸留などの様々な作業工程の節約の両方につながる。

【0119】

実施例３：Ｋ（ｄｂｔ）の合成

【化12】

ＢｎＫ（７００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に取り込み、０℃でＨ（ｄｂｔ）（５８２ｍｇ、４．４７ｍｍｏｌ、１．００当量）とブレンド滴下した。無色の懸濁液をＲＴまで温め、１６時間撹拌した。わずかに濁った溶液を濾過し、無色の濾液の溶媒を負圧で完全に除去した。８５％（５１０ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）の所望の生成物を無色の固体の形態で得ることができた。

【0120】

実施例４：Ｌｉ（ｍｂｔ）の合成

【化13】

ｔＢｕＮ_３（１．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、１．００当量）を１５ｍＬのペンタン中に入れ、４℃まで冷却した。Ｅｔ_２Ｏ中ＭｅＬｉ溶液（６．８ｍＬ、１．６０ｍ、１０．７ｍｍｏｌ、１．０７当量）を反応溶液にゆっくりと滴下して加え、無色の固体を得た。反応混合物をＲＴまで温め、得られた無色の沈殿物を濾別し、数時間にわたってＦＶ中で乾燥させた。所望の生成物を無色の固体として収率８７％（１．１３ｇ、９．３１ｍｍｏｌ）で得た。反応のスケールアップが可能である。

【0121】

実施例５：Ｈ（ｍｂｔ）の合成

【化14】

Ｌｉ（ｍｂｔ）（１４３ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ、１．００当量）をペンタン中に入れ、０℃まで冷却した。撹拌しながら、Ｆ_３ＣＣＯＯＨ（１３５ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ、１．００当量）をゆっくりと滴下して加え、反応溶液のわずかな発泡が観察された。使用したＬｉ（ｍｂｔ）は、反応混合物をＲＴまで温めると溶液になり、わずかに濁った懸濁液をＲＴで１６時間撹拌した。懸濁液をシリンジフィルタに通して濾過し、ペンタンをＦＶにて除去した後、所望の生成物を無色の液体の形態で得ることができた。

【0122】

実施例６：［Ａｌ（ｄｂｔ）_２（Ｍｅ）］の合成

【化15】

ＡｌＭｅ_３（３３ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１．００当量）のトルエン溶液を入れ、ＲＴでＨ（ｄｂｔ）（３００ｍｇ、１．９１ｍｍｏｌ、３．００当量）とブレンド滴下した。ガスの発生を直ちに観察することができた。無色の反応混合物をＲＴで７２時間撹拌し、シリンジフィルタで濾過した。濾液の溶媒をＦＶにて除去して、無色の油を得た。凍結乾燥を繰り返した後、所望の生成物を無色の固体（融点：４６℃）として収率８７％（２７６ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）で得た。

【0123】

［Ａｌ（ｄｂｔ）_２（Ｍｅ）］の熱重量分析
粗生成物を、１０Ｋ／分で最高７００℃までの熱重量分析によって分析した（図１）。熱重量分析は、全体的な質量分解が約９１．２％である１段階のプロセスを示す。出発原料の３％の重量減少が１２７．２℃で観察された。

【0124】

実施例７：［Ｇａ（ｄｂｔ）_２（Ｈ）］の合成

【化16】

－７８℃まで冷却した５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のＧａＣｌ_３（４４０ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のＬｉＨ（２６０ｍｇ、３２．８ｍｍｏｌ、１３．１当量）の懸濁液に滴下して加えた。わずかに灰色の沈殿物が直ちに形成された。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌した後、ＲＴで１６時間撹拌した。わずかに灰色の懸濁液を予冷したフラスコ内に濾過した。透明な濾液に、－７８℃まで冷却した５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中ＧａＣｌ_３（１７６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、０．４０当量）の溶液を－７８℃で滴下して加えた。懸濁液を撹拌しながら０℃まで加熱し、次いで－７８℃まで予冷したフラスコ内で濾過した。透明な濾液を、０℃で、５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のＨ（ｄｂｔ）（７８６ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に滴下して加えた。ガスの発生が直ちに観察された。懸濁液をゆっくりとＲＴまで温め、１６時間撹拌した。混合物をシリンジフィルタに通して濾過し、全ての揮発性物質をＦＶにて除去した。無色の固体が残っており、これを５ｍＬのヘキサン中に取り込み、シリンジフィルタに通して再度濾過した。濾液の溶媒をＦＶにて除去して、収率５３％（５０８ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ、融点：４６℃）で生成物を得た。構造解析用の単結晶を、６０℃でＦＶにて昇華することによって得ることができた。

【0125】

対応するジヒドリドガリウム錯体［Ｇａ（ｄｂｔ）Ｈ_２］は、Ｈ（ｄｂｔ）と［ＧａＨ_３（ＯＥｔ_２）］との１：１変換によっては得ることができなかった。

【0126】

［Ｇａ（ｄｂｔ）_２（Ｈ）］の熱重量分析
粗生成物を１０Ｋ／分で９００℃までの熱重量分析により試験した（図２）。出発原料の合計８６．６％を気相に変換した。

【0127】

実施例８：［Ｉｎ（ｄｂｔ）Ｍｅ_２］の合成

【化17】

Ｈ（ｄｂｔ）（２５０ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ、１．００当量）を８ｍＬのペンタン中に供給し、０℃まで冷却した。ＩｎＭｅ_３（２５４ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ、１．００当量）のトルエン溶液を滴下して加え、わずかなガスの発生を観察した。反応混合物を、０℃で１時間、ＲＴで１６時間撹拌した。透明溶液の溶媒をＦＶにて除去し、所望の生成物を無色の液体として単離した。精製のために、生成物をわずかな真空下にて４０℃で再凝縮することができる。

【0128】

反応はまた、トルエン中にて類似の方法で実施することもできるが、このことにより、生成物の高い揮発性が原因で、インジウム錯体の単離が困難になる。

【0129】

実施例９：［Ｉｎ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化18】

ＩｎＭｅ_３（１５０ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのトルエン中に供給し、０℃まで冷却し、Ｈ（ｄｂｔ）（４４４ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ、３．００当量）とブレンド滴下した。反応混合物をゆっくりとＲＴまで温め、１６時間撹拌した。透明な溶液の溶媒を、ＦＶにて除去した。所望の生成物を、無色の固体の形態にて収率７３％（４０３ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）で得と。これについて、８０℃でＦＶにて昇華することができる。

【0130】

［Ｉｎ（ｄｂｔ）_３］の熱重量分析
粗生成物を１０Ｋ／分で９００℃までの熱重量分析により試験した（図３）。分析は、全体的な質量分解が約９２．８％である１段階のプロセスを示す。出発原料の３％の重量減少は１９６．７℃で観察された。

