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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024046741
(43)【公開日】2024-04-04
(54)【発明の名称】高結晶性のチタン酸バリウム膜、その調製方法及び応用
(51)【国際特許分類】
C23C 14/08 20060101AFI20240328BHJP
C23C 14/35 20060101ALI20240328BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240328BHJP
【ＦＩ】
C23C14/08 E
C23C14/35
H01L21/316 X
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023138869
(22)【出願日】2023-08-29
(31)【優先権主張番号】202211164144.1
(32)【優先日】2022-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】523329219
【氏名又は名称】洛瑪瑞芯片技術常州有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523329220
【氏名又は名称】ロマレ テクノロジー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100088904
【弁理士】
【氏名又は名称】庄司 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100124453
【弁理士】
【氏名又は名称】資延 由利子
(74)【代理人】
【識別番号】100135208
【弁理士】
【氏名又は名称】大杉 卓也
(74)【代理人】
【識別番号】100183656
【弁理士】
【氏名又は名称】庄司 晃
(74)【代理人】
【識別番号】100224786
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 卓之
(74)【代理人】
【識別番号】100225015
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 彩夏
(74)【代理人】
【識別番号】100231647
【弁理士】
【氏名又は名称】千種 美也子
(72)【発明者】
【氏名】▲ユ▼鳳至
(72)【発明者】
【氏名】アンドレイ ポウル ミハイ
(72)【発明者】
【氏名】鄒斌
(72)【発明者】
【氏名】孫旭東
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ゼマン
(72)【発明者】
【氏名】カピルデブ ドルイ
【テーマコード（参考）】
4K029
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K029AA04
4K029AA06
4K029AA07
4K029BA02
4K029BA04
4K029BA05
4K029BA08
4K029BA12
4K029BA13
4K029BA15
4K029BA16
4K029BA17
4K029BA43
4K029BA58
4K029BB09
4K029BD01
4K029CA06
4K029DC39
5F058BB05
5F058BC03
5F058BF37
5F058BH16
(57)【要約】 （修正有）
【課題】材料及び電子素子の技術分野に関し、高結晶性のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）膜、その調製方法及び応用を提供する。
【解決手段】当該膜は、基材とＢＴＯ層と頂部電極層とを備え、ＢＴＯ層は、基材に置かれ、頂部電極層は基材に対してＢＴＯ層の背向に置かれ；基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；ＢＴＯ層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；ＢＴＯ層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；ＢＴＯ層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である。本発明は、既存の結晶性ＢＴＯ膜の方法が生産ラインの後端における統合プロセスに適しないという問題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】当該膜は、基材とＢＴＯ層と頂部電極層とを備え、ＢＴＯ層は、基材に置かれ、頂部電極層は基材に対してＢＴＯ層の背向に置かれ；基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；ＢＴＯ層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；ＢＴＯ層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；ＢＴＯ層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である。本発明は、既存の結晶性ＢＴＯ膜の方法が生産ラインの後端における統合プロセスに適しないという問題を解決する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材とチタン酸バリウム層と頂部電極層とを備え、
前記チタン酸バリウム層は、前記基材に置かれ、前記頂部電極層は前記基材に対して前記チタン酸バリウム層の背向に置かれ；
