ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田自動織機
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024046301
(43)【公開日】2024-04-03
(54)【発明の名称】蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240327BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240327BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240327BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240327BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20240327BHJP
H01G 11/28 20130101ALI20240327BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240327BHJP
H01M 4/32 20060101ALN20240327BHJP
H01M 4/26 20060101ALN20240327BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
H01M4/139
H01G11/36
H01G11/28
H01G11/30
H01M4/32
H01M4/26 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022151609
(22)【出願日】2022-09-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】近藤 悠史
(72)【発明者】
【氏名】増田 真規
(72)【発明者】
【氏名】近藤 剛司
【テーマコード（参考）】
5E078
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA14
5E078AB02
5E078BA15
5E078BA59
5E078BB38
5H017AA02
5H017AA03
5H017AS02
5H017CC01
5H017DD05
5H050AA19
5H050BA14
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA04
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA23
5H050FA02
5H050FA17
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA10
(57)【要約】
【課題】活物質層の縁部に起因した不具合の発生を抑制できる蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法を提供すること。
【解決手段】電極１０の活物質層１２は、活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有する。活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。活物質層１２におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下である。活物質層１２は、本体部１２ａと、当該本体部１２ａを囲む縁部１２ｂとを備えている。縁部１２ｂの厚さの最大値は、本体部１２ａの厚さの１０４％である。電極１０を活物質層１２の厚さ方向に見た平面視では、本体部１２ａと縁部１２ｂとの境界から縁部１２ｂの先端に至るまでの縁部１２ｂの寸法の最大値は５ｍｍである。
【選択図】 図１
【解決手段】電極１０の活物質層１２は、活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有する。活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。活物質層１２におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下である。活物質層１２は、本体部１２ａと、当該本体部１２ａを囲む縁部１２ｂとを備えている。縁部１２ｂの厚さの最大値は、本体部１２ａの厚さの１０４％である。電極１０を活物質層１２の厚さ方向に見た平面視では、本体部１２ａと縁部１２ｂとの境界から縁部１２ｂの先端に至るまでの縁部１２ｂの寸法の最大値は５ｍｍである。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備え、前記本体部の厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下である蓄電装置用の電極であって、
前記活物質層は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有し、
前記活物質層における前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、
前記活物質層における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、
前記縁部の厚さの最大値は、前記本体部の厚さの１０４％であり、
前記電極を前記活物質層の厚さ方向に見た平面視では、前記本体部と前記縁部との境界から前記縁部の先端に至るまでの前記縁部の寸法の最大値は５ｍｍであることを特徴とする蓄電装置用の電極。
前記活物質層は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有し、
前記活物質層における前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、
前記活物質層における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、
前記縁部の厚さの最大値は、前記本体部の厚さの１０４％であり、
前記電極を前記活物質層の厚さ方向に見た平面視では、前記本体部と前記縁部との境界から前記縁部の先端に至るまでの前記縁部の寸法の最大値は５ｍｍであることを特徴とする蓄電装置用の電極。
【請求項2】
前記集電体の前記表面には、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンコート層が設けられ、前記活物質層は、前記カーボンコート層の上に形成されている請求項１に記載の蓄電装置用の電極。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置用の電極。
【請求項4】
集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備える蓄電装置用の電極を製造するための活物質層用の合材の製造方法であって、
電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質の粉体と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）の粉体とを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、
前記一次材料に水を含む溶媒及びカーボンナノチューブを混合して二次材料を調製する第２ステップと、
前記二次材料に水系結着剤を混合して混練することにより合材を調製する第３ステップと、を有し、
前記二次材料の粘度の最高値を初期粘度とすると、前記第３ステップでは前記合材の粘度が前記初期粘度の１／３以下の粘度にまで前記合材を混練することを特徴とする活物質層用の合材の製造方法。
電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質の粉体と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）の粉体とを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、
前記一次材料に水を含む溶媒及びカーボンナノチューブを混合して二次材料を調製する第２ステップと、
前記二次材料に水系結着剤を混合して混練することにより合材を調製する第３ステップと、を有し、