【0131】

実施例１０：［Ｌａ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化19】

［Ｌａ（ｈｍｄｓ）_３］（２２５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのトルエン中に供給し、０℃まで冷却した。Ｈ（ｄｂｔ）（１７１ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ、３．００当量）を無色の溶液に滴下して加えた。無色透明の反応混合物をＲＴまで温め、１６時間撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲ反応制御を用いて、反応混合物中にＮＯ［Ｌａ（ｈｍｄｓ）_３］がもはや存在しないことが確認された。反応溶液の全ての揮発性成分をＦＶにて除去し、得られた無色の固体を６０℃でＦＶにて乾燥させた。所望の生成物を、収率７２％（１５８ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）で得た。

【0132】

［Ｌａ（ｄｂｔ）_３］の熱重量分析
粗生成物を、１０Ｋ／分で８００℃までの熱重量分析により試験した（図４）。熱重量分析は、全体的な質量分解が約８５％である１段階のプロセスを示す。８５℃で出発原料の３％の重量減少が観察された。最高１００℃までの範囲では、残留した微量のＨｈｍｄｓが依然として生成物中に存在することが確認できる。１０３℃の温度から開始して、ランタン錯体の初期溶融プロセスが起こり、最大の質量減少は２５０℃の温度で達成される。約４００℃の温度から、もはや著しい質量分解は観察できなかった。

【0133】

実施例１１：［Ｃｏ（ｄｂｔ）_２］の合成

【化20】

Ｌｉ（ｄｂｔ）（６５４ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ、２．００当量）に、ＣｏＣｌ_２（２６０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を供給し、１５ｍＬのトルエンとブレンドした。反応混合物を８０℃で８時間加熱し、その間、青色から暗赤色への色の変化が観察された。冷却した反応混合物の溶媒をＦＶにて除去し、所望の生成物を、１００℃でＦＶにて残留物から直接昇華させた。［Ｃｏ（ｄｂｔ）_２］を、暗赤色でほぼ黒色の固体として収率５３％（３９４ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）で得た。

【0134】

［Ｃｏ（ｄｂｔ）_２］の熱重量分析及び残留物測定
１０Ｋ／分で９００℃までのＴＧＡ曲線（図５）では、１段階の質量減少を観察することができ、時間当たりの最大質量分解を、２４８℃の温度で観察することができる。１５６℃の温度で、試料は３％まで分解された。９１℃の温度で開始して、吸熱性で非常に広いピークを観察することができ、これは、不規則な溶融プロセスに帰属させることができる。総質量減少は９７％であり、得られた残留物をＸＲＰＤによってより詳細に試験する。残留物は、単体コバルトであることが見出された。

【0135】

実施例１２：［Ｃｏ_２（ｍｂｔ）_４］の合成

【化21】

Ｌｉ（ｍｂｔ）（１９３ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ、４．００当量）及びＣｏＣｌ_２（１０３ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ、２．００当量）を共に供給し、０℃で１０ｍＬのトルエンとブレンドした。反応混合物を解凍すると、青色から暗褐色への色の変化を観察することができた。反応混合物を８０℃で１０時間加熱し、溶媒をＲＴでＦＶにて除去した。所望の生成物を、８５℃で動力的真空下にて暗褐色の残留物から昇華させた。二核コバルト錯体を、赤褐色固体として収率５１％（１１６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）で得た。結晶構造解析用の単結晶を、１００℃での軽度真空昇華によって得ることができた。［Ｃｏ_２（ｍｂｔ）_４］における２つのコバルトコアのスピンペアリングにより、これは、［Ｃｏ（ｄｂｔ）_２］とは対照的に、反磁性挙動を示す。

【0136】

［Ｃｏ_２（ｍｂｔ）_４］の熱重量分析及び残留物測定
コバルト錯体の１０Ｋ／分で９００℃までのＴＧＡ曲線（図６）は、１段階の過程を示し、時間当たりの最大質量分解を、１８９℃の温度で観察することができる。３％の分解を１４７℃の温度で測定した。１８４℃の温度で開始して、初めの発熱プロセスを検出することができ、これにより、時間当たりの最大質量分解がもたらされ、分解プロセスに帰属させることができる。総質量分解は８２％であり、この測定から得られた残留物をＸＲＰＤにより分析した。これは、単体コバルトとして特定することができた。

【0137】

実施例１３：［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］の合成

【化22】

Ｌｉ（ｄｂｔ）（２４８ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのトルエン中に供給した。ルテニウム前駆体（４６５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ、０．５０当量）を少しずつ加え、４ｍＬのトルエンですすいだ。しばらくすると、暗赤色から黒色への色の変化が観察された。反応混合物をＲＴで一晩撹拌し、シリンジフィルタで濾過した。黄黒色の濾液の溶媒を、ＦＶにて除去した。所望の生成物を、暗緑色の固体の形態にて収率５１％（３３１ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ、融点：６６．５℃）で得た。

【0138】

［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］の熱重量分析
５Ｋ／分での６００℃までのＴＧＡ曲線（図７）は、２３５℃での時間当たりの最大質量減少を伴う１段階の過程を示す。３％の分解は１５３℃の温度であり、総質量分解は６７％である。６７℃の温度で、溶融プロセスが始まり、ほとんど連続的に昇華プロセスに進む。２００℃の温度から、更なる発熱ピークをＳＤＴＡ曲線に基づいて観察することができ、これは分解プロセス（図示せず）に帰属させることができる。約４００℃の温度から、質量分解は、もはや著しく変化しなくなった。測定で得られた残留物をＸＲＰＤで更に詳細に試験したところ、単体ルテニウムが確認できた。

【0139】

実施例１４：［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｈ）（ｐ－シメン）］の合成

【化23】

［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］（２２７ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのトルエン中に供給した。０℃で、ＴＨＦ中のＬｉ［ＨＢＥｔ_３］（０．５６ｍＬ、１ｍ、０．５６ｍｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を供給した。反応混合物をＲＴまでゆっくりと温め、１６時間撹拌した。無色の固体の沈殿を観察することができた。沈殿した固体を濾過によって分離し、濾液の溶媒をＦＶにて除去した。緑黒色の粘稠液体の形態で凍結乾燥を繰り返した後、所望の生成物を得ることができた。精製のために、ルテニウムヒドリド錯体を、９５℃でＦＶにて再凝縮させた。

【0140】

あるいはまた、ＬｉＡｌＨ_４（０．２５当量）で合成を行うこともできる。対照的に、［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］及びメチルリチウムの変換によって表すことができるメチル置換錯体は、固体として存在する。

【0141】

［Ｒｕ（ｄｂｔ）（Ｈ）（ｐ－シメン）］の熱重量分析
粗生成物を、１０Ｋ／分で６００℃までの熱重量分析により試験した（図８）。分析は、全体の質量分解が約６７．８％である１段階のプロセスを示す。出発原料の３％の重量減少が１５０．５℃で観察された。