前記基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；
前記チタン酸バリウム層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；
前記チタン酸バリウム層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；前記チタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；
前記頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である、
ことを特徴とする高結晶性のチタン酸バリウム膜。
前記チタン酸バリウム層は、前記基材に置かれ、前記頂部電極層は前記基材に対して前記チタン酸バリウム層の背向に置かれ；
前記基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；
前記チタン酸バリウム層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；
前記チタン酸バリウム層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；前記チタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；
前記頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である、
ことを特徴とする高結晶性のチタン酸バリウム膜。
【請求項2】
前記基材と前記チタン酸バリウム層との間には底部電極層が設けられ；
前記底部電極層は、（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である、
ことを特徴とする請求項１に記載の高結晶性のチタン酸バリウム膜。
前記底部電極層は、（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である、
ことを特徴とする請求項１に記載の高結晶性のチタン酸バリウム膜。
【請求項3】
前記チタン酸バリウム層と前記頂部電極層の間には金属窒化物層又は金属合金層が設けられ；
前記金属窒化物層は、Ｍｎ３ＡＮ及び／又はＣｕ３ＰｄＮであり、ここで、ＡはＮｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ又はＰｔを含み；
前記金属合金層は、Ｃｕ３Ｐｄ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ３Ｆｅ又はＰｔ３Ａｌである
ことを特徴とする請求項１に記載の高結晶性のチタン酸バリウム膜。
前記金属窒化物層は、Ｍｎ３ＡＮ及び／又はＣｕ３ＰｄＮであり、ここで、ＡはＮｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ又はＰｔを含み；
前記金属合金層は、Ｃｕ３Ｐｄ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ３Ｆｅ又はＰｔ３Ａｌである
ことを特徴とする請求項１に記載の高結晶性のチタン酸バリウム膜。
【請求項4】
請求項１～３何れか一項に記載のチタン酸バリウム膜を調製するために用いられる高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法であって、
Ｓ１：シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素が基材として用いられることと；
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５であることと；
Ｓ３：前記チタン酸バリウム層に頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタすることを含む、
ことを特徴とする高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法。
Ｓ１：シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素が基材として用いられることと；
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５であることと；
Ｓ３：前記チタン酸バリウム層に頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタすることを含む、
ことを特徴とする高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法。
【請求項5】
Ｓ２の前には、前記基材に底部電極層を超高真空マグネトロンでスパッタし、前記底部電極層が（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である工程を更に含む
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項6】
Ｓ２におけるプラズマチャンバーのバックグラウンド真空度は１０－７Ｔｏｒｒ未満であり、ガス源は不活性ガスと酸素の混合ガスであり、不活性ガスと酸素の比率は１：１９～４：１である、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項7】
Ｓ２におけるラズマ焼鈍は、温度が３００～４５０℃に設定され、出力が２００～４００Ｗに設定され、焼鈍時間が１～６Ｈに設定される、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項8】
Ｓ３において頂部電極層をスパッタする工程の前には、前記チタン酸バリウム層に金属窒化物層又は金属合金層を真空マグネトロンでスパッタし；
