(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045871
(43)【公開日】2024-04-03
(54)【発明の名称】結晶化ガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 10/14 20060101AFI20240327BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20240327BHJP
C03C 3/097 20060101ALI20240327BHJP
C03C 10/12 20060101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
C03C10/14
C03C21/00 101
C03C3/097
C03C10/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150933
(22)【出願日】2022-09-22
(71)【出願人】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉川 早矢
(72)【発明者】
【氏名】八木 俊剛
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AB11
4G059AC16
4G059HB03
4G059HB13
4G059HB14
4G059HB23
4G062AA11
4G062BB01
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4G062DB03
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4G062JJ01
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4G062KK01
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4G062KK04
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM12
4G062NN33
4G062NN34
4G062QQ03
4G062QQ09
(57)【要約】
【課題】硬い結晶化ガラスを提供することである。
【解決手段】主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超であることを特徴とする結晶化ガラス。
【選択図】なし
【解決手段】主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超であることを特徴とする結晶化ガラス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項2】
酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項3】
ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項4】
ＺｒＯ２成分の含量が、７％超～１２．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項5】
酸化物換算の質量％で、
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項6】
酸化物換算の質量％で、
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項7】
表面に圧縮応力層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項8】
スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶化ガラス、特に硬い結晶化ガラスに関する。
【0002】
近年、スマートフォンの意匠の自由度を高めるため、そのカバーガラスや筐体に、ガラス部材が使用されはじめている。これらのガラス部材は、傷がつき難く、スマートフォンがアスファルトに落下した場合など、外的要因による衝撃を受けても割れ難いことが求められている。
【0003】
ガラスの強度や硬度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、アモルファスガラスよりも機械的強度が優れていることが知られている。さらに、化学強化などにより表面に圧縮応力層を形成して強度や硬度を高めることも知られている。
【0004】
特許文献１には、迅速なイオン交換可能性、及び高い破壊靭性を有する、透明又は半透明なペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を有するガラスセラミック材料が開示されている。
【0005】
特許文献２には、α－クリストバライトを含有する強化結晶化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－０９５３３３号公報
【特許文献2】特開２０２２－０４４０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、スマートフォンのガラス部材などの用途において、さらに硬度が高いガラスが求められていた。
【0008】
本発明の目的は、硬い結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意研究の結果、所定の組成を有するガラスを所定の条件で熱処理することにより、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを共に含む結晶化ガラスが得られ、さらに、α－クリストバライトにジケイ酸リチウムが加わることにより、硬度が高くなることを見出した。また、ジケイ酸リチウムを主結晶相として含む結晶化ガラスは２段階化学強化され難いが、所定の組成と主結晶相であれば２段階化学強化され易いことを見出した。これら知見により本発明を完成させた。
【0010】
本発明は以下を提供する。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
ＺｒＯ２成分の含量が、７％超～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成７）
表面に圧縮応力層を有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成８）
スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
ＺｒＯ２成分の含量が、７％超～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成７）
表面に圧縮応力層を有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成８）
スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、硬い結晶化ガラスを提供できる。
【0012】
本発明の結晶化ガラスは、硬度が高い性質に鑑み、スマートフォンの筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0014】
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
【0015】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む。本発明は、所定の組成においてこれら結晶相を共に含むことにより、α－クリストバライトは含有するがジケイ酸リチウムは含有しない結晶化ガラスより、さらに硬度が高くなる。結晶相には固溶体も含まれる。
本発明において、「主結晶相」とは、結晶化ガラスのＸ線回折図形のピークから認定される主要な結晶相のうち最も多く、即ち１番目と２番目に多く含有される結晶相である。α－クリストバライトが１番目の主結晶相であってもよく、ジケイ酸リチウムが１番目の主結晶相であってもよい。
結晶化ガラスは、さらに、ペタライト、バージライト、クオーツ及びモノケイ酸リチウム結晶から選択される１種以上の他の結晶相を含んでいてもよいが、これら結晶相は少ないか、含まないことが好ましい。
本発明において、「主結晶相」とは、結晶化ガラスのＸ線回折図形のピークから認定される主要な結晶相のうち最も多く、即ち１番目と２番目に多く含有される結晶相である。α－クリストバライトが１番目の主結晶相であってもよく、ジケイ酸リチウムが１番目の主結晶相であってもよい。