【0142】

実施例１５：［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］の合成

【化24】

Ｌｉ（ｍｂｔ）（２２１ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのトルエン中に供給し、０℃で［ＲｕＣｌ_２（ｐ－シメン）］_２（５５９ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ、０．５０当量）と少しずつブレンドした。混合物をＲＴまでゆっくりと解凍すると、褐色から暗緑色への色の変化を観察することができた。反応混合物をＲＴで１６時間撹拌し、シリンジフィルタを介して濾過した。赤みがかった濾液の溶媒をＦＶにて除去し、残りの固体を数回凍結乾燥した。所望の生成物を、暗赤色の固体の形態にて収率５９％（４１４ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ、融点：５１．９℃）で得た。

【0143】

［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］の熱重量分析
５Ｋ／分で７００℃までの測定されたＴＧＡ／ＳＤＴＡ曲線（図９）は、１６９℃の温度での最大分解を伴う１段階の質量分解を示す。この温度を超えると、時間当たりの質量減少は再び減少する。これは、最小値からの正の傾きに基づいて、それ自体で観察することができる。ルテニウム錯体の３％分解は１１８℃においてである。５２℃の温度で開始して、初めの溶融プロセスが観察され、昇華プロセスに連続的に進行する。総質量減少は６４％である。この測定から得られた残留物を、ＸＲＰＤ分析により分析し、単体ルテニウムとして特定することができた。

【0144】

実施例１６：［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｈ）（ｐ－シメン）］の合成

【化25】

［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｌ）（ｐ－シメン）］（１９６ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのトルエンに溶解し、０℃でＴＨＦ中のＬｉ［ＨＢＥｔ_３］（０．５４ｍＬ、１ｍ、０．５４ｍｍｏｌ、１．１０当量）の溶液とブレンドした。反応混合物をＲＴまでゆっくりと温め、１６時間撹拌し、無色の固体が沈殿した。これを分離し、濾液の溶媒をＦＶにて除去した。凍結乾燥を繰り返した後、所望の生成物を黒色の粘稠液体の形態で得ることができた。

【0145】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝－２．９３（ｓ、１Ｈ、ＲｕＨ）、１．２１（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨＭｅ_２）、１．３１（ｓ、９Ｈ、ＣＭｅ_３）、２．００（ｓ、３Ｈ、Ｃ_ａｒｏｍ．Ｍｅ）、２．４９（ｓｅｐｔ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＭｅ_２）、３．４０（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）、４．７２（ｄ、３ＪＨＨ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ_ａｒｏｍ．）、４．９１（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ_ａｒｏｍ．）。

【0146】

【数1】

、２９２０（ｍ）、２８６４（ｍ）、１８８４（ｗ）、１４５７（ｗ）、１３８２（ｗ）、１３５６（ｍ）、１２９０（ｗ）、１２６０（ｓｔ）、１２１６（ｗ）、１１９３（ｗ）、１０８６（ｓｔ）、１０２１（ｓｔ）、９１３（ｗ）、７９９（ｖｓｔ）、６６１（ｗ）、６３１（ｗ）、５５２（ｗ）。

【0147】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝６００℃、１０℃／分）、段階：２
３％分解：１０８．２℃、最大分解（第１段階）：１８１．３℃、最大分解（第２段階）：４３６．１℃、
質量分解（第１段階）：５８．０％、総質量分解：６４．８％。

【0148】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ１（Ｏｎｓｅｔ）}：９７．３℃、Ｔ_{Ｄ１（ｍａｘ．）}：１２７．８℃、Ｔ_{Ｄ２（Ｏｎｓｅｔ）}：１６２．１℃、Ｔ_{Ｄ２（ｍａｘ．）}：１６９．８℃、
Ｔ_{Ｄ３（Ｏｎｓｅｔ）}：１８３．８℃、Ｔ_{Ｄ３（ｍａｘ．）}：１９２．１℃。

【0149】

図１４は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0150】

実施例１７：［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｐ^＊）（ＣＯ）］の合成

【化26】

［ＲｕＣｐ^＊Ｃｌ］_４（９０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＬｉ（ｍｂｔ）（２１６ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ、４．００当量）を共に供給し、２５ｍＬのトルエン中に取り込んだ。暗褐色の溶液を５０℃まで１時間加熱した後、ＲＴまで冷却した。１時間、ＣＯをＲＴで反応混合物に通した。暗赤黒色の反応溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。溶媒をＦＶにて除去し、所望の生成物であると確認できる暗赤色でほぼ黒色の蜂蜜様の固体が残った。

【0151】

粗生成物［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｐ＊）（ＣＯ）］の熱重量分析
粗生成物を、熱重量分析により１０Ｋ／分で８００℃まで分析した（図１０）。この場合、６７％の総質量分解で段階的な分解を観察することができる。分解は、約７５℃の温度で開始し、吸熱ピークを伴う。出発原料の３％の重量減少は、１１６．０℃で観察された。この測定から得られた残留物を、ＸＲＰＤにより分析し、単体ルテニウムとして特定することができた。

【0152】

実施例１８：［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｐ＊）］の合成

【化27】

［ＲｕＣｐ^＊Ｃｌ］_４（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＬｉ（ｍｂｔ）（２４４ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ、４．００当量）を共に供給し、１０ｍＬのトルエン中に取り込んだ。暗褐色の懸濁液を５０℃まで２時間加熱し、ＲＴまで冷却した。暗赤黒色の反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、濾液の溶媒をＦＶにて除去して、暗緑色でほぼ黒色の蜂蜜様の固体を単離した。

【0153】

粗生成物［Ｒｕ（ｍｂｔ）（Ｃｐ^＊）］の熱重量分析
粗生成物を、１０Ｋ／分で８００℃まで熱重量分析により試験した（図１１）。これについて、段階的な分解を観察することができる。総質量減少は５７％である。分解は、約７９℃の温度で開始し、吸熱ピークを伴う。出発原料の３％の重量減少が８７．６℃で観察された。この測定から得られた残留物をＸＲＰＤにより分析し、単体ルテニウムとして特定することができた。

【0154】

実施例１９：［Ｃｕ_２（ｄｂｔ）_２］の合成

【化28】

Ｌｉ（ｄｂｔ）（２８０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ＣｕＣｌ（１７０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）と共に供給し、１０ｍＬの予冷されたトルエンとブレンドした。反応混合物をＲＴで１６時間撹拌したところ、黄色から褐色への色の変化が観察された。懸濁液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、濾液の溶媒をＦＶにて除去した。粗生成物を、７０℃の動力的真空にて昇華によって精製し、黄色の固体として収率７１％（２６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）で得ることができた。結晶構造解析用の単結晶を、－２１℃でｎ－ヘキサンの飽和溶液から得た。