前記二次材料の粘度の最高値を初期粘度とすると、前記第３ステップでは前記合材の粘度が前記初期粘度の１／３以下の粘度にまで前記合材を混練することを特徴とする活物質層用の合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成されるバイポーラ構造の蓄電装置が開示されている。蓄電セルは、電極としての正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。正極は、集電体としての正極集電体の片面の中央部に、活物質層としての正極活物質層を備えている。正極は、正極集電体の片面の中央部以外に未塗工部を備えている。未塗工部は、正極活物質層を囲む枠状である。負極は、集電体としての負極集電体の片面の中央部に、活物質層としての負極活物質層を備えている。負極は、負極集電体の片面の中央部以外に未塗工部を備えている。未塗工部は、負極活物質層を囲む枠状である。正極活物質層と負極活物質層とは、セパレータを挟んで対向している。
【0003】
蓄電セルは、正極と負極との間に配置されるシール部を備えている。シール部は、枠形状である。シール部は、正極集電体の未塗工部と負極集電体の未塗工部の間に配置されている。シール部は、正極活物質層及び負極活物質層の外周部を囲む形状である。シール部は、正極集電体と負極集電体との間隔を保持して集電体間の短絡を防止するとともに、正極集電体と負極集電体との間を液密に封止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
正極活物質層の縁部が、正極活物質層の縁部以外の部分よりも厚くなることがある。この場合、蓄電装置においては、正極活物質層の縁部における活物質量が、予め設定された量より多くなってしまう。また、負極活物質層の縁部が、負極活物質層の縁部以外の部分よりも厚くなることがある。この場合、負極製造のために、負極活物質層を圧縮したとき、負極活物質層の縁部が損傷する虞がある。
【0006】
また、正極活物質層の縁部がダレてしまうことがある。この場合、正極活物質層の平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなってしまう。正極活物質層の全面を負極活物質層に対向させるため、負極活物質層の平面形状での大きさも大きくなってしまう。また、負極活物質層の縁部がダレてしまうことがある。この場合、負極活物質層の平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなってしまう。したがって、正極活物質層及び負極活物質層の縁部の形状に起因した不具合の発生の抑制が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記問題点を解決するための蓄電装置用の電極は、集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備え、前記本体部の厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下である蓄電装置用の電極であって、前記活物質層は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣとを含有し、前記活物質層における前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、前記活物質層における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、前記縁部の厚さの最大値は、前記本体部の厚さの１０４％であり、前記電極を前記活物質層の厚さ方向に見た平面視では、前記本体部と前記縁部との境界から前記縁部の先端に至るまでの前記縁部の寸法の最大値は５ｍｍであることを要旨とする。
【0008】
これによれば、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣを活物質層に含有することにより、縁部の端高の発生が抑制されている。そして、縁部の厚さの最大値は、本体部の厚さの１０４％である。このため、蓄電装置において、活物質層の縁部における活物質量が、予め設定された量より多くなることが抑制される。また、電極の製造の際、活物質層の圧縮が行われても、活物質層の縁部が損傷することを抑制できる。さらに、カーボンナノチューブを活物質層に含有することにより、縁部でのダレの発生が抑制されている。そして、縁部の寸法の最大値は５ｍｍである。このため、活物質層の平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなることを抑制できる。その結果として、活物質層の縁部の形状に起因した不具合の発生を抑制できる。
【0009】
蓄電装置用の電極について、前記集電体の前記表面には、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンコート層が設けられ、前記活物質層は、前記カーボンコート層の上に形成されていてもよい。これによれば、カーボンコート層によって、集電体に対する活物質層の剥離強度が向上する。
【0010】
蓄電装置用の電極について、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよい。これによれば、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して繊維長が長くなるため、縁部でのダレを抑制するために必要とするカーボンナノチューブの量を減らすことができる。
【0011】
上記問題点を解決するための活物質層用の合材の製造方法は、集電体の表面に設けられた活物質層と、前記集電体の前記表面における前記活物質層の設けられた部分以外に設けられ、前記活物質層を囲む未塗工部と、を備え、前記活物質層は、本体部と、当該本体部を囲むとともに前記本体部と前記未塗工部との間に位置する縁部とを備える蓄電装置用の電極を製造するための活物質層用の合材の製造方法であって、電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質の粉体と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）の粉体とを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、前記一次材料に水を含む溶媒及びカーボンナノチューブを混合して二次材料を調製する第２ステップと、前記二次材料に水系結着剤を混合して混練することにより合材を調製する第３ステップと、を有し、前記二次材料の粘度の最高値を初期粘度とすると、前記第３ステップでは前記合材の粘度が前記初期粘度の１／３以下の粘度にまで前記合材を混練することを要旨とする。
【0012】
これによれば、合材は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）を含有する。このため、合材から活物質層を製造すると、活物質層は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）由来のＣＭＣを含有する。このため、合材を用いて製造された活物質層において、縁部における端高の発生が抑制される。また、合材は、カーボンナノチューブを含有するため、第３ステップで合材を混練しても、合材の粘度は、初期粘度の１／３以下に調製される。このため、合材を集電体材料に塗布したときに形成される、合材の塗布層の縁部にダレが発生することを抑制できる。その結果、合材を用いて製造された活物質層において、縁部におけるダレの発生が抑制される。したがって、合材の製造方法によれば、活物質層の縁部の形状に起因した不具合の発生を抑制できる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、活物質層の縁部に起因した不具合の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施形態の電極を示す断面図である。
【図2】活物質層の縁部を拡大して示す断面図である。
【図3】実施形態の電極を示す平面図である。
【図4】蓄電装置を示す断面図である。
【図5】塗工装置を模式的に示す図である。
【図6】チキソトロピー性を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、蓄電装置用の電極、及び活物質層用の合材の製造方法を具体化した一実施形態を図１～図６にしたがって説明する。
＜電極＞
電極は、蓄電装置の正極又は負極として用いられる。蓄電装置は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。また、蓄電装置は、電気二重層キャパシタであってもよい。以下では、リチウムイオン二次電池の電極である場合について説明する。
＜電極＞
電極は、蓄電装置の正極又は負極として用いられる。蓄電装置は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。また、蓄電装置は、電気二重層キャパシタであってもよい。以下では、リチウムイオン二次電池の電極である場合について説明する。