前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項9】
前記底部電極層は、厚さが１０～５０ｎｍであり、粗さが１ｎｍ未満であり；
前記チタン酸バリウム層の厚さは１～１０ｎｍである、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
前記チタン酸バリウム層の厚さは１～１０ｎｍである、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項10】
強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサにおける、請求項４～９何れか一項に記載の調製方法により得られるチタン酸バリウム膜の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、材料及び電子素子の技術分野に関し、特に高結晶性のチタン酸バリウム膜、その調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、不揮発性のメモリ素子は既に広く研究された。埋め込みができるＣＭＯＳ回路を持つ低電力消費のメモリ素子は、産業的・学術的価値が高い。
【0003】
不揮発性のメモリ素子は、フラッシュメモリや磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）や抵抗型Ｒや強誘電体ＲＡＭ（ＦｅＲＡＭ）や相変化ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ）等を含む。それらはすべて長所と短所を有するが、最も有望な不揮発性のメモリ技術と低電力消費の作動は強誘電体層に頼る。そのような電子素子においては、２進法の「０」と「１」が強誘電体層における２つの異なる安定した分極によって表される。埋め込み環境でこのような電子素子を使う場合の主な制限は、高温焼鈍（＞６００℃）に頼って高品質の強誘電体層を得ることである。
【0004】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ＢＴＯ）は、よく知られている強誘電体材料として、それの大きな誘電率、適度なの保磁力場及び室温よりも高い強誘電体相変化温度により、多くの電子素子の応用で広く研究されている。従って、ＢＴＯは、とても重要且つ好適な材料として、ＤＲＡＭからＦｅＲＡＭ及びＦＥ－ＦＥＴまでの様々なメモリ素子の誘電体層として使用いられる。
【0005】
結晶性ＢＴＯ膜は、非晶質膜よりも優れた特性を持っている。結晶性ＢＴＯ膜を得る方法の一つは、エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）／パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）／マグネトロンスパッタリングの様な物理蒸着法を介して６００～７００℃以上の高温で結晶成長を行う。成長後高温で熱アニーリングを行うのも有効的な方法であるが、生産ラインの後端（ＢＥＯＬ）における統合プロセスに適しない。
【0006】
近年、原子層堆積（ＡＬＤ）法は、それの低い成長温度、高い均一性、精密な化学計測管理、均一な階段及び３Ｄ被覆率により登場して高いアスペクト比の応用に適する。通常、ＡＬＤ堆積により成長したＢＴＯ膜は、依然として非晶質膜である。そのため、生産ラインの後端（ＢＥＯＬ）における統合プロセスに適するように低温で高結晶性のＢＴＯ膜を得る方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記技術的欠陥を克服するために、高結晶性のチタン酸バリウム膜、その調製方法及び応用を提供することで既存の結晶性ＢＴＯ膜の方法が生産ラインの後端（ＢＥＯＬ）における統合プロセスに適しないという問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
基材とチタン酸バリウム層と頂部電極層とを備え、
前記チタン酸バリウム層は、前記基材に置かれ、前記頂部電極層は前記基材に対して前記チタン酸バリウム層の背向に置かれ；
前記基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；
前記チタン酸バリウム層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；
前記チタン酸バリウム層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；前記チタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；
前記頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である
高結晶性のチタン酸バリウム膜と本発明は公開する。
前記チタン酸バリウム層は、前記基材に置かれ、前記頂部電極層は前記基材に対して前記チタン酸バリウム層の背向に置かれ；
前記基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素であり；
前記チタン酸バリウム層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により４５０℃以下の低温で結晶成長を行い；
前記チタン酸バリウム層は真空下でプラズマ焼鈍を行い；前記チタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５であり；
前記頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ａｕ又はＡｇ銀から形成された導電層である