【0155】

熱重量分析
粗生成物を、１０Ｋ／分で１０００℃まで熱重量分析により試験した（図１２）。［Ｃｕ_２（ｄｂｔ）_２］は、１段階の質量減少を示し、３％の分解は１５６℃である。総質量減少は９６％であり、銅化合物の良好な昇華性に起因する。約２６０℃以降の温度では、もはや著しい質量分解は観察されなくなった。るつぼ内にて単体銅を残留物として観察した。

【0156】

実施例２０：［Ｃｕ_４（ｍｂｔ）_４］の合成

【化29】

Ｌｉ（ｍｂｔ）（２０８ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＣｕＣｌ（１７０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）を供給し、１０ｍＬの予冷されたトルエンとブレンドした。無色の反応混合物をＲＴで４８時間撹拌し、それにより、明るい黄色への色の変化を観察することができた。懸濁液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、濾液の溶媒をＦＶにて除去した。明るい黄色の粗生成物を、６５℃～７５℃で動力的真空下にて昇華することによって精製し、収率８２％（２４８ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）で得ることができた。結晶構造解析用の単結晶を、ＲＴでｎ－ヘキサンの飽和溶液から得ることができた。

【0157】

熱重量分析
粗生成物を１０Ｋ／分で９００℃までの熱重量分析により試験した（図１３）。［Ｃｕ_４（ｍｂｔ）_４］は１段階の分解を示し、総質量減少は７９％である。３％分解は１９８℃においてであり、最大質量分解は約２５０℃であると測定された。約２５５℃の温度から、もはや著しい質量減少を観察することができなかった。ＳＤＴＡ曲線は、２３６℃の温度で開始し、分解が始まるまでの様々な溶融又は相変換プロセスを示す（図示せず）。熱重量分析からの残留物をＸＲＰＤによって試験し、単体銅として特定することができた。

【0158】

実施例２１：［Ｃａ（ｄｂｔ）_２］の合成

【化30】

Ｃａ（ｈｍｄｓ）_２（１２２ｍｇ、０．３３８ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのトルエン中に供給し、０℃まで冷却した。Ｈｄｂｔ（１０６ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ、２．００当量）を滴下して加えた。無色の反応混合物をＲＴで７２時間撹拌した後、濾別し、濾液を蒸発乾固させた。生成物を、明黄色の固体として収率６３％（１１６ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）で得た。

【0159】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３８（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0160】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３１．１（ＣＭｅ_３）、５６．２（ＣＭｅ_３）。

【0161】

【数2】

、２８６０（ｗ）、１６０１（ｗ）、１４７３（ｗ）、１４５９（ｗ）、１３８４（ｗ）、１３５６（ｍ）、１２９５（ｓｔ）、１２４３（ｍ）、１１９４（ｓｔ）、１０２６（ｗ）、９８９（ｗ）、８０６（ｗ）、７４８（ｗ）、６１４（ｓｔ）、４７２（ｓｔ）。

【0162】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝８００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１１５．３℃、最大分解：３０９．０℃、総質量分解：７９．３％。

【0163】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１９４．４℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２６３．７℃。

【0164】

ＲＰＤ：ＴＧＡ分析からの残留物：２θ_Ｌｉｔ． ^［６２］（２θ_ｏｂｓ．）のＣａ_３Ｎ_２：３２．７７９（３２．７８５）、３５．５９８（３５．５４５）、３６．１９１（３６．１７５）、３７．２７９（３７．３７５）、３８．６１１（３８．４５５）、４４．５９９（４４．７５５）、５０．９７９（５０．６６５）、６０．４５８（６０．４１５）、６６．２２８（６６．２６５）。

【0165】

実施例２２：［Ｓｉ（ｄｂｔ）_４］の合成

【化31】

【0166】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３０（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0167】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．７（ＣＭｅ_３）、５６．７（ＣＭｅ_３）。

【0168】

【数3】

、２８６２（ｗ）、２０００（ｗ）、１６６９（ｗ）、１４７３（ｗ）、１３８１（ｗ）、１３５５（ｍ）、１３３４（ｍ）、１２８２（ｍ）、１２４４（ｍ）、１１７０（ｓｔ）、１０２７（ｗ）、９５７（ｍ）、８２６（ｗ）、７８７（ｗ）、７５２（ｗ）、６２０（ｍ）、５６４（ｍ）、４７３（ｍ）、４２４（ｍ）。

【0169】

元素分析：Ｃ_３２Ｈ_７２Ｎ_１２Ｓｉに対して
計算値：Ｃ：５８．８５％、Ｈ：１１．１１％、Ｎ：２５．７４％。
実測値：Ｃ：５８．６６％、Ｈ：１０．９５％、Ｎ：２４．０４％。

【0170】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝９００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１８４．３％℃、最大分解：２６１．３℃、総質量分解：９６．０％。

【0171】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ１（Ｏｎｓｅｔ）}：２３７．２℃、Ｔ_{Ｄ１（ｍａｘ．）}：２６３．６℃。

【0172】

図１５は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0173】

μＲＦＡ：９７．６重量％Ｓｉ。

【0174】

実施例２３：［Ｓｂ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化32】

ＳｂＣｌ_３（９２ｍｇ、０．４０３ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのｎヘキサン中に供給し、－７８℃まで冷却した。５ｍＬのｎヘキサン中の［Ｌｉ（ｄｂｔ）］（１９７ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、３．０３当量）の予冷した溶液をゆっくりと滴下して加え、懸濁液の色を濃い灰色に変化させた。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した後、ＲＴで３時間撹拌した。濃い灰色の懸濁液を濾過し、濾液をＦＶにて蒸発乾固させた。粗生成物を、９０℃でＦＶにて、昇華により精製した。生成物を、暗黄色の固体として収率４３％（１００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）で単離した。

【0175】

ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_６に対する計算値：４３３．２０４０ｍ／ｚ、実測値：４３３．２０３７ｍ／ｚ。

【0176】

融点：１３２℃（目視、５℃／分）。

【0177】

１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３９（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0178】

１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．６（ＣＭｅ_３）、６０．９（ＣＭｅ_３）。

【0179】

ＩＲ：／ｃｍ^－１＝２９６５（ｓｔ）、２９２７（ｍ）、２８６６（ｗ）、１４７１（ｗ）、１４５６（ｗ）、１４１３（ｍ）、１３８５（ｗ）、１３５７（ｓｔ）、１２５７（ｍ）、１２２１（ｍ）、１２０１（ｓｔ）、１１４４（ｖｓｔ）、１０１７（ｍ）、９３０（ｗ）、８８４（ｗ）、８０２（ｗ）、７５７（ｗ）、６１８（ｓｔ）、５６２（ｗ）、４９９（ｍ）、４７３（ｗ）、４３１（ｗ）。

【0180】

元素分析：Ｃ_２４Ｈ_５４ＳｂＮ_９に対して
計算値：Ｃ：４８．８２％、Ｈ：９．２２％、Ｎ：２１．３５％；実測値：Ｃ：４７．９５％、Ｈ：９．１１％、Ｎ：１９．２３％。