【0016】
図１及び図２に示すように、電極１０は、集電体１１と、集電体１１の第１表面１１ａに設けられた活物質層１２と、集電体１１の第１表面１１ａにおける活物質層１２の設けられた部分以外に設けられた未塗工部１１ｃと、を備える。以下の説明において、電極１０を活物質層１２の厚さ方向に見ることを単に平面視とする。
【0017】
＜集電体＞
集電体１１は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、活物質層１２に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。集電体１１は、例えば、箔状である。集電体１１は、平面視で長四角形状である。箔状の集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下である。集電体１１の厚さは、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。集電体１１を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。集電体１１は、図５に示す長尺帯状の集電体材料１１１を、集電体１１の長手方向へ一定間隔おきに切断することで形成されている。
集電体１１は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、活物質層１２に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。集電体１１は、例えば、箔状である。集電体１１は、平面視で長四角形状である。箔状の集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下である。集電体１１の厚さは、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。集電体１１を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。集電体１１は、図５に示す長尺帯状の集電体材料１１１を、集電体１１の長手方向へ一定間隔おきに切断することで形成されている。
【0018】
上記金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
【0019】
蓄電装置の正極として適用される電極１０である場合、集電体１１は、アルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体であることが好ましい。アルミニウム集電体は、アルミニウム単体からなるものであってもよいし、アルミニウム合金からなるものであってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金が挙げられる。
【0020】
集電体１１の第１表面１１ａの全面には、カーボンコート層Ｃが設けられている。カーボンコート層Ｃの厚さは、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下である。カーボンコート層Ｃは特に限定されるものでなく、電極の集電体に用いられる公知のカーボンコート層を適用できる。カーボンコート層Ｃは、例えば、集電体１１の第１表面１１ａに対して、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンペーストを塗布した後、塗布されたカーボンペーストの膜を固化させることにより形成できる。カーボンコート層Ｃによって、集電体１１の第１表面１１ａそのものに比べて親水性が高められている。したがって、集電体１１の第１表面１１ａには、カーボン粒子及び結着材を含むカーボンコート層Ｃが設けられている。
【0021】
＜活物質層＞
活物質層１２は、集電体材料１１１に塗布された合材を乾燥、固化させることで形成される。合材については、後に詳述する。
活物質層１２は、集電体材料１１１に塗布された合材を乾燥、固化させることで形成される。合材については、後に詳述する。
【0022】
図２及び図３に示すように、活物質層１２は、集電体１１の第１表面１１ａにおけるカーボンコート層Ｃの上に形成されている。平面視で、活物質層１２は長四角形状である。ここで、集電体１１について説明する。集電体１１は、活物質層１２を囲む未塗工部１１ｃを備えている。未塗工部１１ｃは、集電体１１の第１表面１１ａにおける活物質層１２の設けられた部分以外に設けられている。平面視において、未塗工部１１ｃは長四角枠状である。未塗工部１１ｃは、活物質層１２を長手方向の両側から挟む部位と、活物質層１２を短手方向の両側から挟む部位とを有する。
【0023】
活物質層１２は、長四角形状の本体部１２ａと、縁部１２ｂとを備えている。縁部１２ｂは、本体部１２ａを囲むとともに本体部１２ａと未塗工部１１ｃとの間に位置する。本体部１２ａの厚さｔは、第１表面１１ａに沿ういずれの場所でもほぼ一定である。本体部１２ａの厚さｔは、活物質層１２の厚さとも言える。
【0024】
縁部１２ｂは、本体部１２ａと縁部１２ｂとの境界Ｍと、第１表面１１ａと縁部１２ｂとの境界Ｎとの間に位置する部位である。なお、境界Ｎは、縁部１２ｂの先端に位置する。縁部１２ｂは、境界Ｍから境界Ｎに向けて下り傾斜する形状であったり、本体部１２ａに対し僅かに厚さが厚くなった後、境界Ｎに向けて下り傾斜する形状であったりする。縁部１２ｂが本体部１２ａに対し僅かに厚くなった場合、その縁部１２ｂでの厚さｔａの最大値は、本体部１２ａの厚さｔの１０４％である。このため、活物質層１２においては、縁部１２ｂの厚さｔａが既定値を越えて厚くなる端高の発生が抑制されている。なお、既定値とは、本体部１２ａの厚さｔの最大値の１０４％である。また、平面視において、境界Ｍから境界Ｎまでの寸法Ｌの最大値は５ｍｍである。このため、活物質層１２においては、縁部１２ｂの寸法Ｌが規定値を越えて長くなるダレの発生が抑制されている。なお、規定値とは、５ｍｍである。
【0025】
活物質層１２は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質と、水系結着剤と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム由来のカルボキシルメチルセルロースと、カーボンナノチューブとを含有する。以下では、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを「ＮＨ４－ＣＭＣ」と記載する。また、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のカルボキシルメチルセルロースを「ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣ」と記載する。また、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と記載する。
【0026】
蓄電装置の正極として適用される電極１０である場合、活物質層１２に含有される活物質は、正極活物質である。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。正極活物質の具体例としては、ポリアニオン系化合物であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。
【0027】
蓄電装置の負極として適用される電極１０である場合、活物質層１２に含有される活物質は、負極活物質である。負極活物質としては、Ｌｉ、又は炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物など、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能なものを採用すればよい。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
【0028】
活物質層１２における活物質の含有量は、特に限定されるものではない。活物質層１２における活物質の含有量は、例えば、９４質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。活物質層１２における活物質の含有量は、例えば、９９．５質量％以下であり、好ましくは９８．５質量％以下である。
【0029】
