特開 2024-46627 生分解性ポリエステルの製造方法およびその方法により製造された生分解性ポリエステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024046627

(43)【公開日】2024-04-03

(54)【発明の名称】生分解性ポリエステルの製造方法およびその方法により製造された生分解性ポリエステル

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/78 20060101AFI20240327BHJP

   C08G 63/181 20060101ALI20240327BHJP

   C08G 63/85 20060101ALI20240327BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240327BHJP

【ＦＩ】

C08G63/78 ZBP

C08G63/181

C08G63/85

C08L101/16

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023151838

(22)【出願日】2023-09-20

(31)【優先権主張番号】10-2022-0119728

(32)【優先日】2022-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】515253049

【氏名又は名称】ハンファ トタルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100179648

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 咲江

(74)【代理人】

【識別番号】100222885

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 康

(74)【代理人】

【識別番号】100140338

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100227695

【弁理士】

【氏名又は名称】有川 智章

(74)【代理人】

【識別番号】100170896

【弁理士】

【氏名又は名称】寺薗 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100219313

【弁理士】

【氏名又は名称】米口 麻子

(74)【代理人】

【識別番号】100161610

【弁理士】

【氏名又は名称】藤野 香子

(72)【発明者】

【氏名】金仁鎬

(72)【発明者】

【氏名】李度勳

(72)【発明者】

【氏名】金完根

【テーマコード（参考）】

4J029

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD10

4J029AE03

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA08

4J029CA01

4J029CA02

4J029CA03

4J029CA04

4J029CA05

4J029CA06

4J029CB04A

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029CC05A

4J029FC03

4J029FC05

4J029FC08

4J029HA01

4J029HB01

4J029JA091

4J029JB131

4J029JB171

4J029JC493

4J029JC583

4J029JF181

4J029JF321

4J029JF471

4J029KB24

4J029KB25

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

4J200AA10

4J200BA09

4J200DA02

4J200DA17

4J200EA17

(57)【要約】      （修正有）

【課題】変色が抑制された生分解性ポリエステルの製造方法およびその方法により製造された生分解性ポリエステルを提供する。
【解決手段】生分解性ポリエステルの製造方法は、
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分（ａ）と、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分（ｂ）と、変色抑制剤を含む反応混合物（ｃ）とを、触媒の存在下で、エステル化反応またはトランスエステル化反応させて、プレポリマーを得る段階と、
（２）前記プレポリマーを、安定化剤および前記触媒の存在下で、縮重合反応させて生分解性ポリエステルを得る段階とを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分（ａ）と、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分（ｂ）と、変色抑制剤を含む反応混合物（ｃ）とを、触媒の全量または一部の存在下で、エステル化反応またはトランスエステル化反応させて、プレポリマーを得る段階と、
（２）前記段階（１）で得られた前記プレポリマーを、安定化剤および前記触媒の残り一部の存在下で、または追加の前記触媒なしで、縮重合反応させて生分解性ポリエステルを得る段階とを含み、
前記変色抑制剤が下記化学式１で表される化合物を、前記ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、Ｙが水素またはメチル基のとき、１．５モル％～３．５モル％の含有量で含み、Ｙがヒドロキシ基のとき１．０モル％～２．０モル％の含有量で含み、前記生分解性ポリエステルが、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を有し、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下であることを特徴とする、生分解性ポリエステルの製造方法：

【化1】

前記化学式１において、ｍ、ｎ、ｌ≧１であり、ｋ≧０であり、Ｙは水素、ヒドロキシ基またはメチル基である。

【請求項2】

前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、およびジメチルナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項3】

前記脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそのエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項4】

前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を含み、
前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項5】

前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、２０モル％～６０モル％であり、
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、前記ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、４０モル％～８０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項6】

前記ジオール成分（ｂ）は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオールおよび１，３－プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項7】

前記ジオール成分（ｂ）は、エチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項６に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項8】

前記ジオール成分（ｂ）対前記ジカルボン酸成分（ａ）のモル比は、１．１：１～１．５：１であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項9】