【0181】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝７００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１５０．６℃、最大分解：２１１．１℃、総質量分解：９２．８％。

【0182】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１９２．７℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２０９．４℃。

【0183】

実施例２４：［Ｓｂ（ｍｂｔ）_３］の合成

【化33】

ＳｂＣｌ_３（２５０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ、１．００当量）及び［Ｌｉ（ｍｂｔ）］（４００ｍｇ、３．３０ｍｍｏｌ、３．００当量）を共に供給し、０℃まで冷却した。撹拌しながら、０℃まで予冷した１０ｍＬのトルエンを加えた。黄色反応混合物をＲＴで２０時間撹拌し、溶媒をＦＶにて除去した。１０ｍＬのｎペンタンを加えた後、懸濁液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、わずかに黄色の濾液の溶媒をＦＶにて除去した。粗生成物を、収率６３％（３２０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）で得て、６０℃でＦＶにて定量的に昇華した。生成物は無色の固体の形態である。

【0184】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．２１（ｓ、２７Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．２７（ｓ、９Ｈ、ＮＭｅ）。

【0185】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝２９．３（ＣＭｅ_３）、３７．５（ＮＭｅ）、５９．１（ＣＭｅ_３）。

【0186】

【数4】

、２９２６（ｗ）、２８６７（ｗ）、１４３０（ｓｔ）、１４００（ｍ）、１３５８（ｍ）、１２７２（ｍ）、１２４９（ｍ）、１２０３（ｓｔ）、１０５４（ｍ）、１０１５（ｓｔ）、９１９（ｗ）、７８５（ｗ）、６５６（ｗ）、６０６（ｓｔ）、５６９（ｓｔ）、４８３（ｗ）、４５０（ｓｔ）。

【0187】

元素分析：Ｃ_１５Ｈ_３６ＳｂＮ_９に対して
計算値：Ｃ：３８．８１％、Ｈ：７．８２％、Ｎ：２７．１５％。
実測値：Ｃ：３７．２５％、Ｈ：７．５５％、Ｎ：２６．６２％。

【0188】

ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_１０Ｈ_２４ＳｂＮ_６に対する計算値：３４９．１１０１ｍ／ｚ、実測値：３４９．１００５ｍ／ｚ。

【0189】

融点：１１２℃（光学的に５℃／分）。

【0190】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝９００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１３４．４℃、最大分解：１９９．６℃、総質量分解：９６．１％。

【0191】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｍ（Ｏｎｓｅｔ）}：１１０．８℃、Ｔ_{Ｍ（ｍａｘ．）}：１１６．３℃、Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１８７．２℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２０２．６℃。図１６は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0192】

実施例２５：［Ｂｉ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化34】

ＢｉＣｌ_３（１０３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのトルエン中に供給し、－１６℃まで冷却した。５ｍＬのトルエン中の［Ｌｉ（ｄｂｔ）］（１６２ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ、３．００当量）の溶液を滴下して加えた。褐色の反応混合物を最初にＲＴまで温め、次いで５０℃で３時間撹拌した。固体を濾別し、赤色濾液溶媒をＦＶにて除去し、赤色の固体を残した。生成物を、６０℃でＦＶにて昇華によって精製し、赤色の固体として収率６１％（１３６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）で得た。

【0193】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３２（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0194】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．７（ＣＭｅ_３）、５６．７（ＣＭｅ_３）。

【0195】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝９００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１２６．６℃、最大分解：２２３．６℃、総質量分解：５７．３％。

【0196】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１０２．６℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１５３．４℃。図１７は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0197】

実施例２６：［Ｂｉ（ｍｂｔ）_３］の合成

【化35】

ＢｉＣｌ_３（１７５ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．９８当量）を５ｍＬのトルエン中に供給し、－７０℃まで冷却し、［Ｌｉ（ｍｂｔ）］（２０７ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ、３．００当量）とブレンドし、１０ｍＬのトルエン中に溶解した。反応混合物をＲＴまでゆっくりと温め、１６時間撹拌した後、５０℃まで４時間加熱した。緑色の懸濁液の溶媒を、ＦＶにて除去し、生成物を６５℃で残留物から昇華させ、黄色の固体として収率９０％（２７７ｍｇ、５０．２ｍｍｏｌ）で得た。

【0198】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．２０（ｓ、２７Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．６９（ｓ、９Ｈ、ＮＭｅ）。

【0199】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝２９．７（ＣＭｅ_３）、４２．６（ＮＭｅ）、５９．３（ＣＭｅ_３）。

【0200】

【数5】

、２９２４（ｗ）、２９００（ｗ）、２８６３（ｗ）、１４５５（ｗ）、１４１７（ｓｔ）、１３８７（ｓｔ）、１３５７（ｓｔ）、１２８３（ｓｔ）、１２４８（ｍ）、１２０１（ｓｔ）、１０５５（ｗ）、１０１５（ｍ）、９２１（ｗ）、７８５（ｗ）、６０１（ｓｔ）、５６６（ｓｔ）、４８１（ｗ）、４３５（ｓｔ）。

【0201】

ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_１０Ｈ_２４ＢｉＮ_６に対する計算値：４３７．１８６６ｍ／ｚ、実測値：４３７．１９０２ｍ／ｚ。

【0202】

融点：１０５℃（目視、５℃／分）。

【0203】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝９００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１５２．４℃、最大分解：２３１．５℃、総質量分解：８１．９％。

【0204】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｍ（Ｏｎｓｅｔ）}：１０６．９℃、Ｔ_{Ｍ（ｍａｘ．）}：１０９．５℃、Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：２３３．４℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２４３．４℃。図１８は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0205】

ＲＰＤ：ＴＧＡ分析からの残留物：Ｂｉの２θ_Ｌｉｔ． ^［６３］（２θ_ｏｂｓ．）：２２．４６８（２２．５７０）、２３．７９４（２３．６２０）、２７．１６４（２７．２０５）、３７．９５５（３７．９７５）、３９．６１９（３９．６５５）、４４．５５４（４４．５７５）、４５．８６３（４５．９７０）、４６．０２０（４６．０３０）、４６．４７０（４６．６００）、４８．７００（４８．７００）、５６．０２７（５６．０５０）、５９．３２５（５９．２９０）、６１．１２６（６１．２７０）、６２．１８１（６２．１８５）、６２．８９５（６２．８１５）、６４．５１３（６４．５２５）、６７．４３９（６７．５１０）、７０．７８６（７０．７９５）、７１．５２８（７１．５１５）、７１．８８５（７１．９２０）、７３．７１１（７３．７５０）、７５．３３３（７５．３４０）、７６．４０８（７６．３３０）、８１．１４３（８１．１００）、８５．０００（８４．９７０）、８５．３４１（８５．３９０）、８７．０８９（８７．０８５）、８９．５８２（８９．５９０）。