水系結着剤は、水系溶媒に溶解可能又は分散可能な結着剤である。水系結着剤は、水系溶媒に分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いられる結着剤である。水系結着剤は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の活物質層に含まれる水系結着剤として従来公知の材料を用いることができる。水系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。活物質層１２に含まれる水系結着剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【0030】
活物質層１２における水系結着剤の含有量は、特に限定されるものではない。活物質層１２における水系結着剤の含有量は、例えば、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。なお、活物質層１２は、水系結着剤として、スチレン－ブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【0031】
ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣは、ＮＨ４－ＣＭＣを含有する合材が乾燥される際に、ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量又は一部が脱離して生成される。ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量が脱離した場合、生成されたＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣは、Ｈ－ＣＭＣとなる。ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の一部が脱離した場合、生成されたＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣには、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣが混在する。
【0032】
ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣのエーテル化度は、０．５以上０．６５以下であることが好ましい。活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下であり、好ましくは０．３５質量％以上０．５質量％以下である。なお、活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量とは、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣとの総含有量を意味する。合材が乾燥される際、ＮＨ４－ＣＭＣ中のアンモニア（ＮＨ３）の全量が脱離した場合は、ＮＨ４－ＣＭＣとＨ－ＣＭＣとの総含有量は、Ｈ－ＣＭＣの総量を意味する。
【0033】
ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量が０．３質量％未満であると、活物質層１２を形成する合材の分散不良が生じて好ましくない。一方、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量が０．６質量％を超えると、活物質層１２の可撓性が低下して電極１０の割れが生じやすくなるため好ましくない。したがって、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、活物質層１２の縁部１２ｂにおける端高の発生を抑制できるとともに、活物質層１２の圧縮時の損傷の発生を抑制できる。また、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、集電体１１に対する活物質層１２の剥離強度が向上する。
【0034】
ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でもよい。これらのＣＮＴは単独で、又は二種以上併せて使用できる。ＣＮＴの繊維長及び繊維径は、特に限定されるものではない。ＣＮＴの繊維長は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。ＣＮＴの繊維径は、例えば、１ｎｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１．１ｎｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは、１．２ｎｍ以上２μｍ以下である。本実施形態では、ＳＷＣＮＴを採用している。
【0035】
活物質層１２におけるＣＮＴの含有量は、０．００５質量％以上０．０８質量％以下であり、好ましくは０．００８質量％以上０．０６質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。ＣＮＴの含有量を上記範囲とすることにより、活物質層１２を形成する合材のチキソトロピー性が失われることを抑制できる。「チキソトロピー」とは、もともとは固体のように見えるが、かき混ぜたり振ったりする等のせん断応力を与え続けると粘度が低下して液状になる一方で、応力を除くと徐々に粘度が回復して元に戻る性質のことである。このような性質を有することをチキソトロピー性を有すると言う。
【0036】
活物質層１２は、上述した活物質、水系結着剤、ＣＮＴ、及びＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの４成分以外のその他成分を必要に応じて含有できる。その他成分としては、例えば、導電助剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。その他成分の種類及び含有量は、特に限定されるものでなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。
【0037】
活物質層１２は、蓄電装置のエネルギー密度を高める観点から、通常よりも厚く形成されている。蓄電装置を車両搭載用の電源とする場合、特に、蓄電装置を電気自動車の動力源とする場合は、５０ｋＷｈといった高容量の蓄電装置が求められている。このため、活物質層１２の厚さは、厚くなる。活物質層１２における本体部１２ａの厚さｔは、１００μｍ以上４００μｍ以下である。
【0038】
活物質層１２の密度は特に限定されるものではない。活物質層１２の密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以上である。活物質層１２の密度が高い場合、ＣＮＴを含有させることに起因する蓄電装置の長時間出力の低下が生じやすくなる。また、活物質層１２の密度は、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【0039】
活物質層１２の目付量は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、活物質層１２の目付量を大きくすることが好ましい。正極活物質層２１ｂの目付量は、例えば５５ｍｇ／ｃｍ２以上９０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、６０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば２５ｍｇ／ｃｍ２以上４５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【0040】
＜蓄電装置＞
次に、電極１０が適用される蓄電装置の一例を説明する。
電極１０が適用される蓄電装置は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両の電源に用いられる蓄電モジュールである。本実施形態では、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
次に、電極１０が適用される蓄電装置の一例を説明する。
電極１０が適用される蓄電装置は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両の電源に用いられる蓄電モジュールである。本実施形態では、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
【0041】
図４に示すように、蓄電装置１００は、複数の蓄電セル２０が積層方向に積層されたセルスタック３０を含む。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、スペーサ２４とを備える。蓄電セル２０の正極２１及び負極２２のいずれか一方、又は両方が上述した電極１０である。なお、図４においては、カーボンコート層Ｃの図示、及び縁部１２ｂの詳細な図示を省略している。
【0042】