前記化学式１で表される化合物は、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項10】

前記触媒は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、およびアンチモンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記触媒の含有量は、前記ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項11】

前記反応混合物（ｃ）の前記エステル化反応またはトランスエステル化反応は、１つの反応器において温度範囲を異にして行われるが、１次エステル化またはトランスエステル化反応が１８０℃～２００℃範囲の温度にて行われ、２次エステル化またはトランスエステル化反応が２２０℃～２３５℃範囲の温度にて行われることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項12】

前記安定化剤は、亜リン酸、トリフェニルホスフェート、およびトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記安定化剤の含有量は、前記ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項13】

前記プレポリマーの縮重合反応は、２２０℃～２３５℃範囲の温度、１ｔｏｒｒ未満の真空度で６０分～４２０分間行われることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステルの製造方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、前記脂肪族ジカルボン酸および前記芳香族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸残基と、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールから誘導されるジオール残基とを含み、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数を有するとともに、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下である、生分解性ポリエステル。

【請求項15】

使い捨てフィルムまたはシート、食器、農業用フィルムまたはシートからなる群より選択される用途に使用される、請求項１４に記載の生分解性ポリエステル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変色が抑制された生分解性ポリエステルの製造方法およびその方法により製造された生分解性ポリエステルに関するものである。詳細には、本発明は、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、および鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオール化合物を用いて変色が抑制された生分解性ポリエステルを製造する方法およびその方法により製造された生分解性ポリエステルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題に対する深刻性が世界的に認識されており、これに伴い環境規制が強化されている中、環境汚染を減らしながら汎用プラスチックを代替し得る素材に関する研究が活発に進められている。中でも、特定の条件下で自然に分解され得る生分解性プラスチックは、様々な使い捨て生活用品を製造することのできる代替物質として多大な関心を集めている。特に、１，４－ブタンジオールと、アジピン酸、テレフタル酸、またはジメチルテレフタレートとを反応させて製造し得るポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート、ＰＢＡＴ）は、生分解性ポリエステルとして現在広く使用されている。

【0003】

ポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）の物性は、製造社によって差があるが、共通して目的としている特性としては、高い分子量および固有粘度、低い酸価、高い耐加水分解性、変色抑制などがある。このような特性は、基本的に当該生分解性ポリエステルの耐久性および加工性に関連しており、素材固有特性であるガラス転移温度、溶融温度、結晶化度、剛性、延性、生分解速度等を調節して、新規用途に適した生分解性ポリエステルを開発するためには、ジカルボン酸の種類を変えたり、含有量を調節したりする方法が適用されるべきである。

【0004】

例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンイソソルビドサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート等のように、１，４－ブタンジオールをベースとする生分解性ポリエステルの開発が報告されている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１等を参照）。

【0005】

一方、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオール化合物、特にエチレングリコールは、１，４－ブタンジオールに比べ価格競争力に優れているにもかかわらず、これを用いた生分解性ポリエステルの製造方法については、ほとんど報告されていない。エチレングリコールベースの生分解性ポリエステルは、１，４－ブタンジオールベースのポリエステルとは異なる物性を有するので、既存の生分解性樹脂を代替するか、他の応用分野に適用され得る可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１７／０１１２１１１号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｎｉｋｏｌｉｃ， Ｍ．Ｓ． ｅｔ ａｌ．， ２００１， 「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ－ｃｏ－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ）ｓ」

【非特許文献2】Ｑｉ， Ｊ． ｅｔ ａｌ．， ２０１９， 「Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ （ｂｉｏ）ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＢＳ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、変色が効果的に抑制された生分解性ポリエステルを製造する方法を提供することである。