高結晶性のチタン酸バリウム膜と本発明は公開する。
【0009】
好ましくは、前記基材と前記チタン酸バリウム層との間には底部電極層が設けられ；
前記底部電極層は、（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である。
好ましくは、前記チタン酸バリウム層と前記頂部電極層の間には金属窒化物層又は金属合金層が設けられ；
前記金属窒化物層は、Ｍｎ３ＡＮ及び／又はＣｕ３ＰｄＮであり、ここで、ＡはＮｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ又はＰｔを含み；
前記金属合金層は、Ｃｕ３Ｐｄ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ３Ｆｅ又はＰｔ３Ａｌである。
前記底部電極層は、（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である。
好ましくは、前記チタン酸バリウム層と前記頂部電極層の間には金属窒化物層又は金属合金層が設けられ；
前記金属窒化物層は、Ｍｎ３ＡＮ及び／又はＣｕ３ＰｄＮであり、ここで、ＡはＮｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ又はＰｔを含み；
前記金属合金層は、Ｃｕ３Ｐｄ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ３Ｆｅ又はＰｔ３Ａｌである。
【0010】
前記何れか一項に記載のチタン酸バリウム膜を調製するために用いられる高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法を、本発明は、また提供する：
Ｓ１：シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素が基材として用いられることと；
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５であることと；
Ｓ３：前記チタン酸バリウム層に頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタすることを含む。
Ｓ１：シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素が基材として用いられることと；
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５であることと；
Ｓ３：前記チタン酸バリウム層に頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタすることを含む。
【0011】
好ましくは、Ｓ２の前には、前記基材に底部電極層を超高真空マグネトロンでスパッタし、前記底部電極層が（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である工程を更に含む。
【0012】
好ましくは、Ｓ２におけるプラズマチャンバーのバックグラウンド真空度は１０－７Ｔｏｒｒ未満であり、ガス源は不活性ガスと酸素の混合ガスであり、不活性ガスと酸素の比率は１：１９～４：１である。
【0013】
好ましくは、Ｓ２におけるラズマ焼鈍は、温度が３００～４５０℃に設定され、出力が２００～４００Ｗに設定され、焼鈍時間が１～６Ｈに設定される。
【0014】
好ましくは、前記底部電極層は、厚さが１０～５０ｎｍであり、粗さが１ｎｍ未満であり；
前記チタン酸バリウム層の厚さは１～１０ｎｍである。
前記チタン酸バリウム層の厚さは１～１０ｎｍである。
【0015】
好ましくは、Ｓ３において頂部電極層をスパッタする工程の前には、前記チタン酸バリウム層に金属窒化物層又は金属合金層を真空マグネトロンでスパッタし；
前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む。
前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む。
【0016】
強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサにおける、前項０００６～００１１の何れか一項に記載の調製方法により得られるチタン酸バリウム膜の応用を、本発明は、また、提供する。
【発明の効果】
【0017】
上記の技術的解決策を採用した後には、既存の技術に比べて次のような有益な効果がある。
本発明によって提供される高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法及び応用は、基材と、任意の底部電極層と、チタン酸バリウム層と、任意の金属窒化物層又は金属合金層と、頂部電極層とを含む。チタン酸バリウム結晶膜は、原子層堆積により、低温で直接的なプラズマ焼鈍を通して結晶化し、低温での高結晶性のチタン酸バリウム層を形成する。調製プロセスは、全て高真空下で行われ、既存の結晶性ＢＴＯ膜の方法が生産ラインの後端（ＢＥＯＬ）における統合プロセスに適しないという問題を解決する。
本発明によって提供される高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法及び応用は、基材と、任意の底部電極層と、チタン酸バリウム層と、任意の金属窒化物層又は金属合金層と、頂部電極層とを含む。チタン酸バリウム結晶膜は、原子層堆積により、低温で直接的なプラズマ焼鈍を通して結晶化し、低温での高結晶性のチタン酸バリウム層を形成する。調製プロセスは、全て高真空下で行われ、既存の結晶性ＢＴＯ膜の方法が生産ラインの後端（ＢＥＯＬ）における統合プロセスに適しないという問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の利点は、次に図面及び実施例と相まって更に説明される。