正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。正極２１が電極１０である場合、正極集電体２１ａが集電体１１である。また、正極活物質層２１ｂが活物質層１２である。
【0043】
平面視において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
【0044】
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。負極２２が電極１０である場合、負極集電体２２ａが集電体１１である。負極活物質層２２ｂが活物質層１２である。
【0045】
平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。正極２１と負極２２とは、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されている。負極活物質層２２ｂが、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されている場合、平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
【0046】
正極集電体２１ａは、第１表面２１ａ１とは反対側の面である第２表面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１表面２２ａ１とは反対側の面である第２表面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。
【0047】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
【0048】
セパレータ２３は、例えば、電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
【0049】
スペーサ２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１との間、かつ正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂよりも外周側に配置されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接着されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間隔を保持して、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの短絡を防止するとともに、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を液密に封止している。
【0050】
スペーサ２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を囲む枠状に形成されている。スペーサ２４は、正極集電体２１ａの第１表面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１表面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
【0051】
スペーサ２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。
【0052】
蓄電セル２０の内部には、枠状のスペーサ２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、スペーサ２４に埋まった状態とされている。
【0053】
電解質としては、例えば、液体電解質、ポリマーマトリックス中に保持された電解質を含む高分子ゲル電解質が挙げられる。液体電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。
【0054】
スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された電解質の外部への漏出を抑制し得る。また、スペーサ２４は、蓄電装置１００の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、スペーサ２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１００の外部に漏れることを抑制し得る。上記機能を発揮するためのスペーサ２４を、正極２１と負極２２の間に配置可能とするため、正極２１は正極未塗工部２１ｃを備えるとともに、負極２２は負極未塗工部２２ｃを備えている。
【0055】
セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。
【0056】
ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
【0057】
また、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａは、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とが接合されたバイポーラ集電体を形成してもよい。この場合、正極２１及び負極２２は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａとが接合されてなる一つのバイポーラ集電体を備えるバイポーラ電極２５を形成する。
【0058】
蓄電装置１００は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
【0059】
正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に電気的に接続される。
【0060】
正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１００の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
【0061】
＜蓄電装置用の電極の製造方法＞
次に、電極１０の製造方法について説明する。
電極１０は、合材製造工程と、活物質層形成工程とを順に経ることにより製造される。
次に、電極１０の製造方法について説明する。
電極１０は、合材製造工程と、活物質層形成工程とを順に経ることにより製造される。
【0062】
＜合材製造工程＞
合材の製造方法は、粉体状の活物質と粉体状のＮＨ４－ＣＭＣとを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、一次材料に水を含む溶媒及びＣＮＴを混合して二次材料を調製する第２ステップと、二次材料にスチレン－ブタジエンゴムを加えて混練することによりスラリー状の合材を調製する第３ステップを含む。以下の説明において、スチレン－ブタジエンゴムを［ＳＢＲ］と記載する。
合材の製造方法は、粉体状の活物質と粉体状のＮＨ４－ＣＭＣとを混合することにより一次材料を調製する第１ステップと、一次材料に水を含む溶媒及びＣＮＴを混合して二次材料を調製する第２ステップと、二次材料にスチレン－ブタジエンゴムを加えて混練することによりスラリー状の合材を調製する第３ステップを含む。以下の説明において、スチレン－ブタジエンゴムを［ＳＢＲ］と記載する。
【0063】
合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、活物質の含有量は９４質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。第１ステップにて混合されるＮＨ４－ＣＭＣの配合量は、０．３質量部以上０．６質量部以下であることが好ましい。第１ステップにおける混合方法は、一次材料に含まれる固形分を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、粉体の混合に用いられる従来公知の混合方法を適用できる。上記混合方法としては、例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌による混合、超音波分散機などを用いた機械的撹拌による混合が挙げられる。
【0064】
第２ステップは、上記一次材料に対して、水を含む溶媒及びＣＮＴを混合することで二次材料を調製する。ＣＮＴはペースト状に予め調製されている。二次材料は、一次材料に水を含む溶媒及びＣＮＴを混合して混練することで調製される。溶媒を投入したスラリーあるいはキャピラリー状態での二次材料の粘度の最高値を初期粘度とする。初期粘度は、第３ステップを経た状態で規定されてもよい。なお、水を含む溶媒は、水を主成分とする溶媒、例えば、溶媒における水の質量割合が５０～１００質量％である溶媒であることが好ましい。本実施形態では、溶媒として水を採用している。水は、例えば、合材の固形分率が５０質量％以上７０質量％以下となるように合材に配合される。