結晶化ガラスは、さらに、ペタライト、バージライト、クオーツ及びモノケイ酸リチウム結晶から選択される１種以上の他の結晶相を含んでいてもよいが、これら結晶相は少ないか、含まないことが好ましい。
【0016】
主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む結晶化ガラスは、以下の組成を有する原ガラスを熱処理により結晶化することにより得られる。
結晶化ガラスの組成は、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超である。
結晶化ガラスの組成は、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超である。
【0017】
特に、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｌｉ２Ｏ成分の含量を上記範囲とすることにより、所定の結晶相が得られる。Ａｌ２Ｏ３成分が上記上限より多いとリチウムアルミニウムシリケート結晶相が生成され易く、ＳｉＯ２成分とＬｉ２Ｏ成分が上記範囲から外れるとジケイ酸リチウムが形成されずにα－クリストバライトのみが生成され易くなる。
【0018】
ＳｉＯ２成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高め、所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量を８５．０％以下とすると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができ、また、６５．０％以上とすることで、結晶化ガラスの安定性を向上することができる。
したがって、好ましくは上限を８５．０％以下、より好ましくは８３．０％以下、さらに好ましくは８０．０％以下とする。また、好ましくは下限を６５．０％以上、より好ましくは６８．０％以上、さらに好ましくは７０．０％超とする。
したがって、好ましくは上限を８５．０％以下、より好ましくは８３．０％以下、さらに好ましくは８０．０％以下とする。また、好ましくは下限を６５．０％以上、より好ましくは６８．０％以上、さらに好ましくは７０．０％超とする。
【0019】
Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高めるために必要な必須成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が５．９％以下であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くし、失透性の悪化を抑制することができ、また、１．５％以上であると、安定性の悪化を抑制することができる。
したがって、好ましくは上限を５．９％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５．３％以下とする。また、好ましくは下限を１．５％以上、より好ましくは１．８％以上、さらに好ましくは２．０％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を５．９％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５．３％以下とする。また、好ましくは下限を１．５％以上、より好ましくは１．８％以上、さらに好ましくは２．０％以上とできる。
【0020】
Ｐ２Ｏ５成分は、結晶化ガラスの結晶形成を促す必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が５．０％以下であると、ガラスの分相を抑制することができる。また、０％であると、所望の結晶相を得られない。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上とできる。
【0021】
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高め、かつ所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１０．８％以下であると、失透性の悪化を抑制することができ、また、５．０％以上とすると粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。また、所望の結晶相を得ることができる。
したがって、好ましくは上限は１０．８％以下、より好ましくは１０．５％以下であり、例えば、１０．２％以下、８．９％以下、または８．５％以下とできる。また、好ましくは下限は５．０％以上、より好ましくは６．２％以上、さらに好ましくは７．０％以上であり、例えば、８．１％以上、または９．０％以上とできる。
したがって、好ましくは上限は１０．８％以下、より好ましくは１０．５％以下であり、例えば、１０．２％以下、８．９％以下、または８．５％以下とできる。また、好ましくは下限は５．０％以上、より好ましくは６．２％以上、さらに好ましくは７．０％以上であり、例えば、８．１％以上、または９．０％以上とできる。
【0022】
ＺｒＯ２成分は、結晶の核形成剤となる成分である。ＺｒＯ２成分の含有量が１２．５％以下であると熔解性の悪化を抑制することができる。ＺｒＯ２成分の含有量が４．０％以上であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くさせ易くなる。
したがって、好ましくは上限は１２．５％以下であり、例えば、１２．０％以下、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、または９．０％以下とできる。また、好ましくは下限は４．０％以上、より好ましくは４．７％以上、より好ましくは５．７％以上、さらに好ましくは６．９％超であり、例えば、７％超、または１０．５％以上とできる。
したがって、好ましくは上限は１２．５％以下であり、例えば、１２．０％以下、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、または９．０％以下とできる。また、好ましくは下限は４．０％以上、より好ましくは４．７％以上、より好ましくは５．７％以上、さらに好ましくは６．９％超であり、例えば、７％超、または１０．５％以上とできる。
【0023】
ＭｇＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。本発明において任意成分とは含んでも含まなくてもよい成分である。ＭｇＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
【0024】
ＺｎＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＺｎＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
【0025】
ＣａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＣａＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
【0026】
Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高める任意成分である。Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。
したがって、Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは上限は５．０％以下、より好ましくは４．０％以下であり、例えば、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下とできる。また、好ましくは下限は０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上であり、例えば、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、２，５％以上、または３．０％以上とできる。