【0206】

実施例２７：［Ｈｇ（ｍｂｔ）_２］の合成

【化36】

［Ｌｉ（ｍｂｔ）］（２００ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ、２．００当量）を２ｍＬのＴＨＦ中に供給し、０℃まで冷却した。ＨｇＣｌ_２（２２４ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、１．００当量）を８ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、滴下して加えた。反応混合物をＲＴで１６時間撹拌した。わずかに灰色の懸濁液を濃縮乾固させ、ｎペンタン中に取り込み、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。濾液の溶媒を除去した後、生成物を、わずかに黄色の粘稠な液体として収率１２％（４０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）で得た。

【0207】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．２８（ｍ、１８Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．３１（ｍ、６Ｈ、ＮＭｅ）。

【0208】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３１．０（ＣＭｅ_３）、４４．１（ＮＭｅ）、５７．８（ＣＭｅ_３）。

【0209】

【数6】

、２９２６（ｍ）、２９０３（ｍ）、２８６４（ｗ）、１４３７（ｓｔ）、１３７９（ｍ）、１３６０（ｓｔ）、１２６０（ｓｔ）、１２２７（ｓｔ）、１２０３（ｓｔ）、１０９５（ｓｔ）、１０７２（ｓｔ）、１０１５（ｓｔ）、９２２（ｗ）、８６５（ｗ）、７９９（ｓｔ）、６６５（ｍ）、６０８（ｍ）、５６９（ｍ）、４７５（ｗ）。

【0210】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝６００℃、１０℃／分）、段階：２
３％の分解：１２７．１℃、最大分解（第１段階）：１６２．４℃、最大分解（第２段階）：３５８．４℃、質量分解（第１段階）：６８．１％、総質量分解：１００％。

【0211】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：１４３．０℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１６１．４℃。

【0212】

実施例２８：［Ｃｅ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化37】

【0213】

ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_２４Ｈ_５４ＣｅＮ_９に対する計算値：６０８．３５５７ｍ／ｚ、実測値：６０８．３５６６ｍ／ｚ。

【0214】

実施例２９及び３０：［Ｚｒ（ｄｂｔ）_２（ＮＭｅ_２）_２］及び［Ｈｆ（ｄｂｔ）_２（ＮＭｅ_２）_２］の合成

【化38】

Ｍ（ＮＭｅ_２）_４（式中、Ｍ＝Ｚｒ又はＨｆ）を１０ｍＬ及び／又は２２ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に溶解し、－７８℃まで冷却し、Ｈｄｂｔとブレンド滴下した。反応混合物をＲＴまで温め、１６時間撹拌した。次いで、溶媒をＦＶにて除去した。黄色残留物を１０ｍＬのｎヘキサン中に取り込み、わずかに濁った溶液を濾過した。濾液の溶媒を高真空で除去し、生成物を乾燥させた。

【0215】

実施例２９：［Ｚｒ（ｄｂｔ）_２（ＮＭｅ_２）_２］
収率：９１％。

【0216】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３３（ｓ、３６Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．０５（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ_２）。

【0217】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．２（ＣＭｅ_３）、４３．９（ＮＭｅ_２）、５７．５（ＣＭｅ_３）。

【0218】

元素分析：Ｃ_２０Ｈ_４８ＺｒＮ_８に対して
計算値：Ｃ：４８．８４％、Ｈ：９．８４％、Ｎ：２２．７８％。
実測値：Ｃ：４８．４１％、Ｈ：９．７７％、Ｎ：２３．２３％。

【0219】

実施例３０：［Ｈｆ（ｄｂｔ）_２（ＮＭｅ_２）_２］
収率：９６％

【0220】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３２（ｓ、３６Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．１５（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ_２）。

【0221】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．２（ＣＭｅ_３）、４３．９（ＮＭｅ_２）、５８．６（ＣＭｅ_３）。

【0222】

元素分析：Ｃ_２０Ｈ_４８ＨｆＮ_８に対して
計算値：Ｃ：４１．４８％、Ｈ：８．３５％、Ｎ：１９．３５％。
実測値：Ｃ：４０．２９％、Ｈ：８．１４％、Ｎ：１９．２４％。

【0223】

実施例３１：Ｃｓ（ｄｂｔ）の合成

【化39】

Ｃｓｈｍｄｓを１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に取り込み、０℃でＨｄｂｔとブレンド滴下した。わずかに濁った溶液をＲＴまで温め、１６時間撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。濾液の溶媒をＦＶにて除去した。収率：７６％。

【0224】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６／ＴＨＦ－ｄ_８（５／１）、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３５（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0225】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６／ＴＨＦ－ｄ_８（５／１）、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３１．３（ＣＭｅ_３）、５５．８（ＣＭｅ_３）。

【0226】

元素分析：Ｃ_８Ｈ_１８ＣｓＮ_３に対して
計算値：Ｃ：３３．２３％、Ｈ：６．２７％、Ｎ：１４．５３％。
実測値：Ｃ：３２．６０％、Ｈ：６．０７％、Ｎ：１４．６４％。

【0227】

実施例３２：［Ａｕ_２（ｄｂｔ）_２］の合成

【化40】

ＡｕＣｌ（２５３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのＴＨＦ中に懸濁し、－７５℃まで冷却し、１０ｍＬのＴＨＦ中の［Ｌｉ（ｄｂｔ）］（１７９ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液とブレンドした。反応混合物を－７５℃で５時間保持し、ＲＴまで加熱し、更に１６時間撹拌した。褐色反応混合物の溶媒を高真空（ＦＶ）にて除去し、残留物をｎヘキサン中に取り込み、得られた懸濁液を濾過した。濾液の溶媒をＦＶにて除去し、残留物を８０℃でＦＶにて昇華精製した。生成物を、黄色の固体の形態にて収率１３％（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）で得た。

【0228】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．１２（ｓ、９Ｈ、ＣＭｅ_３）、１．２７（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ_３）、１．４５（ｓ、９Ｈ、ＣＭｅ_３）。

【0229】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．２（ＣＭｅ_３）、３０．４（ＣＭｅ_３）、３１．０（ＣＭｅ_３）、５６．５（ＣＭｅ_３）、６０．２（ＣＭｅ_３）、６２．４（ＣＭｅ_３）。

【0230】

【数7】

、２８５８（ｗ）、１４６９（ｗ）、１４０４（ｓｔ）、１３８１（ｓｔ）、１３５６（ｓｔ）、１３１７（ｗ）、１２２２（ｍ）、１１８４（ｓｔ）、１０２０（ｗ）、８０３（ｗ）、６５０（ｍ）、５７８（ｍ）、５１０（ｗ）、４８３（ｗ）。

【0231】

元素分析：Ｃ_１６Ｈ_３６Ａｕ_２Ｎ_６に対して
計算値：Ｃ：２７．２０％、Ｈ：５．１４％、Ｎ：１１．９０％；実測値：Ｃ：２９．７７％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１３．４６％。