本明細書は、例示的な実施例を詳細に説明し、その例を図面に示す。下記記述が図面に言及している場合、様々な図面における同じ番号は、特に明記しない限り、同じ又は類似の要素を指す。下記例示的な例で説明された実施形態は、本開示と一致するすべての実施形態を表すわけではない。それらは、請求項に記載されているように、本開示の若干態様と一致する装置及び方法の単なる例である。
本明細書は、例示的な実施例を詳細に説明し、その例を図面に示す。下記記述が図面に言及している場合、様々な図面における同じ番号は、特に明記しない限り、同じ又は類似の要素を指す。下記例示的な例で説明された実施形態は、本開示と一致するすべての実施形態を表すわけではない。それらは、請求項に記載されているように、本開示の若干態様と一致する装置及び方法の単なる例である。
【0020】
本開示で用いられる用語は、特定の実施例に対する説明のみを目的としており、本開示を限定することを意図するものではない。本開示及び請求項で用いられる単数形「前記」及び「当該」は、文脈が明確に別のことを示さない限り、複数形も含めることを意図している。本明細書で用いられた「及び／又は」という用語は、１つ又は複数の関連する所与項目の何れか、又は可能な全部の組み合わせを含めることを理解されるべきである。
本開示は第一、第二、第三などの用語で様々な情報を記述する可能性があるが、これらの情報がこれらの用語を限定しないことを理解されるべきである。これらの用語は、同じ種類の情報を互いに区別するためにのみ用いられる。例えば、本開示の範囲から逸脱することなく、第一情報は、第二情報とも呼ばれ、同様に第二情報は第一情報と呼ばれる可能性がある。文脈に応じて、本明細書で用いられた「場合」という単語は、「時」又は「際」又は「に応じて」と解釈することができる。
本開示は第一、第二、第三などの用語で様々な情報を記述する可能性があるが、これらの情報がこれらの用語を限定しないことを理解されるべきである。これらの用語は、同じ種類の情報を互いに区別するためにのみ用いられる。例えば、本開示の範囲から逸脱することなく、第一情報は、第二情報とも呼ばれ、同様に第二情報は第一情報と呼ばれる可能性がある。文脈に応じて、本明細書で用いられた「場合」という単語は、「時」又は「際」又は「に応じて」と解釈することができる。
【0021】
本発明の説明においては、「縦向」、「横向」、「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「垂直」、「水平」、「上部」、「下部」、「内側」、「外側」などの用語で示された方向又は位置が、図面の示例に基づくことを理解されるべきである。これらの用語は、本発明を説明し、記述を簡略化するためにのみ、指定装置又は要素が特定の方向を有し、特定の方向で構成し、作動することを示されないか、暗示しないため、本発明の限定として解釈されるべきではない。
【0022】
本発明の説明においては、他に限定されない限り、「取り付け」、「接続」及び「連なる」という用語は、広義に解釈されるべきであることを注意する必要がある。例えば、それは、機械的接続又は電気的接続であり、又は２つの要素間の内部接続であり、又は直接接続であり、又は中間媒体を介して間接接続である可能性がある。当業者にとって、上記の用語の特定意味は、具体的な状況に応じて理解されることができる。
【0023】
下記内容は、本発明を記述し易くなるように、要素を表すための「モジュール」、「部材」、又は「ユニット」などの接尾語を用い、それ自体に特定の意味がない。従って、「モジュール」と「部材」は混用される可能性がある。
【0024】
実施例１
本実施例は、高結晶性のチタン酸バリウム膜を開示するが、図１に示されたように、図１（ａ）において金属窒化物層又は金属合金層を設けず、当該チタン酸バリウム膜は、底層（基材）と底部電極層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と頂部電極層とを備える。図１（ｂ）において底部電極層にも金属窒化物層又は金属合金層にも設けず、当該チタン酸バリウム膜は、底層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と頂部電極層とを備える。図１（ｃ）において、当該チタン酸バリウム膜は、底層と底部電極層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と金属窒化物層又は金属合金層と頂部電極層とを備える。図１（ｃ）において、底部電極層を設けていないが、金属窒化物層及び／又は金属合金層を設けられており、当該チタン酸バリウム膜は、底層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と金属窒化物層及び／又は金属合金層と頂部電極層とを備える。
本実施例は、高結晶性のチタン酸バリウム膜を開示するが、図１に示されたように、図１（ａ）において金属窒化物層又は金属合金層を設けず、当該チタン酸バリウム膜は、底層（基材）と底部電極層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と頂部電極層とを備える。図１（ｂ）において底部電極層にも金属窒化物層又は金属合金層にも設けず、当該チタン酸バリウム膜は、底層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と頂部電極層とを備える。図１（ｃ）において、当該チタン酸バリウム膜は、底層と底部電極層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と金属窒化物層又は金属合金層と頂部電極層とを備える。図１（ｃ）において、底部電極層を設けていないが、金属窒化物層及び／又は金属合金層を設けられており、当該チタン酸バリウム膜は、底層とチタン酸バリウム層（チタン酸バリウム結晶膜、ＢＴＯ）と金属窒化物層及び／又は金属合金層と頂部電極層とを備える。