【0065】
第３ステップは、二次材料にＳＢＲを加えて混練することでスラリー状の合材を調製する。ＳＢＲはペースト状に予め調製されている。合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＮＴの含有量は、０．００５質量部以上０．０８質量部以下であることが好ましい。また、合材に含有される固形分の合計質量を１００質量部としたとき、ＳＢＲの含有量は、１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0066】
第２ステップ及び第３ステップにおける具体的な混錬方法は、二次材料及び合材に含まれる各成分を均一に混錬できる方法であれば特に限定されず、二次電池の電極用合材の製造に用いられる従来公知の混錬方法を適用できる。上記混錬方法としては、例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌による混錬、及びプラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサー、超音波分散機などを用いた機械的撹拌による混錬が挙げられる。
【0067】
第３ステップにおいて、合材の混練は、当該合材の粘度が、初期粘度の１／３以下となるまで行われるのが好ましく、１／４以下となるまで行われるのが特に好ましい。このように合材の粘度が、初期粘度の１／３以下となるまで行われると、混練による合材の粘度低下が落ち着き、塗工に適した状態となる。
【0068】
＜活物質層形成工程＞
活物質層形成工程は、集電体材料１１１の第１表面１１１ａに合材を塗布した後、合材の塗布層を乾燥して行われる。上記したように、集電体材料１１１は、長尺帯状である。集電体材料１１１への合材の塗布方法としては、ダイ塗工法が挙げられる。
活物質層形成工程は、集電体材料１１１の第１表面１１１ａに合材を塗布した後、合材の塗布層を乾燥して行われる。上記したように、集電体材料１１１は、長尺帯状である。集電体材料１１１への合材の塗布方法としては、ダイ塗工法が挙げられる。
【0069】
図５に示すように、集電体材料１１１への合材１２１の塗布は、塗工装置３１によって行われる。塗工装置３１は、スリットダイ３２と、バックアップローラ３３と、供給ロール３４と、テンションローラ３５と、を備えている。
【0070】
スリットダイ３２は、合材１２１が貯留される貯留部３１ａと、貯留部３１ａに貯留された合材１２１が吐出される吐出口３１ｂとを備える。スリットダイ３２では、貯留部３１ａに貯留された合材１２１が図示しないポンプにより圧送される。ポンプにより圧送された合材１２１は、吐出口３１ｂから吐出される。
【0071】
バックアップローラ３３は、スリットダイ３２の吐出口３１ｂと対向する位置に配置されている。バックアップローラ３３は、スリットダイ３２による集電体材料１１１の第１表面１１１ａに合材１２１の塗工が可能な塗工位置と、スリットダイ３２による集電体材料１１１に対する合材１２１の塗工が不能な退避位置とに、スリットダイ３２に対して相対移動可能に設けられている。
【0072】
供給ロール３４には、集電体材料１１１が巻き付けられている。供給ロール３４から送り出された集電体材料１１１は、スリットダイ３２に供給される。テンションローラ３５は、供給ロール３４から送り出された集電体材料１１１に張力を付与する。そして、塗工位置に移動したバックアップローラ３３に沿って集電体材料１１１が搬送されることで、スリットダイ３２から吐出された合材１２１が集電体材料１１１の第１表面１１１ａに塗工される。すると、集電体材料１１１には、合材１２１の塗布層が形成される。
【0073】
スリットダイ３２からの合材１２１の吐出は、集電体材料１１１の短手方向の両端縁から離れて行われる。これにより、集電体材料１１１の短手方向の両側には、合材１２１の塗布されていない未塗工部１１ｃが形成される。
【0074】
スリットダイ３２からの合材１２１の吐出と、吐出停止とをそれぞれ決められた時間で行うことにより、合材１２１の塗布は、集電体材料１１１の第１表面１１１ａに間欠的に行われる。合材１２１の塗布が間欠的に行われるため、塗布層には、合材１２１の塗工開始端と塗工終了端が形成される。合材１２１の塗工開始端は、塗布層が乾燥して形成される活物質層１２において、当該活物質層１２の長手方向の第１端に形成される。合材１２１の塗工終了端は、塗布層が乾燥して形成される活物質層１２において、当該活物質層１２の長手方向の第２端に形成される。合材１２１の塗布層の厚さ、長手方向の長さや幅は、リチウムイオン二次電池の大きさに応じて適宜設定する。
【0075】
また、スリットダイ３２からの合材１２１の吐出停止を行うことにより、集電体材料１１１の長手方向に隣り合う塗布層同士の間には、合材１２１の塗布されていない未塗工部１１ｃが形成される。吐出停止の際は、図示しないサックバック機構によってスリットダイ３２内にかかる圧力を瞬時に低下させて、合材１２１の吐出を瞬時に停止させる。したがって、集電体材料１１１の長手方向には、合材１２１の塗布層と、未塗工部１１ｃとが交互に形成される。
【0076】
合材１２１の塗布層の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、低温風、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線、マイクロ波などが挙げられる。これらの乾燥方法は、２種以上組み合わせてもよい。乾燥温度は、２０度以上１２０度以下であり、好ましくは４０度以上１００度以下である。
【0077】
合材１２１の塗布層が乾燥されることにより、合材１２１に含有されるＮＨ４－ＣＭＣからＮＨ３が脱離する。これにより、活物質層１２にＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣが配合される。
【0078】
さらに、電極密度を高めるべく乾燥工程の後に活物質層１２を圧縮する圧縮工程を行ってもよい。活物質層１２の圧縮方法としては、例えば、ロールプレス法、金型プレス法、カレンダープレス法が挙げられる。プレス圧は、０．１ｔ／ｃｍ２以上１０ｔ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｔ／ｃｍ２以上５．０ｔ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0079】
塗布工程、乾燥工程、圧縮工程の各工程の間及び圧縮工程の後の少なくとも一部のタイミングにおいて、電極１０を巻き取ってロール状にする巻き取り工程を行ってもよい。また、圧縮工程の後に再度、乾燥工程を行ってもよい。これらを行うことにより、集電体材料１１１に活物質層１２が形成される。
【0080】
そして、活物質層１２の形成された集電体材料１１１を、活物質層１２間の未塗工部１１ｃで切断することにより、電極１０が製造される。
＜蓄電装置の製造方法＞
蓄電装置１００の製造方法について説明する。
＜蓄電装置の製造方法＞
蓄電装置１００の製造方法について説明する。
【0081】
蓄電装置１００は、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程とを順に経ることにより製造される。
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極未塗工部２１ｃ及び負極未塗工部２２ｃにスペーサ２４を配置する。このとき、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３を挟んで負極活物質層２２ｂに対向する。また、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３に対向する。
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極未塗工部２１ｃ及び負極未塗工部２２ｃにスペーサ２４を配置する。このとき、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３を挟んで負極活物質層２２ｂに対向する。また、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂは、セパレータ２３に対向する。
【0082】
その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とスペーサ２４とを溶着により接合することにより、各部材が一体化された組立体を形成する。スペーサ２４の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