したがって、Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは上限は５．０％以下、より好ましくは４．０％以下であり、例えば、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下とできる。また、好ましくは下限は０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上であり、例えば、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、２，５％以上、または３．０％以上とできる。
【0027】
Ｓｂ２Ｏ３成分は、原ガラスを製造する際の清澄剤として機能する任意成分である。Ｓｂ２Ｏ３成分を過剰に含有すると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる恐れがある。したがって、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下とできる。好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３以上とできる。
【0028】
Ｂ２Ｏ３成分は、原ガラスの粘性を下げる効果を有する任意成分である。Ｂ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に原ガラスの粘性悪化と熔融性の悪化を抑制することができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
【0029】
ＴｉＯ２成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、ＴｉＯ２成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
【0030】
Ｇｄ２Ｏ３成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
【0031】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
したがって、好ましくは上限を、３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
【0032】
ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、好ましくはそれぞれの上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下とできる。
したがって、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、好ましくはそれぞれの上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下とできる。
【0033】
ＣａＯ成分及びＭｇＯ成分の合計含有量［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］は、５．０％以下とすることで化学強化がしにくくなることを抑制でき、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に熔融性の悪化を抑制することができる。
したがって、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい上限は５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％以下とする。
また、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい下限は０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
したがって、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい上限は５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％以下とする。
また、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい下限は０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
【0034】
Ｋ２Ｏ成分及びＮａ２Ｏ成分の合計含有量［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化を抑制し、熔融温度が高くなることを抑制することができる。また、５．０％以下とすることで失透性の悪化を抑制することができる。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは４．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは４．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
【0035】
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］は１３．９超とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成できる。
したがって、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は５０．０以下、より好ましくは４８．０以下、さらに好ましくは４５．０以下とする。また、好ましい下限は１３．９超、より好ましくは１４．５以上、さらに好ましくは１５．０以上とする。
したがって、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は５０．０以下、より好ましくは４８．０以下、さらに好ましくは４５．０以下とする。また、好ましい下限は１３．９超、より好ましくは１４．５以上、さらに好ましくは１５．０以上とする。
【0036】
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０．８８未満としてもよい。０．８８未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８８未満、より好ましくは０．８７以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上とする。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８８未満、より好ましくは０．８７以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上とする。
【0037】
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．３２未満としてもよい。１．３２未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
したがって、［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．３２未満、より好ましくは１．２８以下、さらに好ましくは１．２５以下とする。また、好ましい下限は０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上とする。
したがって、［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．３２未満、より好ましくは１．２８以下、さらに好ましくは１．２５以下とする。また、好ましい下限は０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上とする。
【0038】
［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超１．０以下としてもよい。１．０以下とすることで所望の結晶相を得易くなり、０超とすることで失透性の悪化を抑制し易くなる。
したがって、［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
したがって、［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
【0039】
［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］を６．５％～１５．５％としてもよい。１５．５％以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、６．５％以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