【0232】

ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：Ｃ_１６Ｈ_３６Ａｕ_２Ｎ_６に対する計算値：７０６．２３３３ｍ／ｚ、実測値：７０６．２３２４ｍ／ｚ。

【0233】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝９００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１２１．８℃、最大分解：２２１．４℃、総質量分解：６２．０％。

【0234】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：２１２．６℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２１７．４℃。図１９は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0235】

実施例３３：［Ａｇ_４（ｄｂｔ）_４］の合成

【化41】

ＡｇＣｌ（２５０ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、１．００当量）を５ｍＬのＴＨＦ中に供給し、－７０℃まで冷却し、［Ｌｉ（ｄｂｔ）］（２７７ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を１０ｍＬのＴＨＦ中に加えた。深褐色の反応混合物をＲＴまで温め、１６時間撹拌した後、ＦＶにて全ての揮発性成分をなくした。残留物を、１０ｍＬのｎヘキサン中に取り込み、薄く赤みがかった懸濁液を濾過した。濾液の溶媒をＦＶにて除去し、残留物を９０℃でＦＶにて昇華により精製し、生成物を無色の固体として収率４７％（１７８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）で得た。

【0236】

反応混合物及び生成物は、光がない状態で取り扱う必要がある。

【0237】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．２７（ｓ、３６Ｈ、ＣＭｅ_３）、１．４３（ｓ、３６Ｈ、ＣＭｅ_３）。

【0238】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３１．０（ＣＭｅ_３）、３１．９（ＣＭｅ_３）。

【0239】

【数8】

、２８５９（ｗ）、１４７１（ｗ）、１４０３（ｓｔ）、１３５４（ｓｔ）、１３１６（ｍ）、１２２２（ｓｔ）、１１７９（ｓｔ）、１１０１（ｗ）、１０５５（ｗ）、１０１６（ｗ）、９２１（ｗ）、８８８（ｗ）、８０２（ｗ）、７６６（ｗ）、６４２（ｓｔ）、５７４（ｓｔ）、５０３（ｗ）、４７８（ｍ）、４１１（ｗ）。

【0240】

元素分析：Ｃ_１６Ｈ_４８Ａｇ_４Ｎ_１２に対して
計算値：Ｃ：３６．３８％、Ｈ：６．８７％、Ｎ：１５．９１％；実測値：Ｃ：３６．７９％、Ｈ：６．９３％、Ｎ：１６．６０％。

【0241】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝７００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：２０５．４℃、最大分解：２５６．６℃、総質量分解：７８．７％。

【0242】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：２１２．５℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２１５．２℃。

【0243】

図２０は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0244】

実施例３４：［Ｇａ（ｍｂｔ）Ｍｅ_２］の合成

【化42】

ＧａＭｅ_３（１４６ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ、２．００当量）を５ｍＬのｎペンタン中に供給し、０℃で、１０ｍＬのｎペンタン中のＧａＣｌ_３（１１２ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に加えた。無色の溶液をＲＴまで温め、１６時間撹拌し、０℃まで再冷却し、１０ｍＬのｎペンタン中の［Ｌｉ（ｍｂｔ）］（２３１ｍｇ、１．９１ｍｍｏｌ、３．００当量）の溶液に加えた。反応混合物をＲＴまで温め、１６時間撹拌した。懸濁液の溶媒を、ＦＶにて除去し、所望の生成物を、ＦＶにての凝縮によって残留物から単離した。生成物を、無色の液体の形態にて収率５７％（２３３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）で得た。

【0245】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝０．０５（ｓ、６Ｈ、ＧａＭｅ_２）、１．１７（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．０３（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）。

【0246】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝－５．６（ＧａＭｅ_２）、２９．７（ＣＭｅ_３）、３９．４（ＮＭｅ）。

【0247】

【数9】

、２９０２（ｗ）、１５２４（ｗ）、１４５９（ｗ）、１４３５（ｍ）、１３６１（ｓｔ）、１３０９（ｍ）、１２７１（ｗ）、１１９９（ｓｔ）、１０６８（ｍ）、１０２６（ｗ）、９５５（ｗ）、９３０（ｗ）、８６６（ｓｔ）、７８７（ｗ）、７３７（ｓｔ）、６８８（ｍ）、６４６（ｓｔ）、５７２（ｓｔ）、５３４（ｓｔ）、４８１（ｗ）、４６０（ｍ）、４３８（ｗ）。

【0248】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝４５０℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：６３．２℃、最大分解：１００．９℃、総質量分解：８７．４％。

【0249】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：８１．６℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１００．３℃。

【0250】

図２１は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0251】

実施例３５：［Ｇａ（ｄｂｔ）Ｍｅ_２］の合成

【化43】

ＧａＭｅ_３（１８１ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ、２．００当量）を１０ｍＬのｎペンタン中に供給し、１０ｍＬのｎペンタン中のＧａＣｌ_３（１３９ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に０℃で加えた。反応混合物をＲＴまで温め、１６時間撹拌した。０℃で、［Ｌｉ（ｄｂｔ）］（３８７ｍｇ、２．３７ｍｍｏｌ、３．００当量）の溶液を滴下して加え、無色の固体の沈殿を即座に観察した。懸濁液をＲＴまでゆっくりと温め、１６時間撹拌した。溶媒を高真空（ＦＶ）にて除去し、生成物を、ＦＶにて残留物から無色の液体の形態に凝縮した。生成物を収率４３％（２６１ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）で得た。

【0252】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝０．１０（ｓ、６Ｈ、ＧａＭｅ_２）、１．１７（ｓ、１８Ｈ、ＣＭｅ_３）。

【0253】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝－５．２（ＧａＭｅ_２）、２９．７（ＣＭｅ_３）、５５．８（ＮＭｅ）。

【0254】

【数10】

、２８７０（ｗ）、１４５９（ｗ）、１３８７（ｗ）、１３６１（ｍ）、１２９５（ｓｔ）、１２１７（ｓｔ）、１０２９（ｗ）、９２４（ｗ）、７６７（ｍ）、６９９（ｍ）、６３０（ｍ）、５８３（ｓｔ）、５４５（ｓｔ）、４８４（ｍ）。

【0255】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝４５０℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：６４．２℃、最大分解：１１６．０℃、総質量分解：８９．９％。

【0256】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：７９．５℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：１１５．７℃

【0257】

図２２は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0258】

実施例３６：［Ａｌ（ｍｂｔ）_３］の合成

【化44】

１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のＡｌＣｌ_３（１３１ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、０℃で、１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中の［Ｌｉ（ｍｂｔ）］（３５７ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ、３．００当量）の溶液に滴下して加えた。無色の反応混合物をゆっくりとＲＴまで温め、１６時間撹拌した後、濾過した。残留物を１０ｍＬのＥｔ_２Ｏで抽出し、濾液をＦＶにて蒸発乾固させた。淡黄色の固体を、４５℃の高真空で昇華させ、生成物を収率２１％（７６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）で得た。