【0009】

本発明の他の目的は、前記製造方法により製造され、変色が効果的に抑制された生分解性ポリエステルを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実現例により、（１）（ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分と、（ｂ）鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分と、（ｃ）変色抑制剤を含む反応混合物とを、触媒の全量または一部の存在下で、エステル化反応またはトランスエステル化反応させてプレポリマーを得る段階と、（２）前記段階（１）で得られたプレポリマーを安定化剤および前記触媒の残り一部の存在下で、または追加の触媒なしで、縮重合反応させて生分解性ポリエステルを得る段階とを含むが、変色抑制剤が下記化学式１で表される化合物を、ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、Ｙが水素またはメチル基のとき、１．５モル％～３．５モル％の含有量で含み、Ｙがヒドロキシ基のとき１．０モル％～２．０モル％の含有量で含み、生分解性ポリエステルが１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を有し、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下であることを特徴とする、生分解性ポリエステルの製造方法が提供される。

【0011】

【化1】

前記式において、ｍ、ｎ、ｌ≧１であり、ｋ≧０であり、Ｙは水素、ヒドロキシ基またはメチル基である。

【0012】

本発明の具体例において、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、およびジメチルナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

【0013】

本発明の具体例において、脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそのエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

【0014】

本発明の好ましい具体例において、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸を含み得る。

【0015】

本発明の具体例において、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、２０モル％～６０モル％であり、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～８０モル％であり得る。

【0016】

本発明の具体例において、ジオール成分（ｂ）は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、および１，３－プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

【0017】

本発明の好ましい具体例において、ジオール成分（ｂ）はエチレングリコールを含み得る。

【0018】

本発明の具体例において、ジオール成分（ｂ）対ジカルボン酸成分（ａ）のモル比は１．１：１～１．５：１であり得る。

【0019】

本発明の具体例において、化学式１で表される化合物は、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。

【0020】

本発明の具体例において、触媒は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、およびアンチモンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含んで良く、触媒の含有量はジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇであり得る。

【0021】

本発明の具体例において、安定化剤は、亜リン酸、トリフェニルホスフェート、およびトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含んで良く、安定化剤の含有量は、ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇであり得る。

【0022】

本発明の具体例において、反応混合物のエステル化またはトランスエステル化反応は、１つの反応器において温度範囲を異にして行われて良く、１次エステル化またはトランスエステル化反応は、１８０℃～２００℃の範囲の温度にて行われ、２次エステル化またはトランスエステル化反応は、２２０℃～２３５℃の範囲の温度にて行われ得る。

【0023】

本発明の具体例において、プレポリマーの縮重合反応は、２２０℃～２３５℃範囲の温度、１ｔｏｒｒ未満の真空度で６０分～４２０分間行われ得る。

【0024】

本発明の他の実現例により、前記製造方法により製造され、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸残基および鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールから誘導されるジオール残基を含み、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数を有するとともに、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下である生分解性ポリエステルが提供される。

【0025】

本発明の具体例において、生分解性ポリエステルは、使い捨てフィルムまたはシート、食器、農業用フィルムまたはシートからなる群より選択される用途に使用され得る。

【発明の効果】

【0026】

本発明の一実現例による生分解性ポリエステルの製造方法は、変色が効果的に抑制された生分解性ポリエステルを提供し得る。

【0027】

また、前記製造方法により製造される生分解性ポリエステルは、変色が効果的に抑制され、様々な分野に活用され得る。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0029】

本発明の一実現例により、（１）（ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分、（ｂ）鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分、および（ｃ）変色抑制剤を含む反応混合物を、触媒の全量または一部の存在下で、エステル化反応またはトランスエステル化反応させてプレポリマーを得る段階と、（２）段階（１）で得られたプレポリマーを、安定化剤および前記触媒の残り一部の存在下で、または追加の触媒なしで、縮重合反応させて生分解性ポリエステルを得る段階とを含む、生分解性ポリエステルの製造方法が提供される。

【0030】

［段階（１）］
本発明の実現例による生分解性ポリエステルの製造方法の段階（１）において、（ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分、（ｂ）鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分、および（ｃ）変色抑制剤を含む反応混合物を、触媒の全量または一部の存在下でエステル化反応またはトランスエステル化反応させてプレポリマーを得る。

【0031】

前記段階（１）において、反応混合物は、（ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸成分、（ｂ）鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含むジオール成分、および（ｃ）変色抑制剤を含む。