【0083】
次に、スペーサ２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程は、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程は、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
【0084】
次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２表面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。このとき、負極集電体２２ａの第２表面２２ａ２と、負極通電板５０とを互いに接触させる。これらにより、蓄電装置１００が形成される。
【0085】
＜実施形態の作用＞
次に、本実施形態の作用について説明する。
活物質層１２は、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣを、０．３質量％以上０．６質量％以下で含有する。また、活物質層１２を形成する合材１２１は、ＮＨ４－ＣＭＣを含有する。
次に、本実施形態の作用について説明する。
活物質層１２は、ＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣを、０．３質量％以上０．６質量％以下で含有する。また、活物質層１２を形成する合材１２１は、ＮＨ４－ＣＭＣを含有する。
【0086】
図６の実線に、ＮＨ４－ＣＭＣを０．４質量％とＳＷＣＮＴを０．０５質量％含有する合材１２１を３０分混練した後の粘度と、せん断応力との関係を示す。また、図６の２点鎖線に、ＳＷＣＮＴを含有しない合材１２１を３０分混練した後の合材１２１の粘度と、せん断応力との関係を示す。図６に示すように、ＳＷＣＮＴを含有しない場合に比べて、せん断応力が低い状態での粘度が高く保たれており、合材１２１のチキソトロピー性が向上している。合材１２１のチキソトロピー性が向上することにより、合材１２１の粘度も、ＮＨ４－ＣＭＣを含有しない場合に比べて高められている。
【0087】
このため、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層の塗工開始端及び塗工終了端において、端高の発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２において、塗工開始端及び塗工終了端から形成される縁部１２ｂにおいて、端高の発生が抑制されている。
【0088】
ＳＷＣＮＴを０．０５質量％合材１２１に含有させた場合には、せん断応力が低い状態での合材１２１の粘度が高められている。ＮＨ４－ＣＭＣを合材１２１に含有させた場合、図６の２点鎖線に示すように、合材１２１の混練によって、チキソトロピー性が失われることを発明者は発見した。
【0089】
そして、発明者は、合材１２１にＣＮＴを含有させることにより、チキソトロピー性が失われることを抑制して、合材１２１の粘度が低下して液状になることを抑制することを見出した。
【0090】
本実施形態において、活物質層１２は、ＣＮＴとしてのＳＷＣＮＴを０．００５質量％以上０．０８質量％以下で含有する。つまり、活物質層１２を形成する合材１２１においてもＳＷＣＮＴを含有する。これにより、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層において、その縁部でのダレの発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２においても、縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。
【0091】
＜実施形態の効果＞
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）蓄電装置用の電極１０において、活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。これにより、活物質層１２の縁部１２ｂの端高の発生が抑制される。
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）蓄電装置用の電極１０において、活物質層１２におけるＮＨ４－ＣＭＣ由来のＣＭＣの含有量は、０．３質量％以上０．６質量％以下である。これにより、活物質層１２の縁部１２ｂの端高の発生が抑制される。
【0092】
正極２１の正極活物質層２１ｂにおいて、縁部１２ｂの端高の発生が抑制されている。このため、蓄電装置１００において、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂにおける活物質量が、予め設定された量より多くなることが抑制され、正極活物質層２１ｂの圧縮の際、正極活物質層２１ｂの縁部１２ｂが端高の分だけ過圧縮になることを抑制できる。また、負極２２の負極活物質層２２ｂにおいて、縁部１２ｂでの端高の発生が抑制されている。このため、負極活物質層２２ｂが負極集電体２２ａの両面にある場合、負極活物質層２２ｂの圧縮の際、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂが端高の分だけ過圧縮になることを抑制できる。負極活物質層２２ｂが負極集電体２２ａの一面にあり、負極集電体２２ａの他面に正極活物質層２１ｂがある場合、負極活物質層２２ｂの圧縮の際、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂが折れ曲がって損傷することを抑制できる。さらに、蓄電装置１００において、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂがセパレータ２３を突き破ることを抑制できる。
【0093】
活物質層１２は、ＣＮＴを０．００５質量％以上０．０８質量％以下で含有する。これにより、合材１２１を集電体材料１１１に塗布して形成される塗布層の縁部でのダレの発生が抑制される。その結果、塗布層を乾燥して形成される活物質層１２において、縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。
【0094】
このため、正極活物質層２１ｂの平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなることを抑制できる。正極活物質層２１ｂの全面を負極活物質層２２ｂに対向させるため、負極活物質層２２ｂの平面形状での大きさが大きくなることを抑制できる。また、負極活物質層２２ｂの縁部１２ｂでのダレの発生が抑制されている。負極活物質層２２ｂの平面形状での大きさが、予め設定された大きさより大きくなることを抑制できる。その結果として、活物質層１２の縁部１２ｂの形状に起因した不具合の発生を抑制できる。
【0095】
（２）集電体１１の第１表面１１ａにはカーボンコート層Ｃが設けられている。そして、活物質層１２は、カーボンコート層Ｃの上に形成されている。このカーボンコート層Ｃによって、集電体１１に対する活物質層１２の剥離強度が向上する。
【0096】
（３）ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して繊維長が長くなるため、合材１２１におけるチキソトロピー性が向上しやすい。そのため、合材１２１に所望するチキソトロピー性を付与するために必要とするＣＮＴの量を減らすことができる。その結果、活物質層１２の縁部１２ｂのダレを抑制するために必要とするＣＮＴの量を減らすことができる。
【0097】
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○集電体１１の第１表面１１ａにおけるカーボンコート層Ｃの形成範囲を変更してもよい。例えば、第１表面１１ａにおける活物質層１２が形成されている範囲のみにカーボンコート層Ｃを形成してもよいし、当該範囲の一部に部分的にカーボンコート層Ｃを形成してもよい。
○集電体１１の第１表面１１ａにおけるカーボンコート層Ｃの形成範囲を変更してもよい。例えば、第１表面１１ａにおける活物質層１２が形成されている範囲のみにカーボンコート層Ｃを形成してもよいし、当該範囲の一部に部分的にカーボンコート層Ｃを形成してもよい。
【0098】
○電極１０は、バイポーラ構造の電極であってもよい。電極１０は、バイポーラ集電体を備える。バイポーラ集電体は、箔状の正極集電体と、箔状の負極集電体とが厚さ方向に一体に接合されてなる積層体である。バイポーラ集電体としては、例えば、アルミニウム箔同士を貼り合せた集電体、アルミニウム箔と銅箔とを貼り合せた集電体が挙げられる。
【0099】