【0259】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３１（ｓ、２７Ｈ、ＣＭｅ_３）、３．１６（ｓ、９Ｈ、ＮＭｅ）。

【0260】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３０．３（ＣＭｅ_３）、３７．５（ＮＭｅ）、５５．８（ＣＭｅ_３）。

【0261】

^２７Ａｌ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１３０ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝２８．１。

【0262】

【数11】

、２９２６（ｍ）、２８９６（ｍ）、２８０２（ｗ）、１４７３（ｗ）、１４５７（ｗ）、１４１５（ｗ）、１３８７（ｗ）、１３５８（ｍ）、１３００（ｓｔ）、１２６３（ｓｔ）、１２２９（ｓｔ）、１１９９（ｓｔ）、１１０６（ｗ）、１０２５（ｗ）、９５４（ｗ）、７９６（ｗ）、６２５（ｍ）、５７２（ｗ）、５２４（ｓｔ）、４３５（ｗ）。

【0263】

元素分析：Ｃ_１５Ｈ_３６ＡｌＮ_９に対して
計算値：Ｃ：４８．７６％、Ｈ：９．８２％、Ｎ：３４．１２％；実測値：Ｃ：４７．９５％、Ｈ：９．６３％、Ｎ：３３．５５％。

【0264】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝７００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１２４．６℃、最大分解：２１６．１℃、総質量分解：９６．４％。

【0265】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｍ（Ｏｎｓｅｔ）}：４５．６℃、Ｔ_{Ｍ（ｍａｘ．）}：４９．７℃、Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：２０５．１℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：２１８．８℃

【0266】

図２３は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0267】

実施例３７：［Ａｌ（ｄｂｔ）_３］の合成

【化45】

［Ａｌ（ＮＭｅ_２）_３］_２（１５４ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ、０．５０当量）を１０ｍＬのトルエン中に供給し、０℃まで冷却し、Ｈ（ｄｂｔ）（４５８ｍｇ、２．９１ｍｍｏｌ、３．００当量）とブレンド滴下した。反応溶液を０℃で１時間撹拌し、ＲＴまで温めた。ガスの発生が観察された。黄色の溶液をＲＴで１６時間撹拌した後、ＦＶにて溶媒を除去することにより、淡黄色の固体を得た。粗生成物を、５５℃でＦＶにて昇華精製し、無色の固体として単離し、収率５１％（２４４ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）で得た。

【0268】

^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１．３８（ｓ、ＣＭｅ_３）。

【0269】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝３１．２（ＣＭｅ_３）、５７．２（ＣＭｅ_３）。

【0270】

^２７Ａｌ－ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、１３０ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝２４．６。

【0271】

【数12】

、２９２９（ｓ）、２８７０（ｓ）、２８１２（ｓ）、２７６７（ｓ）、１４７４（ｓ）、１３８７（ｓ）、１３６０（ｍ）、１３０２（ｓｔ）、１２５７（ｓｔ）、１２０１（ｓｔ）、１１６０（ｓｔ）、１０６９（ｓ）、１０３４（ｓ）、９７７（ｍ）、８９９（ｓ）、８４５（ｓ）、７６７（ｓ）、６２７（ｍ）、５７０（ｍ）、５４３（ｓｔ）、４３８（ｓ）。

【0272】

元素分析：Ｃ_２４Ｈ_５４ＡｌＮ_９に対する計算値：Ｃ：５８．１５％、Ｈ：１０．９８％、Ｎ：２５．４３％；実測値：Ｃ：５８．２５％、Ｈ：１０．１３％、Ｎ：２４．３２％。

【0273】

ＴＧＡ：（Ｔ_Ｓ＝２５℃、Ｔ_Ｅ＝７００℃、１０℃／分）、段階：１
３％分解：１２６．８℃、最大分解：１７２．６、３０２．０℃、総質量分解：９５．３％。

【0274】

ＳＤＴＡ：Ｔ_{Ｄ（Ｏｎｓｅｔ）}：２７０．０℃、Ｔ_{Ｄ（ｍａｘ．）}：３０２．７℃。図２４は、ＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフ表示を示す。

【0275】

参考文献
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【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

式（１）：
Ｍ_ｘ［（Ｌ^１）_ａ（Ｌ^２）_ｂ（Ｌ^３）_ｃＸ_ｄ］ （１）
［式中、
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３である配位子Ｌは、式Ｒ^１－Ｎ_３－Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基である）の基から互いに独立して選択され、
少なくともＬ^１に関して、Ｒ^１基及びＲ^２基はアルキル基であり、
配位子Ｘは、ハロゲン、Ｈ、ＣＯ、及び炭化水素配位子から選択され、
Ｘは１～４の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、
合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくともｘであり、かつ１２以下であり、
ａは少なくとも１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、０に等しくてもよく、
以下の条件（ｉ）～（ｉｉ）：
（ｉ）Ｍが、周期表のＶＩＩＩ族遷移元素の金属及びランタニドから選択されること、
（ｉｉ）少なくとも１つの配位子Ｌが、ｔｅｒｔ－ブチルである少なくとも１つのＲ^１基又はＲ^２基を有すること、のうちの少なくとも１つが満たされる］の金属錯体。

【手続補正書】

【提出日】2024-03-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0110】

【図1】 図１は、実施形態６に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図2】図２は、実施形態７に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図3】図３は、実施形態９に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図4】図４は、実施形態１０に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図5】図５は、実施形態１１に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図6】図６は、実施形態１２に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図7】図７は、実施形態１３に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図8】図８は、実施形態１４に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図9】図９は、実施形態１５に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図10】図１０は、実施形態１７に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図11】図１１は、実施形態１８に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図12】図１２は、実施形態１９に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図13】図１３は、実施形態２０に従って調製された金属錯体の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ曲線は、使用される金属錯体の量が、温度の上昇（％及びｍｇ／分及び℃）に伴ってどのように減少するかを示す。各々の場合で、最初の積分曲線も示される。更に、開始量（１００％）及び残りの量のプラトー域が示されており、これらの各々は、５０％重量減少したところで垂直線によってつながれている。

【図14】 図１４は、実施例１６の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図15】 図１５は、実施例２２の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図16】 図１６は、実施例２４の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図17】 図１７は、実施例２５の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図18】 図１８は、実施例２６の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図19】 図１９は、実施例３２の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図20】 図２０は、実施例３３の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図21】 図２１は、実施例３４の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図22】 図２２は、実施例３５の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図23】 図２３は、実施例３６の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【図24】 図２４は、実施例３７の化合物のＴＧＡ及びＳＤＴＡ測定のグラフであ る。

【外国語明細書】