【0032】

本発明の具体例において、反応混合物の一成分であるジカルボン酸成分（ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含む。なお、芳香族ジカルボン酸はそのエステル化合物を含み、脂肪族ジカルボン酸はそのエステル化合物を含み得る。具体的に、ジカルボン酸のエステル化合物は、ジカルボン酸の両末端の水素が炭素数１～６のアルキルで置換されたエステル化合物のことを意味し得る。

【0033】

本発明の具体例において、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、およびジメチルナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の好ましい具体例において、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み得る。

【0034】

本発明の具体例において、脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそのエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の好ましい具体例において、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸を含み得る。

【0035】

本発明の好ましい具体例において、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸を含み得る。

【0036】

本発明の具体例において、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、２０モル％～６０モル％であり得る。好ましくは、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～６０モル％であり得る。

【0037】

本発明の具体例において、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～８０モル％であり得る。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４０モル％～６０モル％であり得る。

【0038】

芳香族ジカルボン酸の含有量が、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に６０モル％を超えると、生成する生分解性ポリエステルの生分解性が低下する可能性がある。一方、脂肪族ジカルボン酸の含有量が、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に８０モル％を超えると、生成する生分解性ポリエステルの機械的物性が低下し得る。

【0039】

本発明の具体例において、反応混合物の他の成分であるジオール成分（ｂ）は、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを含む。

【0040】

本発明の具体例において、ジオール成分（ｂ）は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、および１，３－プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。本発明の好ましい具体例において、ジオール成分（ｂ）は、エチレングリコールを含み得る。

【0041】

本発明の具体例において、ジオール成分（ｂ）対ジカルボン酸成分（ａ）のモル比は、１．１：１～１．５：１であり得る。このモル比が小さいほど経済性の面で有利ではあるが、小さすぎると、ジオールとジカルボン酸の当量比の不均衡により重合速度が低下し得る。

【0042】

前記段階（１）において、反応混合物は変色抑制剤（ｃ）を含む。なお、変色抑制剤は、反応混合物に含まれることが好ましいが、変色抑制剤がエステル化反応またはトランスエステル化反応の際、または縮重合反応の際、別途添加されることが本発明から排除されることではない。

【0043】

本発明の具体例において、変色抑制剤は、下記化学式１で表される化合物を含み得る。

【0044】

【化2】

前記式において、ｍ、ｎ、ｌ≧１であり、ｋ≧０であり、Ｙは水素、ヒドロキシ基またはメチル基である。

【0045】

本発明の具体例において、化学式１で表される化合物は、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールからなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、これらに特に限定されるものではない。

【0046】

前記で例示した化学式１で表される化合物は、ポリエステル製造の際、３方以上の分岐構造を形成することができるため、分岐化剤として知られており、主にポリエステルの分子量を増加させたり、せん断減粘効果（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を向上させたりするための手段として使用されている。

【0047】

ところで、本発明において化学式１で表される化合物は、鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを用いて、ポリエステル製造の際に発生し得る変色現象を解決するための変色抑制剤として作用する。

【0048】

鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールを用いたポリエステルの製造時の変色問題は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との間のエステル結合が熱による副反応または解重合に起因して化学構造に変化が起こったことが原因であり得る。例えば、文献（Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ， Ｓ． ｅｔ ａｌ．， ２０１２， 「Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ （Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）に報告されているように、ポリエチレンテレフタレートの変色は、主鎖のβ分割（β－ｓｃｉｓｓｉｏｎ）による長鎖長のコンジュゲートジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）形成によるものと理解される。

【0049】

ところで、本発明における縮重合反応の温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合（約２６０℃以上）よりも低い２２０℃～２３５℃の範囲であるため、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との間のエステル結合よりは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との間のエステル結合の方から変色原因物質が生成されたものと考えられる。化学式１で表される化合物は、このような脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との間のエステル結合の分解を抑制するものと理解される。

【0050】

化学式１で表される化合物は、Ｙが水素またはメチル基のとき、ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、１．５モル％～３．５モル％の含有量で使用され得る。ポリエステルの変色をより効果的に抑制するために、化学式１で表される化合物は、Ｙが水素またはメチル基のとき、ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、１．６モル％～２．５モル％の含有量で使用されるのが好ましい。