【0025】
具体的には、図１（ｂ）に基づいて、前記チタン酸バリウム層は基材（即ち底層）に置かれ、前記頂部電極層は基材に対してチタン酸バリウム層の背向に置かれる。前記基材は、シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素である。チタン酸バリウム層は、（００１）又は（１１１）結晶方位を有し、原子層堆積により低温（＜４５０℃）で結晶成長を行う。チタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比は０．９～１．５である。頂部電極層は、Ｐｔ白金、Ｔａタンタル、ＴａＮ窒化タンタル、ＴｉＮ窒化チタン、Ａｕ金、Ａｇ銀又は他の高導電性の導電層を含む。
【0026】
補足説明としては、前記チタン酸バリウム層は、原子層堆積により低温（＜４５０℃）で結晶成長を行い、ＢＴＯ結晶成長後に真空チャンバー内で直接的なプラズマ焼鈍を通して結晶化する。調製プロセスは、全て高真空下で行われる。基板及び頂部電極を除いて、次の他の材料（後述の底部電極層又は金属窒化物や金属合金等）は、同様の格子定数を有し、層中のＢａ／Ｔｉ比の具体的な値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定できる。
【0027】
本実施例で、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）は、原子層堆積（ＡＬＤ）により付着し、低温で直接的なプラズマ焼鈍を通して結晶化する。この方法により４５０℃で得られた高結晶性の強誘電体ＢＴＯ層は、超コンデンサやメモリ素子や電界効果トランジスタやＭＥＭＳ等の分野で広く用いられる。この方法は、プロセス温度が比較的低いため、ＣＭＯＳプロセスと適合する。
【0028】
具体的には、図１（ａ）又は（ｃ）に示されたように、前記基材と前記チタン酸バリウム層との間には底部電極層が設けられる。前記底部電極層は、（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である。
【0029】
具体的には、図１（ｃ）又は（ｄ）に示されたように、前記チタン酸バリウム層と前記頂部電極層の間には金属窒化物層又は金属合金層が設けられる。前記金属窒化物層は、Ｍｎ３ＡＮ及び／又はＣｕ３ＰｄＮであり、ここで、ＡはＮｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ又はＰｔを含む。前記金属合金層は、Ｃｕ３Ｐｄ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ３Ｆｅ又はＰｔ３Ａｌである。層の最上部には、チタン酸バリウム層と上部電極層との間に金属窒化物層及び／又は金属合金層が設けられ、且つ１つの金属電極積み重ね層又は１つの金属電極（即ち、前記頂部電極）しか設けられない。次に、完全な構造は、トンネル接合素子又はコンデンサ素子を形成し、超コンデンサやメモリ素子や電界効果トランジスタやトンネル接合や磁気電気結合デ素子や切り替え可能な太陽光発電や強誘電体部品等の分野で適用される。
【0030】
実施例２
図２に示されたように、本発明により前記実施例１において提供されたチタン酸バリウム膜を調製するために用いられる高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法は、次のステップ（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３）を含む。
図２に示されたように、本発明により前記実施例１において提供されたチタン酸バリウム膜を調製するために用いられる高結晶性のチタン酸バリウム膜の調製方法は、次のステップ（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３）を含む。
【0031】
Ｓ１：シリコン板、サファイア、（００１）又は（１１０）結晶方位を有する酸化マグネシウム又は（０００１）結晶方位を有する炭化ケイ素が基材（又は底層）として用いられる。
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５である。
Ｓ２：原子層堆積システムに基づいて、プラズマチャンバーの高真空環境においてプラズマで結晶成長方向に低温焼鈍処理を行い、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するチタン酸バリウム層を形成し、ここでチタン酸バリウム層中のＢａ／Ｔｉ比が０．９～１．５である。
【0032】
上記工程において、（００１）又は（１１１）結晶方位を有するＢＴＯ膜は、プラズマ増強ＡＬＤシステムを通してプラズマチャンバー（図３をご参照ください、即ち焼鈍処理室）に成膜し、ここで０．９≦ｘ≦１．５（ｘはＢＴＯ膜中のＢａ／Ｔｉ比を表す）がある。普通のＢＴＯの場合、比率ｘは１に等しくなる。図５に示された光電子分光法（ＸＰＳ）図は、３種のＢＴＯ膜の様々なＢａ／Ｔｉ比を示す。上記Ｓ２のＢＴＯ結晶成長工程においては、Ｂａ－Ｏ及びＴｉ－Ｏの循環比を調整して比率を変える。ＢＴＯ層は、結晶成長後、真空を破壊することなく正常な方向に直接的にプラズマ焼鈍処理を行うことにより、低温で高結晶性のチタン酸バリウム層を得る。
【0033】
具体的には、Ｓ２におけるプラズマチャンバーのバックグラウンド真空度は１０－７Ｔｏｒｒ未満であり、プラズマチャンバー内のガス源は、プラズマガス及び搬送ガスという２つの部分に分けられ、プラズマ源は、不活性ガスと酸素の混合物、好ましくはアルゴンである。搬送ガスはアルゴン（Ａｒ）である。従って、ガス源はアルゴンと酸素の混合ガスであり得、アルゴンと酸素の比率は１：１９～４：１である。