したがって、［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は１５．５％以下、より好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１４．０％以下とする。また、好ましい下限は６．５％以上、より好ましくは８．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上とする。
したがって、［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は１５．５％以下、より好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１４．０％以下とする。また、好ましい下限は６．５％以上、より好ましくは８．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上とする。
【0040】
［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．０～２．７としてもよい。２．７以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、１．０以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は２．７以下、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下とする。また、好ましい下限は１．０以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．６以上とする。
したがって、［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は２．７以下、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下とする。また、好ましい下限は１．０以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．６以上とする。
【0041】
［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を４．５以上としてもよい。４．５以上とすることで所望の結晶相が得易くなる。
したがって、好ましい下限は４．５以上、さらに好ましくは５．０以上とする。 また、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を２０．０以下とすることで、所望の結晶相を析出させる、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができる。 したがって、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］の上限は例えば２０．０以下、１０．０以下、または７．５以下としてもよい。
したがって、好ましい下限は４．５以上、さらに好ましくは５．０以上とする。 また、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を２０．０以下とすることで、所望の結晶相を析出させる、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができる。 したがって、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］の上限は例えば２０．０以下、１０．０以下、または７．５以下としてもよい。
【0042】
［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．５未満としてもよい。０．５未満とすることで所望の結晶相が得易くなり、０超とすることで粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高め易くなる。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．５未満、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上とする。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．５未満、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上とする。
【0043】
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．８５以下としてもよい。０．８５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
【0044】
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］を０超０．９５以下としてもよい。０．９５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］の好ましい上限は０．９５以下、より好ましくは０，９０以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］の好ましい上限は０．９５以下、より好ましくは０，９０以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
【0045】
本発明の結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。これらの成分を含まないことで透過率が悪化することを防ぐ効果がある。
【0046】
さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｇなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
【0047】
またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
【0048】
一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【0049】
本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度（Ｈｖ０．２：試験荷重２００ｇｆでのＨｖ）は、好ましくは６３０以上、より好ましくは６９０以上、さらに好ましくは７１０以上である。ビッカース硬度は、ＺｒＯ２成分を少なくする、Ｌｉ２Ｏ成分を多くする、またはＫ２Ｏ成分を少なくすることにより、高くなる傾向がある。
【0050】
本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍであるとき、波長４５０ｎｍにおいて、透過率は０％～８０％であり、例えば、２０％以上、３０％以上、または５０％以上としてもよい。また、２０％未満としてもよい。透過率は、ＺｒＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、またはＫ２Ｏ成分の含量等により、調整できる。
【0051】
本発明の結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。具体的には、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次に、この原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
【0052】
結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４００℃～６８０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃～６５０℃、さらに好ましくは５００℃～６００℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり、好ましくは７００℃～７５０℃である。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４００℃～６８０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃～６５０℃、さらに好ましくは５００℃～６００℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり、好ましくは７００℃～７５０℃である。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