○電極１０が適用される蓄電装置１００は、少なくとも一つの正極又は少なくとも一つの負極が電極１０に該当する構成であれば、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、蓄電装置１００を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。また、セルスタック３０に対して積層方向に拘束加重を付与する拘束部材を備える蓄電装置１００としてもよい。また、バイポーラ電極として構成される電極１０を備える蓄電装置１００としてもよい。
【実施例0100】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜実施例１～実施例２＞
＜正極シートの作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表１に示す配合割合で含む正極合材を調製した。
＜実施例１～実施例２＞
＜正極シートの作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表１に示す配合割合で含む正極合材を調製した。
【0101】
まず、第１ステップとして、ＬｉＦｅＰＯ４全量と、ＮＨ４－ＣＭＣ全量とを混合して一次材料を調整した。次に、第２ステップとして、一次材料に対して、最終的に調製される合材の固形分比率が８３質量％となる量の水とＳＷＣＮＴ全量を加えて二次材料を調製した。第３ステップとして、二次材料に対して、ＳＢＲ全量を加えて合材を調製した。そして、第３ステップとして、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍにて５時間、合材を混錬することにより、二次材料の初期粘度の１／４以下の粘度の正極合材を得た。
【0102】
正極集電体２１ａとして、厚さ３０μｍのカーボンコートアルミ箔を用意した。正極集電体２１ａのカーボンコート層Ｃが設けられた表面に対して、ダイ塗工法を用いて正極合材を膜状に塗布して塗布層を形成した。正極合材の塗布層を５０℃の条件で加熱処理して、正極合材の塗布層を乾燥及び固化した後、圧縮した。正極集電体２１ａの上に厚さ４００μｍの正極活物質層２１ｂが形成された実施例１～２の正極シートを作製した。
【0103】
【表1】
表１に示すように、比較例１では、正極活物質層におけるＮＨ４－ＣＭＣの配合割合を０．２質量％とした。比較例２では、ＣＭＣ塩をカルボキシメチルセルロースアンモニウムに変えてカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む正極合材から正極活物質層を形成した。
【0104】
＜実施例３～実施例５＞
＜負極シートの作製＞
黒鉛、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表２に示す配合割合で含む負極合材を調製した。まず、第１ステップとして、黒鉛全量と、ＮＨ４－ＣＭＣ全量とを混合して一次材料を調整した。次に、第２ステップとして、一次材料に対して、最終的に調製される合材の固形分比率が６０質量％となる量の水とＳＷＣＮＴ全量を加えて二次材料を調製した。第３ステップとして、二次材料に対して、ＳＢＲ全量を加えて合材を調製した。そして、第３ステップとして、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍにて５時間、合材を混錬することにより、二次材料の初期粘度の１／４以下の粘度の負極合材を得た。
＜負極シートの作製＞
黒鉛、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４－ＣＭＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を各々の固形分が表２に示す配合割合で含む負極合材を調製した。まず、第１ステップとして、黒鉛全量と、ＮＨ４－ＣＭＣ全量とを混合して一次材料を調整した。次に、第２ステップとして、一次材料に対して、最終的に調製される合材の固形分比率が６０質量％となる量の水とＳＷＣＮＴ全量を加えて二次材料を調製した。第３ステップとして、二次材料に対して、ＳＢＲ全量を加えて合材を調製した。そして、第３ステップとして、プラネタリーミキサーを用いて２０ｒｐｍにて５時間、合材を混錬することにより、二次材料の初期粘度の１／４以下の粘度の負極合材を得た。
【0105】
負極集電体２２ａとして、厚さ１０μｍのカーボンコート銅箔を用意した。負極集電体２２ａのカーボンコート層Ｃが設けられた表面に対して、ダイ塗工法を用いて負極合材を膜状に塗布して塗布層を形成した。負極合材の塗布層を５０℃の条件で加熱処理して、負極合材を乾燥及び固化した後、圧縮した。負極集電体２２ａの上に厚さ４００μｍの負極活物質層２２ｂが形成された実施例３～５の負極シートを作製した。
【0106】
【表2】
表２に示すように、比較例３では、負極活物質層におけるＮＨ４－ＣＭＣの配合割合を０．２質量％とした。比較例４では、ＣＭＣ塩をカルボキシメチルセルロースアンモニウムに変えてカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む負極合材から負極活物質層を形成した。比較例５では、ＳＷＣＮＴを含有しない負極合材から負極活物質層を形成した。
【0107】
＜縁部の測定＞
実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例５における各活物質層１２の縁部１２ｂの厚さｔａ及び寸法Ｌを測定した。縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％以下である場合を［○］とし、縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％を越える場合を［×］とした。また、活物質層１２の平面視で、境界Ｍから境界Ｎまでの寸法Ｌが５ｍｍ以下の場合を［○］とし、寸法Ｌが５ｍｍを越える場合を［×］とした。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、ＣＭＣ塩は、ＮＨ４－ＣＭＣ又はＮａ－ＣＭＣであり、ＣＭＣは、ＮＨ４－ＣＭＣを表す。
実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例５における各活物質層１２の縁部１２ｂの厚さｔａ及び寸法Ｌを測定した。縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％以下である場合を［○］とし、縁部１２ｂの厚さｔａが、本体部１２ａの厚さｔの１０４％を越える場合を［×］とした。また、活物質層１２の平面視で、境界Ｍから境界Ｎまでの寸法Ｌが５ｍｍ以下の場合を［○］とし、寸法Ｌが５ｍｍを越える場合を［×］とした。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、ＣＭＣ塩は、ＮＨ４－ＣＭＣ又はＮａ－ＣＭＣであり、ＣＭＣは、ＮＨ４－ＣＭＣを表す。
【0108】
比較例１及び比較例３において、ＮＨ４－ＣＭＣの配合割合が０．２質量％の場合、各合材の塗布層を乾燥、固化させた後の圧縮時、縁部１２ｂが崩れた。これは、合材の分散不良が生じたからと考えられる。そして、比較例１及び比較例３において、縁部１２ｂの崩れが発生したため、端高の測定は行っていない。一方、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示されるように、ＮＨ４－ＣＭＣの配合割合が０．３質量％以上０．６質量％以下である場合には、端高の発生が抑制された。
【0109】
また、比較例２及び比較例４に示されるように、Ｎａ－ＣＭＣを採用すると、端高が発生した。一方、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示されるように、ＮＨ４－ＣＭＣを採用することで、端高の発生が抑制された。
【0110】
これらの結果から、Ｎａ－ＣＭＣを採用する場合と異なり、ＮＨ４－ＣＭＣを規定量含有させることで、合材を乾燥、固化及び圧縮して形成された活物質層１２において、縁部１２ｂでの端高の発生が抑制された。
【0111】
その一方で、ＮＨ４－ＣＭＣを合材に含有させた場合、合材の混練によって、チキソトロピー性が失われてしまうが、合材にＳＷＣＮＴを含有させることにより、チキソトロピー性が失われないことが示された。その結果、ＳＷＣＮＴを規定量含有させることにより、実施例１～実施例２及び実施例３～実施例５に示すように、活物質層１２の縁部１２ｂでのダレの発生が抑制された。
【符号の説明】
【0112】
Ｃ…カーボンコート層、１０…電極、１１…集電体、１１ａ…第１表面、１１ｃ…未塗工部、１２…活物質層、１００…蓄電装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】