【0051】

化学式１で表される化合物は、Ｙが水素またはメチル基のとき、その含有量がジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に１．５モル％未満であると、縮重合反応開始後、数十分以内に反応物の変色が急速に起こることがあり、その含有量が３．５モル％を超えると、反応物がゲル化する可能性がある。

【0052】

また、化学式１で表される化合物は、Ｙがヒドロキシ基のとき、ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に１．０モル％～２．０モル％の含有量で使用され得る。ポリエステルの変色をより効果的に抑制するために、化学式１で表される化合物は、Ｙがヒドロキシ基のとき、ジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に、１．１モル％～１．５モル％の含有量で使用されるのが好ましい。

【0053】

化学式１で表される化合物は、Ｙがヒドロキシ基のとき、その含有量がジカルボン酸成分（ａ）の総モル数を基準に１．０モル％未満であると、縮重合反応開始後、数十分以内に反応物の変色が急速に起こることがあり、その含有量が２．０モル％を超えると、反応物がゲル化する可能性がある。

【0054】

前記段階（１）において、反応混合物を触媒の全量または一部の存在下で、エステル化反応またはトランスエステル化反応させてプレポリマーを得る。

【0055】

本発明の具体例において、触媒は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、およびアンチモンオキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、これらに特に限定されるものではない。

【0056】

触媒は、ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇの含有量で使用され得る。好ましくは、触媒は、ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．１ｇ～１．０ｇの含有量で使用され得る。

【0057】

前記段階（１）において、反応混合物は、触媒の全量の存在下でエステル化反応またはトランスエステル化反応させて、プレポリマーを得られる。この場合、追加の触媒なしで、プレポリマー中に残存する触媒が、後述する縮重合反応に使用され得る。または、反応混合物は、触媒の一部の存在下でエステル化反応またはトランスエステル化反応させて、プレポリマーを得られる。この場合、触媒の残りの一部の存在下でプレポリマーが縮重合反応し得る。

【0058】

本発明の具体例において、反応混合物のエステル化またはトランスエステル化反応は、１つの反応器において温度範囲を異にして行われ得る。例えば、１次エステル化またはトランスエステル化反応は、１８０℃～２００℃範囲の温度にて６０分～９０分間、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合反応によってオリゴマーを形成するようにする。２次エステル化またはトランスエステル化反応は、２２０℃～２３５℃範囲の温度にて６０分～９０分間行われ、ポリエステルプレポリマーを形成するようにする。

【0059】

［段階（２）］
本発明の実現例による生分解性ポリエステルの製造方法の段階（２）において、段階（１）で得られたプレポリマーを安定化剤および前記触媒の残り一部の存在下で、または追加の触媒なしで、縮重合反応させて、生分解性ポリエステルを得る。

【0060】

本発明の具体例において、安定化剤は、亜リン酸、トリフェニルホスフェート、およびトリエチルホスホノアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含み得るが、これらに特に限定されるものではない。

【0061】

安定化剤は、ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．０１ｇ～５．０ｇの含有量で使用され得る。好ましくは、安定化剤は、ジカルボン酸成分（ａ）１モルを基準に、０．１ｇ～４．０ｇの含有量で使用され得る。

【0062】

本発明の具体例において、安定化剤は段階（２）で使用されるが、その一部が段階（１）で使用されてもよい。

【0063】

触媒に関する具体的な内容は、前記段階（１）で説明した通りである。

【0064】

前記段階（２）において、プレポリマーは縮重合反応によって重合度が増加し得る。縮重合反応は、２２０℃～２３５℃範囲の温度、１ｔｏｒｒ未満の真空度で６０分～４２０分間行われ得る。この際、縮重合反応の温度が２３５℃を超えると、脂肪族－芳香族ポリエステルは、数十分以内で急速に変色が発生し得るため、２２０℃～２３０℃の温度範囲で反応が進行することが好ましい。

【0065】

前記段階（２）で得られる生分解性ポリエステルは、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数を有するとともに、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下であり得る。