【0053】
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり好ましくは７００℃～７５０℃である。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり好ましくは７００℃～７５０℃である。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
【0054】
結晶化ガラスを強化して表面に圧縮応力層を形成してもよい。強化結晶化ガラスにおける圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。
【0055】
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
【0056】
１段階化学強化処理の場合、例えば、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
２段階化学強化処理の場合、例えば、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは３０～１０００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～６００分接触または浸漬させる。
２段階化学強化処理の場合、例えば、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは３０～１０００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～６００分接触または浸漬させる。
【0057】
本発明は、主結晶相としてジケイ酸リチウムを含むが、リチウムをナトリウムで交換した後、ナトリウムをカリウムで交換する２段階化学強化ができる。このような２段階化学強化により、最表面の圧縮応力値を高くすることができる。
【0058】
強化した結晶化ガラスの最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上とできる。中心引張応力（ＣＴ）は、例えば３０ＭＰａ以上、または４０以上ＭＰａとできる。
【0059】
実施例１～２７、比較例１，２
１．結晶化ガラスの製造
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。比較例１は特許文献２の実施例９である。
尚、表中の（Ｓｉ＋Ｌｉ）／Ａｌは［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の、（Ｋ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の、（Ｐ＋Ｋ＋Ｍｇ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の略である。
１．結晶化ガラスの製造
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。比較例１は特許文献２の実施例９である。
尚、表中の（Ｓｉ＋Ｌｉ）／Ａｌは［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の、（Ｋ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の、（Ｐ＋Ｋ＋Ｍｇ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の略である。
【0060】
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを表１～４に示す結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。
【0061】
結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。析出した結晶相を表１～４に記載する。尚、表中、ｃｒｉはα－クリストバライト、ＬＳ２はジケイ酸リチウム、ＬＳはモノケイ酸リチウム結晶の略称である。全ての実施例で主結晶相はα－クリストバライトとジケイ酸リチウムであった。
【0062】
２．結晶化ガラスの評価
作製した結晶化ガラスを切断、研削して試料を作製して、以下の評価をした。結果を表１～４に示す。
（１）透過率（λ５，λ８０）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。透過率が５％となる波長（λ５）と透過率が８０％となる波長（λ８０）を求めた。
作製した結晶化ガラスを切断、研削して試料を作製して、以下の評価をした。結果を表１～４に示す。
（１）透過率（λ５，λ８０）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。透過率が５％となる波長（λ５）と透過率が８０％となる波長（λ８０）を求めた。
【0063】
（２）透過率
分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で、１ｍｍ厚における４５０ｎｍにおける反射損失を含む光線透過率を測定した。
分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で、１ｍｍ厚における４５０ｎｍにおける反射損失を含む光線透過率を測定した。
【0064】
（３）ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）
対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試料面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試料面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
【0065】
３．化学強化
比較例２として、以下の組成（質量％）の結晶化ガラスを用いた。この結晶化ガラスは、主結晶相としてペタライトとジケイ酸リチウムを含有する。
ＳｉＯ２成分を７８．３％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．１％、Ｂ２Ｏ３成分を０．２％、Ｌｉ２Ｏ成分を１１．９％、Ｎａ２Ｏ成分を１．７％、Ｋ２Ｏ成分を０．０％、ＺｎＯ成分を０．０％、ＺｒＯ２成分を４．０％、Ｐ２Ｏ５成分を２．２％
比較例２として、以下の組成（質量％）の結晶化ガラスを用いた。この結晶化ガラスは、主結晶相としてペタライトとジケイ酸リチウムを含有する。
ＳｉＯ２成分を７８．３％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．１％、Ｂ２Ｏ３成分を０．２％、Ｌｉ２Ｏ成分を１１．９％、Ｎａ２Ｏ成分を１．７％、Ｋ２Ｏ成分を０．０％、ＺｎＯ成分を０．０％、ＺｒＯ２成分を４．０％、Ｐ２Ｏ５成分を２．２％
【0066】
実施例８，２４，２７、比較例２では、作製した結晶化ガラスを切断、研削して、表５に示す材厚の結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて表５に示す条件で１次強化（１段目）と２次強化（２段目）を行い、強化結晶化ガラスを得た。
【0067】
強化結晶化ガラスについて、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）（ＭＰａ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定機の光源として５９６ｎｍの波長の光源を使用した。波長５９６ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．２、比較例では２６．２を使用した。結果を表５に示す。
【0068】
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）（μｍ）および中心引張応力（ＣＴ）（ＭＰａ）は、散乱光光弾性応力計（折原製作所製、ＳＬＰ－１０００）を用いて測定した。測定光源は、５１８ｎｍの波長の光源を使用した。波長５１８ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．８、比較例では２６．６を使用した。結果を表５に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】