【0034】
解釈としては、結晶面積の割合が焼鈍出力の増加とともに大きくなる。出力がＡｒイオンにエネルギーを供給し、局所的な焼鈍温度に寄与することは明らかである。し但し、一方では、高出力すぎるとＢＴＯ膜が損傷する可能性がある。所定の焼鈍温度、焼鈍時間、Ｂａ／Ｔｉ比及びＢＴＯ厚さに対して、出力には制限が必要であり、焼鈍温度も重要な要素とする。従って、Ｓ２におけるラズマ焼鈍は、温度が３００～４５０℃に設定され、出力が２００～４００Ｗに設定され、焼鈍時間が１～６Ｈに設定される。注意すべきであるのは、焼鈍出力は焼鈍温度に反比例する。様々な型番の設備は様々な出力範囲を有し得るが、本発明中の出力範囲は、本実施例をよりよく実行するためだけのものである。ＢＴＯ層の結晶化度は、焼鈍時間の延長とともに高まる。
【0035】
上記Ｓ２において堆積によりチタン酸バリウム層を得る工程の前には、ステップＡ、即ち前記基材に底部電極層を超高真空マグネトロンでスパッタし、前記底部電極層が（００１）及び（１１１）結晶方位又は混晶方位を有するＰｔ層、Ａｕ層、Ａｇ層、導電性酸化物層、金属窒化物層又は金属合金層である工程を含む可能性がある。底部電極層を超高真空マグネトロンでスパッタする前記工程の前には、アセトン、イソプロパノール及び脱イオン水を用いて超音波浴中で基材を洗浄する工程も含む可能性があるか、それの前には、ＨＦ強酸又は反応性イオンでエッチングを行う前に基材を洗浄する。つまり、スパッタリングにより底部電極層を形成する前に基材を洗浄することによりは、基材上のほこりによって起きられた底部電極層における気泡や凹凸を減少し、その後の半導体部品への適用に影響を与えるという問題を解決するようになる。
【0036】
本実施例において、底部電極層は、厚さが１０～５０ｎｍであり、粗さが１ｎｍ未満である。前記チタン酸バリウム層の厚さは１～１０ｎｍである。説明としては、ＢＴＯの厚さが焼鈍によって形成された結晶面積に一定の影響を及ぼす。図６に示されたように、図６はＢＴＯの焼鈍後に形成された厚さの異なるＢＴＯ膜のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）結果を示し、ここで図６（ａ）におけるＢＴＯの厚さは３．２ｎｍであり、図６（ｂ）におけるＢＴＯの厚さは８～９ｎｍである。それから見ると、結晶化したＢＴＯ層は上記調製方法により得られる。
【0037】
Ｓ３：前記チタン酸バリウム層に頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタする。
具体的に、上記Ｓ３において頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタする工程の前には、ステップＢ、即ち前記チタン酸バリウム層に金属窒化物層又は金属合金層を真空マグネトロンでスパッタし、前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む可能性がある。
具体的に、上記Ｓ３において頂部電極層を真空マグネトロンでスパッタする工程の前には、ステップＢ、即ち前記チタン酸バリウム層に金属窒化物層又は金属合金層を真空マグネトロンでスパッタし、前記金属窒化物層又は金属合金層の厚さが１０～５０ｎｍである工程を含む可能性がある。
【0038】
本実施例では、スパッタリングシステムのバックグラウンド真空度が１０－７Ｔｏｒｒ未満である。
【0039】
更なる説明としては、Ｘ線回折計において素子サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）θ－２θ走査を測定する。ＸＲＤの結果は、図４に示されており、ここで使われたサンプル（薄膜）は、図１（ｃ）に示すような構造を有する。強いピークは具体的に（００２）及び（００４）に示され、他のピークはない。これによりは、高結晶性のチタン酸バリウム層の形成を確定し、Ｘ線光電子分光法でＢＴＯ膜中の組成を測定する。
【0040】
実施例３
本発明は、強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサにおける、上記調製方法により得られたチタン酸バリウム膜の応用を提供する。具体的には、チタン酸バリウム膜を含む素子は、強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサの一部として用いられる可能性がある。これにより、チタン酸バリウム膜から形成すされた素子は、超コンデンサやメモリ素子や電界効果トランジスタやトンネル接合や磁気電気結合デ素子や切り替え可能な太陽光発電や強誘電体部品等の分野で広く適用される。
本発明は、強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサにおける、上記調製方法により得られたチタン酸バリウム膜の応用を提供する。具体的には、チタン酸バリウム膜を含む素子は、強誘電体素子、強誘電体トンネル接合、エネルギー貯蔵素子、磁気トンネル接合、メモリ素子又は超コンデンサの一部として用いられる可能性がある。これにより、チタン酸バリウム膜から形成すされた素子は、超コンデンサやメモリ素子や電界効果トランジスタやトンネル接合や磁気電気結合デ素子や切り替え可能な太陽光発電や強誘電体部品等の分野で広く適用される。
【0041】
本発明の実施例が好ましい実用性を有し、いかなる形態においても本発明を限定するものではなく、当業者が上記に開示された技術的内容を介して当該実施例を同等の有効な実施例に修正する可能性があることを注意すべきであるが、本発明の技術的解決策の内容から逸脱することなく、本発明の技術的本質に従って上記実施例に対して行われた修正又は同等の変更及び修飾は、依然として本発明の技術的解決策の範囲内にある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