【0066】

本発明の他の実現例により、前記製造方法によって製造され、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際、１００ｇ／１０分以下の溶融流れ指数を有するとともに、色特性Ｌ＊が６０以上、ａ＊およびｂ＊のそれぞれが８以下である生分解性ポリエステルが提供される。

【0067】

本発明の実現例による生分解性ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸残基、および鎖の長さが炭素数４未満の短い脂肪族ジオールから誘導されるジオール残基を含み得る。

【0068】

本発明の一実現例による脂肪族－芳香族ポリエステルは、生分解度評価の国際標準ＩＳＯ １４８５５－１に基づく試験条件下で生分解され得る。

【0069】

本発明の実現例による生分解性ポリエステルは、既存のポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）が利用される使い捨てフィルムまたはシート、食器、農業用フィルムまたはシートなどのような様々な生活用品分野に応用され得る。

【実施例0070】

以下、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。

【0071】

（実施例１）
コンデンサが備えられている反応器に、エチレングリコール１．６１モル、アジピン酸０．６０モル、テレフタル酸０．５５モルを注入した。この混合物にテトラブチルチタネート０．３ｇ、グリセロール１．７２ｇを投入し、１９０℃にて６０分間１次エステル化反応を行った。次いで、反応器温度を２３０℃まで上げて９０分間２次エステル化反応を行った。

【0072】

次に、プレポリマーにテトラブチルチタネート０．２７ｇ、亜リン酸０．０５ｇをさらに投入し、２３０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１５０分間縮重合反応を行い、脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0073】

（実施例２）
グリセロールの量を２．３０ｇに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0074】

（実施例３）
変色抑制剤として、グリセロールの代わりにペンタエリトリトールを２．３０ｇ使用し、縮重合反応を１８０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0075】

（比較例１）
グリセロールの量を１．１５ｇに変更し、縮重合反応を２４０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により反応して脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0076】

（比較例２）
変色抑制剤として、グリセロールの代わりにペンタエリトリトールを３．４５ｇ使用し、縮重合反応を６０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により反応して脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0077】

（比較例３）
変色抑制剤として、グリセロールの代わりにペンタエリトリトールを１．１５ｇ使用し、縮重合反応を２４０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0078】

（比較例４）
変色抑制剤として、グリセロールの代わりにペンタエリトリトールを０．５７ｇ使用し、縮重合反応を２４０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0079】

（比較例５）
変色抑制剤を用いずに縮重合反応を２４０分間行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により脂肪族－芳香族ポリエステルを得た。

【0080】

前記実施例と比較例の重合条件をまとめると、下記表１の通りである。

【0081】

【表1】

【0082】

（試験例）
前記実施例と比較例から得られた脂肪族－芳香族ポリエステルを以下の方法により試験し、その結果を下記表２に記載した。

【0083】

（１）溶融流れ指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ；ＭＦＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２３０℃にて２．１６ｋｇの荷重で脂肪族－芳香族ポリエステルの溶融流れ指数を測定した。溶融流れ指数が２００ｇ／１０分を超える場合、測定値の誤差は±１０％レベルとし、おおよその値を表に表記した。

【0084】

（２）色特性
分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ ７７００、日本電色工業社）を用いて脂肪族－芳香族ポリエステルの色特性を測定した。

【0085】

（３）ゲル
脂肪族－芳香族ポリエステル１ｇを５０ｍｌのクロロホルム溶媒に完全に溶かした後、ステンレス網（６０メッシュ）に通してろ過されるゲルの有無から生成物のゲル化の有無を確認した。

【0086】

【表2】

【0087】

前記表１および表２から分かるように、化学式１の化合物を用いた実施例１～３と比較例１および３～５とを比較すると、実施例の場合、色特性Ｌ＊値が高く示されており、ａ*とb*の値はゼロに近く示されている。また、１９０℃にて２．１６ｋｇ荷重で測定する際の溶融流れ指数は１００ｇ／１０分以下であった。

【0088】

一方、化学式１の化合物を本発明の範囲を超える量で使用した比較例２の場合、生成物の色特性は優れていたが、ゲル化が起こった。